技术领域
[0001] 本
发明属于无机纳米颗粒材料技术领域，具体涉及一种介孔氧化硅纳米颗粒中生长铋量子点(Bi@SiO2)材料的制备方法。
背景技术
[0002] 多孔材料具有较大的
比表面积、较大的孔体积、较低的
密度等优点，被广泛应用于
吸附分离、催化、电化学、
生物医药、光学以及
电子器件等领域。与其他多孔材料相比，介孔
二氧化硅具有更为优异的性能，如具有可调的形貌和尺寸大小，孔道结构高度有序，孔径大小均匀分布，高的孔隙率和大的比表面积，表面改性容易、无毒、稳定、便宜等，使得介孔二氧化硅在催化、
传感器、药物载体领域具有很好的应用前景。
[0003] 二氧化硅作为药物载体时，其药物加载能
力和它的形貌与结构有着密切的联系。在各种形貌中，介孔的二氧化硅纳米颗粒材料，表现出优于其他形貌的显著特点，比如：(1)高的比表面积使得它能够吸附大量的化学物质；(2)大的孔道结构使得它能够加载更多的药物；(3)表面基团丰富，易于进行改性。
[0004] 有机模板法被广泛地用于制备介孔氧化硅，但是它有几个缺点：(1)制备过程复杂(2)无法制备小于200nm的可控尺寸的纳米颗粒(3)孔径多小于5nm。而本发明采用一种乙酸乙酯作为扩孔剂，能够合成可控的孔径和粒径的二氧化硅纳米颗粒。而且设备简单，操作简单，成本低廉，因此，用于制备介孔二氧化硅纳米颗粒具有很好的前景。
[0005] 铋是一种“绿色”金属，被广泛应用于
肿瘤光热
治疗领域。光热治疗是一种基于光热剂的治疗方式，在合适外场
光源的激发下，光热剂会在局部产生较高
温度，进而实现肿瘤细胞的凋亡甚至
坏死。理想的光热剂的选择原则是基于无毒，光热转换效率高，低成本，制备简单等优点。而铋对
近红外光有很强的吸收，所以铋是一种很好的光热剂，而且铋由于
原子序数较高，可以充当CT成像的对比剂。但是，铋容易被氧化，采用现在的制备方法无法实现有效的保护。而本发明采用在介孔二氧化硅孔道内原位还原的方法制备，能够很好的保护铋量子点，合成的Bi@SiO2具有很高的光热转换效率，在肿瘤光热治疗领域有很大的应用前景。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种介孔二氧化硅纳米颗粒生长铋量子点(Bi@SiO2)材料的制备方法，采用有机模板法，成功合成出具有可控的孔径(10nm)和粒径(150nm)的纳米颗粒。采用原位还原法，在二氧化硅孔道内成功生长了1-2nm铋量子点。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种介孔二氧化硅纳米颗粒生长铋量子点(Bi@SiO2)材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)称取200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子
水中，磁力搅拌直至溶解，得到第一溶液。
[0009] (2)向95ml去离子水中依次加入20ml乙酸乙酯、5ml甲醇和3ml
氨水，得到第二溶液。
[0010] (3)在搅拌状态下，向第二溶液中滴加第一溶液，得到第三溶液。
[0011] (4)在搅拌状态下，向第三溶液中滴加0.5ml正
硅酸四乙酯，然后室温搅拌12小时，得到介孔二氧化硅溶液。
[0012] (5)将步骤(4)得到的介孔二氧化硅溶液与100ml以上的
乙醇混合，离心，离心的速率10000rpm，时间6分钟，再将介孔二氧化硅颗粒重新分散在水中，得到介孔二氧化硅溶液。
[0013] (6)将步骤(5)得到的介孔二氧化硅溶液，置于550℃空气中
退火3小时，得到介孔二氧化硅纳米颗粒。
[0014] (7)取30mg介孔二氧化硅颗粒溶于15ml去离子水，得到介孔二氧化硅溶液，待用。
[0015] (8)称取300mg聚乙烯吡咯烷
酮(PVP)和100mg
硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于10ml乙醇，在55℃条件下搅拌溶解，得到第四溶液。
