某些金属累积性植物用于实施有机化学反应的用途
阅读：21发布：2024-02-13
专利汇可以提供某些金属累积性植物用于实施有机化学反应的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及通 过热 处理金属累积性 植物 获得的催化组合物用于实施化学反应的用途。，下面是某些金属累积性植物用于实施有机化学反应的用途专利的具体信息内容。
1.累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，所述植物或植物部分是景天属植物或者选自柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Silene viscidula)，南黄堇(Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅瓣黄堇(Corydalis pterygopetala)，滇苦菜(Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)的植物，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
2.累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，所述植物或植物部分是景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
3.根据权利要求1或2的用途，选自皖景天(Sedum jiniamum)，伴矿景天(Sedum plumbizincicola)，东南景天(Sedum alfredii)和柔毛委陵菜(Potentilla griffithii)，柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Silene viscidula)，南黄堇(Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅 瓣 黄 堇(Corydalis pterygopetala)，滇 苦 菜 (Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)的植物或植物部分在热处理之后用于制备包含至少一种来源于所述植物的活性金属催化剂的组合物，其中所述至少一种金属选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)，所述组合物在酸处理之后任选地预先在树脂上过滤和/或纯化和/或在载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
4.根据权利要求1、2或3的用途，其中酸处理利用盐酸，尤其是气态HCl、1N HCl直至
12N HCl，硫酸或三氟甲磺酸来进行。
5.根据权利要求1或3的用途，选自皖景天(Sedum jiniamum)，伴矿景天(Sedum plumbizincicola)，东南景天(Sedum alfredii)，柔毛委陵菜(Potentilla griffithii)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)和龙胆属物种(Gentiana sp)的植物或植物部分在热处理之后用于制备包含至少一种来源于所述植物的活性金属催化剂的组合物，其中所述至少一种金属选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)，所述组合物在水合作用或碱处理之后任选地预先在树脂上过滤和/或纯化和/或在载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
6.根据权利要求5的用途，其中碱处理通过如下方式进行：利用氢氧化物并且优选氢氧化钠或氢氧化钾进行处理，直到获得大约13的pH。
7.根据权利要求3-6之一的用途，其中在才利特或二氧化硅上过滤的组合物任选地随后在离子交换树脂上纯化。
8.根据权利要求1-7之一的用途，其中所述植物是伴矿景天(S.plumbizincicola)。
9.根据权利要求1-7的用途，其中Zn浓度在植物伴矿景天(S.plumbizincicola)的经干燥叶子中为约4165-约45000mg/kg植物干重，在植物皖景天(S.jiniamum)的经干燥叶子中为大约4100-大约41000mg/kg植物干重，在植物东南景天(S.alfreedi)的经干燥叶子中为大约4134-大约5000mg/kg植物干重，在柔毛委陵菜(P.griffithii)的经干燥叶子中为大约3870-大约23000mg/kg植物干重。
10.基本上不含有机物质并且包含由选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)的一种或多种金属构成的金属催化剂的组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a)使累积了至少一种选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)的金属的植物或植物提取物的生物质脱水，该植物是景天属植物或植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Silene viscidula)，南黄堇(Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅瓣黄堇(Corydalis pterygopetala)，滇苦菜(Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)，
b)研磨在步骤a)中获得的植物或植物提取物的干燥生物质，
c)在炉中在优选处于低于500℃的温度下热处理经研磨的混合物，
并且如果希望的话，
d)利用优选选自盐酸、硝酸、硫酸或三氟甲磺酸的酸处理在步骤c)中获得的灰分，之后如果希望的话，优选在减压下使所得溶液脱水，以获得干燥残余物，
并且在步骤d)中获得的溶液如果希望的话经历：
e)过滤，优选在才利特或二氧化硅上进行，之后如果希望的话，优选在减压下使所得溶液脱水，以获得干燥残余物，
和/或
f)在离子交换树脂上完全或部分纯化，之后如果希望的话，优选在减压下使所得溶液脱水，以获得干燥残余物，
并且在步骤d)、e)或f)中获得的干燥形式的产物，如果希望的话，
g)在酸性介质中与载体混合或者利用载体处理，所述载体优选选自二氧化硅、蒙脱石、聚半乳糖醛酸、壳聚糖或者这些产品的混合物，以获得负载型催化剂。
11.助催化剂用于实施有机反应并且尤其是芳基膦酸酯的制备以及赫克反应的用途，所述助催化剂包含与根据权利要求1-8之一的组合物之一组合的包含由Ni(II)超累积性金属植物性植物的提取物获得的Ni(0)的催化剂。
12.根据权利要求1-9之一的用途，其中如在这些权利要求之一中所述的包含至少一种金属催化剂的组合物用于实施通过路易斯酸催化的官能转化的有机合成反应，选自：
芳族亲电取代反应如傅-克烷基化和酰基化反应和溴化，保护反应如醇和胺的化学选择性三苯甲基化，酰化，尤其是醇、酚、硫醇和胺的乙酰化，醇、肟、烯醇化物、酚、胺和苯胺的甲硅烷基化，缩醛化，尤其是多元醇或糖的缩醛化，亚胺或胺的生成反应，官能团的去保护，尤其是脱三苯甲基化，协同重排如烯反应或环加成如狄尔斯-阿德耳反应，频哪醇或贝克曼转位，醛醇化反应如克莱森-施密特反应，Mukaiyama反应或者克诺维纳盖尔型反应，脱水反应或转官能化反应如转氨或转三苯甲基化反应，用于制备聚杂环结构如卟啉原或者二噻吩基吡咯的反应，多组分反应如三唑合成反应，汉奇反应，比吉内利反应，任选取代的哌啶、八氢吖啶、色烯、吡啶和二氢吡啶的合成，芳香分子如环戊烯酮、乙酸三环癸烯酯、龙脑烯醛、异丁酸香兰酯的合成，仿生反应和氢负离子转移反应，解聚反应，加西亚·冈萨雷斯反应，级联反应和氧化还原反应。
13.根据权利要求1-9和11之一的用途，其中如在这些权利要求之一中所述的包含至少一种金属催化剂的组合物与(0)态催化剂组合用于实施包含路易斯酸助催化的有机合成反应并且优选氢氰化反应，该(0)态催化剂优选通过还原(II)态的过渡金属获得，所述过渡金属优选镍。
14.与景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Silene viscidula)，南 黄 堇 (Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅 瓣 黄 堇 (Corydalis pterygopetala)，滇苦菜(Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)不同的累积了至少一种尤其选自锌(Zn)或铜(Cu)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应，所述反应选自以下反应：
溴化，保护反应如醇和胺的化学选择性三苯甲基化，酰化，尤其是醇、酚、硫醇和胺的乙酰化，醇、肟、烯醇化物、酚、胺和苯胺的甲硅烷基化，亚胺或胺的生成反应，官能团的去保护，尤其是脱三苯甲基化，协同重排如烯反应或环加成，频哪醇或贝克曼转位，克莱森-施密特反应，Mukaiyama反应或者克诺维纳盖尔型反应，脱水反应或转官能化反应如转氨或转三苯甲基化反应，用于制备聚杂环结构如卟啉原或者二噻吩基吡咯的反应，多组分反应如三唑合成反应，汉奇反应，任选取代的哌啶的合成，仿生反应和氢负离子转移反应。
15.根据权利要求14的用途，其中如在这个权利要求中所述的包含至少一种金属催化剂的组合物与(0)态催化剂组合用于实施包含路易斯酸助催化的有机合成反应并且优选氢氰化反应，该(0)态催化剂优选通过还原(II)态的过渡金属获得，所述过渡金属优选镍。
16.根据权利要求13或15的用途，其中通过还原镍(II)获得的催化剂通过三芳基亚磷酸酯并且优选三苯基亚磷酸酯或者三甲苯基亚磷酸酯对Ni(II)超累积性植物的提取物作用来制备，所述植物优选是Psychotria douarrei。
