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一种直接 电解 生物质制氢的方法及系统

阅读：1033发布：2020-06-20

专利汇可以提供一种直接电解生物质制氢的方法及系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明了涉及一种直接电解生物质制氢的方法及系统。利用具有氧化还原功能的氧化还原电对，作为催化剂，其主要功能体现在氧化还原电对中氧化型物质具有氧化性，可以氧化生物质、被还原的还原型物质作为电荷载体，将所携带的电子传递到阳极端；电对与生物质反应过程中有氢质子产生，这些由生物质中剥离出的氢质子扩散到阳极侧，在外加电场的作用下，通过质子交换膜，在阴极侧得到电子析出氢气。与现有技术相比，基于生物质的电解方法不需要阳极上添加任何贵金属催化剂，且析氢效率高。，下面是一种直接电解生物质制氢的方法及系统专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种直接电解生物质制氢的方法，其特征在于，采用氧化还原电对作为电解生物质制氢过程中的催化剂和电子传递体；
所述电解生物质制氢过程在质子交换膜电解槽中进行，生物质电解过程中的化学反应方程式为：
在阳极反应池内：
生物质+H2O+氧化型物质→生物质部分氧化产物+还原型物质+CO2+H+     (1)
在阳极侧：
-
还原型物质-e→氧化型物质               (2)
在阴极侧：
净化学反应为：
生物质+H2O→生物质氧化产物+CO2+H2     (4)
在阳极反应池内，对含生物质和氧化型物质的第一混合液进行预热，当氧化型物质为无机元素时，预热温度为25-250℃，当氧化型物质为有机元素时，预热温度为25-150℃；预热反应后，得到第二混合液；所述第二混合液中含有氧化还原电对，其中，氧化型物质和还原型物质的摩尔比为1:10-10:1；在所述电解过程中，阳极电解液和阴极电解液的温度均控制在50-100℃；
所述氧化还原电对选择Fe3+/Fe2+、Ag+/Ag、Mn4+/Mn2+、TEMPO+/TEMPO、AQ+/AQ中的一种；
所述生物质为葡萄糖、马铃薯淀粉、木质素、纤维素、半纤维素、秸秆、酒糟、水藻、海藻、污泥有机质中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的直接电解生物质制氢的方法，其特征在于，所述第一混合液中，氧化型物质的浓度为0.1-5mol/L；当生物质为可溶性生物质时，生物质浓度为0.1-
4mol/L；当生物质为不溶性或不易溶生物质时，生物质浓度为1-30g/L。
3.一种利用如权利要求1-2任一项所述的方法直接电解生物质制氢的系统，其特征在于，包括电解槽和电极，电解槽由质子交换膜分为阳极电解池和阴极电解池；含生物质和氧化型物质的第一混合液经预热反应后，得到含有氧化还原电对的第二混合液，作为阳极电解液；
生物质电解过程中的化学反应方程式为：
在阳极反应池内：
生物质+H2O+氧化型物质→生物质部分氧化产物+还原型物质+CO2+H+   (1)
在阳极侧：
还原型物质-e-→氧化型物质            (2)
在阴极侧：
净化学反应为：
生物质+H2O→生物质氧化产物+CO2+H2       (4)。
4.根据权利要求3所述的直接电解生物质制氢的系统，其特征在于，所述氧化型物质为Fe3+、Ag+、Mn4+、TEMPO+、AQ+中的一种，得到的氧化还原电对分别为Fe3+/Fe2+，Ag+/Ag，Mn4+/Mn2+，TEMPO+/TEMPO，AQ+/AQ。
5.根据权利要求3所述的直接电解生物质制氢的系统，其特征在于，阳极板可具有一个或多个流道，阴极板可包含多层气体扩散通道。
6.根据权利要求3所述的直接电解生物质制氢的系统，其特征在于，质子交换膜的阴极侧负载贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂中的一种或多种。
7.一种氧化还原电对在如权利要求1-2任一项所述的方法以及如权利要求3-6任一项所述的系统中的应用，其特征在于，以所述氧化还原电对作为催化剂和电子传递体，用于直接电解生物质制氢；
所述电解生物质制氢过程在质子交换膜电解槽中进行，生物质电解过程中的化学反应方程式为：
在阳极反应池内：
生物质+H2O+氧化型物质→生物质部分氧化产物+还原型物质+CO2+H+      (1)
在阳极侧：
还原型物质-e-→氧化型物质         (2)
在阴极侧：
净化学反应为：
生物质+H2O→生物质氧化产物+CO2+H2       (4)。

说明书全文

一种直接电解 生物质制氢的方法及系统

技术领域

[0001] 本发明涉及一种直接电解生物质制氢的方法及系统，尤其涉及以氧化还原电对为催化剂和电子传递体的直接电解生物质制氢方法及系统，属于电解生物质制氢领域。

背景技术

[0002] 由于全球能源消耗逐年增加和环境危机，可再生能源成为当今研究的热点。在众多燃料当中，氢能被认为是最清洁的燃料，因为氢气的燃烧产物仅仅是水，不包含任何污染物，例如CO2等。此外，氢能是一种高效的燃料，其质量能量密度远高于其他任何一种已知的燃料类型。氢气的质量能量密度为33.3kWh/kg，也就是说1kg的氢气燃烧所释放出能量大约相当于3kg 汽油燃烧释放的能量(11.1kWh/kg)。

[0003] 尽管氢元素是宇宙中含量最丰富的元素，但是并没有在自然界中发现氢气以单质状态存在。直到近年来，氢气也主要是以天然气重整、煤气化和水电解的方式制备而来。然而，化石燃料制备氢气的方式并不是可再生的，同时其副产物对于环境有害。此外，由于较高的阴极过电压存在，即使在质子膜燃料电池中，采用铂(Pt)作为催化剂，活跃的析氧反应催化剂，典型的析氧反应的过电压大约为300-400mV，从而导致在水电解过程中能耗高，因此水电解制备氢气并不是一种理想的方式。

[0004] 除了以上三种工业化制备氢气的方式外，生物发酵和光解制氢(PEC)是很有潜力的制氢方法。然而发酵和光解法都存在效率低和产氢不稳定的问题，因此两种制氢方式很难实现工业化。微生物电解制氢技术是利用微生物降解有机底物(醇或者有机酸等)过程产生氢质子，氢质子透过质子交换膜后得到电子产生氢气，微生物燃料电池是一种有效的制氢方式。但是，由于微生物寿命有限、电解池运行条件苛刻、发酵速率慢等缺陷限制了微生物电解生物质制氢的效率和成本。质子交换膜电解方法是另外一种常见的电解制氢技术，利用纳米尺度的贵金属作为阳极催化剂大幅度提高了制氢的法拉第效率；然而，阳极贵金属催化剂成本居高不下是制约质子交换膜电解纯水技术发展和大规模工业化因素之一。质子交换膜电解制氢并不能直接利用原生生物质聚合物，因此贵金属催化剂无法在低温下催化氧化大分子生物质聚合。因此，寻找一种新型的环境友好、持久、低成本制氢方式迫在眉睫。