[0016] (9)将溶液4加入到步骤(7)所得的介孔二氧化硅溶液中，超声使第四溶液进入介孔二氧化硅的孔道内，加入10mM NaBH4 10ml，搅拌1min，得到Bi@SiO2溶液。
[0017] (10)将步骤(9)得到的Bi@SiO2溶液离心，离心速率10000rpm，时间3分钟，洗涤，得到Bi@SiO2。
[0018] 进一步地，所述Bi@SiO2中二氧化硅为介孔结构，包裹铋量子点，所述介孔二氧化硅的粒径为150nm，孔径为10nm，铋量子点1-2nm。
[0019] 与
现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明采用有机模板法制备了具有可控的孔径(10nm)和粒径(150nm)的介孔二氧化硅纳米颗粒。采用原位还原法，在二氧化硅孔道内成功生长了1-2nm铋量子点。此方法涉及正硅酸四乙酯的
水解缩合形成二氧化硅。制备过程使用了乙酸乙酯作为扩孔剂，和十六烷基三甲基溴化铵作为
表面活性剂。首先正硅酸四乙酯水解成硅酸盐，然后在该体系中带负电的硅酸盐与阳离子型表面活性剂CTAB之间通过静电作用自组装成硅酸盐胶束，在氨水的环境下便可得到介孔二氧化硅纳米球。而添加乙酸乙酯，可以扩大二氧化硅的孔径。本发明采用了简单的有机模板法，制备了均匀的，结构稳定的介孔二氧化硅纳米颗粒。该介孔二氧化硅纳米颗粒具有优异的吸附性能，在电子器件，传感器，药物载体等领域具有广阔的应用前景。采用本方法制备的介孔氧化硅纳米颗粒中生长铋量子点(Bi@SiO2)，具有优异的光热转换性能，在肿瘤光热治疗领域有很大的应用前景，而且二氧化硅对铋有很好的保护作用，提高了铋的光热转换效率。本发明的方法设备简单，操作简单，易于控制，成本低廉。
附图说明
[0020] 图1为制备的介孔二氧化硅纳米颗粒的SEM图；
[0021] 图2为制备的介孔二氧化硅纳米颗粒的TEM图；
[0022] 图3为制备的介孔二氧化硅纳米颗粒中生长铋量子点(Bi@SiO2)的SEM图；
[0023] 图4为制备的介孔二氧化硅纳米颗粒中生长铋量子点(Bi@SiO2)的TEM图；
[0024] 图5为实例1得到的介孔二氧化硅纳米颗粒和实例2得到的介孔二氧化硅纳米颗粒中生长铋量子点(Bi@SiO2)的BET分析结果；
[0025] 图6为实例2得到的介孔二氧化硅纳米颗粒中生长铋量子点(Bi@SiO2)和PVP-Bi量子点放置在水中0天和4天的XRD图；
[0026] 图7为不同照射时间下用红外热像仪记录温度的变化情况：(a)为不同浓度的Bi@SiO2纳米颗粒在808nm激光(1W/cm2)照射下的温度随时间变化的曲线；(b)为不同浓度的Bi@SiO2纳米颗粒在808nm激光(1W/cm2)照射下的热成像照片；(c)为400μg/ml的Bi@SiO2纳米颗粒在808nm激光(1W/cm2)下照射900s的升温曲线和自然冷却的降温曲线；(d)为时间与-lnθ的线性拟合关系。
具体实施方式
[0027] 以下结合附图和
实施例对本发明进行进一步说明。
[0028] 本发明所提供的一种介孔二氧化硅纳米颗粒生长铋量子点(Bi@SiO2)材料的制备方法，采用有机模板法制备了具有可控的孔径和粒径的介孔二氧化硅纳米颗粒，具体包括以下步骤：
[0029] (1)称取200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，磁力搅拌直至溶解，得到第一溶液。
[0030] (2)向95ml去离子水中依次加入20ml乙酸乙酯，5ml甲醇和3ml氨水，得到第二溶液。
[0031] (3)在搅拌状态下，向第二溶液中滴加第一溶液，得到第三溶液。
[0032] (4)在搅拌状态下，向第三溶液中滴加0.5ml正硅酸四乙酯，然后室温搅拌12小时，得到介孔二氧化硅溶液。
[0033] (5)将步骤(4)得到的介孔二氧化硅溶液用11ml以上乙醇离心，离心的速率10000rpm，时间6分钟，再将介孔二氧化硅颗粒重新分散在水中，得到介孔二氧化硅溶液。