17.在热处理植物或植物部分之后获得的组合物，所述植物是景天属植物或植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Silene viscidula)，南黄堇(Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅 瓣 黄 堇(Corydalis pterygopetala)，滇 苦 菜 (Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)，该组合物基本上不含有机物质并且尤其是叶绿素，包含至少一种金属催化剂，其金属尤其选自Zn或Cu，所述组合物包含氯化物或硫酸盐形式的所述金属中的至少之一，以及纤维素降解片段如纤维二糖和/或葡萄糖，和/或葡萄糖降解产物如5-羟甲基糠醛和甲酸和小于大约2％，尤其是小于大约0.2％重量的C，尤其是大约0.14％。
18.通过实施权利要求10的方法获得的组合物。
某些金属累积性植物用于实施有机化学反应的用途
技术领域
[0001] 本发明涉及金属累积性植物用于实施化学反应的用途。
背景技术
[0003] 在各种的污染性物质当中，重金属属于最有害的化合物，因为它们不是生物可降解的并且在土壤中富集。在以下地区有现场的实例：法国、比利时、卢森堡、汝拉、瑞士前阿尔卑斯地带或比利牛斯山脉，不只提及最近的地区，还有在更远的地区如新喀里多尼亚，在那里更特别地是开采镍。
[0004] 土壤去污染技术是难以开发的，因为这涉及起到污染物缓冲剂和处理剂关键作用的复杂且动态的非均匀介质。
[0005] 目前正在开发不同的植物修复技术(植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植物转化、植物挥发和根滤作用)(Terry,N.和Banuelos G.,editors,Phytoremediation of contaminated soil in water(在水中受污染土壤的植物修复)，Lewis Publishers,Boca Raton,Fl.2000)。
[0006] 功能及进化生态中心(CEFE)并且更特别地是Escarré博士的团队在研究植物固定技术，其在于在污染的土壤上定植能够在重金属存在下生长(称作耐性)的植物(Frérot等 人，Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilazation of mine soils(局部富集金属植物性植物的特定相互作用改善矿土壤的植物固定),Plant and Soil,286,53-65,2006)。所使用的这些植物物种中的某一些具有在它们的液泡中累积大量金属的特性(称作超累积性植物)。
[0007] 该团队非常特别地研究了两种植物：其一是属于十字花科(Brassicaceés)的天蓝遏蓝菜(Thlaspi caerulescens)，具有以下的显著性能：锌、镉、镍的超累积以及耐性。该植物在地上部分(叶子和茎)中富集它们。
[0008] 这种植物能够以比标准植物大100倍的浓度储存锌。而且，它能够在地上组织中提取和富集锌和镉，甚至是在这两种金属浓度低的土壤中。
[0009] 在圣洛朗勒采矿的采矿区中存在的能够累积大量锌的其它植物是金三叶草(Anthyllis vulneraria)：耐受和累积金属的温带植物群的非常稀有的豆科植物之一。
[0010] 除了它们对于Zn2+和Cd2+的不寻常耐性，该超累积性植物能够提取金属并且将它们转移到地上部分，在那里它们变得富集。因此，根包含非常少的重金属，这与非累积性植物物种相反。在可收获部分中的耐性/累积/富集的这三重性能使得它们成为合适的植物修复工具。
[0011] 而且，所述重金属常常在有机化学中用作催化剂，所述催化剂对于进行要求显著活化能量的化学转化来说是必不可少的。所述催化剂的作用则是降低能障。
[0012] 它们的运行模式常常基于它们的路易斯酸性能。氯化锌是其中最常用的并且在大量工业和实验室反应中是必不可少的。它还被频繁地用在杂环有机化学中用于催化大量亲电芳族取代。
[0015] 2011年6月3日公布的国际申请WO 2011/064487以及申请WO 2011/064462描述并要求保护Grison教授和Escarré博士的发明，涉及累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述M(II)形式的金属之一，所述组合物缺乏叶绿素，并且使得能够实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0016] 除了以上提及的物种(天蓝遏蓝菜(Thlaspi caerulescens)，现在称作Noccaea caerulescens以及金三叶草(Anthyllis vulneraria))之外，申请WO 2011/064487描述了大量其它重金属超累积性金属植物性(métallophytes)植物用于制备可在有机化学中使用的催化剂的用途。
[0017] 因而，在WO 2011/064487中所述的发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述植物尤其选自十字花科(Brassicaceae)，尤其是遏蓝菜属(Thlaspi)的种，尤其是T.goesingense，T.tatrense，圆叶遏蓝菜(T.rotundifolium),T.praecox，鼠耳芥属(Arabidopsis)的种，尤其是Arabidopsis hallerii,以及庭荠属(Alyssum)的种，尤其是贝托庭芥(A.bertolonii),A.serpyllifolium,豆科(Fabaceae)，山 榄 科(Sapotaceae)，尤 其 是 种Sebertia acuminata,Planchonella oxyedra, 旋花科(Convolvulaceae)，尤其是种Ipomea alpina，Planchonella oxyedra，茜草科(Rubiaceae)，尤其是种Psychotria douarrei，尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii，火把树科(Cunoniaceae)，尤其是Geissois,玄参科(Scrophulariaceae)，尤其是假马齿苋属(Bacopa)的种，尤其是Bacopa monnieri，藻类，尤其是红藻，尤其是红藻门(rhodophytes)，更特别地是Rhodophyta bostrychia，绿藻或褐藻。
[0018] 因此，植物废料被直接增值利用并转化为“绿色”催化剂或者非传统试剂。
[0019] 不过，本申请的发明人已经出人意料地揭示出，景天(Sedum)属的某些植物以及某些不同植物，即柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Silene viscidula)，南黄堇(Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅瓣黄堇(Corydalis pterygopetala)，滇苦菜(Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)，具有重金属超累积性的金属植物性的性能，这使得它们特别有益于用在有机化学的催化中。
[0020] 本申请的发明人尤其出人意料地揭示出，景天属的某些植物以及不同植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)具有重金属超累积性的金属植物性的性能，这使得它们特别有益于用在有机化学的催化中。
[0021] 景天属的植物是多汁植物，属于景天科(crassulacées)，由多于400种物种构成。它们具有在开放环境中在困难条件下在贫瘠干旱的土壤上生长的天然能力。它们的叶系是多肉的并且它们易于种植。
[0022] 在这些当中，两类物种已经展现出了提取锌和镉的不寻常性能。伴矿景天(Sedum plumbizincicola)和皖景天(Sedum jiniamum)尤其具有从中国东部和南部的受污染土壤中提取锌的显著性能。它们具有用于生物提取的真实潜能并且被称作“喜矿质的(plumbizincicolafor)”。
[0023] 这些性能已经是多篇科学文献的主题，其中可以提及：
[0024] 1-L.H.Wu,N.Li,Y.M.Luo,Phytoextraction of heavy metal contaminated soil by Sedum plumbizincicola under different agronomic strategies，Proc.5th Int.Phytotech.Conf.，中国南京，2008，pp.49e50。
[0025] 2-L.H.Wu,S.B.Zhou,D.Bi,X.H.Guo,W.H.Qin,H.Wang,G.J.Wang,Y.M.Luo,Sedum plumbizincicola,a new species of the Crassulaceae from Zhejiang,China.Soils38(2006)632e633(中文)。
[0026] 3-Longhua Wu,Changyin Tan,Ling Liu,Ping Zhu,Chang Peng,Yongming Luo,Peter Christie.2012.Cadmium bioavailability in surface soils receiving long-term applications of inorganic fertilizers and pig manures.Geoderma,173-174:224-230。
[0027] 4-Ling Liu,Longhua Wu,Na Li,Yongming Luo,Siliang Li,Zhu Li,Cunliang Han,Yugen Jiang,Peter Christie.2011.Rhizosphere concentrations of zinc and cadmium in a metal contaminated soil after repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola.International Journal of Phytoremediation,13(8):750-764。
[0028] 5-Jinping Jiang,Longhua Wu,Na Li,Yongming Luo,Ling Liu,Qiguo Zhao,Lei Zhang,Peter Christie.2010.Effects of multiple heavy metal contamination and repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola on soil microbial properties.European Journal of Soil Biology,46:18-26。
