一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法
阅读：705发布：2020-05-14
专利汇可以提供一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 涉及一种制备酞菁金属盐改性聚 氨 酯弹性体的方法，其包括以下步骤：(1)在足以使原料 熔化 的第一反应 温度 下且在惰性气氛保护下，使酞菁金属盐改性多元醇和异氰酸酯反应第一预定时间段，得到聚氨酯预聚体；(2)在第二反应温度下将所述聚氨酯预聚体和扩链剂混合第二预定时间段，得到反应混合物；(3)在第三反应温度下，使所述反应混合物 固化 第三预定时间段，得到所述酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体。本申请还涉及使用如上所述方法制备的酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体。本文所述的酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体具有较高的耐热性和相当的机械强度，可应用于需要耐热性的领域。，下面是一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在足以使原料熔化的第一反应温度下且在惰性气氛保护下，使酞菁金属盐改性多元醇和异氰酸酯反应第一预定时间段，得到聚氨酯预聚体；
(2)在第二反应温度下将所述聚氨酯预聚体和扩链剂混合第二预定时间段，得到反应混合物；
(3)在第三反应温度下，使所述反应混合物固化第三预定时间段，得到所述酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体；
其中，所述酞菁金属盐改性多元醇具有通过下述通式(1)所示的结构：
其中，所述酞菁金属盐改性多元醇由4-硝基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈、金属盐和起始多元醇反应得到，所述金属盐的结构通式为MX2，其中M代表二价金属阳离子，X代表一价非金属阴离子，所述起始多元醇的结构通式为HO-R1-OH，R1代表碳原子数大于2的起始多元醇中两个端羟基之间的碳链结构。
2.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为下述中的一种或几种：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,
4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二碳二异氰酸酯、2-甲基戊烷二异氰酸酯、2,4-二甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,4-二异氰酸酯、2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述扩链剂为所述酞菁金属盐改性多元醇、胺类扩链剂、羧酸类扩链剂或者醇类扩链剂。
4.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述扩链剂选自下述中的一种或几种：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,
4-二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1,
2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇；三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、双羟异丙基苯胺、二羟异丙基对甲苯胺、二羟乙基苯胺、二羟乙基对苯胺、二羟乙基间苯二胺；二羟基丙酸、二羟基丁酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、戊二酸、壬二酸、十二碳二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸甲酯和顺丁烯二酸酐。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述第一反应温度为60℃-90℃；
所述第二反应温度为80℃-100℃；
所述第三反应温度为100℃-120℃。
6.如权利要求1-4中任一项所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述第一预定时间段、第二预定时间段和第三预定时间段各自独立地为2小时-48小时，优选地为3小时-24小时。
7.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述金属盐选自下述中的一种或几种：ZnCl2、ZnBr2、Zn(NO3)2、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CoCl2、CoBr2、Co(NO3)2。
