技术领域
[0001] 本
发明属于胶黏剂生产加工技术领域，尤其涉及一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂及制备方法和应用。
背景技术
[0002] 油茶(CamelliaoleiferaAbel.)是贵州省林业建设的一大特色优势资源，它既是贵州省特色产业，也是潜
力产业和绿色产业。茶油色泽金黄、品质纯净、澄清透明、气味清香、
味道纯正，营养丰富，单不饱和
脂肪酸、多不
饱和脂肪酸及饱和脂肪酸的比例达80:6:14，脂肪酸、不饱和脂肪酸总含量居各种食用油之冠，达85～95％。此外，茶油中含有特定生理活性物质茶多酚和山茶甙，能有效改善心脑
血管疾病、降低胆固醇和空腹血糖、抑止甘油三脂的升高，对抑制癌细胞也有明显的功效。一直以来，茶油在我国南方被视为山珍贡品，素有“油王”之美誉。茶油作为中国特有的优质食用油，是中国政府提倡推广的纯天然木本食用
植物油，也是国际粮农组织重点推广的健康食用油之一，被誉为“东方
橄榄油”。
[0003] 随着绿色健康食品理念普及，人们对食用
植物油消费观念、消费习惯也开始改变，中国油茶产业进入快速发展阶段。全国现有油茶栽培面积约4500万亩，年产油茶籽约100万吨，产油茶籽油约27万吨。在茶油提炼的过程中，不可避免地产生大量的油茶油饼副产物。据报道，油茶油饼含有多种成分：
粗蛋白18～25％，粗脂肪5％，糖类35～40％，粗
纤维6％，皂素10％～15％等。当前，油茶油饼开发利用途径主要集中在制备皂素和茶籽多糖等方面，其中富含的
蛋白质却并未得到利用，没有发挥油茶最大的经济价值。油茶油饼也可用作生产蛋白
饲料，然而，由于其含有溶血性茶皂素，直接添加到饲料进行投喂对鱼类等生物毒性极强，因此，在使用之前增加了专
门的脱毒、纯化工艺，制备过程复杂，导致油茶油饼在饲料领域的应用受到了极大的限制。所以，目前油茶油饼作为蛋白质的另一种形式，其利用率非常有限，如何充分有效地利用或处理油茶油饼成为当前亟待解决的问题。
[0004] 长期以来，甲
醛胶黏剂包括尿素-甲醛
树脂胶黏剂、三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂、
苯酚-甲醛树脂胶黏剂等，在
木材工业领域使用最为广泛，但均存在一个非常突出的社会和环境问题，即存在甲醛释放问题，危及环境和人体的健康。因此，无毒害、绿色环保且可再生来源的生物质胶黏剂引起人们的持续关注。
[0005] 目前，以大豆蛋白胶黏剂为代表的生物质胶黏剂已在全国部分地区实现工业化生产，甲醛及甲醛系衍生物、异氰酸酯和环
氧树脂是蛋白胶黏剂制备过程中常用且有效的改性剂。但是，以上交联剂都是以石油基为
基础，一方面大量引入以石化产品为基础的交联剂违背蛋白胶黏剂的研发初衷，在环保方面大打折扣；另一方面诸引入如甲醛、苯酚、异氰酸酯等有毒物质大大降低了蛋白胶黏剂的环保优势。目前关于蛋白胶黏剂或环保胶黏剂已有相关文献公开，例如：
[0006] 1、
专利申请CN201710979162.8，公开了一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用，提供的胶黏剂以绿色原料为交联剂，所有制备原料中都不包含甲醛，能够从根本上彻底地解决胶黏剂甲醛释放问题，更加的绿色、环保。根据
实施例的结果可知，得到的植物蛋白胶黏剂中不含游离甲醛、游离苯系化合物等有毒、有害物质，胶黏剂实现完全绿色化，能够制造出无有害物质释放的绿色环保细木工板。且本发明所制备的植物蛋白胶黏剂的
粘度在2850～2980mPa·s之间，明显小于对照例1～3方法所制备的胶黏剂的粘度(3490～
3610mPa·s)。但是，该专利中的植物蛋白在用于制备胶黏剂之前需要进行专门的纯化工艺，且制备工序较为复杂，制得的胶黏剂的黏度相对较高且胶接性能和耐
水性能不稳定。
[0007] 2、专利申请CN201810929936.0，公开了一种
氨基接枝改性的植物蛋白及其制备方法，通过
碱催化剂的催化作用使得接枝剂的环氧基团与植物蛋白分子中的羟基、氨基基团发生加成反应，从而使植物蛋白分子上含有环氧基团，然后再通过多氨基化合物与植物蛋白接枝的环氧基团发生接枝改性反应，使多氨基化合物接枝到植物蛋白中，所述植物蛋白为
脱脂豆粉、脱脂
豆粕、
大豆分离蛋白、脱脂花生粉、脱脂
棉籽粕、脱脂油茶饼粕粉或脱脂
生物燃料杏仁粉；所述接枝剂含有环氧基团，即所述接枝剂为环氧氯丙烷和/或缩水甘油醚，所述缩水甘油醚中环氧基团≥2。该专利采用环氧化合物作为交联剂，制备的胶黏剂黏度高，适用期短，并且环氧化合物价格较高且来源于石化产业，制得的胶黏剂不具备环保效果且制备工序较多，方法较为繁琐，从而增加了生产成本。
