本発明は、重炭化水素の接触式熱分解プロセスに関し、特に、蒸気の存在下で触媒を用いて重炭化水素を接触式熱分解することによって、軽オレフィン類、特に、エチレンおよびプロピレンを製造するプロセスに関する。

従来のエチレン製造技術は、公知の管状炉蒸気クラッキングであり、供給原料として、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ナフサ、または軽ガス状油などの軽炭化水素を必要とする。

原油が重くなり、軽炭化水素の供給が制限されるにつれて、重炭化水素をエチレンに直接変換する新しい技術の開発に多大な関心が示されている。 例えば、熱キャリヤとしてコークス粒子または石英を用いる重炭化水素熱クラッキング、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を触媒として用いる重炭化水素熱触媒クラッキング等である。 これらの方法はすべて、８００℃より高い反応温度を必要とする。

近年、重炭化水素を軽オレフィン類に変換する特定の動作条件下で特定のタイプの反応器において固体酸性触媒を用いるいくつかの方法が、様々な特許において紹介および報告されている。 例えば、ＤＤ１５２，３５６Ａは、非晶質アルミノシリケート触媒および固定床または移動床反応器を用いて軽オレフィン類を製造する方法を開示している。 ＶＧＯを供給原料として用いる場合、１３．５重量％のエチレンおよび６．３重量％のプロピレンが、７００℃の反応温度および４．７の蒸気対供給原料重量比で得られる。 ＪＰ６０−２２２，４２８は、ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒の活性成分、およびＣ _５からＣ _２５パラフィン炭化水素を供給原料として用いるプロセスを開示している。 エチレン、プロピレン、およびブテンの総収量は、６００℃から７５０℃の温度および２０から３００ｈ ^−１の重量毎時空間速度（weight hourly space velocity)で約３０重量％に到達する。 ＵＳＰ４９８００５３は、５００℃から６５０℃の温度、０．２から２０ｈ ^−１の重量毎時空間速度、および２：１から１２：１の触媒対供給原料重量比で固体酸性触媒を用いて、流動床または移動床反応器でプロピレンおよびブテンを製造するプロセスを開示している。 ５．９重量％のエチレン、２１．９重量％のプロピレン、および１５．６重量％のブチレンが、５８０℃の反応温度で、ＶＧＯを供給原料、ＺＳＭ−５ゼオライトを有する触媒を活性成分、およびカオリンをマトリクスとして用いることによって得られる。 ＣＮ１０６９０１６Ａは、主要な反応条件：６５０から９００℃の温度、０．１３から０．２８ＭＰａの圧力、５から３５の触媒／油の比、および０．１から３秒の定時間で、重炭化水素を流動床またはピストンフロー反応器内で変換することによって、Ｃ _２ ^＝ 、ならびにＣ _３ ^＝およびＣ _４ ^＝を製造するプロセスを開示している。 Ｃ _２ ^＝の収量は、１７から２７重量％に到達し、Ｃ _２ ^＝からＣ _４ ^＝の総収率は３０から４０重量％までである。

ＣＮ１０８３０９２Ａにおいて、柱状層間粘土（pillaredinterlayered clay）を含むモレキュラーシーブ触媒および／または希土類元素（rare earth）を含む高シリカゼオライト触媒は、６８０から７８０℃、１．５から４．０×ＭＰａ、０．１から３．０秒の反応時間、０．２から２．０の水／油比、および５から４０の触媒／油比の条件下で重炭化水素をクラッキングするために用いられ、２３重量％収率のＣ _２ ^＝が得られ、Ｃ _２ ^＝からＣ _４ ^＝の収率は５０重量％である。

本発明の目的は、ライザーまたはダウンフロー移動ライン反応器（riser ordownflow transfer line reactor）において、重炭化水素から軽オレフィン類、特に、エチレンおよびプロピレンを製造する新規のプロセスを提供することである。 本発明の他の目的は、請求項を含む本発明の明細書の内容から理解され得る。