发明内容

[0005] 为了解决上述问题，本发明提出了一种直接电解生物质制氢的方法和系统，可大幅提高电解制氢效率。

[0006] 本发明一方面提供了一种直接电解生物质制氢的方法，其中，采用氧化还原电对作为电解生物质制氢过程中的催化剂和电子传递体。

[0007] 本发明另一方面提供了一种直接电解生物质制氢的系统，其中，包括电解槽和电极，电解槽由质子交换膜分为阳极电解池和阴极电解池；含生物质和氧化型物质的第一混合液经预热反应后，得到含有氧化还原电对的第二混合液，作为阳极电解液。

[0008] 一种氧化还原电对的应用，其中，以所述氧化还原电对作为催化剂和电子传递体，用于直接电解生物质制氢。附图说明

[0009] 图1是一种实施方式的电解槽示意图；

[0010] 图2(a)是葡萄糖与不同浓度Fe3+溶液混合并预热后，进行电解实验所获得的极化曲线；

[0011] 图2(b)是Fe3+与不同浓度的葡萄糖混合并预热后，进行电解实验所获得的极化曲线；

[0012] 图2(c)是以葡萄糖、马铃薯淀粉和纤维素进行电解实验所获得的极化曲线；

[0013] 图3(a)是葡萄糖-铁离子电解制氢系统在不同的恒定电解电流密度下，外加电压随时间的变化趋势；

[0014] 图3(b)是马铃薯淀粉-铁离子电解制氢系统在不同的恒定电解电流密度下，外加电压随时间的变化趋势；

[0015] 图3(c)是纤维素-铁离子电解制氢系统在不同的恒定电解电流密度下，外加电压随时间的变化趋势；

[0016] 图3(d)是葡萄糖-铁离子制氢系统在不同的恒定电解电流密度下，阴极侧所收集的氢气体积随时间变化趋势，以及根据法拉第定律计算的氢气体积；

[0017] 图3(e)是淀粉-铁离子制氢系统在不同的恒定电解电流密度下，阴极侧所收集的氢气体积随时间变化趋势；

[0018] 图3(f)是纤维素-铁离子制氢系统在不同的恒定电解电流密度下，阴极侧所收集的氢气体积随时间变化趋势；

[0019] 图4是葡萄糖-铁离子溶液在加热4h后，经过10次电解循环后的1H NMR谱图；

[0020] 图5(a)是不同木质素与铁离子反应生成亚铁离子的浓度随时间的变化曲线；

[0021] 图5(b)是Fe3+与不同木质素混合并预热后，与未加Fe3+的对比组，进行电解实验，所获得的极化曲线；

[0022] 图5(c)是Fe3+与KL木质素混合并预热后，不同反应时间下，进行电解实验所获得的极化曲线；

[0023] 图5(d)是Fe3+与不同浓度KL木质素混合并预热后，进行电解实验所获得的极化曲线；

[0024] 图5(e)是当电解电流为100mA/cm2时，析氢电解电压随时间的变化过程(有效电解面积为1cm2)；

[0025] 图6是三次氧化电解循环后，木质素固体、液体、气体中的碳含量的比例；

[0026] 图7是KL木质素与FeCl3电解反应后，采用GC-Mass对液体产物进行分析。

具体实施方式

[0027] 以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述。

[0028] 一种直接电解生物质制氢的方法，其中，采用氧化还原电对作为电解生物质制氢过程中的催化剂和电子传递体。

[0029] 在一优选实施方式中，所述氧化还原电对可为Fe3+/Fe2+，Ag+/Ag，Mn4+/Mn2+， TEMPO+/TEMPO(四甲基哌啶氧化物)，AQ+/AQ(蒽醌)中的一种；尤其优选Fe3+/Fe2+。不过本领域技术人员可以理解的是，其他具有氧化还原性的电对，也是本发明可考虑的对象；尤其是当氧化还原电对中氧化型物质可以较为容易地降解生物质，并产生还原型物质时。

[0030] 在一优选实施方式中，所述氧化还原电对可选无机元素氧化还原电对，进一步地优选过渡金属元素氧化还原电对，如Fe3+/Fe2+、Mn4+/Mn2+。

[0031] 在一优选实施方式中，所述电解生物质制氢过程在质子交换膜电解槽中进行，电解生物质制氢过程中的化学反应方程式为：

[0032] 在阳极反应池内：

[0033] 生物质+H2O+氧化型物质→生物质部分氧化产物+还原型物质+CO2+H+ (1)

[0034] 在阳极侧：

[0035] 还原型物质-e-→氧化型物质 (2)

[0036] 在阴极侧：

[0037]

[0038] 净化学反应为：

[0039] 生物质+H2O→生物质氧化产物+CO2+H2 (4)

[0040] 例如，当选择的氧化还原电对为Fe3+/Fe2+时，电解生物质制氢过程中的化学反应方程式为：

[0041] 生物质+H2O+Fe3+→生物质部分氧化产物+Fe2++CO2+H+ (1’)

[0042] 在阳极侧：

[0043] Fe2+-e-→Fe3+ (2’)

[0044] 在阴极侧：

[0045]

[0046] 净化学反应为：

[0047] 生物质+H2O→生物质氧化产物+CO2+H2 (4’)

[0048] 由以上反应方程式可知：整个电解过程中氧化还原电对的主要作用是：(1)氧化型物质，即高价态组分，如Fe3+、Ag+、Mn4+、TEMPO+、AQ+，作为氧化剂降解生物质大分子；还原型物质，即低价态组分，如与氧化型物质对应的Fe2+、Ag、Mn2+、TEMPO、AQ，作为电荷载体将电子传递至电解槽阳极。(2)氧化还原电对在电解过程中相互转换，是完全可再生的，因此其实际上所发挥的作用为电化学催化剂。

[0049] 如公式(2)、(2’)所示，在外电场作用下，还原型物质在阳极上再次被氧化成氧化型物质；阳极反应池内产生的H+透过质子交换膜进入阴极侧，在阴极侧被还原为H2，如公式(3)、 (3’)所示。

[0050] 在一优选实施方式中，在阳极反应池内，即公式(1)中，对含生物质和氧化型物质的第一混合液(公式左侧)进行预热，预热反应后，得到第二混合液(公式右侧)；所述第二混合液中含有氧化还原电对，其中氧化型物质和还原型物质的摩尔比为1:10-10:1，优选1:4-4:1。在所述摩尔比例下进行电解时，由于氧化还原电对中氧化型物质和还原型物质比例适中，电路运行平稳，实验所达到的析氢效果也更佳。可以理解的是，本领域技术人员可根据实际需要，在上述范围内进行取值，例如对各组氧化还原电对，选取氧化型物质和还原型物质的摩尔比为1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、
8:1、9:1、10:1等等。

[0051] 所述氧化型物质在水溶液中和加热或光照等条件下将生物质氧化，而氧化型物质自身还原为较低价态。低价态的还原型物质迁移至电解阳极，在电解阳极的作用下被氧化再生。同时在电解阴极的作用下产生氢气。直接电解生物质制氢过程中总的反应是在阳极侧生物质的被氧化和在阴极侧产生氢气。