8.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述起始多元醇为碳原子数为2-12的小分子多元醇、数均分子量为200-2000的聚醚多元醇或者数均分子量为200-2000的聚酯多元醇。
9.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述起始多元醇选自下述中的一种或几种：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、
1,4-二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、
1,2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚二醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚己二酸系多元醇、聚己内酯多元醇、或者聚碳酸酯多元醇。
10.一种通过如权利要求1-9中任一项所述的方法制备的酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体。
一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
[0001] 本申请涉及多元醇技术领域，具体涉及一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
[0002] 多元醇可包括小分子多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇等。聚酯多元醇可包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇，它们包含酯基(COO)或者碳酸酯基(OCOO)。常规聚酯多元醇通常为二元羧酸和二元醇等通过缩聚反应得到的聚酯多元醇。根据聚酯多元醇结构是否包含苯环，可以将常规聚酯多元醇分为脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇。常见的脂肪族聚酯多元醇包括己二酸系聚酯二醇，常见的芳香族聚酯多元醇包括聚邻苯二甲酸系聚酯多元醇。聚酯多元醇广泛用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、聚氨酯胶粘剂和聚氨酯涂料中。
[0003] 聚氨酯弹性体是一种重要的聚氨酯材料和特种合成橡胶品种，其模量介于一般橡胶和塑料之间。聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，如耐磨性好，耐低温性能好，具有高强度和高伸长率，负载支撑容量大、耐油性能优异等，且聚氨酯弹性体的粘合性好，吸震能力强，硬度的可调范围较大。但是，聚氨酯弹性体的耐热性能较差，当使用温度较高时，其外观尺寸和力学性能会发生变化。使用现有的聚酯多元醇来制备聚氨酯弹性体时，所得聚氨酯弹性体长期使用温度通常不能超过120 ℃，短期使用温度通常不能超过150℃，这大大限制了聚氨酯弹性体在高温环境中的应用。
[0004] 目前已经提出了多种方法来改善聚氨酯弹性体的耐热性，最常用的方法是提高聚氨酯弹性体分子结构中极性基团和刚性基团的比例。例如，公开号为 CN107266658A的中国发明专利申请公开了一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，其包括将低聚物二元醇与二异氰酸酯混合，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；再加入含二茂铁二醇，得到主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。该专利文献提供的聚氨酯弹性体初始热分解温度最高可达342℃，室温下拉伸强度和断裂伸长率分别达到42.6MPa和1018％，于100℃下仍可以拉伸400％。改善聚氨酯弹性体耐热性的方法还可包括利用无机材料改性聚氨酯预聚体以及通过长链尼龙等其它高分子材料与热塑性聚氨酯弹性体共混等。
[0006] 为此，本领域持续需要开发一种高耐热性聚氨酯弹性体及其制备方法。
发明内容
[0007] 本申请之目的在于提供一种使用酞菁金属盐改性多元醇来制备高耐热性酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法。
[0008] 本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法制备的高耐热性酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体。
[0009] 本申请披露的酞菁金属盐改性多元醇通过下述来制备：首先使4-硝基邻苯二甲腈与多元醇反应，得到邻苯二甲腈封端的多元醇，然后使邻苯二甲腈封端的多元醇、邻苯二甲腈和金属盐反应，得到酞菁金属盐改性多元醇。本文所述的酞菁金属盐改性多元醇的制备方法工艺简单，可适用于多种不同类型的多元醇。所得酞菁金属盐改性多元醇因为含有18个π电子结构，可作为扩链剂或者多元醇组分来制备高耐热性聚氨酯弹性体。
[0010] 为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