[0008] 3、专利申请CN201510952464.7，公开了一种新型环保胶粘剂的制备方法，由以下重量份数比配置而成包括：
环氧树脂6～10份，不饱和树脂漆6～10份，
碳酸
钙3～6份，陶土3～9份，2-甲基氮丙啶3～8份，有机过氧化物3～7份，二甲基二硫代氨基
甲酸锌4～8份，
沥青1～2份，丙基三甲氧基
硅烷3～5份，增粘树脂5～10份，
醋酸乙烯乳液15～25份，填充油2～5份，二甲基二硫代氨基甲酸锌4～8份，水性松香改性树脂3～7份，十八碳醇2～5份，
丙烯酸4～10份，三聚氰胺2～8份，
石蜡10～20份。本发明在使用的过程中不会对人体的健康产生伤害，是一种可以长期使用的环保胶黏剂，并且通过这种方法制备出的胶粘剂具有粘接强度较高、耐水性较好。
[0009] 4、专利申请CN201510952463.2，一种新型环保胶粘剂，由以下重量份数比配置而成包括：环氧树脂6～10份，不饱和树脂漆6～10份，碳酸钙3～6份，陶土3～9份，2-甲基氮丙啶3～8份，有机过氧化物3～7份，二甲基二硫代氨基甲酸锌4～8份，沥青1～2份，丙基三甲氧基硅烷3～5份，增粘树脂5～10份，醋酸乙烯乳液15～25份，填充油2～5份，二甲基二硫代氨基甲酸锌4～8份，水性松香改性树脂3～7份，十八碳醇2～5份，丙烯酸4～10份，三聚氰胺2～8份，石蜡10～20份。本发明在使用的过程中不会对人体的健康产生伤害，是一种可以长期使用的环保胶黏剂，并且通过这种方法制备出的胶粘剂具有粘接强度较高、耐水性较好。
[0010] 以上公开的文献中，专利申请CN201510952464.7和CN201510952463.2均采用环氧树脂作为交联剂，环氧树脂价格较高且来源于石化产业，制得的胶黏剂不具备环保效果且适用期较短，且制备方法较为繁琐，从而增加了生产成本。
[0011] 为了保持蛋白基胶黏剂的绿色、环保性能，在考虑交联改性后蛋白胶性能的同时，还要关注交联剂本身的环保性。因此，研发出一种采用生物质交联剂改性油茶油饼来制备胶黏剂的方法尤为重要。
发明内容
[0012] 本发明为解决上述技术问题，提供了一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂及制备方法和应用。本申请采用油茶油饼制备胶黏剂，不需要前期的任何处理，直接用于胶黏剂的制备，胶黏剂所用原料来源广，生产一吨的胶黏剂所需成本在2400～2700元，且制备工艺较为简单，降低了胶黏剂的生产成本；胶黏剂在
热压制备
胶合板的过程中，充分利用油茶油饼中的油脂等物质，使得胶黏剂
固化层交联度高，胶接性能和耐水性能较稳定。
[0013] 为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
[0014] 一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，包括以下重量份的原料制成：油茶油饼100～150份、水150～300份、
表面活性剂硬脂酸1～5份、相转移剂环糊精1～5份、酸6～12份、生物质交联剂12～20份。
[0015] 进一步地，所述的一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，包括以下重量份的原料制成：油茶油饼120～130份、水200～250份、表面活性剂硬脂酸2～4份、相转移剂环糊精2～4份、酸7～10份、生物质交联剂13～19份。
[0016] 进一步地，所述的一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，包括以下重量份的原料制成：油茶油饼125份、水230份、表面活性剂硬脂酸3份、相转移剂环糊精3份、酸9份、生物质交联剂16份。
[0017] 进一步地，所述生物质交联剂为原花青素、黑荆树
单宁、杨梅单宁、糠醇、糠醛、双醛
淀粉、果糖、
葡萄糖、
蔗糖中的两种或两种以上。
[0018] 进一步地，所述酸为
硼酸、
柠檬酸、对苯二甲酸、醋酸、
盐酸、
硫酸中的一种或一种以上。
[0019] 进一步地，一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将油茶油饼、水、表面活性剂硬脂酸和相转移剂环糊精加入反应器中，搅拌加热至60～65℃后，加入酸混合均匀，保温反应后降温至30℃，调节pH后，升温至70～75℃，加入生物质交联剂，搅拌反应，冷却至室温，制得所述生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂。