[0052] 在一优选实施方式中，在阳极反应池内，即公式(1)中，对含生物质和氧化型物质的第一混合液进行预热，当氧化型物质为无机元素时，预热温度优选为25-250℃，尤其优选为 25-150℃，如当选择氧化型物质为Fe3+、Ag+、Mn4+时；当氧化型物质为有机元素时，预热温+ +度优选为25-150℃，尤其优选为25-120℃，如当选择氧化型物质为TEMPO 、AQ时。在预热过程中，氧化型物质可将部分生物质大分子氧化降解成为小分子物质，而氧化型物质被还原为还原型物质，预热完毕后，第二混合液中同时存在氧化型物质和还原型物质，如Fe3+/Fe2+， Ag+/Ag，Mn4+/Mn2+，TEMPO+/TEMPO(四甲基哌啶氧化物)，AQ+/AQ(蒽醌)；所述预热温度对于生物质的降解有较大的影响，选择合适的预热温度是非常关键的，可以理解的是，本领域技术人员可根据实际需要，在上述范围内进行取值，例如对前者，预热温度可以为25℃、 30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、 160℃、
170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等等；对后者，预热温度可以为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、 130℃、140℃、150℃等等。

[0053] 值得注意的是，所述阳极反应池可指阳极电解池，也可指为第一混合液预热并反应而单独设置的反应池。换而言之，第一混合液可选择先在阳极电解池(阳极反应池)内进行预热反应，然后直接施加外加电压进行电解生物质制氢过程；或者，第一混合液也可以先在反应池内进行预热反应，然后再转移到阳极电解池，施加外加电压进行电解生物质制氢。

[0054] 此外，所述第一混合液中，主要是生物质、氧化型物质和水，在预热前，由于某些性质活波的生物质，如葡萄糖等，会与氧化型物质产生缓慢的反应，而生成微量的还原型物质，因此，第一混合液中会含有微量的氧化还原电对；但是本发明主要的氧化还原电对是存在于第二混合液中。

[0055] 在一优选实施方式中，所述电解过程中，阳极电解液和阴极电解液的温度均控制在 50-100℃。所述温度区间更有利于电解进行，可以理解的是，本领域技术人员可根据实际需要，在上述范围内进行取值，例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。

[0056] 在一优选实施方式中，氧化型物质可为离子化合物或者氧化物，还原型物质可为离子化合物、有机化合物或者单质。所述第一混合液中，如Fe3+可选FeCl3水溶液、Fe2(SO4)3水溶液、Fe(NO3)3水溶液等三价铁盐溶液中的一种，预热后，得到的第二混合液中含有Fe3+/Fe2+电对；如Ag+可选AgNO3水溶液，预热后，得到的第二混合液中含有Ag+/Ag电对，其中Ag 为4+ 4+ 2+ +
单质；如Mn 可选MnO2，预热后，得到的第二混合液中含有Mn /Mn 电对；如TEMPO可选TEMPO+离子水溶液，预热后，得到的第二混合液中含有TEMPO+/TEMPO电对；如AQ+可选AQ+水溶液，预热后，得到的第二混合液中含有AQ+/AQ电对，其中AQ为蒽醌化合物；但是可以理解的是，氧化型物质加热后易与生物质发生反应生成还原型物质为准则，因此并不局限于上述可选的溶液。

[0057] 在一优选实施方式中，氧化型物质在第一混合液中的浓度可选为0.1-5mol/L，譬如0.1 mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L等等；例如Fe3+在第一混合液中的浓度可选为0.1-3mol/L，具体可选择0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L 等等。

[0058] 在一优选实施方式中，所述第一混合液中，生物质可选择葡萄糖、马铃薯淀粉、木质素、纤维素、半纤维素、秸秆、酒糟、水藻、海藻、污泥有机质等等中的一种或多种。生物质可为易溶于水的生物质，也可为难溶于或者不溶于水的生物质。

[0059] 当生物质为可溶性生物质时，如葡萄糖、马铃薯淀粉等，优选其在第一混合液中的浓度为0.1-4mol/L，如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L等。当生物质为不溶性或不易溶生物质时，如木质素等，优选其在第一混合液中的浓度为1-30g/L，如5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L 等。

[0060] 在一优选实施方式中，在阴极电解池内，可选择H3PO4水溶液等常规电解液作为阴极电解液，可选择其浓度为0.1-3mol/L；本申请主要关注阳极电解液，因此并不对阴极电解液做过多的限制，其他常规阴极电解液，如硫酸水溶液、磷酸溶液均是可以采用。阳极电解液与阴极电解液的摩尔比优选为1:1-1:2，如1:1，1:2；在常规的实验中，选择1:1比例即可。

[0061] 本发明中由于氧化还原电对和/或生物质，有可能为易溶于水、难溶于水，或不溶于水，因此对二者的混合采用混合液(如第一混合液、第二混合液)表述，而非混合溶液的形式表述；可见，混合液中包含混合溶液的概念。

[0062] 一种直接电解生物质制氢的系统，其中，包括电解槽和电极，电解槽由质子交换膜分为阳极电解池和阴极电解池；含生物质和氧化型物质的第一混合液经预热反应后，得到含有氧化还原电对的第二混合液，作为阳极电解液。此时，第二混合液中既含有氧化型物质，也含有还原型物质。前文所述的直接电解生物质制氢的方法可采用所述的直接电解生物质制氢的系统得以实现。

[0063] 在一优选实施方式中，所述氧化型物质可为Fe3+、Ag+、Mn4+、TEMPO+、AQ+中的一种，得到的氧化还原电对分别为Fe3+/Fe2+，Ag+/Ag，Mn4+/Mn2+，TEMPO+/TEMPO，AQ+/AQ；尤其优选氧化型物质为Fe3+。本领域技术人员可以理解的是，其他具有可将生物质氧化，而本身价态降低的具有氧化性或强氧化性的氧化型物质也是本发明可考虑的对象。

[0064] 作为一种实施方式，所述电解槽和电极可为常规的电解槽设备，质子交换膜将电解槽分为阳极电解池和阴极电解池，阳极板位于阳极电解池，阴极板位于阴极电解池。所述阳极板和阴极板采用常规的材质制备即可，例如，均可采用石墨电极，或者阳极板采用石墨电极，阴极板采用金属电极，等等。

[0065] 作为另一种实施方式，所述电解槽分为阳极电解池和阴极电解池，阳极电解池与阳极板相连，阴极电解池与阴极板相连；阳极板和阴极板上各自设置电解液流道，阳极板和阴极板之间设置质子交换膜。可采用第一蠕动泵将阳极电解池中的第二混合液泵入阳极板中，采用第二蠕动泵将阴极电解池的电解液泵入阴极板中；电解槽两侧在蠕动泵的作用下，分别形成阳极电解液循环和阴极电解液循环。如此，在外电场作用下，还原型物质在阳极板上再次被氧化成氧化型物质，并返回阳极电解池；阳极板上产生的H+直接透过质子交换膜进入阴极侧，在阴极板上被还原为H2。