[0029] 6-Ling Liu,Longhua Wu,Na Li,Cunliang Han,Zhu Li,JP Jiang,Yugen Jiang,XY Qiu,Yongming Luo,2009.Effect of planting densities on yields and zinc and cadmium uptake by Sedum plumbizincicola.Huan Jing Ke Xue,30(11):3422-67。
[0030] 7-Longhua Wu,Yongming Luo,Xuerong Xing 和 Peter Christie.2004.EDTA-enhanced phytoremediation of heavy metal contaminated soil and associated environmental risk.Agriculture,Ecosystems&Environment,102(3):307-318。
[0031] 8-Y.T.Tang,R.L.Qiu,X.W.Zeng,R.R.Ying,F.M.Yu 和X.Y.Zhou,“Lead,zinc,cadmium hyperaccumulation and growth stimulation in Arabis paniculata Franch”，Environmental and Experimental
Botany,Vol.66,pp.126-134,2009年4月。
Botany,Vol.66,pp.126-134,2009年4月。
[0032] 9-R.Qiu,Y.Tang 和 X.Zeng,“Method for treating soil and aquatic lead,zinc,cadmium pollution by cone south mustard”，CN1623933-A；CN1303014-C。
[0033] 10-H.Kubota和C.Takenaka,“Arabis gemmifera is a hyperaccumulator of Cd and Zn”，International Journal of Phytoremediation,Vol.5,20032003。
[0034] 11-S.L.Wang,W.B.Liao,F.Q.Yu,B.Liao 和 W.S.Shu，“Hyperaccumulation of lead,zinc and cadmium in plants growing on a lead/zinc outcrop in Yunnan Province,China”，Environmental Geology,Vol.58，2009年8月。
[0035] 12-W.J.Lin,T.F.Xiao,Y.Y.Wu,Z.Q.Ao 和 Z.P.Ning，“Hyperaccumulation of zinc by Corydalis davidii in Zn-polluted soils”，Chemosphere,Vol.86,pp.837-842，2012年2月。
[0036] 13-Z.Yanqun,L.Yuan,C.Jianjun,C.Haiyan,Q.Li 和C.Schvartz,“Hyperaccumulation of Pb,Zn and Cd in herbaceous grown on lead-zinc mining area in Yunnan，China”，Environment international,Vol.31,pp.755-62，
2005-2005年7月。
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[0037] 14-Y.T.Tang,R.L.Qiu,X.W.Zeng,X.H.Fang,F.M.Yu,X.Y.Zhou 等，“Zn and Cd hyperaccumulating characteristics of Picris divaricata Vant”，International Journal of Environment and Pollution,Vol.38,pp.26-38，2009年。
[0038] 15-Q.Fang,Y.Zu,F.Zhan,Y.Li,Q.X.Fang,Y.Q.Zu 等，“Characteristics of accumulation of Pb and Zn in Arabis alpina var.parviflora”，RDA Journal of Agro-Environment Science,Vol.28,pp.433-437,20092009年。
[0039] 但从来没有描述这些植物的提取物作为催化剂的用途。
发明内容
[0040] 本申请的第一目标因而在于累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铜(Cu)或铁(Fe)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物或植物部分为景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Silene viscidula)，南黄堇(Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅瓣黄堇(Corydalis pterygopetala)，滇苦菜(Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0041] 本申请的第一目标因而在于累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铜(Cu)或铁(Fe)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物或植物部分为景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0042] 本申请的目标因而在于累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应，其特征在于所述植物或植物部分是景天属植物或者是植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)。
[0043] 本申请的目标还在于在景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)的植物或植物部分热处理之后获得的包含至少一种金属催化剂的组合物用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应的用途，所述金属催化剂中的金属尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)，所述植物或植物部分累积了来源于所述植物的上述金属的至少之一，所述组合物基本上不含有机物质。
[0044] 本申请的目标还在于在植物或植物部分热处理之后获得的包含至少一种金属催化剂的组合物用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应的用途，所述金属催化剂中的金属尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)，所述植物或植物部分累积了来源于所述植物的上述金属的至少之一，所述组合物基本上不含有机物质，其特征在于所述植物或植物部分是景天属植物或者是植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)。
[0045] 更特别地，本申请的目标因而在于选自皖景天(Sedum jiniamum)，伴矿景天(Sedum plumbizincicola)，东南景天(Sedum alfredii)，柔毛委陵菜(Potentilla griffithii)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)和龙胆属物种(Gentiana sp)的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述至少一种金属选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)，所述组合物包含来源于所述植物的至少一种活性金属催化剂，所述组合物在酸处理之后预先在树脂上过滤和/或纯化和/或在载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0046] 作为本发明目标的植物的提取物相对于在申请WO 2011/064487中描述的提取物具有不同的金属混合物组成，其中尤其具有4倍多的Zn，极大提高的Zn/Cd、Zn/Pb比(已知镉和铅的存在对于这些催化剂来说是潜在的缺陷)。
[0047] 铜的存在被证明对于许多合成来说是非常有益的。根据本发明的提取物包含非常少的Ni。
[0048] 还可以看出，在未纯化或部分纯化的混合物中存在的各种金属在它们之间具有多金属协同作用，这使得能够将这些混合物用在众多的反应中。
[0049] 由作为本发明目标的植物获得的混合物的性能使得它们在非常大量的反应中用作非常有效的催化剂，这些反应中的许多在先前申请中是未被设想的。