[0011] 在第一方面中，本申请提供一种制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0012] (1)在足以使原料熔化的第一反应温度下且在惰性气氛保护下，使酞菁金属盐改性多元醇和异氰酸酯反应第一预定时间段，得到聚氨酯预聚体；
[0013] (2)在第二反应温度下将所述聚氨酯预聚体和扩链剂混合第二预定时间段，得到反应混合物；
[0014] (3)在第三反应温度下，使所述反应混合物固化第三预定时间段，得到所述酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体；
[0015] 其中，所述酞菁金属盐改性多元醇具有通过下述通式(1)所示的结构：
[0016]
[0017] 其中，所述酞菁金属盐改性多元醇由4-硝基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈、金属盐和起始多元醇反应得到，所述金属盐的结构通式为MX2，其中M代表二价金属阳离子，X代表一价非金属阴离子，所述起始多元醇的结构通式为HO-R1-OH，R1代表碳原子数大于2的起始多元醇中两个端羟基之间的碳链结构。
[0018] 在第一方面的一种实施方式中，所述异氰酸酯为下述中的一种或几种：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二碳二异氰酸酯、 2-甲基戊烷二异氰酸酯、2,4-二甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯 -4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,
4-二异氰酸酯、2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯。
4-二异氰酸酯、2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯。
[0019] 在第一方面的一种实施方式中，所述扩链剂为所述酞菁金属盐改性多元醇、胺类扩链剂、羧酸类扩链剂或者醇类扩链剂。
[0020] 在第一方面的一种实施方式中，所述扩链剂选自下述中的一种或几种：乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇；三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、双羟异丙基苯胺、二羟异丙基对甲苯胺、二羟乙基苯胺、二羟乙基对苯胺、二羟乙基间苯二胺；二羟基丙酸、二羟基丁酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、戊二酸、壬二酸、十二碳二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸甲酯和顺丁烯二酸酐。
[0021] 在第一方面的一种实施方式中，所述第一反应温度为60℃-90℃；
[0022] 所述第二反应温度为80℃-100℃；
[0023] 所述第三反应温度为100℃-120℃。
[0024] 在第一方面的一种实施方式中，所述第一预定时间段、第二预定时间段和第三预定时间段各自独立地为2小时-48小时，优选地为3小时-24小时。
[0025] 在第一方面的一种实施方式中，所述金属盐选自下述中的一种或几种：ZnCl2、 ZnBr2、Zn(NO3)2、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CoCl2、CoBr2、Co(NO3)2。
[0026] 在第一方面的一种实施方式中，所述起始多元醇为碳原子数为2-12的小分子多元醇、数均分子量为200-2000的聚醚多元醇或者数均分子量为200-2000的聚酯多元醇。
[0027] 在第一方面的一种实施方式中，所述起始多元醇选自下述中的一种或几种：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、 1,4-二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚二醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚己二酸系多元醇、聚己内酯多元醇、或者聚碳酸酯多元醇。
[0028] 在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的方法制备的酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体。
[0030] 图1为根据实施例1的酞菁锌改性聚己内酯多元醇的FTIR图。
[0031] 图2为根据实施例2的丁二醇接枝酞菁锌的FTIR图。
[0032] 图3为根据实施例5、6和对比例1的聚氨酯弹性体的热重分析图。
[0033] 图4为根据实施例7、8和对比例2的聚氨酯弹性体的热重分析图。
[0034] 图5为根据实施例5、6和对比例1的聚氨酯弹性体的差示扫描量热图。
[0035] 图6为根据实施例7、8和对比例2的聚氨酯弹性体的差示扫描量热图。