[0066] 在一优选实施方式中，阳极板可具有一个或多个流道，可将石墨毡嵌入至阳极石墨电极的流道中以增加电解效果；阴极板可包含多层气体扩散通道，以便于阴极板上析出的氢气快速扩散。

[0067] 在一优选实施方式中，所述电解槽的阴极电解池可选用H3PO4水溶液作为电解液，优选其浓度为0.5-3mol/L。

[0068] 在一优选实施方式中，质子交换膜的阴极侧负载催化剂，所述催化剂可为贵金属2
催化剂，如铂、铑、钯等，优选其负载量为0.2-1mg/cm；也可选择非贵金属催化剂，如镍、铬、钛等，优选其负载量为1-10mg/cm2；还可以选择非金属催化剂，如氮掺杂碳、硫掺杂碳等，优选其负载量为1-10mg/cm2；或者为上述三种催化剂的任意比例的混合，优选其负载量为
0.1-10mg/cm2。对于本发明，尤其优选负载量为0.2-1mgPt/cm2铂碳。所述催化剂作为析氢催化剂，可加快析氢速度，提高产氢效率。

[0069] 一种氧化还原电对的应用，其中，以所述氧化还原电对作为催化剂和电子传递体，用于直接电解生物质制氢。

[0070] 在一优选实施方式中，所述氧化还原电对可为Fe3+/Fe2+，Ag+/Ag，Mn4+/Mn2+， TEMPO+ + 3+ 2+/TEMPO(四甲基哌啶氧化物)，AQ/AQ(蒽醌)中的一种；尤其优选Fe /Fe 。不过本领域技术人员可以理解的是，其他具有氧化还原性的电对，也是本发明可考虑的对象；尤其是当氧化还原电对中氧化型物质可以较为容易地降解生物质，并产生还原型物质时。

[0071] 上述氧化还原电对的应用过程中所涉及的条件参数的设置，与前文所述直接电解生物质制氢方法和系统中的参数和硬件配置相同。

[0072] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0073] (1)本发明提供了一项新型的低成本、低能耗方法和系统，利用质子交换膜电解池、液体催化剂直接电解高聚合度的生物质生产氢气。通过所述方法和系统，生物质可以在与水的混合液中直接被氧化型物质氧化，从而阳极侧不再需要任何其他贵金属催化剂。

[0074] (2)整个电解生物质制氢过程中采用氧化还原电对催化电解制氢，氧化还原电对催化剂扮演着极其重要的角色；以铁离子为例，在阳极反应侧，铁离子一方面作为氧化剂与生物质反应，在生物质降解过程中捕获电子，并将携带的电子运送到阳极侧释放到外电路中。与此同时，铁离子与生物质反应过程中有氢质子产生，这些由生物质中剥离出的氢质子扩散到阳极侧，通过外加电场的作用下，通过质子交换膜，在阴极侧得到电子析出氢气。

[0075] (3)本发明中所涉及的新型氧化还原电对催化电解生物质制氢过程首次采用氧化还原电对作为催化剂替代传统的阳极贵金属固体催化剂，同时直接利用高聚合度生物质作为电解制氢原材料而不是传统电解水制氢工艺，具有产氢效率高、能耗低、环境友好等优势。

[0076] 下面将结合附图和实施例对本发明进行详实的叙述，值得注意的是，所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

[0077] 本发明中采用FeCl3水溶液作为氧化型物质的代表，尤其是作为三价铁盐溶液的代表进行说明，其他氧化型物质的性质和作用与FeCl3相近相似或相同；生物质主要选用比较有代表性的葡萄糖、马铃薯淀粉、纤维素、木质素等为代表进行说明。

[0078] 同时考虑到直接电解生物质制氢的系统的第二种实施方式中提及的电解槽，由于蠕动泵的作用，使得电解质的分布更具有优势，更有利于生物质的电解，因此以下实施例以含蠕动泵和含流道的石墨电极作为电解槽的代表进行分析理解；应当理解的是，所述第一种实施方式提供的电解槽也能实现相同的功能，本发明不再赘述。

[0079] 实施例1：葡萄糖/马铃薯淀粉/纤维素-铁离子直接电解制氢系统

[0080] 1.高温下Fe3+/Fe2+氧化还原电对与生物质的氧化还原反应

[0081] (1)制备混合溶液(即第一混合液)：

[0082] 生物质以葡萄糖为例，将一定量的葡萄糖加入到FeCl3水溶液中，可采用电磁搅拌的方式使葡萄糖加速溶解于FeCl3溶液中，得到混合溶液；得到的混合溶液中各溶质的参数如表1 所示，同时设置一组对照组1，其溶质参数同样见表1：

[0083] 表1：各组实验参数

[0084]

[0085]

[0086] (2)预热混合溶液：

[0087] 对实验组1-4，分别取50ml混合溶液转移至玻璃锥形瓶内，在90℃条件下加热4h，可全程电磁搅拌。当加热一定时间后，可发现黄色的混合溶液逐渐变成红棕色，补充适量去离子水维持溶液体积为50ml，此时，红棕色的溶液中既含有Fe2+离子，又含有Fe3+，在此称其为生物质-铁离子溶液(即第二混合液)。

[0088] 对实验组5-9，分别取80ml混合溶液转移至玻璃锥形瓶内，在100℃条件下加热4h，可全程电磁搅拌。当加热一定时间后，可发现黄色的混合溶液逐渐变成红棕色，补充适量去离子水维持溶液体积为80ml，此时，红棕色的溶液为既含有Fe2+离子，又含有Fe3+的生物质- 铁离子溶液。

[0089] (3)Fe3+的还原程度检测

[0090] 取少量的生物质-铁离子溶液作为样品稀释50,000倍，用于分析Fe3+的还原程度。2+
由于 Fe 与1,10-菲罗啉反应可以将溶液转变成在510nm具有极强吸光度的铁离子络合物，通过分光光度法便可确定Fe2+的浓度，进而分析Fe3+的还原程度。

[0091] 本实施例中所选实验组最终得到的生物质-铁离子溶液(第二混合液)中，后续经过测量，其Fe3+和Fe2+的摩尔比均在1:4-4:1的比值范围。

[0092] 2.电解生物质制氢

[0093] (1)电解槽设置

[0094] 生物质电解实验在一个实验室规模、可以连续运行的质子交换膜电解池中进行，如图1 所示，电解槽分为阳极电解池和阴极电解池，阳极电解池与阳极板相连，阴极电解池与阴极板相连，阳极板和阴极板均采用石墨电极板。一片经过预处理好的Nafion115型号质子交换膜位于两片石墨电极板之间；阳极板有多个流道，石墨毡嵌入至阳极板的流道中。阴极是一个包含五层气体扩散通道的电极，阴极统一采用浓度为1mol/L的H3PO4溶液作为阴极电解液。