[0050] 本申请的目标还在于其中选自皖景天(Sedum jiniamum)，伴矿景天(Sedum plumbizincicola)，东南景天(Sedum alfredii)和柔毛委陵菜(Potentilla griffithii)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Silene viscidula)，南黄堇(Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅瓣黄堇(Corydalis pterygopetala)，滇苦菜(Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的如上所述的用途，其中所述至少一种金属选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)，所述组合物包含来源于所述植物的至少一种活性金属催化剂，所述组合物在酸处理之后任选地预先在树脂上过滤和/或纯化和/或在载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0052] 本申请的目标因而在于选自皖景天(Sedum jiniamum)，伴矿景天(Sedum plumbizincicola)，东南景天(Sedum alfredii)，柔毛委陵菜(Potentilla griffithii)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)和龙胆属物种(Gentiana sp)的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的如上所述的用途，其中所述至少一种金属选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)，所述组合物包含来源于所述植物的至少一种活性金属催化剂，所述组合物在水合作用或碱处理之后任选地预先在树脂上过滤和/或纯化和/或在载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0055] 本发明还涉及用于制备组合物的方法，所述组合物不含有机物质并且包含由选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)的一种或多种金属构成的金属催化剂，其特征在于该方法包括以下步骤：
[0056] a)使累积了至少一种选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)的金属的植物或植物提取物的生物质脱水，所述植物优选景天属植物或植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Silene viscidula)，南黄堇(Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅瓣黄堇(Corydalis pterygopetala)，滇苦菜(Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)，
[0058] c)在炉中优选在低于500℃的温度下热处理经研磨的混合物，并且如果希望的话，
[0060] 并且在步骤d)中获得的溶液如果希望的话经历：
[0061] e)优选在才利特或二氧化硅上过滤，之后如果希望的话，优选在减压下使所得溶液脱水，以获得干燥残余物，
[0062] 和/或
[0063] f)在离子交换树脂上完全或部分纯化，之后如果希望的话，优选在减压下使所得溶液脱水，以获得干燥残余物，
[0064] 并且在步骤d)、e)或f)中获得的干燥形式的产物，如果希望的话，
[0065] g)在酸性介质中与载体混合或者利用载体进行处理，所述载体优选选自天然或合成无机聚合物或者合成或天然有机聚合物如二氧化硅、蒙脱石、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、藻酸盐或者这些产品的混合物以获得负载型催化剂。
[0066] 在制备催化剂的操作模式的一种优选实施模式中，其包括对于所有制备来说共有的以下步骤：
[0068] 2.研磨干燥叶子
[0069] 3.在炉中热处理(其中最大温度500℃的5小时的程序)。
[0070] 实例：
[0071] 生物质的热处理优选在300-500℃下进行并且获得灰分。
[0072] 在制备灰分的一种另外可选方法中，叶子的研磨和/或脱水的步骤可被省掉并且可通过300-500℃的处理直接煅烧叶子。
[0073] 如果希望催化借助于金属氧化物的碱催化的反应，则可任选地直接使用灰分。如此获得的催化剂被称作CAT 1。
[0074] 在以下的所有情况下，所述灰分利用适合于所设想的有机合成的溶解的酸(HCl、H2SO4、HNO3、乙酸、三氟甲磺酸(acide triflique或者TfOH)进行处理。
[0075] 进行酸处理的优选条件如下所示：
[0076] 1.在反应介质中每克灰分引入大约15-20mL稀酸(1M)或浓酸(直到12M)。
[0077] 2.在搅拌下在大约60℃下加热反应混合物至少2小时。
[0078] 3.所得溶液任选地在才利特或二氧化硅上过滤并且任选地减压浓缩或者冻干。
[0079] 所获得的植物的无机提取物则可直接用在非负载型催化中，或者可通过在离子交换树脂上部分纯化(参见下文)而富含过渡金属或者沉积在载体上以用于负载型催化(所有其它应用)，这取决于有机合成的要求。
[0080] 非负载型催化
[0081] 对于均相反应，催化剂要么在植物提取过程中存在的氧化态下使用，要么作为助催化剂使用，要么以还原形式使用(尤其是Ni)。
[0083] 这种组合物可与在国际申请WO 2011/064487中描述的通过相同方法获得的N.caerulescens(Noccaea caerulescens，也被称作天蓝遏蓝菜(Thlaspi caerulescens)的植物)的提取物的组合物进行比较。下面示出了与N.caerulescens相比的伴矿景天(S.plumbizincicola)中存在的金属阳离子的质量百分数所表示的元素组成之比。
[0084]
[0085] 与低Cd、Pb、Tl和As浓度相关的伴矿景天(S.plumbizincicola)的提取物中特别高的锌浓度(与N.caerulescens相比)是特别有利的。
[0086] 还注意到，由景天属植物或植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)获得的催化剂包含非常少的镍或者几乎不含镍。
[0087]
[0088] 其它的锌(和任选的其它金属)超累积性植物可预期具有以下的锌比率：
[0089]
[0090] 如果需要的话，在离子交换树脂上部分纯化
[0091] 在离子交换树脂上的纯化方法优选根据以下条件进行：
[0092] 1.该树脂优选地在搅拌下在例如9M的浓盐酸溶液中调理大约12小时。
[0093] 柱流量被调节到每分钟3mL。所用树脂的量优选为60g/1g要分离的产品。
[0094] 2.通过用盐酸侵蚀所选植物优选伴矿景天(S.plumbizincicola)的灰分而获得的溶液在柱顶引入。碱金属和碱土金属被洗脱，而过渡金属以更高氯化物的形式被固定在树脂上。该树脂然后可被用作用于催化的过渡金属的载体，或者可进行过渡金属的选择性洗脱。
[0095] 3.利用0.05M HCl(150mL/g树脂)的洗脱使得能够洗脱铁。
[0096] 4.利用0.005M HCl然后利用H2O的洗脱使得最终能够洗脱锌，并且所获得的催化剂对应于CAT 3。该方法的描述在实验部分中示出。
[0097] 负载型催化
[0098] 在载体上的沉积可以根据各种条件在相同载体或不同载体上进行。
[0099] 为了以负载型催化使用本发明的催化剂，可以使用无机或有机载体。在无机载体当中，可以提及铝硅酸盐，如沸石，二氧化硅SiO2，氧化铝Al2O3，炭，金属氧化物。还可使用上述载体的混合物以及采矿废料如加载有金属氧化物的铝硅酸盐。
[0102] 优选通过负载型催化进行的反应是芳族亲电取代反应，官能团的保护和去保护，重排，转位反应，醛醇化反应和类似反应，脱水反应，转官能化反应，杂环的构建，多组分反应，解聚，氧化还原反应。
[0103] 可例如由植物并且优选伴矿景天(S.plumbizincicola)的未纯化提取物制备负载于沸石如蒙脱石K10上的催化剂(这对应于标号CAT 4)。
[0104] 在一种优选实施方式中，植物并且优选伴矿景天(S.plumbizincicola)的粗提取物被引入到预先加热到大约150℃的搪瓷坩埚中并且然后蒙脱石被引入并且进行研磨，直至获得均匀固体。然后在用于有机合成之前将该混合物加热另外的大约10分钟。
[0105] 可用二氧化硅替代该粘土并且使用相同的制备方法，催化剂则被称作CAT 5。
[0106] 还可例如由植物并且优选伴矿景天(S.plumbizincicola)的未纯化提取物制备负载于沸石如蒙脱石K10上的路易斯酸/布氏酸催化剂(这对应于标号CAT 6)。
[0107] 在一种优选实施方式中，优选获自伴矿景天(Sedum plumbizincicola)的粗催化剂(Zn含量：400 000ppm)、蒙脱石K10和5M盐酸的混合物在搅拌下被加热到大约70℃。
[0108] 在70℃下大约3小时的搅拌之后，该加热被提高以蒸发介质。所得固体被保存在烘箱中(大约80℃-100℃，1-2小时)以完成其脱水并且其在研钵中进行细研磨。该催化剂的最终Zn含量为大约300 000ppm。
[0109] 还可例如由植物并且优选伴矿景天(S.plumbizincicola)的未纯化提取物制备负载于二氧化硅上的路易斯酸/布氏酸催化剂(这对应于标号CAT 7)。
[0110] 在一种优选实施方式中，优选获自伴矿景天(Sedum plumbizincicola)的催化剂(Zn含量：400 000ppm)、二氧化硅(35-70μm)和5M盐酸的混合物在搅拌下被加热到大约70℃。
[0111] 如上进行相同的操作程序以原位蒸发介质(在排气罩下，通常1-2小时)并且完成所获得的硫黄颜色的鲜黄色固体的脱水。
[0112] 催化剂的最终Zn含量是大约300 000ppm。
[0113] 还可例如由植物并且优选伴矿景天(S.plumbizincicola)的未纯化提取物制备负载于SiO2/聚半乳糖醛酸混合载体上的催化剂(这对应于标号CAT 8)。
[0114] 在酸侵蚀之后获得的催化溶液利用2M的氢氧化钠调节到pH＝2。预先共研磨的二氧化硅和聚半乳糖醛酸(质量比可以是10/1至2/1)以固体形式添加；混合物在环境温度下搅拌30分钟，然后冻干；所得固体被直接用于有机合成。
[0115] 可通过使用相同的方法用壳聚糖替换聚半乳糖醛酸，该负载型催化剂则被称作CAT 9。
[0116] 来源于景天属的Zn超累积性植物也可用于制备过渡金属的氧化物和氢氧化物。碱性性能归因于含氧阴离子，并且过渡金属的存在提供了路易斯酸特性。
[0117] 金属氢氧化物因而可通过氧化物的水合产生，然后负载或未负载使用(CAT 10：未负载，CAT 11：负载于碱性氧化铝上，CAT 12：负载于二氧化硅上)。
[0118] 金属氢氧化物可通过灰分的相继处理产生：酸处理(HCl或H2SO4)，然后在受控pH下接受氢氧化钠，然后是酸性质特有的操作(CAT 13和CAT 14)。