[0036] 图7为根据实施例5、6和对比例1的聚氨酯弹性体的动态机械热分析图。
[0037] 图8为根据实施例7、8和对比例2的聚氨酯弹性体的动态机械热分析图。
具体实施方式
[0038] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039] 使用现有的多元醇来制备聚氨酯弹性体时，所制备的聚氨酯弹性体的耐热性不够好，特别是难以在温度超过150℃的高温环境中使用。本申请之目的在于提供一种酞菁金属盐改性的多元醇，与现有的聚氨酯弹性体相比，利用本文所述的酞菁金属盐改性的多元醇制备的聚氨酯弹性体的高温储能模量保持率和储能模量拐点均有显著提高，表明所得聚氨酯弹性体具有优异的耐热性。
[0040] 在第一方面中，本申请提供一种制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0041] (1)在足以使原料熔化的第一反应温度下且在惰性气氛保护下，使酞菁金属盐改性多元醇和异氰酸酯反应第一预定时间段，得到聚氨酯预聚体；
[0042] (2)在第二反应温度下将所述聚氨酯预聚体和扩链剂混合第二预定时间段，得到反应混合物；
[0043] (3)在第三反应温度下，使所述反应混合物固化第三预定时间段，得到所述酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体；
[0044] 其中，所述酞菁金属盐改性多元醇具有通过下述通式(1)所示的结构：
[0045]
[0046] 其中，所述酞菁金属盐改性多元醇由4-硝基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈、金属盐和起始多元醇反应得到，所述金属盐的结构通式为MX2，其中M代表二价金属阳离子，X代表一价非金属阴离子，所述起始多元醇的结构通式为HO-R1-OH，R1代表碳原子数大于2的起始多元醇中两个端羟基之间的碳链结构。
[0047] 在一种具体实施方式中，本文所述的酞菁金属盐改性多元醇的制备方法包括将 K2CO3、4-硝基邻苯二甲腈和起始多元醇混合均匀，然后在氮气保护下加热到60℃，反应24小时，得到邻苯二甲腈封端的多元醇。反应结束后，向含邻苯二甲腈封端的多元醇的反应体系中加入邻苯二甲腈、ZnCl2、催化剂DBU以及溶剂DMF，使所得混合物在氮气保护下加热至150℃，继续反应8小时，冷却、萃取提纯后得到酞菁锌改性多元醇。
[0048] 在一种具体实施方式中，本申请涉及的酞菁金属盐改性多元醇以及酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的工艺合成路线如下所示：
[0049]
[0050] 在上述路线图中，OCN-R2-NCO代表异氰酸酯。HO-R3-OH代表扩链剂。m代表聚合度，可为大于2的正整数。在一种具体实施方式中，异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯。在一种具体实施方式中，扩链剂选自1,4-丁二醇，1,6-己二醇，对苯二酚二羟乙基醚或者酞菁金属盐改性多元醇。
[0051] 在另一种实施方式中，所述异氰酸酯为下述中的一种或几种：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二碳二异氰酸酯、2-甲基戊烷二异氰酸酯、2,4-二甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’- 二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,4-二异氰酸酯、2,4’ -二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯。
[0052] 在另一种实施方式中，所述扩链剂为所述酞菁金属盐改性多元醇、胺类扩链剂、羧酸类扩链剂或者醇类扩链剂。
[0053] 在另一种实施方式中，所述扩链剂选自下述中的一种或几种：乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、 1,2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇；三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、双羟异丙基苯胺、二羟异丙基对甲苯胺、二羟乙基苯胺、二羟乙基对苯胺、二羟乙基间苯二胺；二羟基丙酸、二羟基丁酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、戊二酸、壬二酸、十二碳二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸甲酯和顺丁烯二酸酐。
[0054] 在一种实施方式中，所述第一反应温度为60℃-90℃，优选地为60℃、62℃、 65℃、67℃、70℃、75℃、77℃、80℃、90℃或者其中任意两个数值之间的范围或子范围。
[0055] 在一种实施方式中，所述第二反应温度为80℃-100℃，优选地为80℃、85温度、90℃、97℃、100℃或者其中任意两个数值之间的范围或子范围。