[0095] (2)电解生物质制氢过程

[0096] 分别取已经配制好的生物质-铁离子溶液置于阳极电解池内，与此同时将浓度为1mol/L 的H3PO4水溶液置于阴极电解池内，两侧均在各蠕动泵的作用下，分别形成阳极溶液循环和阴极溶液循环。待两端液体循环稳定后，在电解槽的阴极和阳极两侧施加一定的外加电压，可以通过电化学工作站控制外加电压的大小，并且测量电路中电流大小，在阴极电解池中收集所产生的氢气。

[0097] 以葡萄糖作为原料时，因为葡萄糖极易被Fe3+氧化，可以在相对温和的条件下被全部氧化为CO2。其净化学反应方程式为：

[0098] C6H12O6+6H2O→6CO2+12H2 (5) 3.生物质-铁离子溶液电解制氢的过程的电学特性测定

[0099] (1)Fe3+/Fe2+氧化还原电对对电解制氢的影响

[0100] 选用对照组1作为实验组1-4的对比实验；将对照组1中的混合溶液置于阳极电解池中进行电解实验，控制电解液温度为80-100℃左右。当电解电压增加到1.2V(此时外加电压已接近水理想的电解电势1.23V)时，电路中没有检测到明显的电流出现。

[0101] 将实验组1-4得到的生物质-铁离子溶液，分别选择50mL阳极电解液和阴极电解液，按照步骤2中第(2)步的电解生物质制氢过程进行操作，维持电解液温度为80-100℃左右，其实验结果如图2(a)所示，图2(a)为1mol/L葡萄糖与不同Fe3+浓度溶液混合后，在90℃条件下加热4小时，然后进行电解实验所获得的极化曲线。

[0102] 在图2(a)中，从实验结果可以看出当加入Fe3+作为催化剂后，可以检测到明显的电解电流。当施加的外电压小于0.7V时，外电路中的电解电流密度很小，而当电解电压大约0.7V 时，电流增大明显，并且与Fe3+浓度具有强正相关，与此同时，阴极侧可以明显的观察到有气泡产生。

[0103] 以上的结果表明，将生物质溶液与Fe3+/Fe2+氧化还原电对的混合溶液加热可以引发生物质的氧化还原反应，反应的程度与Fe3+浓度相关，反应程度越高相同的电解电压下，-电流密度越大。以上对比实验也表明，H2O、葡萄糖和Cl不能在不负载任何贵金属催化剂的石墨电极上氧化，但预热后的葡萄糖、马铃薯淀粉、纤维素等生物质与Fe3+/Fe2+氧化还原电对可以在较低的外加电压下发生电解，产生氢气。

[0104] 当Fe3+浓度为1mol/L时(实验组4)，当外加电解电压为1.0V时，电流密度可达266mA。即使在阳极侧没有负载任何贵金属催化剂的条件下，以上条件下所获得电流密度也高于现有文献所报道的相同电解电压下乙醇制氢的电流密度，如Caravaca,A.,et al.,Electrochemical reforming of ethanol–water solutions for pure H2production in a PEM electrolysis cell. International Journal of Hydrogen Energy,2012.37(12):p.9504-9513.中报道的，1.0V电解电压下电流密度为200mA/cm2。

[0105] 此外，随着Fe3+浓度的提高，电解起始点(电解电流突然增加的点)的值逐渐降低，并且极化曲线的斜率增加。电解电流突然增加表明Fe2+开始在石墨阳极板被电氧化。从另一个角度分析，极化曲线的斜率值越大，在同样的外加电压下所获得的电流密度越强，也就是说相同时间内更多的氢质子通过质子交换膜，析出氢气。因此，在同样的电解电压下，对于生物质-铁离子电解制氢系统相对其他的电解系统而言，可以获得更大的能量输出，产氢量更高。

[0106] (2)生物质浓度对电解制氢的影响

[0107] 生物质的浓度也是影响电解制氢效率的影响因素之一，因此本实施例也测试了生物质浓度对于电解析氢的效果的影响；本实施例中生物质采用具有代表性的葡萄糖为例。

[0108] 实验时，选用对照组2作为实验组5-9的对比实验；分别选择80mL阳极电解液和100mL 阴极电解液；按照步骤2中第(2)步的电解制氢过程进行操作，维持电解液温度为80-
100℃左右，其实验结果如图2(b)所示，图2(b)为1mol/L Fe3+与不同浓度的葡萄糖溶液混合后，在100℃条件下加热4小时，然后进行电解实验所获得的极化曲线。

[0109] 图2(b)中，随着葡萄糖浓度的增加，在相同的外加电解电压条件下，电解电流密度随之增加。如果混合溶液中有更多的葡萄糖分子存在，葡萄糖分子与Fe3+离子发生碰撞的概率增加，从而引发氧化还原反应的概率随之增加，提高了反应速率。这一实验结果表明，对于生物质-铁离子电解制氢系统，较高的葡萄糖溶液浓度可以提高电解电流密度。同时对比实验再次说明催化剂Fe3+/Fe2+氧化还原电对对电解制氢的重要性。

[0110] 综上所述，可见催化剂Fe3+/Fe2+和生物质葡萄糖的浓度是制氢过程两个很重要的影响因素。

[0111] (3)其他生物质电解制氢的分析

[0112] 除了葡萄糖之外，本发明还采用了其他种类的生物质，说明Fe3+/Fe2+液体催化电解生物质制氢系统具有广泛的适用性。以马铃薯淀粉和纤维素(二者均为可溶性生物质)为例，采用葡萄糖作为对比，在其他条件相同的情况下进行了电解实验。

[0113] 实验时，配制分别含葡萄糖、马铃薯淀粉、纤维素的3组混合溶液，其中每组混合溶液中生物质的浓度均为1mol/L，且Fe3+在混合溶液中的浓度也为1mol/L；对于每组混合溶液，分别进行以下操作：在100℃下加热8个小时后，然后选择50mL阳极电解液和100mL阴极电解液，按照步骤2中第(2)步的电解制氢过程进行电解实验，维持电解液温度在50℃左右。在施加外电压后，可以在生物质-铁离子电解系统中检测到电流存在。其实验结果如图2 (c)所示，图2(c)为以葡萄糖、马铃薯淀粉和纤维素与铁离子进行电解实验所获得的极化曲线。

[0114] 图2(c)中，当外加电压为1.0V时，马铃薯淀粉和纤维素的电解电流密度分别为239 mA/cm2和0.158A/cm2。淀粉-铁离子的极化曲线与葡萄糖-铁离子电解的极化曲线非常接近，这是由于淀粉和葡萄糖化学组成接近，都可以在100℃左右与Fe3+反应被氧化。然而，当生物质变为纤维素时，在同样的电解电压下，其电流密度明显小于葡萄糖-铁离子和淀粉-铁离子电解电流密度，这表明相同的反应条件下纤维素与铁离子的反应速率低于葡萄糖和马铃薯淀粉与铁离子的反应速率。有多种原因可能导致上面的实验现象发生，例如，与葡萄糖和马铃薯淀粉相比，纤维素具有刚性晶体结构；较大的物理尺寸、水中的溶解度小。然而，实际上生物质-铁离子极化曲线的斜率与溶液中Fe2+浓度直接相关而不是生物质的化学性质，这是因为阳极上的实际发生电氧化物质是Fe2+，而不是生物质。因此，尽管生物质的化学性质可以直接影响生物质-铁离子反应的动力学，但电解池的电流密度与Fe2+浓度是主要相关的。