[0119] 可如下由累积性植物制备碱性催化剂：
[0120] 各种碱性催化剂由热处理生物质所产生的氧化物来制备。
[0121] 下面的方法共同地从金属氧化物开始，所述金属氧化物经由以下步骤使用金属累积性植物制备：
[0122] ·累积性植物的植物物质在露天或者在烘箱中干燥，然后细研磨。
[0123] ·所得粉末经历500℃热处理数小时，直到有机物质被完全除去。获得主要由氧化物构成的粉末。这些氧化物被用在下面的方法中。
[0124] 1)通过氧化物的水合来制备碱性催化剂
[0125] 质量m的前述氧化物被引入到配备有机械搅拌的大容量烧瓶中。在搅拌下将水逐滴加入到氧化物中。进行放热反应。当水的添加不再引起可见的反应(无糊料的膨胀)时，所得混合物被均化、收集并且露天放置数小时，直到该糊料自然干燥。在此干燥的过程中，空气的水分完成氧化物的水合反应。该糊料一旦干燥就进行细研磨并且可被用作碱性催化剂。这种粉末必须在真空下或者在氮气或氩气气氛下保存，以避免与空气中的CO2反应。
[0126] 2)通过在二氧化硅或碱性氧化铝上负载氧化物来制备碱性催化剂
[0127] 质量m的前述氧化物被引入到配备有机械搅拌的大容量烧瓶中。由于反应是放热的，因此在搅拌下非常缓慢地引入足以完全覆盖所述氧化物的水体积。在搅拌10分钟之后，当水的添加不再引起反应时，质量m的二氧化硅或碱性氧化铝被添加到混合物中。搅拌介质2小时，然后在减压下蒸发液体。获得粉末，所述粉末被细研磨并且可被用作碱性催化剂。这种粉末必须在真空下或者在氮气或氩气气氛下保存，以避免与空气中的CO2反应。
[0128] 3)通过用氢氧化物处理生物来源(biosourcés)路易斯酸催化剂来制备碱性催化剂
[0129] 获自累积性植物生物质的路易斯酸催化剂(其制备在下文描述[已经由此进行了调整，因为在专利WO2011/064462和WO2011/064487中涉及不同的植物，尽管所述方法在实质上是相同的]被用于通过利用氢氧化物进行处理来制备碱性催化剂。质量m的生物来源路易斯酸催化剂被溶解在水中，然后在搅拌下逐滴添加氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙或者其它金属氢氧化物的浓溶液，并且利用pH-计监测pH的演变，直到获得13的pH值。过渡金属氢氧化物的形成是可见的：大量的沉淀物随着pH的升高而逐渐出现。这个13的pH值不应被超过，因为存在氢氧化物再溶解的风险。悬浮液被收集、浓缩，然后在减压下干燥。所得粉末进行细研磨并且可被用作碱性催化剂。这种粉末必须在真空下或者在氮气或氩气气氛下保存以避免与空气中的CO2反应。
[0130] 在本申请中，表述“均相催化”和“非负载型催化”应当被认为具有相同的含义。这也适用于以下的表述：多相催化和负载型催化。
[0131] 本申请的目标还在于累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物或植物部分为景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施通过路易斯酸催化的官能转化(transformations fonctionnelles)的有机合成反应，选自：
[0132] 芳族亲电取代反应如傅-克烷基化和酰基化反应和溴化，保护反应如醇和胺的化学选择性三苯甲基化，酰化，尤其是醇、酚、硫醇和胺的乙酰化，醇、肟、烯醇化物、酚、胺和苯胺的甲硅烷基化，缩醛化(acétalisations)，尤其是多元醇或糖的缩醛化，亚胺或胺的生成反应，官能团的去保护，尤其是脱三苯甲基化，协同重排如烯反应或环加成如狄尔斯-阿德耳反应，频哪醇或贝克曼转位反应(transposition)，醛醇化(aldolisation)反应如克莱森-施密特反应，Mukaiyama反应或者克诺维纳盖尔型反应，脱水反应或转官能化(transfonctionnalisation)反应如转氨或转三苯甲基化(transtritylation)反应，用于制备聚杂环结构如卟啉原或二噻吩基吡咯的反应，多组分反应如三唑合成反应，汉奇(Hantsch)反应，比吉内利(Biginelli)反应，任选取代的哌啶、八氢吖啶、色烯、吡啶和二氢吡啶的合成，芳香分子如环戊烯酮、乙酸三环癸烯酯、龙脑烯醛、异丁酸香兰酯的合成，仿生反应和氢负离子转移反应，解聚反应，加西亚·冈萨雷斯(Garcia Gonzalez)反应，级联反应和氧化还原反应。
[0133] 术语“级联反应(cascades réactionnelles或者réactions en cascade)”被理解为是指连续的分子内反应系列，涉及环加成或电环化类型的周环(péricyclique)反应，以及至少一种以下类型的其它反应：亚胺生成类型的反应，加成或克诺维纳盖尔类型的反应。实例在实验部分中给出。
[0134] 本发明的目标还在于该用途，其中该组合物包含至少一种如上所述的金属催化剂并且特别是根据本申请中所述的方法由植物或植物部分获得的催化剂，所述植物或植物部分选自皖景天(Sedum jiniamum)，伴矿景天(Sedum plumbizincicola)，东南景天(Sedum alfredii)和柔毛委陵菜(Potentilla griffithii)，圆锥南芥(Arabis paniculata)，叶芽南芥(Arabis gemmifera)，高山南芥(Arabis alpina)，龙胆属物种(Gentiana sp.)，阿墩子龙胆(Gentiana atuntsiensis)，滇白前(Sileneviscidula)，南黄堇(Corydalis davidii)，Incarvillea deltoides，翅瓣黄堇(Corydalis pterygopetala)，滇苦菜(Picris divaricata)，花叶滇苦菜(Sonchus asper)，其中该金属选自锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、具有氧化态(III)的铁(Fe)、镉(Cd)或铜(Cu)，并且优选地，具有II氧化态的Zn与优选通过还原(II)氧化态的过渡金属获得的(0)态的催化剂一起用于实施包含路易斯酸助催化的有机合成反应，所述(II)氧化态的过渡金属优选是镍，由在申请WO 2011/064487中提及的植物获得。优选地，助催化进行的反应是氢氰化反应。
[0135] 在根据本发明的助催化反应中，0态催化剂优选是由镍超累积性植物获得的镍(0)，所述镍超累积性植物优选是九节属(Psychotria)、庭荠属(Alyssum)、Sebertia属或苞复花属(Geissois)的植物。还可以使用在申请WO 2011/064487中提及的其它植物。该催化剂与Ni(0)一起助催化使用，所述Ni(0)由Ni(II)通过还原反应获得，所述还原反应优选使用三芳基亚磷酸酯如三苯基亚磷酸酯或者三甲苯基亚磷酸酯以获得式NiL3的试剂，其中L表示含磷配体。助催化剂Zn(II)可有利地来源于景天属植物，并且通过在本申请中所述的方法获得。
[0136] 这可涉及通过HCl对景天属植物并且优选伴矿景天(S.plumbizincicola)的灰分进行作用而获得的ZnCl2。
[0138] 本申请的目标还在于与景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)不同的累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铜(Cu)和铁(Fe)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应，所述反应选自以下反应：
[0139] 溴化，保护反应如醇和胺的化学选择性三苯甲基化，酰化，尤其是醇、酚、硫醇和胺的乙酰化，醇、肟、烯醇化物、酚、胺和苯胺的甲硅烷基化，缩醛化，尤其是多元醇或糖的缩醛化，亚胺或胺的生成反应，溴化，保护反应如醇和胺的化学选择性三苯甲基化，酰化，尤其是醇、酚、硫醇和胺的乙酰化，醇、肟、烯醇化物、酚、胺和苯胺的甲硅烷基化，亚胺或胺的生成反应，官能团的去保护，尤其是脱三苯甲基化，协同重排如烯反应或环加成，频哪醇或贝克曼转位反应，克莱森-施密特反应，Mukaiyama反应或者克诺维纳盖尔型反应，脱水反应或转官能化反应如转氨或转三苯甲基化反应，用于制备聚杂环结构如卟啉原或者二噻吩基吡咯的反应，多组分反应如三唑合成反应，汉奇反应，任选取代的哌啶的合成，仿生反应和氢负离子转移反应，解聚反应，加西亚·冈萨雷斯反应，氧化还原反应和级联反应。
[0140] 本申请的目标还在于与景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)不同的累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铜(Cu)和铁(Fe)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施有机合成反应，涉及官能团的去保护，尤其是脱三苯甲基化，协同重排如烯反应或环加成，频哪醇或贝克曼转位反应，醛醇化反应如克莱森-施密特反应，Mukaiyama反应或者克诺维纳盖尔反应，脱水反应或转官能化反应如转氨或转三苯甲基化反应，用于制备聚杂环结构如卟啉原或二噻吩基吡咯的反应，多组分反应如三唑合成反应，汉奇反应，任选取代的哌啶的合成，仿生反应和氢负离子转移反应，解聚反应，加西亚·冈萨雷斯反应，氧化还原反应。
[0141] 本发明的目标还在于该用途，其中该组合物包含至少一种金属催化剂，所述金属催化剂获自与景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)不同的累积了至少一种尤其选自如上所述的锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的金属的植物，所述组合物用于与(0)态的催化剂一起实施包含路易斯酸助催化的有机合成反应，优选氢氰化反应，该(0)态的催化剂优选通过还原(II)态的过渡金属获得，所述过渡金属优选镍。
[0142] 在以下的进展中，术语“烷基”是指具有1-8个碳原子优选具有1-4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，术语“芳基”是指碳环如苯基或苄基或者杂环基团如噻吩基、呋喃基、异噻吩基、异呋喃基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、吡啶基或者哌啶基，并且这些基团本身可被取代，术语“酰基”是指基团如乙酰基、丙酰基、丁酰基或苯甲酰基，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
