【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、養殖真珠用の人工核の製造方法に関する。 本発明の方法によって製造される養殖真珠用人口核は、毒性がなく、穿孔加工等の加工性に優れ、また、この人口核と、その表面に形成される真珠層との剥離を生じ難い。

【０００２】

【従来の技術】養殖真珠は、アコヤ貝等の母貝に核を挿入し、その母貝を一定期間飼養し、核の表面に真珠層を形成させて製造されている。 この養殖真珠の核としては、一般にドブ貝等の淡水性の二枚貝などの貝殻を球状に加工したものが用いられている。 しかし、近年、環境の悪化或いは乱獲などによりドブ貝等が減少し、且つ小型化している。 そのため核の確保が難しくなってきており、また、この核の大きさは貝殻の厚みによって制約されるため、直径が７ｍｍ以上の大きな核は特に入手し難いのが現状である。 このような状況下、ドブ貝等から得られる天然の核に代わる人工核の開発が必要となり、特に天然の核と同じ成分、即ち、炭酸カルシウムを主成分とする人工核が提案されている。

【０００３】これまでに種々の原材料からなる人工核が数多く提案されているが、それらの中で特に炭酸カルシウムを主成分とした人工核が以下の特許公報に開示されている。 特開昭４８−５２５９４号公報；軽微性炭酸カルシウム又は重質炭酸カルシウムの粉末に耐水性接着剤又は耐水性合成樹脂を混合し、造粒して、平滑な真円の球とする。 特公平５−１４５３０号公報；特定の粒径のサンゴ粉と炭酸カルシウム及び無機顔料を所定の量比で混合し、
加熱、加圧して成型体とする。

【０００４】特開昭６３−２１９３２５号公報；炭酸カルシウムと合成樹脂、必要に応じて無機顔料を含み、
特定の線膨張率を有する成型体を用いる。 特開平４−１０８３２６号公報；炭酸カルシウムを含有してなるマトリクスとガラス等とからなる核材料を用いて核を得る。 特開平６−２２６６２号公報；消石灰、炭酸カルシウム、ジルコニアからなる混合物を成形し、これに樹脂モノマーを含浸させ、重合して硬化体とする。

【０００５】一方、養殖真珠用の核には、(1) 母貝の死滅或いは挿入された核を母貝が吐き出す、所謂、脱核等をもたらす毒性を有さないこと、(2) 真珠は重量によって取り引きされるため、天然核のかさ比重２．８と同等のかさ比重を有すること、(3) 真珠をネックレス等に用いる場合、専用の穿孔機によって穿孔加工がなされる。
この専用の穿孔機に備えられている刃は、ハイス鋼製であって先端を尖らせただけの三角柱状であり、核が硬すぎる場合は核表面のチッピングを生じたり、穿孔ができないことがある。 そのため、天然核のロックウェル硬さ５０（１５Ｎ）と同等のロックウェル硬さを有し、穿孔等の加工性が良好であること、

【０００６】(4) 核と真珠層との熱膨張係数が異なる場合、長期に渡る温度変化による歪みによって、真珠層に亀裂を生じ、また、核と真珠層とが剥離することがある。 そのため、天然核の熱膨張係数１．５×１０ ^-5 ／℃
と同等の熱膨張係数を有し、核と真珠層とが剥離せず、
耐久性に優れること、(5) 真珠層は透光性であるため、
核の色は真珠の色や輝きに影響する。 そのため、色むらのない白色であること、

【０００７】(6) 核の表面が粗面であると、真珠層の表面にも影響が及び、真珠の輝きが低下する。 そのため、
容易に研磨加工を行うことができる程度に表面が平滑であること、(7) 表層が多孔質構造である場合は核の表面が平滑にならず、研磨加工が困難となり、また、養殖は海水中で行われるため海水が核の内部に侵入する恐れがある。 一方、内部が多孔質構造である場合は、たとえその表面に緻密なコーティング層を形成したとしても、穿孔加工等が施された製品として使用している間に水や汗等の水分が侵入する可能性がある。 そのため、表層及び内部ともに緻密な構造であって、海水等の水分が侵入しないこと、等の特性が要求される。 しかし、前記〜
の特許公報に記載された人工核では、上記の要求特性が必ずしも十分に満たされてはおらず、天然核と同等の性能を有する人工核は得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を解決するものであり、炭酸カルシウムとジルコニアとを併用し、これらからなる成形体にアクリル酸樹脂モノマーを含浸させ、このモノマーを重合させることにより、
毒性がなく、加工性に優れ、且つ核と真珠層との剥離を生じ難い等、優れた特性を有する養殖真珠用人工核を製造する方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】第１発明の養殖真珠用人工核の製造方法は、炭酸カルシウム及びジルコニアを含む混合物を調製する工程、該混合物にバインダを配合した後、成形体とする工程、該成形体を炭酸カルシウムの分解温度以下の温度で脱脂する工程、脱脂された上記成形体に重合開始剤を含むアクリル酸樹脂モノマーを含浸させる工程、及び該アクリル酸樹脂モノマーを重合させる工程、を備えることを特徴とする。