[0056] 在一种实施方式中，所述第三反应温度为100℃-120℃，优选地为100℃、 108℃、110℃、115℃、120℃或者其中任意两个数值之间的范围或子范围。
[0057] 在一种实施方式中，所述第一预定时间段、第二预定时间段和第三预定时间段各自独立地为2小时-48小时，优选地为3小时-24小时。所述第一预定时间段、第二预定时间段和第三预定时间段各自独立地为3小时、12小时、18小时、24小时、32小时或48小时。
[0058] 4-硝基邻苯二甲腈和邻苯二甲腈
[0059] 本申请的发明人经过反复实验发现只有以4-硝基邻苯二甲腈和邻苯二甲腈作为原料时，才能和起始多元醇反应，并最终在多元醇中引入酞菁结构。
[0060] 在一种具体实施方式中，所述起始多元醇和4-硝基邻苯二甲腈的物质的量之比为1:1～10:1，优选地为1:2～1:4。
[0061] 在一种具体实施方式中，所述邻苯二甲腈和所述邻苯二甲腈封端的多元醇的物质的量之比为1:1。
[0062] 金属盐
[0063] 在本申请中，金属盐主要用于引入酞菁金属盐中的阳离子。本申请没有特别限定所用的金属盐，只要其能与邻苯二甲腈封端的多元醇反应即可。本文所述的金属盐的结构通式为MX2，其中M代表二价金属阳离子，X代表一价非金属阴离子。在一种实施方式中，所述金属盐可选自下述中的一种或几种：ZnCl2、ZnBr2、Zn(NO3) 2、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CoCl2、CoBr2和Co(NO3)2。
[0064] 起始多元醇
[0065] 在本申请中，起始多元醇是制备酞菁金属盐改性多元醇的主要原料。本文所述的起始多元醇的结构通式为HO-R1-OH，R1代表碳原子数大于2的起始多元醇中两个端羟基之间的碳链结构。
[0066] 本文所述的起始多元醇可包括小分子多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇。在一种实施方式中，所述起始多元醇为碳原子数为2-12的小分子多元醇、数均分子量为200-2000的聚醚多元醇或者数均分子量为200-2000的聚酯多元醇。
[0067] 在一种具体实施方式中，所述起始多元醇选自下述中的一种或几种：乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚二醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚己二酸系多元醇、聚己内酯多元醇、或者聚碳酸酯多元醇。
[0068] 碱性催化剂
[0069] 本申请没有特别限定所用的碱性催化剂。在一种具体实施方式中，所述第一碱性催化剂和所述第二碱性催化剂各自独立地选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
[0070] 在一种具体实施方式中，第一碱性催化剂与起始多元醇的物质的量之比为 2:1。
[0071] 在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的方法制备的酞菁金属盐改性的聚氨酯弹性体。
[0072] 实施例
[0073] 下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0074] 下列实施中使用的原材料对应如下：
[0075] 4-硝基邻苯二甲腈：试剂级(国药试剂)；
[0076] PCL205U：分子量530的聚己内酯二醇，羟值211.7gKOH/g(大赛璐)；
[0077] PCL220N：分子量2000的聚己内酯二醇，羟值55.8gKOH/g(大赛璐)；
[0078] PTMG650：分子量650的聚四氢呋喃醚二醇，羟值176.8gKOH/g(BASF)；
[0079] PTMG2000：分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇，羟值57.1gKOH/g(BASF)；
[0080] K2CO3：碳酸钾(国药试剂)；
[0081] 邻苯二甲腈，试剂级(国药试剂)；
[0082] ZnCl2：氯化锌，试剂级(国药试剂)；
[0083] CuCl2：氯化铜，试剂级(国药试剂)；
[0084] DBU：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，试剂级(国药试剂)；
[0085] MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华)；
[0086] BDO：1,4-丁二醇(国药试剂)；
[0087] 溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、乙酸乙酯、乙醇、环己烷均为试剂级(国药试剂)。
[0088] 实施例1：
[0089] 将K2CO3(82.8g，0.6mol)、4-硝基邻苯二甲腈(51.9g，0.3mol)和 PCL205U(633.6g，1.2mol)加入反应瓶中，氮气保护下，加热到60℃，搅拌反应24 小时。反应结束后，加入邻苯二甲腈(38.4g，0.3mol)、ZnCl2(40.8g，0.3mol)、DBU(300ml)以及DMF(800ml)，混合物在氮气保护下加热至150℃，保持8小时。反应结束后，冷却至室温，首先加水沉淀，过滤后的固体用水清洗至中性。固体用乙酸乙酯再次溶解，过滤掉不溶物，然后加入乙醇沉淀，过滤后的固体在真空烘箱中烘干，得到酞菁锌改性聚己内酯多元醇(342.0g)，测得羟值为