[0143] 如上所指出的，根据本发明的催化剂可用于实施芳族亲电取代反应如傅-克烷基化或酰基化反应。这种反应的实例在下图中描述：
[0144]
[0146] 根据本发明的催化剂可用于实施溴化反应。
[0147] 溴化的芳族分子在化学工业中被广泛地使用，无论是在苯、杂环系列还是在多环系列方面。这些化合物作为前体被用于合成具有经济利益的分子，例如药物(市场上的溴化药用活性成分的实例：尼麦角林、溴隐亭、溴替唑仑)，染料(如6,6'-二溴靛蓝)，阻燃剂(如四溴双酚A)，显色指示剂(如溴麝香草酚蓝)。
[0148] 这种反应的实例在下图中描述：
[0149]
[0150] 由景天属植物的ETM超累积性植物开发的催化剂使得能够通过亲电取代溴化大量的芳族化合物。归因于所用的催化剂，此反应是快速的，选择性的，并且得到了非常良好的收率。当溴化底物在反应温度下是液体时，该反应可除了溴化底物之外没有溶剂来进行。
[0151] 这种反应向杂环系列的延伸可由下图表示：
[0152]
[0153] 根据本发明的催化剂可用于实施官能团保护反应，例如按照下图的醇和胺的化学选择性三苯甲基化：
[0154]
[0155] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的醇、酚、硫醇和胺的温和乙酰化反应：
[0156]
[0157] 由于负载型催化剂制备的容易性，使用本发明催化剂的方法是非常有利的：不需要处置易潮解的ZnCl2(所制备的催化剂为非粘性的、细分的固体)。热活化是快速且简单的，没有任何活性损失：在150℃下15分钟，而不是在甲苯中回流12小时然后在110℃下干燥12小时(根据Gupta等，Ind.J.Chem.2008,Vol.47B,1739-1743)。
[0158] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的醇、酚、胺和苯胺的乙酰化甲硅烷基化反应：
[0159]
[0160] 本发明催化剂用于实施此步骤的用途要求比使用商业ZnCl2少10倍的催化剂。
[0161] 根据本发明的催化剂可用于实施伯醇、酚或肟的甲硅烷基化反应。这种反应的实施在实验部分中给出。
[0162] 根据本发明的催化剂可用于实施烯醇化物的甲硅烷基化反应。
[0163] 结果的原创性基于合成原理：
[0164] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的缩醛化反应：
[0165]
[0166] 这种反应的实施例下面在实验部分中涉及甘露醇和D-葡萄糖而给出。
[0167] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的亚胺生成反应：
[0168]
[0169] 所形成的亚胺可被分离或者直接用在随后的克诺维纳盖尔型反应中。
[0170] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的胺的甲酰化反应：
[0171]
[0172] 胺的甲酰化在有机合成中是一个重要的反应，因为甲酰胺被用作用于制备肽的保护剂，用作N-甲基化合物的前体或者作为用于维尔斯迈尔-哈克甲酰化的试剂。甲酰胺也是路易斯碱，在转化如羰基化化合物的氢化甲硅烷基化中被用作催化剂。
[0173] 根据本发明的催化剂可用于实施官能团的去保护反应，例如三苯甲基官能团的去封闭，例如在多步合成中。
[0174] 根据本发明的催化剂可用于实施协同重排-周环反应如烯反应，例如：
[0175]
[0176] 通过调节反应条件，可以获得直接由该烯反应得到的产物或者其脱水产物。
[0177] 根据本发明的催化剂可用于实施环加成反应，例如狄尔斯-阿德耳反应。
[0178] 狄尔斯-阿德耳反应是在有机合成中最常采用的环加成反应之一，其使得能够获得生物活性分子和天然产物类型的复杂结构。获自景天属植物的负载型绿色催化剂CAT2-9以立体选择方式催化这种环加成反应并且在极大降低的反应时间下获得非常高的收率，乃至定量的收率。这种反应可利用获自景天属植物的负载型绿色催化剂来进行，无论是在有机溶剂中还是在水性相中，这符合绿色化学的原则。该方法的灵活性，尤其是可以为无机或有机和手性的载体的性质，提供了众多的解决方案用于改善反应的立体化学控制。
[0179] 所得结果显示出，CAT 4类型的催化剂导致了非常不同于1的内向/外向产物比，并且与不存在催化剂的情况相比要高得多。
[0180]
[0181] 根据本发明的催化剂可用于实施具有不对称诱导的狄尔斯-阿德耳环加成反应，这归因于亲二烯体或手性载体。这种反应的实例下面在实验部分中给出。
[0182] 根据本发明的催化剂可用于实施转位反应，例如按照下图的环氧化物开环反应：
[0183]
[0184] 这种方法第一次避免了在醚介质中二卤化镁的难以处置的制剂。该制剂因此而不可用于工业环境。
[0185] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的频哪醇转位反应：
[0186]
[0187] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的贝克曼转位反应：
[0188]
[0189] 根据本发明的催化剂可用于实施醛醇化反应和类似反应：
[0190] 在有机合成中非常有用的这种类型的转化已经发现利用本发明催化剂的大量应用实例，其中显示出它们提供了优异的性能。大量的结果优于在文献中所述的结果。
[0191] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的克莱森-施密特反应：
[0192]
[0193] 获自景天属植物的CAT 6催化剂获得优异乃至定量的收率，其中乙醇被用作溶剂。要指出的是，该反应机制涉及通过酸催化的醛醇化，其通常是在有毒溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中进行的。这种醛醇化在文献中也被描述为在乙醇中碱催化，但那样则要求强的侵蚀性碱如NaOH、KOH，它们在反应之后必须被除去以避免任何污染性排放物。
[0194] 根据本发明的催化剂使得能够在作为一种生态相容性溶剂的乙醇中实施该反应，并且不需要任何潜在污染性且腐蚀性的碱。
[0195] 根据本发明的催化体系使得尤其能够合成工业上重要的化合物如紫罗酮：
[0196]
[0197] α-和β-紫罗酮是在化学工业中大规模生产的分子，因为它们在制药工业(尤其是对于维生素A)中被用作合成前体。化妆品、香水和香料工业也是紫罗酮的大消费者，而该紫罗酮被描述为具有紫罗兰和覆盆子香气，这取决于所考虑的异构体。目前文献报道其在工业上非常占主导的合成路线在于丙酮与柠檬醛的缩合，经由碱催化(合成假紫罗酮)然后酸催化(环化成紫罗酮)。所用碱是侵蚀性的(NaOH、KOH、EtONa等)，在该方法的第二步中使用的酸同样也是侵蚀性的(硫酸，磷酸)。尽管文献中报道了环化步骤的负载型催化的一些实例(Díez,V.；Apesteguía,C.；Di Cosimo,J.,Synthesis of Ionones by Cyclization of pseudoionone on Solid Acid Catalysts.Catalysis Letters 2008,123(3),213-219.；Díez,V.K.；Marcos,B.J.；Apesteguía,C.R.；Di Cosimo,J.I.,Ionone synthesis by cyclization of pseudoionone on silica-supported heteropolyacid Catalysts.Applied Catalysis A：General 2009,358(1),95-102)，但醛醇化的第一步从来没有在负载型酸催化下实施，而总是需要使用碱，而所述碱随后必须要被中和。
[0198] 根据本发明的催化体系对于其本身来说使得能够由获自景天属植物的催化剂经由负载型酸催化来进行整个合成。该方法整体上因而是“一锅(one-pot)”法，并且不使用任何侵蚀性碱或酸。
[0199] 使用了两种路线，二者均通过丙酮和柠檬醛的酸催化醛醇化来合成紫罗酮：
[0200] _第一种路线(A)在于逐渐由丙酮产生烯醇并且使其与柠檬醛反应
[0201] _第二种路线(B)在于在原位合成甲硅烷基化的烯醇醚之后在借助于获自景天属植物的催化剂的负载型酸催化下实施Mukaiyama醛醇化(对于甲硅烷基化的烯醇醚的合成，请参见涉及此步骤的段落)。
[0202]
[0203] 根据本发明的催化剂因而可用于实施按照下图的Mukaiyama反应：
[0204]
[0205] 该方法使得能够借助于获自景天属植物的相同催化剂使在上述条件下的甲硅烷基化的烯醇醚的制备和Mukaiyama反应相继连贯进行。这种连贯性是独特的；在文献中对此从未有描述。
[0206] 可 利 用 在 (T.Mukaiyama 和 K.Narasaka，Organic Syntheses，Coll.Vol.8,p.323(1993)；Vol.65,p.6(1987)中描述的方法进行对比。
[0207] 根据本发明的催化剂可用于实施克诺维纳盖尔型反应：
[0208]
[0209] 第二醛醇化可在延长的加热之后发生。
[0210] 这种反应被描述于处于酸催化下但在有毒溶剂如甲苯或己烷中进行。获自景天属类型的植物的本发明催化剂使得能够在乙醇中实施这种反应，而乙醇是一种无毒溶剂，其可由生物质生产，这符合可持续化学的原则。此外，使用乙醇作为溶剂而获得的收率明显高于使用其它溶剂如二氯甲烷(利用其所获得的收率对于第一醛醇化来说仅为10％)所观察到的收率。
[0211] 根据本发明的催化剂可用于实施级联反应，例如克诺维纳盖尔反应，杂狄尔斯-阿德耳反应[3+3]，狄尔斯-阿德耳反应[4+2]。这种实施例在下文描述于实验部分中。
[0212] 同样，涉及醛醇化类型的步骤的级联反应如加西亚·冈萨雷斯反应在实验部分中呈现。
[0213] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的脱水反应：
[0214]
[0215] 这种实施例在下文描述于实验部分中。
[0216] 根据本发明的催化剂可用于实施转官能化反应。
[0217] 根据本发明的催化剂因而可用于实施按照下图的转亚氨(transimination)反应：
[0218]
[0219] 这种实施例在下文描述于实验部分中.