【００１０】上記「炭酸カルシウム」としては、サンゴ粉末、貝殻粉末等の海洋性炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウム、これを化学的に精製して得られる軽質炭酸カルシウムなど、いずれも使用することができる。 その粒径も特に限定はされず、一般に供給されているものをそのまま用いることができる。 また、上記「ジルコニア」としても、１０００℃以上の温度で焼成して得られる安定化ジルコニア、イットリア等を含む部分安定化ジルコニアなど、通常、提供されているものをそのまま使用することができ、その粒径も特に限定はされない。

【００１１】ジルコニアの配合量によって人工核のかさ比重を適宜に調整することができ、また、ジルコニアの量比が高くなるにつれて人工核の硬さが向上する。 従って、このジルコニアの配合量によってかさ比重と硬さとのバランスを調整し、天然核に近似の特性を有する人工核とすることができる。 炭酸カルシウムとジルコニアとの量比は、炭酸カルシウムとジルコニアとの合計量を１
００重量％とした場合に、炭酸カルシウムを４０〜８０
重量％とすることができ、これによって適度なかさ比重及び硬さを有する人工核を得ることができる。 この炭酸カルシウムの量比は特に第２発明のように「５０〜７０
重量％」、更には５５重量％以上、若しくは６５重量％
以下とすることが好ましい。 天然核の主成分である炭酸カルシウムの量比をこのように高くすることによって、
より天然核に近似の特性を有する良質な人工核を得ることができる。

【００１２】上記「アクリル酸樹脂モノマー」としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート等の非官能性モノマーの他、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの一官能性モノマー、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマーを用いることができる。 これらのアクリル酸樹脂モノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１３】炭酸カルシウムとジルコニアとの「混合物」は、ポットミル等の適宜のブレンダーなどによって調製することができ、また、温度も特定はされず常温で混合することができる。 上記「バインダ」も特に限定はされないが、通常、セラミックの成形などにおいて使用されるメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを用いることができる。

【００１４】更に、上記「成形体」は混合物にバインダを配合した後、これを加圧成形することにより得ることができる。 この加圧成形の圧力は第３発明のように「５
００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ ² 」とすることが好ましい。 このような圧力下に成形すれば、天然核と同等の硬さを有し、穿孔加工等、加工性に優れた人工核を得ることができる。 また、緻密な成形体が得られ、この成形体からなる人工核は海水中でも吸水することがない。 更に、この成形は、比較的低圧、例えば２００〜７００ｋ
ｇｆ／ｃｍ ²程度の圧力下に所定形状に成形した後、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ法）によって１５００〜２０
００ｋｇｆ／ｃｍ ²の高圧下に再度加圧し、より緻密な成形体とする方法であってもよい。 また、加圧成形をホットプレス法により行ってもよい。 尚、この成形体の形状及び寸法は目的とする人工核とほぼ同様のものとすることができ、通常、球形又は楕円球形等である。

【００１５】上記のようにして成形体とした後、この成形体を加熱して「脱脂」し、有機バインダ等を除去する。 脱脂の温度は有機バインダ等を十分に除去することができ、且つ炭酸カルシウムが分解しない範囲であればよい。 この脱脂の温度は第４発明のように「４００〜６
００℃」とすることが好ましい。 特に、４５０〜５５０
℃の温度範囲とすれば、有機バインダ等を確実に除去することができ、且つ炭酸カルシウムが分解することもない。 また、天然核と同等の硬度を有し、穿孔加工等の加工性に優れた人工核を得ることができる。 尚、本発明の方法において使用する有機バインダは、炭酸カルシウム及びジルコニアと均一に分散、混合させることができる。 従って、バインダを除去した後の空隙も均一に存在し、その空隙の平均径は０．５〜１０μｍ、空隙率は３
０〜６０％となり、この空隙にアクリル酸樹脂が充填された均質な人工核を得ることができる。

