技术领域
[0001] 本
发明属于涂料制备领域，具体涉及一种生物基除甲醛涂料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着车用
燃料乙醇在世界范围内的推广使用以及白酒消费能
力的稳步增长，乙醇的年产量会逐渐提升，使得传统意义上用于
家畜饲料和制酒的谷物废料出现严重饱和。大量的
酒糟废料如果不能及时处理，就会腐败变质，不仅浪费了宝贵的资源，还会对周围环境造成破坏，开发和有效利用农业废料，已成为了当今的研究热点之一。
[0003] 酒糟是酿酒过程中谷物
发酵产生的副产品，通常用于动物饲料和农业
肥料方面，而酒糟作为
增强材料的研究却鲜见报道。酒糟中含有丰富的
纤维素和
粗蛋白，受到外力时能很好的吸收
应力，有效吸收裂纹增殖所需要的
能量，起到增强冲击强度和
弹性模量的作用。
纤维素表面含有较多的羟基，通过接枝官能团，能够起到功能化的目的。但是目前，人们对酒糟的多功能开发和应用尚处于初级阶段，酒糟作为增强材料的研究也有待进一步开发。
[0004] 目前，市面上的除甲醛涂料主要
硅藻泥涂料和
活性炭涂料，利用硅藻泥涂料中的
硅藻土复合纳米
氧化锌、托玛琳来进行光催化反应，以达到除甲醛的效果。此外，活性炭涂料能长时间对室内中的有毒气体进行
吸附，消除异味清新空气。但是通过对上述除甲醛涂料进行除甲醛能力测试，发现硅藻泥涂料和活性炭涂料的除甲醛性能都存在不足，分析原因是因为硅藻泥涂料光
接触面积有限，限制其光分解甲醛的能力，此外，光催化除甲醛硅藻泥涂料成本高，虽具有一定的除甲醛能力，但是不适用普通消费人群；而活性炭对甲醛只有吸附能力，吸附达到饱和后就无法再进行除甲醛。于是，研发一种低成本除甲醛涂料极具市场前景。
发明内容
[0005] 本发明提供一种生物基除甲醛涂料的制备方法，采用来源广泛，价格低廉的制酒废料酒糟作为填料，绿色环保。
[0006] 为了实现上述目的，本发明是这样实现的：一种生物基除甲醛涂料，该生物基除甲醛涂料以制酒废料酒糟为原料，首先对酒糟进行预处理，制得一定粒径的酒糟颗粒，然后与对苯二胺接枝，最后添加到
树脂基体中，制得生物基除甲醛涂料。
[0007] 一种生物基除甲醛涂料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：酒糟预处理：50-80℃环境下，对酒糟进行烘干2-3d，将干燥后的酒糟
粉碎至粒径约为
100-200μm；
酒糟接枝对苯二胺：将粉碎好的酒糟粉末加入到
水中，搅拌至乳液状，将对苯二胺用乙醇溶解，溶解后加4-10%
偶联剂KH-550，搅拌30min后加入酒糟乳液中，搅拌2-4h，搅拌速度为200-500r/min，得到生物基填料；
C. 制备生物基除甲醛涂料：按一定比例将生物基填料与基料混合，再加入
固化剂和其他助剂，搅拌0.5-1.5h，搅拌速度200-500r/min，即得。
[0008] 所述的酒糟粉末与对苯二胺的
质量比为5：1。
[0009] 所述的填料与基料的质量比为0.25-0.75：1。
[0010] 所述固化剂为Aq419、H228B、W651、W650中的一种。
[0011] 所述的基料为
环氧树脂，所述环氧树脂为E44环氧乳液、E51环氧乳液、E20环氧乳液中的一种。
[0012] 所述其他助剂为多功能助剂 APM-95、湿润分散剂、成膜剂、
防腐剂和防霉剂的混合物。
[0013] 所述步骤C添加固化剂为4-8份，多功能助剂APM-95为 0.05-0.15份；湿润分散剂为0.3-0.6份；成膜剂为0.08-0.15份；防腐剂为0.15-0.50份；防霉剂为0.15-0.50份。
[0014] 所述湿润分散剂为LBD-1和LBCB-1中的一种，成膜剂为苯甲醇BA，十二
碳醇酯，丙二醇乙醚中的一种，防腐剂为Nordes C15杀菌防腐剂、Nordes EPW、道维希尔-75中的一种，防霉剂为多菌灵、百菌清中的一种。
[0015] 与