58.2mgKOH/g。
58.2mgKOH/g。
[0090] 实施例2：
[0091] 将K2CO3(82.8g，0.6mol)、4-硝基邻苯二甲腈(51.9g，0.3mol和BDO(108.1g， 1.2mol)溶于DMF(800ml)中，氮气保护下，加热到60℃，搅拌反应24小时。反应结束后，加入邻苯二甲腈(38.4g，0.3mol)、ZnCl2(40.8g，0.3mol)、DBU(300ml)，混合物在氮气保护下加热至150℃，保持8小时。反应结束后，冷却至室温，首先加水沉淀，过滤后的固体用水清洗至中性。固体用DMF再次溶解，然后加入乙醇沉淀，过滤后的固体在真空烘箱中烘干，得到丁二醇接枝酞菁锌(153.4g)，测得羟值为152.1mgKOH/g。
[0092] 实施例3：
[0093] 将K2CO3(82.8g，0.6mol)、4-硝基邻苯二甲腈(51.9g，0.3mol)和 PTMG650(761.2g，1.2mol)加入反应瓶中，氮气保护下，加热到60℃，搅拌反应24 小时。反应结束后，加入邻苯二甲腈(38.4g，0.3mol)、ZnCl2(40.8g，0.3mol)、 DBU(300ml)以及DMF(800ml)，混合物在氮气保护下加热至150℃，保持8小时。反应结束后，冷却至室温，首先加水沉淀，过滤后的固体用水清洗至中性。固体用乙酸乙酯再次溶解，过滤掉不溶物，然后加入环己烷沉淀，过滤后的固体在真空烘箱中烘干，得到酞菁锌改性聚四氢呋喃醚多元醇(336.0g)，测得羟值为
57.7mgKOH/g。
57.7mgKOH/g。
[0094] 实施例4：
[0095] 将K2CO3(82.8g，0.6mol)、4-硝基邻苯二甲腈(51.9g，0.3mol)和 PTMG650(761.2g，1.2mol)加入反应瓶中，氮气保护下，加热到60℃，搅拌反应24 小时。反应结束后，加入邻苯二甲腈(38.4g，0.3mol)、CuCl2(40.4g，0.3mol)、 DBU(300ml)以及DMF(800ml)，混合物在氮气保护下加热至150℃，保持8小时。反应结束后，冷却至室温，首先加水沉淀，过滤后的固体用水清洗至中性。固体用乙酸乙酯再次溶解，过滤掉不溶物，然后加入环己烷沉淀，过滤后的固体在真空烘箱中烘干，得到酞菁铜改性聚四氢呋喃醚多元醇(334.8g)，测得羟值为
56.2mgKOH/g。
56.2mgKOH/g。
[0096] 实施例5：
[0097] 将实施例1中得到的酞菁锌改性聚己内酯多元醇在80℃下熔化备用。在干燥反应瓶中投入MDI(72.0g)，氮气保护下，加热到60℃，待其完全熔化后，分三次投入酞菁锌改性聚己内酯多元醇(154.2g)，然后升温至80℃，恒温反应3h，得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量为7.6％。
[0098] 将上述制备得到的聚氨酯预聚体(100g)和BDO(7.7g)于90℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到110℃的模具中，硫化24h后脱模，得到酞菁改性聚己内酯型聚氨酯弹性体。
[0099] 实施例6：
[0100] 将PCL220N在80℃下熔化备用，实施例2中得到的丁二醇接枝酞菁锌在120℃下熔化备用。在干燥反应瓶中投入MDI(64.2g)，氮气保护下，加热到60℃，待其完全熔化后，分三次投入PCL220N(160.8g)，然后升温至80℃，恒温反应3h，得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量为6.5％。
[0101] 将上述制备得到的聚氨酯预聚体(100g)和实施例2中得到的丁二醇接枝酞菁锌(45.5g)于90℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到110℃的模具中，硫化24h后脱模，得到根据实施例6的聚氨酯弹性体。
[0102] 实施例7：
[0103] 将实施例3中得到的酞菁锌改性聚四氢呋喃醚多元醇在80℃下熔化备用。在干燥反应瓶中投入MDI(72.0g)，氮气保护下，加热到60℃，待其完全熔化后，分三次投入酞菁锌改性聚四氢呋喃醚多元醇(155.6g)，然后升温至80℃，恒温反应 3h，得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量为7.6％。
[0104] 将上述制备得到的聚氨酯预聚体(100g)和BDO(7.7g)于90℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到110℃的模具中，硫化24h后脱模，得到酞菁锌改性聚四氢呋喃型聚氨酯弹性体。
[0105] 实施例8：