【００１６】脱脂の後、成形体に重合開始剤を含むアクリル酸樹脂モノマーを含浸させる。 この「重合開始剤」
としては有機過酸化物、特に過酸化ベンゾイルが使用される。 過酸化ベンゾイルのみを用いた場合は加熱による重合処理を必要とするが、過酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ−
ジメチルアニリンとを用いた場合には常温での重合が可能となる。 この時、両者の配合比により重合速度を調節することができる。 その他にカンファーキノンとＮ，Ｎ
−ジメチルパラトルイジンとを用いて光重合を行うこともできる。 重合開始剤はアクリル酸樹脂モノマー１００
重量％に対して０．１〜２重量％、特に０．５〜１．５
重量％配合される。 「含浸」の方法は特定されないが、
重合開始剤を含むアクリル酸樹脂モノマー中に成形体を浸漬して含浸させる方法が簡便であって、且つ確実に含浸させることができるため好ましい。 また、密閉容器を使用し、内部を減圧状態にして浸漬することによって、
より効率的に含浸させることができる。

【００１７】次に、重合開始剤を含むアクリル酸樹脂モノマーを含浸させた成形体を加熱し、アクリル酸樹脂モノマーを重合させる。 このモノマーは、常圧下、５０〜
９０℃、特に６０〜８０℃の温度で１〜１０時間、特に３〜８時間加熱することにより重合させることができる。 このようにしてアクリル酸樹脂モノマーを重合させた後、成形体の成形時のバリ或いは成形体の表面に付着した重合体などを適宜除去し、更にこれを研磨して養殖真珠用人工核を得る。

【００１８】本発明の方法によって得られる人工核はドブ貝などの貝殻を研磨して得られる天然核とまったく同様に使用することができ、淡水産のカワシンジュ貝、イケチョウ貝等、及び海水産のアコヤ貝、クロチョウ貝、
シロチョウ貝等、種々の貝類に挿入して用いることができる。 また、成形体の寸法を容易に調整することができ、挿入する母貝に合った大きさの人工核とすることができる。 例えば、海水産のアコヤ貝では直径６〜８ｍｍ
程度のものを使用することができ、海水産のクロチョウ貝、シロチョウ貝及び淡水産のイケチョウ貝では直径１
０〜１７ｍｍのものを用いることができる。

【００１９】本発明の方法では、前記のようにジルコニアの配合量によって人工核のかさ比重を自由に調節することができ、また、ジルコニアによって硬さも向上する。 そのため、人工核のかさ比重及び硬さを容易に天然核に近似の値に調整することができる。 一方、ＣＩＰ法等を用いて成形圧を高くすることによってかさ比重を大きくすることもできる。 この場合、天然核の主成分である炭酸カルシウムの量比を、例えば５５重量％以上に高めることができ、得られる人工核の組成の面からは好ましい。 但し、ジルコニアの量比の低下とともに人工核の硬さが低下するため、炭酸カルシウムとジルコニアとの量比及び成形圧を適宜調整することによりバランスのよい特性を有する人工核とすることが好ましい。