[0020] 进一步地，所述的一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021] (1)按照重量份数称取油茶油饼、水、表面活性剂硬脂酸和相转移剂环糊精，加入反应器中，水浴加热使反应器升温至60～65℃后，再加入酸，搅拌均匀后进行保温反应30～45min；
[0022] (2)保温反应完成后，降温至30℃，然后用NaOH溶液调节pH至9～10，继续搅拌反应15～30min，然后将反应器升温至70～75℃，再向反应器中加入生物质交联剂，并搅拌反应
55～66min；
[0023] (3)反应完成后，冷却室温，制得所述生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂。
[0024] 进一步地，在步骤(2)，所述NaOH溶液的
质量浓度为18.5～22％。
[0025] 进一步地，一种如上述所述的制备方法制得的生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，该胶黏剂的性能指标为：胶合板在63±3℃水中浸泡3h后的强度均在1.0MPa以上，且试样均无开胶现象，适用期＞30d。
[0026] 进一步地，所述的生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂的应用，其特征在于：应用于人造板生产和家具制造中，性能指标满足国家标准GB/T9846.3-2004中规定的Ⅱ类胶合板要求，未游离出甲醛。
[0027] 本申请以油茶油饼为原料，采用生物质交联剂对其进行改性，制备环保型木材黏剂，有效利用了油茶油饼，有利于提高茶油产业的附加值、降低茶油的生产成本、促进茶油产业的发展，对推进精准扶贫、精准脱贫，发展“大生态”、“大旅游”、“大健康”产业，具有重要的经济效益和社会效益。
[0028] 由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
[0029] (1)本申请所用的生物质交联剂均是来源于农林产物，为纯生物质，胶黏剂所用原料来源广，且制备简单，操作简便，降低了胶黏剂的生产成本，生产一吨的胶黏剂所需成本在2400～2700元。
[0030] (2)本申请采用油茶油饼制备胶黏剂，该油茶油饼不需要前期的任何处理，直接用于胶黏剂的制备，且制备工艺较为简单，降低了成本低；胶黏剂在热压制备胶合板的过程中，充分利用油茶油饼中的油脂等物质，使得胶黏剂固化层交联度高，胶接性能和耐水性能较稳定。
[0031] (3)本申请生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，有利于降低木材工业对以化石资源为基础
合成树脂的依赖度，为人造板产品特别是胶合板提供一种真正意义上的绿色环保型蛋白胶黏剂，能够提高蛋白胶黏剂的市场竞争力，并能够促进蛋白胶黏剂产业和木材工业的发展。
[0032] (4)本发明以纯生物质材料作为交联剂，成功制备油茶油饼蛋白胶黏剂，制得的胶黏剂可适用于人造板生产和家具制造上，且具有良好的胶接强度和耐水性能，性能指标满足国家标准GB/T9846.3-2004中规定的Ⅱ类胶合板要求。
具体实施方式
[0033] 下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明
权利要求所要求保护的范围。
[0034] 实施例1
[0035] 一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，包括以下重量份的原料制成：油茶油饼100～150份、水150～300份、表面活性剂硬脂酸1～5份、相转移剂环糊精1～5份、酸6～12份、生物质交联剂12～20份。
[0036] 进一步地，所述生物质交联剂为原花青素、黑荆树单宁、杨梅单宁、糠醇、糠醛、果糖、葡糖糖中的两种或两种以上；所述酸为硼酸、柠檬酸、对苯二甲酸、醋酸、盐酸、硫酸中的一种或一种以上。
[0037] 一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0038] (1)按照重量份数称取油茶油饼、水、表面活性剂硬脂酸和相转移剂环糊精，加入反应器中，水浴加热使反应器升温至60～65℃后，再加入酸，搅拌均匀后进行保温反应30～45min；