现有技术相比，本发明有益效果：生物基除甲醛涂料采用制酒废料酒糟为原料，通过预处理后与对苯二胺接枝，制得具有除甲醛功能的生物基涂料。该涂料的显著特点是的含有较多的纤维素和粗蛋白，在涂料固化后能吸收外界应力，起到良好的力学增强作用。涂料中丰富的胺基能捕捉空气中的甲醛，与之反应生成酰胺类物质，达到真正意义的持续除甲醛的目的，而非简单的吸附甲醛。
此外这种生物基除甲醛涂料原料来源广泛，成本低，绿色环保，可以广泛应用于室内装修，起到
净化环境，保护人体健康的作用。
具体实施方式
[0016]
实施例1酒糟预处理：65℃下，对酒糟进行烘干2d，将干燥后的酒糟在粉碎机中粉碎至粒径约为
100-200μm。
[0017] 酒糟接枝对苯二胺：将粉碎好的50g酒糟粉末加入到水中，搅拌至乳液状。将10g对苯二胺用乙醇溶解，溶解后加入4.5g KH-560，400r/min搅拌1，5h后加入到酒糟乳液中，搅拌2h，搅拌速度为400r/min，得到生物基填料。
[0018] 按0.25：1质量比将生物基填料与E44环氧乳液混合，再加入4份固化剂Aq419，0.01份APM-95，0.3份湿润分散剂LBD-1，0.08份苯甲醇BA，0.25份Nordes C15杀菌防腐剂，0.25份多菌灵，搅拌30min，搅拌速度200r/min，即得。
[0019] 实施例2酒糟预处理：65℃下，对酒糟进行烘干2d，将干燥后的酒糟在粉碎机中粉碎至粒径约为
100-200μm。
[0020] 酒糟接枝对苯二胺：将粉碎好的50g酒糟粉末加入到水中，搅拌至乳液状。将10g对苯二胺用乙醇溶解，溶解后加入4.5g KH-560，400r/min搅拌1，5h后加入到酒糟乳液中，搅拌2h，搅拌速度为400r/min。
[0021] 按0.5：1质量比将生物基填料与E51环氧乳液混合，再加入5份固化剂H228B，0.1份APM-95，0.4份湿润分散剂LBCB-1，0.1份十二碳醇酯，0.3份道维希尔-75，0.3份百菌清，搅拌30min，搅拌速度200r/min，即得。
[0022] 实施例3酒糟预处理：65℃下，对酒糟进行烘干2d，将干燥后的酒糟在粉碎机中粉碎至粒径约为
100-200μm。
[0023] 酒糟接枝对苯二胺：将粉碎好的50g酒糟粉末加入到水中，搅拌至乳液状。将10g对苯二胺用乙醇溶解，溶解后加入4.5g KH-560，400r/min搅拌1，5h后加入到酒糟乳液中，搅拌2h，搅拌速度为400r/min。
[0024] 按0.75：1质量比将生物基填料与E20环氧乳液混合，再加入7.5份固化剂W651，0.15份APM-95，0.6份湿润分散剂LBD-1，0.15份丙二醇乙醚，0.45份Nordes EPW，0.45份多菌灵，搅拌30min，搅拌速度200r/min，即得。
[0025] 实施例4 除甲醛效果比较试验。
[0026] 1、实验方法：取5组25cm×25cm的人造板，分别用涂覆活性炭涂料和硅藻泥涂料（市售），以及实施例
1-3制得生物基除甲醛涂料涂布人造板，分别记为对照A组，对照B组，实验A组、实验B组和实验C组，每种涂料每隔1h涂覆一遍，共涂覆3遍。
[0027] 彻底干燥后再放入密闭容器中，将4组人造板放入20L的密闭容器中，24h后用4160型甲醛检测仪测定并记录两个密闭容器中的甲醛浓度值，并记录密闭容器中的甲醛浓度值。
[0028] 2、实验结果：分别在36h、48h、3d、5d、7d、11d、15d、20d、25d、30d、60d、90d、120d、150d、180d测定并记录容器中的甲醛浓度值，测定结果见下表1。
[0029] 由上表可知，活性炭涂料具有一定的除甲醛能力，在11d时除甲醛能力最好，随着时间推移，甲醛浓度逐渐上升，之前被涂层吸附的甲醛解附回到空气中。这说明普通涂料并不具有吸附甲醛的能力，相反，活性炭涂料可以作为甲醛聚集场所，增加甲醛的挥发周期，反而不利于人们的居家生活。与之相比，硅藻泥涂料除甲醛能力强于活性炭涂料，因为硅藻泥涂料能对甲醛进行吸附的同时，也能催化分解甲醛，但是上述数据表明，在为期半年的实验中，硅藻泥长周期的除甲醛能力明显弱于本发明提供的生物基除甲醛涂料。生物基除甲醛涂料的实验组在3d的时间段内具有明显的除甲醛效果，在180d的实验过程中，甲醛含量不断下降，最后稳定到一个固定值，三个实验组实验结果相差无几，都是具有85份的甲醛去除率，由此可见，生物基除甲醛涂料具有良好的除甲醛能力。