【００２０】また、本発明の方法によって得られる人工核は天然核と同等の熱膨張係数、即ち、１．５〜２．５
×１０ ^-5 ／℃、特に１．８〜２．２×１０ ^-5 ／℃の範囲の熱膨張係数を有する。 更に、多孔質ではないため吸水することもなく、表面も平滑である。 そのため、核と真珠層との間で剥離を生ずることがない。 また、この人工核は、天然の貝殻の主成分である炭酸カルシウム、人工関節等の生体材料として使用されているジルコニア及び生体用セメントとして用いられているアクリル酸樹脂により構成されているため、毒性がなく、母貝の死滅、脱核等の問題もまったくない。 更に、炭酸カルシウム及びジルコニアともに白色であり、アクリル酸樹脂は無色透明であるため、色むらのない白色の美しい人工核を得ることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。 実施例１ 炭酸カルシウム６０重量％とジルコニア４０重量％とをポットミルによって攪拌、混合し、この混合物に有機バインダーを配合した。 得られた混合粉末を５００ｋｇｆ
／ｃｍ ²の圧力で一軸加圧成形して球状の成形体とした後、この成形体を更にＣＩＰ法によって１５００ｋｇｆ
／ｃｍ ²に加圧した。 加圧後、５００℃の温度で加熱し脱脂した。 この脱脂後の成形体に形成された空隙の平均径は１μｍであり、空隙率は４５％であった。 その後、
成形体を１重量％の過酸化ベンゾイルを含むトリエチレングリコールジメタクリレート中に浸漬し、これら重合開始剤及びモノマーを成形体に減圧下に含浸させた。 次いで、７０℃で５時間加熱してモノマーを重合させた。
その後、成形時のバリ或いは表面に付着したアクリル酸樹脂を球状加工機によって除去し、更に研磨して養殖真珠用人工核を得た。 尚、この人工核は、炭酸カルシウムとジルコニアとが均一に分散し、更に、バインダが除去されて形成される空隙も均一に存在しており、この空隙にアクリル酸樹脂が充填された非常に均質な高品質なものであった。

【００２２】実施例２ トリエチレングリコールジメタクリレートに代えてメチルメタクリレートを使用した他は、実施例１と同様にして養殖真珠用人工核を得た。 以上、実施例１、２の人工核及びドブ貝の貝殻を加工して得られた天然核について、かさ比重、ロックウェル硬さ、吸水率、３０〜１０
０℃における熱膨張係数、表面粗さ（Ｒａ）、穿孔性及び色相を評価した。 結果を表１に示す。 尚、これらの評価は以下の方法又は装置によって行った。

【００２３】かさ比重；ＪＩＳ Ｃ２１４１ ロックウェル硬さ；ＪＩＳ Ｚ２２４５ 吸水率；ＪＩＳ Ｃ２１４１ 熱膨張係数；熱機械分析装置（ＴＭＡ）（理学電機株式会社製、型式「ＴＡＳ−３００」） 表面粗さ；表面粗さ計（Taylor-Habson 社製、型式「Fo
rm Talysurf S5C Series- Ｉ） 穿孔性；専用の穿孔機によって穿孔した場合の人工核のチッピングの有無等を観察する。 色相；目視により観察する。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１の結果によれば、アクリル酸樹脂モノマーの種類によらず、本発明の方法によって製造した人工核は、天然核と同等のかさ比重を有し、硬さは天然核を越えることはなく優れた加工性を有することが推察され、実際、穿孔性に優れたものであることが分かる。 また、天然核と同様に吸水率は０％であって、表面、内部ともに緻密な空孔を有さないものである。 更に、熱膨張係数は天然核をやや上回るが問題となるほどではなく、
表面は天然核に比べ、より平滑であり、色相も濁りのない白色であって、天然核と同様に用い得るものであることが分かる。

【００２６】実施例３ 実施例１において、ＣＩＰ法による加圧を実施せず或いはＣＩＰ法の成形圧を変化させ、且つ炭酸カルシウムの配合量を変量した場合の、人工核のかさ比重に及ぼす影響を検討した。 結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２の結果によれば、ＣＩＰ法の成形圧を高くするにつれてかさ比重が大きくなることが分かる。
このように成形圧を高くすることにより、天然核のかさ比重と同等のかさ比重を有する人工核を得る場合に、炭酸カルシウムの配合量を高められることが確認できた。

【００２９】尚、本発明においては、上記の具体的な実施の形態に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した他の実施の形態とすることができる。 例えば、上記の白色の人工核を用いた場合、
乳白色の外観を呈する真珠が得られるが、本発明の方法によって得られる人工核の優れた特性を損なうことのない限り、適宜の顔料を適量配合することができる。 このように着色された人工核を使用することによって、所望の色相を有する真珠とすることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の養殖真珠用人工核の製造方法によれば、天然核と同等のかさ比重及び硬さを有する人工核を容易に得ることができる。 また、この人工核は天然核と同等の熱膨張係数を有し、多孔質ではないため吸水性もなく、表面も平滑である。 そのため、核と真珠層との間で剥離を生ずることがない。 更に、この人工核は、
毒性がなく、母貝の死滅、脱核等の問題もほとんどない。 また、色むらのない白色の美しい人工核を得ることができる。