[0039] (2)保温反应完成后，降温至30℃，然后用NaOH溶液调节pH至9～10，继续搅拌反应15～30min，然后将反应器升温至70～75℃，再向反应器中加入生物质交联剂，并搅拌反应
55～66min；所述NaOH溶液的质量浓度为18.5～22％；
[0040] (3)反应完成后，冷却室温，制得所述生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂。
[0041] 一种如上述所述的制备方法制得的生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，该胶黏剂的性能指标为：在63±3℃水中浸泡3h后的强度均在1MPa以上，且试样均无开胶现象，保质期＞30d；所述的生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂的应用，应用于人造板生产和家具制造中，性能指标满足国家标准GB/T9846.3-2004中规定的Ⅱ类胶合板要求，未游离出甲醛。
[0042] 实施例2
[0043] 与实施例1不同之处在于：一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，包括以下重量份的原料制成：油茶油饼120份、水200份、表面活性剂硬脂酸2份、相转移剂环糊精2份、酸7份、生物质交联剂13份，其他条件不变。
[0044] 实施例3
[0045] 与实施例1不同之处在于：一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，包括以下重量份的原料制成：油茶油饼130份、水250份、表面活性剂硬脂酸4份、相转移剂环糊精4份、酸10份、生物质交联剂19份，其他条件不变。
[0046] 实施例4
[0047] 与实施例1不同之处在于：一种生物质交联剂改性油茶油饼胶黏剂，包括以下重量份的原料制成：油茶油饼125份、水230份、表面活性剂硬脂酸3份、相转移剂环糊精3份、酸9份、生物质交联剂16份，其他条件不变。
[0048] 实施例5
[0049] 与实施例1不同之处在于：在步骤(1)，水浴加热使反应器升温至63℃后，再加入酸，搅拌均匀后进行保温反应37min；在步骤(2)，调节pH至10，继续搅拌反应23min，然后将反应器升温至73℃，再向反应器中加入生物质交联剂，并搅拌反应60min，其他条件不变。
[0050] 对比例1
[0051] 按照专利申请CN201710979162.8中的实施例进行胶黏剂的制备。
[0052] 对比例2
[0053] 按照专利申请CN201810929936.0中的实施例进行胶黏剂的制备。
[0054] 对比例3
[0055] 按照专利申请CN201510952464.7中的实施例进行胶黏剂的制备。
[0056] 对比例4
[0057] 按照专利申请CN201510952463.2中的实施例进行胶黏剂的制备。
[0058] 为了进一步说明本发明能够达到所述技术效果，做以下实验：
[0059] 分别对本申请实施例1～5和对比例1～4方法制得的胶黏剂进行粘度、游离甲醛、游离苯系化合物(苯、
甲苯、二甲苯)和总挥发性有机物等性能测试，并记录生产1t胶黏剂各种方法所需的成本，通过制备胶合板对其粘度、游离甲醛释放率、游离苯系化合物释放率、总
挥发性有机化合物(72h)含量进行检测，评价胶黏剂在胶合板产品上的应用效果；粘度、游离甲醛的测试按照GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中规定的相应检测方法进行；苯系化合物(苯、甲苯、二甲苯)含量和总挥发性有机物含量的检测按照GB18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中规定的相应测试方法。测试结果如下表
1所示。
[0060] 表1
[0061]
[0062] 由表实验数据可知，与
现有技术相比，本申请降低了蛋白胶黏剂的生产成本，制得的蛋白胶黏剂无甲醛释放，离苯系化合物和总挥发性有机物含量较低。
[0063] 综上所述，本申请采用油茶油饼制备胶黏剂，不需要前期的任何处理，直接用于胶黏剂的制备，胶黏剂所用原料来源广，生产一吨的胶黏剂所需成本在2400～2700元，且制备工艺较为简单，降低了胶黏剂的生产成本；胶黏剂在热压制备胶合板的过程中，充分利用油茶油饼中的油脂等物质，使得胶黏剂固化层交联度高，胶接性能和耐水性能较稳定。
[0064] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。