本発明の目的は、下記の技術的解決法によって成し遂げられる。

本発明は、エチレンおよびプロピレンを生成するためのプロセスを提供し、上記プロセスは、反応器中において蒸気の存在下で重炭化水素を熱い柱状層間粘土モレキュラーシーブ触媒に接触させて触媒的に熱分解し、反応排出物、蒸気、および使用された触媒をライザー反応器の出口において高速気体−固体分離システムによって分離し、この反応排出物をクエンチした後に分離することによってエチレンおよびプロピレン含有気体生成物および液体生成物を得、この使用された触媒を蒸気でストリッピングした後に除去して再生器に移して酸素含有ガスに接触させてコークス燃焼(coke burning off)によって再生し、再生された触媒をストリッピングした後にこの反応器に再循環して再使用することを包含し、この重炭化水素は、熱い柱状層間粘土モレキュラーシーブおよび／またはリンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとによって変性されたペンタシル構造を有する高シリカゼオライトを含有する触媒に、ライザーまたはダウンフロー移動ライン反応器中において接触され、６５０℃から７５０℃の温度、０．１５から０．４ＭＰａの圧力、０．２から５秒の接触時間、触媒対供給原料の重量比が１５：１から４０：１、および蒸気対供給原料の重量比が０．３：１から１：１で接触式熱分解される。

好適な実施態様では、上記触媒はＹモレキュラーシーブをさらに包含し得る。

好適な実施態様では、上記柱状層間粘土モレキュラーシーブは柱状層間レクトライトである。

好適な実施態様では、上記リンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとによって変性された、ペンタシル構造を有する高シリカゼオライトは、２〜８重量％リンおよび０．３〜３．０重量％アルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウム（ゼオライトの重量に基づき、酸化物として計算）を含有しておりペンタシル構造を有する、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５〜６０の高シリカゼオライトである。

より好適な実施態様では、上記ペンタシル構造を有する変性された高シリカゼオライトは、０．３〜３．０重量％のニッケル（ゼオライトの重量に基づき、酸化物として計算）をさらに含有し得る。

より好適な実施態様では、上記ペンタシル構造を有する変性された高シリカゼオライトは、ペンタシル構造を有する高シリカゼオライトおよび、アルミニウムホスフェートゾルまたはマグネシウムホスフェートゾルまたはカルシウムホスフェートゾルを均質に混合した後、６０〜１００％蒸気の存在下において４００〜６００℃で３〜６時間か焼することによって調製される。

より好適な実施態様では、上記ペンタシル構造を有する変性された高シリカゼオライトは、ペンタシル構造を有する高シリカゼオライトおよび、リンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとを含有する水溶液を均質に混合した後、０．５〜４時間の浸漬、乾燥、および４５０〜６５０℃で１〜４時間か焼することによって調製される。

さらにより好適な実施態様では、上記ペンタシル構造を有する変性された高シリカゼオライト中の前記ニッケルは、ニッケル化合物および、ペンタシル構造を有する高シリカゼオライトおよび、リンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとを含有する水溶液とを均質に混合した後、０．５〜４時間の浸漬、乾燥、および４５０〜６５０℃で１〜４時間か焼することによって導入される。

より好適な実施態様では、上記ペンタシル構造を有する変性された高シリカゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、またはＺＳＭ−１１タイプの構造を有する高シリカゼオライト群より選択される。

より好適な実施態様では、上記ペンタシル構造を有する高シリカゼオライトは、水ガラス、アルミニウムホスフェート、および無機酸を原材料として用い、Ｙゼオライトを結晶種として用い、１３０〜２００℃で１２〜６０時間結晶化を行うことによって調製される。

好適な実施態様では、上記反応排出物は、軽炭化水素を前記ライザー出口に急速冷却材として注入することによってクエンチされる。

好適な実施態様では、上記重炭化水素供給材料は、大気圧ガス状油、真空ガス状油、またはその混合物、ならびに残留油または原油である。

本発明のプロセスでは、重炭化水素を、ライザーまたはダウンフロー移動ライン反応器において、熱い柱状層間粘土モレキュラーシーブならびに／またはペンタシル（pentasil）の構造を有するリンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとで変性された高シリカゼオライトを含む触媒と接触させ、所定の動作条件下で触媒によって熱分解させる。 反応排出物、蒸気、および使用した触媒を、高速気体−固体分離システムによって分離する。 反応排出物をさらに分離し、気体生成物および液体生成物を含むエチレンおよびプロピレンを得る。 使用した触媒をさらに、ストリッパー（stripper）でストリッピングする。 蒸気でストリッピングした後、使用した触媒を再生器で除去する。 再生器において、触媒を、酸素含有ガスと接触させ、再生し、熱い再生触媒をストリッピングし、再利用のために反応器に再循環させる。