[0115] 4.析氢速率

[0116] 为了评估生物质-铁离子电解制氢系统，分别在50，100，200mA/cm2三个恒电流电解的条件下测定电池电压的变化曲线。

[0117] 实验时，分别配制含葡萄糖、马铃薯淀粉、纤维素的3组混合溶液，其中每组混合溶液中生物质的浓度均为1mol/L，且Fe3+在混合溶液中的浓度也为1mol/L；对于每组混合溶液，分别进行以下操作：在100℃下加热8个小时后，此时得到的葡萄糖-铁离子溶液、淀粉-3+ 2+
铁离子溶液、纤维素-铁离子溶液中，Fe /Fe 的比例分别为10：1、10：1、10：1；然后对各组溶液选择50mL阳极电解液和50mL阴极电解液，按照步骤2中第(2)步的电解制氢过程进行电解实验，维持电解液温度在90-100℃，包括阴极电解池温度、阳极电解池温度，这样在阳极电解池中Fe3+可以与生物质持续发生氧化反应；与此同时，阴极侧有氢气产生，通过排水法进行产品收集。

[0118] 图3(a)所示为生物质选择葡萄糖时，分别以50，100，200mA/cm2三个恒电流电解的条件下测试电压变化规律。当生物质变由马铃薯淀粉、纤维素替代葡萄糖时，其电压变化曲线趋势相同，如图3(b)和3(c)所示。在实验设置条件下，葡萄糖-铁离子溶液可以得到的最大理论电流密度为210.4mA/cm2。因此，为了在恒电流电解期间保持稳定的析氢速率，电流密度应该比210.4mA/cm2稍小，在后续的研究中分别选取了50，100，200mA/cm2三个电流密度进行电解实验。从图3(a)中可以看出，当电流密度由50增加到100，200mA/cm2时，葡萄糖-铁离子电解制氢系统的电解电压由0.6V增加到0.7V，0.9V。当电流恒定电解时，电池外加电压始终维持稳定。稳定的电解析氢取决于稳定的外加电压，而稳定的外加电压取决于葡萄糖和铁离子之间的稳定的电子转移，这意味着合适的Fe3+/Fe2+摩尔比例，使得生物质-铁离子溶液的反应速率足以为电解过程提供稳定质子和电子。

[0119] 本实验中，通过测量不同电流密度下析出氢气的体积可以计算出电解制氢的速率，如图 3(d)所示。在以不同原料所组成的生物质-铁离子系统中，不同实验条件下，分别收集24mL 氢气，如图3(d)，3(e)和3(f)。对于不同的生物质原料组成的生物质-铁离子制氢系统而言，在不同的恒定电解电流密度下(50，100，200mA/cm2)，氢气的生成速率与电流密度相关，而与生物质原料种类无关。例如，当电流密度为100mA/cm2，葡萄糖、马铃薯淀粉和纤维素的析氢速率分别是0.0109，0.0108和0.0108ml/s。

[0120] 以上结果也证实了电解过程遵循法拉第定律。不同电解电流密度下，氢气的析出速率如表2。葡萄糖-铁离子电解制氢系统所得到实验数据与在不同电流密度下计算出的析氢速率值相对比，实验值与计算值非常接近，如图3(d)所示。全部的实验结果都达到了很高的法拉第效率：实验结果略低于计算值，对于葡萄糖-铁离子系统其平均法拉第效率为90.63％。能效损失可能是由于葡萄糖-铁离子溶液的阻抗和气体采集过程中气体泄漏所造成。

[0121] 表2显示了对于葡萄糖-铁离子系统，不同的电解电流密度下产生24ml氢气所需的电解电压、电解能耗和该条件下产生氢气的理论值(25℃，1cm2质子交换膜纯水电解)[0122] 表2：葡萄糖-铁离子制氢系统在不同电解电流密度下，析氢参数

[0123]

[0124] 5.产物分析

[0125] 式(5)是指当葡萄糖完全被Fe3+氧化后的产物是CO2，但是实际上，葡萄糖电解过程涉及多个反应步骤。在生物质-铁离子制氢系统中，可以通过分析最终的反应产物和生物质中释放的氢气量，来推测出特定的氧化还原反应。然而，在不同的反应条件下最终产物不尽相同，例如反应时间、反应温度和铁离子浓度、生物质种类。虽然在系统中发生了一些复杂的氧化还原反应，但在设定的实验条件下发现大分子量的生物质聚合物可以被氧化成小分子量各类衍生物。通过核磁、气相-质谱仪和总有机碳分析仪等分析手段对于存在于阳极电解池内的、被氧化的有机物质进行了详细的化学分析，如图4所示。尽管在本研究中涉及多种类型的生物质原料，如马铃薯淀粉、纤维素、葡萄糖，其在各类生物质-铁离子的氧化还原反应的最终产物都发现了甲酸、乙酸等小分子有机物。对于气相产物，将阳极的气体产物进行了收集并采用气象色谱分析，CO2是唯一的气体产物。随着电解时间和加热时间延长，甲酸和乙酸的含量逐渐增加，这表明生物质原料发生了降解反应。根据总有机碳分析(TOC)结果，葡萄糖-铁离子电解制氢系统中经过10次加热-电解循环后，大约43％的有机碳被转化为了CO2。

[0126] 6.热力学分析

[0127] 基于以上的化学分析和电化学性能测试，我们还对采用质子交换膜液体催化生物质直接电解生物质制氢的技术进行了热力学分析，具体过程如下：

[0128] 首先，Fe3+在一定的温度下与生物质反应，生物质被部分氧化，Fe3+被还原为Fe2+。在外加电场的作用下，还原态的Fe2+为阳极的电化学氧化过程提供电子。电荷由Fe2+传递至阳极侧，如化学反应方程式(2)所示，该过程不需昂贵金属催化，因此大幅度降低了制氢的成本。此外，Fe2+和石墨电极均具有稳定的化学性质，不易被燃料中的少量杂质毒化。

[0129] 生物质降解过程中所释放出的H+扩散至阳极侧，然后在外电场的作用下通过质子交换膜，在阴极侧获得外电路电子生成氢气。因此，与传统的质子交换膜电解水或者电解甲醇、乙醇制氢技术相比，本发明提供的液体催化直接电解生物质制氢技术具有低能耗、非贵金属催化的特点。以葡萄糖为例，在电解过程成中葡萄糖作为电子和H+供给体，可以直接在加热条件下水解为低聚合度的小分子有机质。在持续加热条件下，最终的降解产物是甲酸、乙酸和CO2。当生物质替换为马铃薯淀粉和纤维素时，其所起到的作用与葡萄糖相类似，经过一定的反应时间，最终的气相反应产物也是CO2。由对析氢速率部分的分析可知，对于葡萄糖- 铁离子系统，能耗与外加电解电压直接相关。当给定的电流密度分别为200mA/cm2和100 mA/cm2时，可计算出消耗的电能分别为1.936kWh/Nm3和1.567kWh/Nm3。在此，将不同类型的电解生物质制氢技术进行了对比，结果见表3。