[0031] 1、实验方法：金属样片预处理：本实验所用的基体金属材料为天华化工机械及自动化研究设计院生产的标准
腐蚀试片。
钢材型号Q235A，试样尺寸：100 mm×100mm×2 mm。将金属样片用无水乙醇洗去表面油污，再用
喷砂机喷砂，然后用丙
酮除油，放入干燥器中干燥留以备用。
[0032] 将活性炭涂料和硅藻泥涂料（市售），以及实施例1-3制得生物基除甲醛涂料，分别记为对照A组，对照B组，实验A组、实验B组和实验C组，通过
超声波震荡和静置过程，排除体系气泡，将涂料倒入
喷枪，用喷枪均匀
喷涂在备好的Q235A钢片试样表面。每喷一组片后，需要用蒸馏水清洗喷枪。喷涂好的样片在室温条件下充分固化一周，选取厚度为80±5µm的涂层试样做为测试备用样片。
[0033] 采用PositestAT-A
拉拔式全自动附着力检测仪，将涂层样片表面及锭子进行粗略打磨，采用胶粘剂将涂层表面及锭子(直径20mm)进行粘接。待粘接剂固化完全后，按ASTM D4541-02标准进行测量每组试样进行测试，每组数据取平均值。
[0034] 测试结果，见表2：从上述数据中可以看出，相比于活性炭涂料和硅藻泥涂料，生物基填料的添加会增强了涂层与金属基体间的作用力。这说明适量的生物基填料会有效增强涂层与金属基体间的作用力。当涂层受到作用力时，填料在一定程度上吸收应力并通过力的传递效应弱化甚至消除了涂层受到作用力后产生的微裂纹，从而提高涂层与金属之间的附着力。但是，当填料的添加量过量时，填料易在涂料中产生团聚现象，团聚的颗粒易在涂料固
化成膜时形成表面凸起，进而衍生为涂层表面
缺陷，涂层附着力下降。
[0035] 实施例6:填料配比筛选实验实验方法：
酒糟预处理：65℃下，对酒糟进行烘干2d，将干燥后的酒糟在粉碎机中粉碎至粒径约为
100-200μm。
[0036] 酒糟接枝对苯二胺：将粉碎好的50g酒糟粉末加入到水中，搅拌至乳液状。将不同质量的对苯二胺用乙醇溶解，溶解后加入4.5g KH-560，400r/min搅拌1.5h后加入到酒糟乳液中，搅拌2h，搅拌速度为400r/min。其中，酒糟粉末和对苯二胺质量比为1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1。
[0037] 涂料制备：按0.5：1质量比将上述填料与E51环氧乳液混合，再加入7.5份固化剂W651，0.15份APM-95，0.6份湿润分散剂LBD-1，0.15份丙二醇乙醚，0.45份Nordes EPW，0.45份多菌灵，搅拌30min，搅拌速度200r/min。
[0038] 将酒糟和对苯二胺质量比为1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1的涂料分别记为A，B，C，D，E，F组，其除甲醛能力依照实施例4的方法进行测试，其附着力性能依照实施例5进行测试，测试结果如表3和表4所示。
[0039] 由上表可知，相同填料分数的条件下，对苯二胺的份数越多，涂料的除甲醛性能越好，但是其附着力明显低于其他组份，这是因为对苯二胺为小分子，与酒糟颗粒接枝后，在涂料体系里起到吸附甲醛的作用，但是对苯二胺并不具备增强力学性能的作用，对苯二胺分数过多会严重影响涂料的力学性能。而酒糟颗粒凭借表面多羟基，在基料中形成力学交联网络，但是酒糟分数过多，会使体系内部形成结构缺陷，从而降低力学性能。综合上述数据，为得到综合性能最优的组，认为生物基填料中酒糟和对苯二胺的最佳比例为5:1。
[0040] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