本発明によって提供されるプロセスは、以下の工程を包含する：予熱した重炭化水素を、ライザーまたはダウンフロー移動ライン反応器において、熱い柱状中間層粘土モレキュラーシーブならびに／またはペンタシル（pentasil）の構造を有するリンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとで変性された高シリカゼオライトを含む触媒と接触させ、６５０℃から７５０℃の温度、０．１５から０．４ＭＰａの圧力、０．２から５秒の定時間、１５：１から４０：１の触媒対供給原料の重量比、および０．３：１から１：１の蒸気対供給原料の重量比で接触式熱分解させる。 反応排出物、蒸気、および使用した触媒を高速気体−固体分離システムで分離し、反応器から除去した反応排出物を軽炭化水素でクエンチし、さらに分離し、気体生成物および液体生成物を含むエチレンおよびプロピレンを得る。 使用した触媒をさらに剥離剤でストリッピングする。 蒸気でストリッピングした後、触媒に吸着した炭化水素生成物をストリッピング（strippedout）する。 次に、上部にコークスが堆積した使用済みの触媒を再生器で除去する。 再生器では、触媒を、コークスを焼き払うための空気などの熱い酸素含有ガスと接触させることによって再生が行われる。 再生触媒を蒸気および／または他の不活性ガスでストリッピングし、担持される非炭化水素不純物を脱着し、次いで再利用のために反応器に再循環させる。 熱い再生触媒は、重炭化水素の接触式熱分解用の反応熱を提供する。 これに対して、再生器内で再生中に使用済みの触媒から放出された熱は、再生触媒で吸収され、再生触媒は、反応器に戻されて再循環されるときに、接触式熱分解反応を起こさせるための熱を吸収した重炭化水素供給原料を提供する。

本発明のプロセスにおいて用いられる触媒は、１から７０重量％の粘土、５から８５重量％の無機酸化物、および１０から７０重量％の活性成分を含み、粘土は、カオリンおよび／またはカオリン多水和物（kaolin polyhydrate）から選択され、無機酸化物は、非晶質アルミノシリケート、シリカ、またはアルミナから選択され、活性成分は、柱状層間粘土モレキュラーシーブならびに／またはペンタシルの構造を有するリンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとで変性された高シリカゼオライトから選択される。

本発明で使用される活性成分の１つは、柱状層間粘土モレキュラーシーブであり、これは、アルミニウム含有化学成分を柱引剤（pillaring agent）として用いる、規則的に介在（interstratified)したまたは単層(monostratified）のミネラル粘土構造を有するアルミニウム柱状天然または合成粘土材料である。 この中でも特に良好なものは、アルミニウム柱状層間レクトライトまたはアルミニウム柱状層間モンモリロナイトであり、好ましいのは、アルミニウム柱状層間レクトライトである。 レクトライトの構造特性、ならびにアルミニウム柱状層間レクトライトおよびアルミニウム柱状層間レクトライト含有触媒の調製については、従来技術、例えば、ＵＳＰ４７５７０４０で参照され得る。

本発明で使用される他の活性成分は、ペンタシルの構造を有するリンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとで変性された高シリカゼオライトである。 これは、最適Ｓｉ／Ａｌモル比が１５から６０のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、またはＺＳＭ−１１の構造を有する、２から８重量％のリンおよび０．３から３．０重量％のアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウム（ゼオライト重量に基づいて、酸化物として算出した）を含む高シリカゼオライトである。 ペンタシルの構造を有する上記の高シリカゼオライトは、従来技術において開示されている様々な公知の技術によって調製され得るが、好ましい調製方法は以下の通りである。 水ガラス、アルミニウムホスフェート、および無機酸を原料として用い、Ｙゼオライトを結晶種として用いて、１３０から２２０℃で１２から６０時間結晶化させる。 この方法の詳細な調製手順は、ＵＳＰ５２３２６７５で参照され得る。 唯一の相違点は、本発明の結晶種が、希土類元素なしでＹゼオライトを用いる点である。 ペンタシルの構造を有する変性高シリカゼオライトにおけるリンおよびアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムは、選択される割合に応じて、ペンタシルの構造を有する予め調製されるかまたは購入された高シリカゼオライトと、アルミニウムホスフェートゾルまたはマグネシウムホスフェートゾルまたはカルシウムホスフェートゾルとを均質に混合し、６０から１００％の蒸気の存在下で４００から６００℃で３から６時間焼成することによって導入され得る。 これはまた、ペンタシルの構造を有する予め調製されるかまたは購入された高シリカゼオライトと、リンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとを含有する水溶液とを均質に混合し、次いで、０．５から４時間浸漬し、乾燥し、そして４５０から６５０℃で１から４時間焼成することによっても導入され得る。