[0106] 将实施例4中得到的酞菁铜改性聚四氢呋喃醚多元醇在80℃下熔化备用。在干燥反应瓶中投入MDI(72.0g)，氮气保护下，加热到60℃，待其完全熔化后，分三次投入酞菁铜改性聚四氢呋喃醚多元醇(159.7g)，然后升温至80℃，恒温反应 3h，得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量为7.5％。
[0107] 将上述制备得到的聚氨酯预聚体(100g)和BDO(7.6g)于90℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到110℃的模具中，硫化24h后脱模，得到酞菁铜改性聚四氢呋喃型聚氨酯弹性体。
[0108] 对比例1：
[0109] 将PCL220N在80℃下熔化备用。在干燥反应瓶中投入MDI(72.0g)，氮气保护下，加热到60℃，待其完全熔化后，分三次投入PCL220N(160.8g)，然后升温至 80℃，恒温反应3h，得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量为7.6％。
[0110] 将上述制备得到的聚氨酯预聚体(100g)和BDO(7.7g)于90℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到110℃的模具中，硫化24h后脱模，得到聚氨酯弹性体。
[0111] 对比例2：
[0112] 将PTMG2000在80℃下熔化备用。在干燥反应瓶中投入MDI(72.0g)，氮气保护下，加热到60℃，待其完全熔化后，分三次投入PTMG2000(157.2g)，然后升温至80℃，恒温反应3h，得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量为7.6％。
[0113] 将上述制备得到的聚氨酯预聚体(100g)和BDO(7.7g)于90℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到110℃的模具中，硫化24h后脱模，得到聚氨酯弹性体。
[0114] 聚氨酯弹性体按照下述方法进行性能测试和表征：
[0115] 硬度：按照GB/T 531.1-2008进行；
[0116] 拉伸性能：按照GB/T 528-2009进行；
[0117] 撕裂强度：按照GB/T 529-2008进行；
[0118] 耐热性：采用DMA(动态热机械分析仪)，拉伸模式，频率为10Hz，升温速率3℃/min，测试样品的储能模量随着温度的变化曲线，通过储能模量在高温下的保持率和储能模量拐点的温度来衡量弹性体的耐热性。
[0119] TGA(热失重分析)和DSC(查实扫描量热议分析)升温速率均为10℃/min。
[0120] 实施例5～8和对比例1～2得到的聚氨酯弹性体的性能测试结果见表1。
[0121] 表1聚氨酯弹性体的性能
[0122] 项目 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2硬度(邵A) 85 85 85 85 85 85
拉伸强度(MPa) 40.3 35.6 35.6 33.6 35.8 28.2
锻炼伸长率(％) 432 551 532 493 472 503
40℃储能模量(MPa) 21.5 24.6 21.2 27.8 20.3 23.5
80℃储能模量(MPa) 18.4 22 16.6 22.2 15.6 18.7
80℃储能模量保持率(％) 86 89 78 80 77 80
120℃储能模量(MPa) 17.8 21.3 15 19.1 14.7 16.3
120℃储能模量保持率(％) 83 87 71 69 72 69
储能模量拐点(℃) 157.4 156.4 146.1 135.4 135.9 134.7
热失重5％的温度(℃) 311.2 316.7 305.9 304.2 305.7 304.1
DSC高温开始熔融温度(℃) 117.9 124.7 120.2 121.2 100.8 90.1
拉伸强度(MPa) 40.3 35.6 35.6 33.6 35.8 28.2
锻炼伸长率(％) 432 551 532 493 472 503
40℃储能模量(MPa) 21.5 24.6 21.2 27.8 20.3 23.5
80℃储能模量(MPa) 18.4 22 16.6 22.2 15.6 18.7
80℃储能模量保持率(％) 86 89 78 80 77 80
120℃储能模量(MPa) 17.8 21.3 15 19.1 14.7 16.3
120℃储能模量保持率(％) 83 87 71 69 72 69
储能模量拐点(℃) 157.4 156.4 146.1 135.4 135.9 134.7
热失重5％的温度(℃) 311.2 316.7 305.9 304.2 305.7 304.1
DSC高温开始熔融温度(℃) 117.9 124.7 120.2 121.2 100.8 90.1
[0123] 由表1可见，通过比较实施例5、6和对比例1以及比较实施例7、8和对比例2，在材料组成基本相同的情况下，在聚氨酯弹性体中引入酞菁基团，其高温性能显著提高。
[0124] 上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
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