[0130] 表3不同生物质电解制氢技术比较

[0131]

[0132] 表2中文献A的数据来源于(1)Bentivenga,G.,et al.,Degradation of steam-exploded lignin from beech by using Fenton's reagent.Biomass&Bioenergy,2003.24(3):p.233-238.(2)Neyens, E.and J.Baeyens,A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous
Materials,2003.98(1-3):p.33-50.(3)Ragland,K.W.,D.J.Aerts,and A.J. Baker,
Properties of Wood for Combustion Analysis.Bioresource Technology,1991.37(2):
p. 161-168.

[0133] 表2中文献B的数据来源于(1)Gaspar,A.R.,et al.,Alternatives for lignocellulosic pulp delignification using polyoxometalates and oxygen:a review.Green Chemistry,2007.9(7):p. 717-730.(2)Seesuriyachan,P.,et al.,
Improvement in efficiency of lignin degradation by Fenton reaction using synergistic catalytic action.Ecological Engineering,2015.85:p.283-287.(3)Van den Bosch,S.,et al.,Reductive lignocellulose fractionation into soluble
lignin-derived phenolic monomers and dimers and processable carbohydrate pulps.Energy Environ.Sci.,2015.(4)Zeng,J., et al.,Biomimetic Fenton-Catalyzed Lignin Depolymerization to High-Value Aromatics and Dicarboxylic
Acids.Chemsuschem,2015.8(5):p.861-871.

[0134] 实施例2：木质素-铁离子直接电解制氢系统

[0135] 木质素是继纤维素之后的处于第二位丰富的生物质资源。然而，木质素一直被认为是低质量和低价值的材料。在纸浆和造纸工业中的木质素，只有2％实现商业利用，超过95％是简单的直接燃烧处理，作为热源。木质素中存在丰富的芳香结构，利用木质素制备含有芳香结构化学品的潜力巨大。木质素中氢含量高，因此木质素也是制备氢气的可再生能源之一。

[0136] 1.高温下Fe3+/Fe2+氧化还原电对与生物质的氧化还原反应

[0137] (1)制备混合溶液(第一混合液)：

[0138] 本实施例中，生物质采用木质素。将一定量的木质素加入到FeCl3水溶液中，得到混合均匀的混合溶液。

[0139] (2)预热混合溶液：

[0140] 对混合溶液进行预热，加热后得到的混合溶液中既含有Fe2+离子，又含有Fe3+，在此称其为木质素-铁离子溶液(第二混合液)。

[0141] (3)Fe3+的还原程度检测

[0142] 取少量的木质素-铁离子溶液作为样品稀释50,000倍，用于分析Fe3+的还原程度。由于 Fe2+与1,10-菲罗啉反应可以将溶液转变成在510nm具有极强吸光度的铁离子络合物，通过分光光度法便可确定Fe2+的浓度，进而分析Fe3+的还原程度。

[0143] 2.电解生物质制氢

[0144] (1)电解槽设置

[0145] 生物质电解实验在一个实验室规模、可以连续运行的质子交换膜电解池中进行，如图1 所示，电解槽分为阳极电解池和阴极电解池，阳极电解池与阳极板相连，阴极电解池与阴极板相连，阳极板和阴极板均采用石墨电极板。质子交换膜位于两片石墨电极板之间，质子交换膜阴极侧负载了0.5mgPtcm-2铂碳作为析氢催化剂；阳极板有多个流道，石墨毡嵌入至阳极板的流道中。阴极是一个包含五层气体扩散通道的电极，阴极统一采用浓度为1mol/L的H3PO4溶液作为阴极电解液。

[0146] (2)电解生物质制氢过程

[0147] 分别取配制好的木质素-铁离子溶液置于阳极电解池内，与此同时将浓度为1mol/L的 H3PO4水溶液置于阴极电解池内，两侧均在各蠕动泵的作用下，分别形成阳极溶液循环和阴极溶液循环。待两端液体循环稳定后，在电解槽的阴极和阳极两侧施加一定的外加电压，进行电解制氢，在阴极电解池中收集所产生的氢气。

[0148] 3.木质素-铁离子溶液电解制氢的过程的电学特性测定

[0149] 在本实施例中使用几种商业木质素作为原料，包括Kraft软木木质素(选用来自美国南部纸公司的卡夫木质素KL)，碱性木质素(AL，Sigma-Aldrich)和磺化木质素(SL，Sigma-Aldrich) 分别与Fe3+组成电解制氢系统。氯化铁作为氧化型物质可以降解木质素。

[0150] (1)Fe3+/Fe2+氧化还原电对对电解制氢的影响

[0151] 分别配制3组混合溶液，其木质素分别为KL、AL和SL；各混合溶液中木质素浓度为 10g/L，FeCl3浓度为1mol/L，在100℃加热回流，氮气保护。开始阶段混合溶液中铁离子主要是以Fe3+存在，随着氧化还原反应进行，Fe2+浓度逐渐增加。通过紫外可见分光光度计确定Fe2+浓度，其分析结果如图5(a)所示，在反应开始的前三个小时Fe2+浓度迅速增加，经过28h反应，Fe2+最终的浓度分别为0.38、0.42和0.37mol/L。

[0152] 本实验中，为了确认Fe3+在木质素电解过程中的作用，分别选择磷酸水溶液、磷酸水溶液和KL木质素作为上述3组混合溶液的平行实验，其中磷酸为阳极电解液的实验中磷酸的浓度为1mol/L，磷酸和木质素的混合溶液作为阳极电解液的实验中木质素浓度为10g/L，磷酸浓度为1mol/L，以上两组实验中不含有任何Fe3+。

[0153] 将上述3组混合溶液(木质素分别为KL、AL和SL)分别在100℃下混合加热6小时，得到木质素-铁离子溶液；分别选择50mL阳极电解液和80mL阴极电解液，按照实施例2步骤2中第(2)步的电解生物质制氢过程进行电解实验，维持电解液温度在90-100℃，同时分别对2组平行实验分别选择50mL阳极电解液和80mL阴极电解液，按照实施例2步骤2中第(2)步的电解制氢过程进行电解实验，维持电解液温度在90℃-100℃左右；其实验结果如图5(b)所示。

[0154] 可见，施加外加电压后，2组平行实验的电路中并没有明显的电流出现，当外加电压增加到1.2V时，也没有检测到明显的电流，这说明当以磷酸或者磷酸/木质素溶液为电解液时，没有降低电解水过程中所存在的阳极过电压。