[0034] (6)将步骤(5)得到的介孔二氧化硅溶液，置于550℃空气中退火3小时，得到介孔二氧化硅纳米颗粒。
[0035] 上述方法制备得到的介孔二氧化硅纳米颗粒如图1所示。由图中可以看出，介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径约为150nm，孔径约为10nm，粒径均匀，如图1,2所示。
[0036] 图3、4为本发明所提供制备方法所获得的介孔二氧化硅纳米颗粒生长铋量子点。其制备过程具体包括：
[0037] (7)取30mg介孔二氧化硅颗粒溶于15ml去离子水，得到介孔二氧化硅溶液，待用。
[0038] (8)称取300mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100mg硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于10ml乙醇，在55℃条件下搅拌溶解，得到第四溶液。
[0039] (9)将第四溶液加入到步骤(7)所得的介孔二氧化硅溶液中，超声使第四溶液进入介孔二氧化硅的孔道内，加入10mM NaBH4 10ml，剧烈搅拌1min，得到Bi@SiO2溶液。
[0040] (10)将步骤(9)得到的Bi@SiO2溶液离心，离心速率10000rpm，时间3分钟，洗涤，得到Bi@SiO2。
[0041] 由图3、4可以看出，生长了铋量子点的二氧化硅颗粒大小几乎不变，但是表面变得粗糙，孔径变大，可能是由于铋量子点在二氧化硅的孔道内生长，所以对二氧化硅的孔道有一定的破坏；还有可能是因为
硼氢化钠水溶液是
碱性的，对于二氧化硅有一定的
腐蚀作用。
[0042] 图5为介孔二氧化硅纳米颗粒和介孔二氧化硅纳米颗粒中生长铋量子点(Bi@SiO2)的BET结果。由该图同样可知生长铋后，二氧化硅的孔径变大，比表面积减小。
[0043] 介孔二氧化硅纳米颗粒中生长铋量子点(Bi@SiO2)和PVP-Bi量子点放置在水中0天和4天的XRD图谱如图6所示，由图中可以看出，有二氧化硅保护的铋量子点，放置在水中四天，也没有被氧化，而PVP-Bi量子点4天已经被氧
化成Bi2O2CO3。因此，该发明所提供的一种介孔二氧化硅纳米颗粒生长铋量子点(Bi@SiO2)材料性能更为稳定。
[0044] 将Bi@SiO2纳米颗粒配置成不同浓度的水溶液置于24孔板中，浓度梯度为25，50，100，200，400μg/mL，去离子水作为对照。用808nm的
激光器(功率密度为1W/cm2)照射不同样品的水溶液，在不同照射时间下用红外热像仪记录温度的变化情况。图7(a)为不同浓度的Bi@SiO2纳米颗粒在808nm激光(1W/cm2)照射下的温度随时间变化的曲线(b)为不同浓度的
2
Bi@SiO2纳米颗粒在808nm激光(1W/cm)照射下的热成像照片。用808nm的激光器(功率密度为1W/cm2)照射400μg/mL的Bi@SiO2的水溶液900s，然后停止照射，自然冷却，用红外热成像仪记录温度的变化。图7(c)为400μg/ml的Bi@SiO2纳米颗粒在808nm激光(1W/cm2)下照射
900s的升温曲线和自然冷却的降温曲线。
[0045] 从图7(a)可以看到，808nm激光10min照射下，水的温度升高只有1.3℃，可以忽略不计，而400μg/mL的Bi@SiO2纳米颗粒溶液分别可以上升31.5℃，表明Bi@SiO2纳米颗粒确实具有较好的光热转换性能，表现出较强的光热作用。根据图7(c)可以计算Bi@SiO2纳米颗粒的光热转换效率。再根据图7(d)就可以得到光热转换效率η。经过计算，Bi@SiO2纳米颗粒的光热转换效率为～43％。这比文献中PVP-Bi量子点的光热转换效率(30％)以及很多常见的光热材料(如金
纳米棒(21％)，金纳米颗粒(11％)，MoS2纳米颗粒(27.6％)等)的光热转换效率要高。由于其优秀的光热性能，所以Bi@SiO2纳米颗粒在肿瘤的光热治疗方面具有很大的前景。