上記変性された、ペンタシル構造を有する高シリカゼオライトはさらに、０．３〜３重量％（ゼオライト重量を基準にして、酸化物として計算）のニッケルを含み得る。 ニッケル含有化合物を、ペンタシル構造を有する予め調製した又は購入した高シリカゼオライトおよびリンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとを含有する水溶液と均質に混合し、次いで、０．５〜４時間浸漬し、乾燥し、次いで４５０〜６５０℃で１〜４時間か焼することにより、ペンタシル構造を有する変性された高シリカゼオライト内のニッケルが導入される。

本発明で用いられる適切な重炭化水素供給原料は、大気圧ガス状油または真空ガス状油またはそれらの混合物であり得、残留油または原油もまた直接処理され得る。 反応器へのフィード注入パターンは、一点注入または多点注入であり得る。

先行技術と比較した本発明の利点は、以下の通りである。

１． 従来の接触式クラッキングプロセスと比較すると、本発明により提供されるプロセスは、柱状層間粘土モレキュラーシーブおよび／またはリンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとで変性されたペンタシル構造を有する高シリカゼオライトを用いる。 上記高シリカゼオライトは、比較的低い水素移動活性と、比較的高いエチレン選択性と、反応温度を上昇させる能力とを有する触媒を含む。 そのため本発明により提供されるプロセスは、軽オレフィン類、特にエチレンおよびプロピレンの収率を増加させる。

２． 軽オレフィンを生成する先行技術の接触式変換プロセスと比較すると、本発明により提供されるプロセスは、希釈相移動ライン反応器と柱状層間粘土モレキュラーシーブおよび／またはリンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとで変性されたペンタシル構造を有する高シリカゼオライトを用いる。 上記高シリカゼオライトは、比較的高いクラッキング活性と比較的高いオレフィン選択性とを有する。 そのため本発明により提供されるプロセスは、軽オレフィン類、特にエチレンおよびプロピレンの歩留まりを増加させる。

３． 本発明のプロセスは、適切な触媒、反応器タイプ、および動作条件を提供し、それにより軽オレフィン類、特にエチレンの比較的高い収率を得る。 エチレンおよびプロピレンの収率は、それぞれ１８重量％を越え得る。

４． 本発明のプロセスにおいて用いられる供給原料は、広い沸騰範囲を有する。 上記沸騰範囲は、大気圧ガス状油または真空ガス状油またはそれらの混合物の沸騰範囲であり得、残留油または原油の沸騰範囲でもあり得る。

以下の実施例は、本発明により提供される接触式熱分解をさらに説明するために役立つ。 しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

本発明の以下の実施例において用いられる触媒は、以下の通りである。

触媒Ａは、米国特許第４，７５７，０４０号に記載されている方法により調製される。 ５０重量％の柱状層間レクトライトと、１５重量％のリンおよびマグネシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトと、３０重量％のアルミナとを含み、残りはカオリンである。

触媒Ｂは、従来のＦＣＣ触媒の方法により調製される。 １５重量％のリンおよびカルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトと、５７重量％の非晶質アルミノシリケートとを含み、残りはカオリンである。

触媒Ｃは、従来のＦＣＣ触媒の方法により調製される。 １５重量％のリンおよびマグネシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトと、５７重量％の非晶質アルミノシリケートとを含み、残りはカオリンである。

触媒Ｄは、従来のＦＣＣ触媒の方法により調製される。 １５重量％のリンおよびアルミニウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトと、５７重量％の非晶質アルミノシリケートとを含み、残りはカオリンである。