[0220] 根据本发明的催化剂因而可用于实施按照下图的转三苯甲基化反应：
[0221]
[0222] 这种实施例在下文描述于实验部分中。
[0223] 该反应比利用商业来源的ZnCl2的传统催化快四倍。
[0224] 根据本发明的催化剂可用于实施用于构建简单和复杂杂环的反应。
[0225] 根据本发明的催化剂因而可用于实施用于制备聚杂环结构的反应，尤其是用于制备络合吡咯衍生物(如血红蛋白的血红素，叶绿素，辅酶B12)的反应。
[0226] 这种实施例在下文描述于实验部分中。
[0227] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的制备(二噻吩基)吡咯的反应：
[0228]
[0229] 所获得的产物可被用作传导材料。
[0230] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的多组分反应如三唑合成：
[0231]
[0232] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的汉奇反应和类似反应：
[0233]
[0234] R2和R4是酯基团(COO烷基)或者酮基团(CO烷基)，R1和R5是烷基基团，并且R3是芳基基团。
[0235] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的比吉内利反应：
[0236]
[0237] 不是必须要纯化催化剂以获得有效的转化，这一点与在专利申请WO 2011/064487中描述的获自天蓝遏蓝菜(Thlaspi caerulescens)的催化剂的情况相反。
[0238] 如果二氧化硅被手性载体如壳聚糖替代(CAT 8)，可观察到不对称诱导的开始。这种可能性对于获得单星素(monastrol)或其同系物的对映异构活性结构来说是一个重大的优势。
[0239] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的哌啶合成反应：
[0240]
[0241] 这种实施例在下文描述于实验部分中。
[0242] 根据本发明的催化剂可用于实施按照下图的仿生还原或者氢负离子转移：
[0243]
[0244] 该还原可延及与吸电子基团如羰基、羧基或硝基官能团共轭的双键。
[0245]
[0246] 本申请的目标还在于与(0)态催化剂组合的如上所述的包含至少一种金属催化剂的组合物用于实施包含路易斯酸助催化的有机合成反应并且尤其是官能转化反应并且优选氢氰化反应中的用途，该(0)态催化剂优选通过还原(II)态的过渡金属获得，所述过渡金属优选镍。
[0247] 本发明的目标还在于助催化用途，其中该催化剂是Ni(0)，所述Ni(0)通过使用三苯基亚磷酸酯或三甲苯基亚磷酸酯对Ni(II)超累积性植物提取物作用将镍(II)还原来制备。
[0248] 获自景天属植物的路易斯酸催化剂可在涉及有机金属化合物的合成过程中起到非常有用的助催化剂作用。在最有用的反应当中，烯烃的氢氰化反应是说明性的实例。
[0249]
[0250] 该助催化反应的第一步优选在于由Ni(II)超累积性的金属植物性植物物种制备有机镍化合物，这通过三苯基亚磷酸酯的作用来进行，以获得式NiL3的Ni(0)态的络合物。
[0251] 零氧化态的镍是用于延长芳基或乙烯基的碳骨架的有效试剂，避免了氧化镁或多步途径(这些对于目前的绿色化学原则是不合适的)。
[0252] (II)态的催化剂，例如获自Psychotria douarrei的催化剂，可通过在申请WO2011/064487中描述的方法制备。
[0253] 也可以使用获自Ni(II)超累积性的金属植物性植物物种的另一种植物的催化剂，所述植物例如是庭荠属(Alyssum)，尤其是贝托庭芥(A.bertolonii)，A.serpyllifolium；A.murale；Geissois pruinosa；Sebertia acuminata；火把树科(Cunoniaceae)，尤其是苞复花属(Geissois)，其也被描述于WO 2011/064487中。
[0254] 本申请首次通过以下的两个说明性实例描述了金属植物性植物来源的活性催化剂的制备：芳基膦酸酯的制备和赫克反应。这种制备的实例下文在实验部分中给出。
[0255] 本发明的目标因而还在于包含由Ni(II)超累积性金属植物性植物的提取物获得的Ni(0)的组合物或催化剂用于实施有机反应如芳基膦酸酯制备和赫克反应的用途。
[0256] 本发明的目标因而还在于组合包含以下物质的组合物或助催化剂用于实施有机反应尤其是芳基膦酸酯的制备和赫克反应的用途：由Ni(II)超累积性金属植物性植物的提取物获得的Ni(0)，以及如上所指在累积了至少一种尤其选自锌(Zn)或铜(Cu)的金属的景天属植物或植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)的植物或植物部分的热处理之后获得的组合物。
[0257] 如上所指出的，Ni(II)超累积性金属植物性植物优选其名字出现在国际申请WO2011/064462和申请WO 2011/064487中的植物。
[0258] Ni(II)向Ni(0)的还原优选利用三苯基亚磷酸酯或三甲苯基亚磷酸酯(在下文以L表示)来进行。
[0259] 在第二步中，烯烃的氢氰化反应通过Ni(II)和Zn(II)超累积性金属植物性物种如景天属植物物种来助催化。
[0260] 最终混合物质的形成，HNiL3CN,ZnCl2，使得能够通过利用景天属超累积性植物物种助催化来制备烷基二腈。
[0261] 本发明还涉及通过混合如下物质获得的助催化剂：通过热处理累积了至少一种尤其选自锌(Zn)或铜(Cu)的金属的景天属植物并且优选伴矿景天(S.plumbizincicola)或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)的植物或植物部分获得的催化剂，以及包含通过优选使用三甲苯基亚磷酸酯(L)还原Ni(II)超累积性金属植物性植物的提取物获得的Ni(0)的催化剂。
[0262] 在优选的助催化剂当中，例如可以提及式HNiL3CN,ZnCl2的助催化剂。
[0263] 本发明的目标还在于包含由以下物质构成的混合物的助催化剂的制备方法：通过热处理累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)的金属的景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)的植物或植物部分获得的催化剂，以及包含通过还原Ni(II)超累积性金属植物性植物的提取物如苞复花属(Geissois)植物的提取物获得的Ni(0)的催化剂，其特征在于Ni(II)超累积性金属植物性植物的提取物在HCN的存在下经受三芳基亚磷酸酯如三甲苯基亚磷酸酯如三(对甲苯基)亚磷酸酯的作用，然后添加通过热处理累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)的金属的景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)的植物或植物部分获得的催化剂，以获得所希望的助催化剂。
[0264] 本发明的目标还在于助催化剂用于制备包含至少一种金属助催化剂的组合物的用途，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述助催化剂的有机合成反应，所述助催化剂一方面包含通过热处理累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)的金属的景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)的植物或植物部分获得的催化剂，并且另一方面包含含有Ni(0)的催化剂，所述Ni(0)通过还原通过热处理Ni(II)超累积性金属植物性植物的植物或植物部分获得的提取物如植物Geissois pruinosa的提取物而获得。
[0265] 根据权利要求15的用途，其中如在此权利要求中所述的包含至少一种金属催化剂的组合物与(0)态催化剂组合用于实施包含路易斯酸助催化的有机合成反应，优选氢氰化反应，所述(0)态催化剂优选通过还原(II)态过渡金属获得，所述过渡金属优选镍。