[0155] 对于3组木质素-铁离子溶液，当电压升高到0.7V时，可以明显的检测到电路中存在电流，其现场电位(I-V曲线弯曲点)几乎是相同的；且随着外加电压的增加，电解电流增大。当外加电解电压为1.2V时，对于KL、AL和SL，电解电流输出值分别为0.341，0.374和2
0.357 A/cm。三种不同的木质素变化趋势相同，相同的电解电压下，电解电流非常接近。实际上， Fe2+的浓度是电解过程中的关键控制因素，因为真正在阳极发生氧化还原反应的电子迁移物质是Fe2+，Fe2+浓度越高意味着电解电压越低，电解能耗越小。实验结果也表明，在没有Fe3+存在的条件下，木质素不能直接作为原料电解产生氢气，Fe3+是木质素溶液电解过程的催化剂。

[0156] (2)预反应时间对电解效率的影响

[0157] 木质素与铁离子的预反应时间是影响电解效率的关键因素之一，而反应时间之所以能够影响到氢气产生速率，是因为随着反应时间的延长，溶液中Fe2+浓度增加，单位时间内所输送到阳极侧的电荷数量增加所造成的。

[0158] 为了进一步验证Fe2+和外加电压、电解电流之间的相互关系，采用的混合溶液中木质素 KL浓度为10g/L，FeCl3浓度为1mol/L，分为5组，分别在100℃加热1h、6h、10h、18h 和28h，氮气保护，得到的木质素-铁离子溶液中Fe2+和Fe3+的比例分别为0.11、0.30、0.37、
0.51和0.62，反之Fe3+和Fe2+的比例分别9.09、3.33、2.70、1.96和1.61。然后在其他条件相同的情况下测量加热后的混合溶液的电解电压与电解电流之间的相互关系。

[0159] 实验结果如图5(c)所示，相同的电解电压下，预加热时间越长的木质素KL，即Fe2+含量越高，其电解电流密度越大。

[0160] (3)木质素浓度对电解制氢的影响

[0161] 生物质的浓度也是影响电解制氢效率的影响因素之一，因此本实施例也测试了生物质浓度对于电解析氢的效果的影响。

[0162] 固定混合溶液中FeCl3的浓度为1mol/L，分别加入KL型木质素的粉末，配制成木质素 KL浓度为分别2、10、20和30g/L的4组混合溶液，在100℃加热6小时，然后在其他条件相同的情况下测量加热后的混合溶液的电解电压与电解电流之间的相互关系。

[0163] 实验结果如图5(d)所示。当木质素浓度超过10g/L后，再进一步提高木质素浓度，电解效率基本不发生变化。

[0164] 实施例2中上述三个部分中所选实验组的最终得到的木质素-铁离子溶液中，经过3+ 2+ 3+ 2+
测量 Fe 和Fe 的摩尔比在1:10-10:1的比值范围内；说明保持Fe 和Fe 的摩尔比在该范围内，可以保持电解的稳定进行。

[0165] (4)其他影响电解制氢的因素

[0166] 对于液体催化电解制氢系统，除了以上实验中分析影响电解效率的因素之外，还有两个因素影响阴极析氢的效率，分别是阴极的析氢过电压和电解过程的法拉第效率。

[0167] 在连续电解试验中，施加100mA/cm2的恒定电流，并测量阴极所产生的H2的体积。图5 (e )为当电解电流为100mA/cm2时，析氢的电解电压随时间的变化过程，有效电极面积为
1cm2。如图5(e )所示，在电解制备24ml氢气的过程中，电解电压始终维持稳定。根据法拉第定律可以计算出，以100mA/cm2电流密度电解过程，理论上可以制备25.89ml H2。对于 1mol/L FeCl3-KL，平均法拉第效率为92.71％，这表明液体催化电解制氢系统的电子利用率非常高。在电流密度为100mA/cm2时，FeCl3-KL的电能消耗2.30kWh/Nm3，与现有文献(Carmo, M.,et al.,A comprehensive review on PEM water electrolysis.International Journal of Hydrogen Energy,2013.38(12):p.4901-4934.)所报道的最佳PEM水电解能耗(4.2kWh/Nm3)相比，生产相同量的氢气可以节省45.2％电能。

[0168] 4.产物分析

[0169] 作为地球上可再生芳香族/酚类化合物的最大直接来源，利用木质素作为制备芳香族化学品的原料具有极大的潜力。然而，仅仅非常少量的芳族化合物直接从木质素商业上生产，主要挑战之一是天然的木质素是一种三维网络聚合物，其解聚成本高。在液体催化电解过程中，电解不仅可以从木质素产生氢，与纯水电解系统相比具有低得多的能量消耗，而且在整个电解过程中通过木质素和Fe3+之间的氧化反应将木质素解聚为芳族低分子量化学物质。由于超过95％的世界木质素产品是Kraft木质素(KL木质素)，因此我们在电解实验中重点研究了 Kraft木质素的降解过程。

[0170] (1)总有机碳(TOC)分析

[0171] 木质素的氧化伴随着电解液中Fe3+的还原过程。在该研究中，催化剂从氧化状态到还原状态而没有再生，被称为氧化循环。然后，还原的Fe2+在阳极在电场下被再氧化，并且再生的 Fe3+可以在下一氧化循环中再利用。为了获得木质素解聚的显着变化，使用100℃下的3个氧化循环加热(3个循环×6小时/循环＝18小时)。

[0172] 经过3个加热-电解循环后，对于FeCl3(1mol/L)，仍然剩余77.6％的残余木质素。GC结果表明，除了CO2外，气相中还有少量CH4存在。在水相中，总有机碳分析结果表明，在用于FeCl3-KL反应体系的过滤反应溶液中，含有0.90g/L总有机碳。

[0173] 根据原松木木质素中碳含量的重量百分比(54.9％)，从TOC分析结果计算出3次FeCl3反应循环后溶解在水溶液中的木质素氧化产物的量。固体残渣，液体，气体等部分与FeCl3反应后有机碳含量如图6所示，可见比采用PMo12的(浓度为0.1mol/L，加热6h)效果更好。

[0174] 此外，提高反应温度也将提高木质素的转化度。例如，当反应温度升至190℃1小时，26.6％的固体木质素被氧化成低分子量水溶性木质素链段，这明显高于在100℃下18小时14.0％的降解率。这说明提高反应温度可以明显加速木质素和Fe3+之间的氧化反应速率，提高木质素的降解程度。

[0175] (2)GC-mass分析

[0176] 通过30ml乙醚(C2H5)2O从50ml反应溶液中萃取木质素的氧化产物，然后通过GC-MS (Agilent 450-GC Bruker Varian 300-MS)进行分析。如图7所示，图7是木质素KL与FeCl3电解反应后，采用GC-Mass对液体产物进行分析所得结果，其反应条件为：KL(10g/L)、FeCl3 (1mol/L)、100℃，18h氮气保护预热，分析结果为溶液中有香草醛，4-甲基苯甲醛，苯甲酸，邻苯二甲酸酐和其他氯取代的化学品。

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