触媒Ｅは、従来のＦＣＣ触媒の方法により調製される。 ２０重量％のリンおよびマグネシウムを有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトと、３．５重量％のＲＥＹゼオライトと、２５重量％のアルミナとを含み、残りはカオリンである。

触媒Ｆは、従来のＦＣＣ触媒の方法により調製される。 ２０重量％のリン、マグネシウム、およびニッケルを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトと、２５重量％のアルミナとを含み、残りはカオリンである。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦにおいて用いられるペンタシル構造を有する高シリカゼオライトは、中国ＨｕｎａｎのＣａｔａｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の、Ｓｉ／Ａｌモル比が２５のＺＳＭ−５ゼオライトである。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの主要な物理化学特性を表１に挙げる。

これらの実施例で用いられる供給原料の主要な特性を表２に挙げる。

（実施例１）
本実施例は、本発明により提供される、移動ライン反応器において重炭化水素の接触式熱分解によってエチレンおよびプロピレンを生成するプロセスを説明する。

テストは、連続的反応および再生成動作システムを有するライザーパイロットプラント(riserpilot plant)において行った。 供給原料としてＶＧＯを用い、触媒Ｃを用いて、単一経路動作モードで動作させた。 供給原料を約３５０℃まで予備加熱し、ライザー反応器の入口に注入した。 高温蒸気をプレヒーターの出口とライザー反応器の入口とに注入した。 蒸気対供給原料の重量比は０．８：１である。 供給原料はライザー反応器内で熱い触媒と接触し、ライザー出口温度６８５℃および圧力０．２５ＭＰａ、接触時間２．５秒で接触式熱分解した。 触媒対供給原料の重量比は、２５：１とした。 反応溶出物、蒸気、および使用後の触媒を、ライザー反応器の出口において、急速気体−固体分離システムにより分離した。 反応溶出物を、炭化水素でクエンチし、さらに気体生成物と液体生成物とを得るように分離した。 使用後の触媒をさらに除去してストリッパーに送った。 使用後の触媒を、蒸気によってストリッピングした後、除去して再生成器に送った。 再生成器において、触媒は加熱した空気に接触して再生された。 再生された触媒を蒸気でストリッピングして、担持された非炭化水素不純物を脱着し、次いで再使用するために反応器に再循環した。 テストの結果を表３に示す。

（実施例２）
本実施例は、本発明により提供される、本発明から選択された様々な触媒を用いてエチレンおよびプロピレンを生成するプロセスを説明する。

テストは、ベンチスケール固定流動床反応器内において、６８０℃の温度で行った。 触媒対供給原料の重量比を１５：１とし、蒸気対供給原料の重量比を０．８：１とした。 重量毎時空間速度は、１０ｈ ^−１とした。 テストの結果を表４に示す。

表４のデータから、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは全て、高いエチレンおよびプロピレン収率を示すことが理解され得る。

（実施例３）
本実施例は、本発明により提供されるプロセスにおいて、異なる沸騰範囲を有する重炭化水素が供給原料として用いられ得ることを説明する。

テストは、ベンチスケール固定床反応器内において、異なる触媒を用いて行った。 テストの動作条件および結果を表５に示す。
（実施例４）
本実施例は、本発明により提供されるプロセスにおいて、フルレンジの原油が供給原料として用いられ得ることを説明する。

テストは、ベンチスケール固定床反応器内において、触媒Ａを用いて行った。 テストの動作条件および結果を表６に示す。

重炭化水素からエチレンおよびプロピレンを生成するための接触式熱分解プロセスであって、重炭化水素を、柱状層間粘土モレキュラーシーブおよび／またはリンとアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムとによって変性されたペンタシル構造を有する高シリカゼオライトを含有する触媒に、ライザーまたはダウンフロー移動ライン反応器中において蒸気の存在下で接触させ、６５０℃から７５０℃の温度、０．１５から０．４ＭＰａの圧力、０．２から５秒の接触時間、触媒対供給原料の重量比が１５：１から４０：１、および蒸気対供給原料の重量比が０．３：１から１：１で触媒的に熱分解することを包含する、プロセス。 本発明によるエチレンおよびプロピレンの収量は１８重量％を越える。