[0266] 本发明的目标在于如在本申请中所述的用途，其中通过还原镍(II)获得的催化剂通过使三芳基亚磷酸酯并且优选三苯基亚磷酸酯或三甲苯基亚磷酸酯对Ni(II)超累积性植物并且优选Psychotria douarrei的提取物作用来制备。
[0267] 本申请的目标还在于如上所述的包含至少一种金属催化剂的组合物用于实施多步有机合成反应的用途，所述多步有机合成反应排它地基于使用获自景天属植物的催化剂的路易斯酸性能的植物来源的有机催化。
[0268] 可以提及利用本发明植物提取物进行的以下步骤：氯甲基化，之后是氰化和氢氯化/氰化。实例在下文中在实验部分中给出。
[0269] 还可以提及以下步骤：保护/选择性去保护，解聚/加西亚·冈萨雷斯反应/化学选择性保护。实例在下文中在实验部分中给出。
[0270] 还可以提及级联反应醛醇化-增环反应-狄尔斯-阿德耳反应。实例在下文中在实验部分中给出。
[0271] 在包括权利要求在内的上文及下文指出的本申请的描述中，表述“包含催化剂的组合物”或“包含至少一种催化剂的组合物”可由“催化剂”替代。
[0272] 本发明的目标因而在于累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)和铜(Cu)的金属的植物或植物部分在煅烧之后用于制备组合物的用途，所述植物是景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素或有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0273] 本申请的目标因而在于累积了至少一种尤其选自锌(Zn)或铜(Cu)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，所述植物是景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0274] 本发明的目标因而在于累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)的M(II)形式的金属的植物或植物部分在煅烧或热处理之后用于制备组合物的用途，所述植物是景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的M(II)形式的上述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素或有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0275] 本发明的目标还在于基本上不含或者几乎不含有机物质并且尤其是叶绿素的组合物，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属尤其选自Zn、Fe或Cu，所述组合物包含氯化物或硫酸盐形式的所述金属中的至少之一，以及纤维素降解片段如纤维二糖和/或葡萄糖，和/或葡萄糖降解产物如5-羟甲基糠醛和甲酸和小于大约2％，尤其是小于大约0.2％重量的C，尤其是大约0.14％。
[0276] 在本申请中，表述“不含有机物质”是指作为本发明目标的组合物满足以上所指的标准。
[0277] 在本申请中，表述“不含叶绿素或不含有机物质”是指几乎或基本上不含叶绿素或有机物质。优选地，这意味着纤维素降解片段如纤维二糖和/或葡萄糖，和/或葡萄糖降解产物如5-羟甲基糠醛和甲酸构成催化剂重量的小于大约2％，尤其是小于大约0.2％重量的C，尤其是大约0.14％。
[0278] 本申请的目标还在于如通过实施如上所述的各种方法获得的组合物。
[0279] 本发明的目标还在于累积了至少一种尤其选自锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备金属催化剂的用途，所述植物是景天属植物或者植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)，所述金属催化剂的金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述催化剂不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
具体实施方式
[0280] 实验部分：
[0281] 部分1：用于制备催化剂的操作模式：
[0282] 对所有制备来说共有的步骤：
[0283] 4.生物质的脱水–在烘箱中在60℃下–1至2天(通过称重监测脱水进程，直到质量稳定)
[0284] 5.研磨干燥叶子
[0285] 6.在炉中热处理(其中最大温度500℃的5小时的程序)
[0286] 实施例：
[0287] 在300-500℃下的生物质脱水的实施例。
[0288] 在400°下处理5小时的1kg伴矿景天(S.plumbizincicola)叶子得到大约40g的灰分。
[0289] 在此阶段，如果希望催化使用金属氧化物的碱催化反应(CAT 1)，则可任选地直接使用该灰分。
[0290] 在其它所有情况下，所述灰分利用适合于所设想的有机合成的溶解的酸(HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、三氟甲磺酸、乙酸)进行处理。
[0291] 4.每克灰分15mL酸(1-12M)被引入到反应介质中。
[0292] 5.在搅拌下在接近60℃的温度下加热反应混合物至少2小时。
[0293] 6.所得溶液在才利特或二氧化硅上过滤。
[0294] 催化剂CAT 1的制备：
[0296] 下面给出CAT 1的以质量％表示的无机组成。
[0297]
[0298] 实施例：
[0299] a/在20-60℃的酸侵蚀
[0300] 前面获得的灰分的酸侵蚀的一般图解如下所示：
[0301] MxOy+2y H+→x M2y++y H2O
[0302] 优选的金属是Zn，氧化物MxOy优选是ZnO。
[0303] 该酸可以是无机的(HCl)或者有机的；它可以是稀释的(例如到1M)或者浓缩的(12N)：
[0304] -利用无机酸盐酸对来源于伴矿景天(S.plumbizincicola)的灰分中所含氧化锌进行酸侵蚀的实例：
[0305]
[0306] -利用有机酸三氟甲磺酸(TfOH)对来源于伴矿景天(S.plumbizincicola)的灰分中所含氧化锌进行酸侵蚀的实例：
[0307]
[0308] 在才利特或者二氧化硅上过滤
[0309] 所获得的植物无机提取物然后可被直接使用(非负载型催化)。它也可通过在离子交换树脂上部分纯化或者在载体上沉积而富集过渡金属(负载型催化：所有其它应用)，这取决于有机合成的要求。
[0310] 对于非负载型催化用途(无过滤或纯化的用途)来说，在酸处理之后如上获得的溶液在减压下浓缩并且然后将干燥残余物保存在保护性气氛中(大约80℃)以避免所存在的路易斯酸的水合作用乃至水解作用。催化剂(CAT 2)可被保存数周而不会在使用之前劣化。
[0311] 以下处理得到1.5g的干提取物：1g的来自伴矿景天(S.plumbizincicola)的灰分利用20mL的1M HCl在60℃下处理2小时，然后在减压下浓缩。
[0312] 下表给出了根据该方法获得的伴矿景天(S.plumbizincicola)的样品的以质量％表示的元素组成。
[0313]
[0314] 伴矿景天(S.plumbizincicola)作为本申请的主题是一种锌和其它金属超累积性的植物，其具有以下锌比率：
[0315] 干燥叶子：平均锌比率4％，范围4165-45000mg/kg
[0316] 酸侵蚀后的干提取物：(CAT 2)：40％
[0317] 使用 IRA 400树脂的实施例。
[0318] 1.该树脂在磁性搅拌下在9M盐酸溶液中调理12小时，然后被引入到柱中。柱流量被调节到3mL/分钟。所用树脂量为60g/1g要分离的产品。
[0319] 2.通过盐酸侵蚀伴矿景天(S.plumbizincicola)灰分获得的溶液在柱顶引入。碱金属和碱土金属被洗脱(MgCl2，CaCl2，KCl)，而过渡金属以更高氯化物的形式被固定在树脂上。该树脂然后可被用作用于催化的过渡金属的载体，或者可进行过渡金属的选择性洗脱。
[0320] 3.利用0.05M HCl(150mL/g树脂)的洗脱使得能够洗脱铁(Zn和Pb以更高氯化物的形式保留在树脂上)。
[0321] 4.利用0.005M HCl然后利用H2O的洗脱使得最终能够洗脱锌。
[0322] 由树脂处理的步骤3和4获得的干提取物的阳离子组成如下所示：
[0323]
[0324] 在步骤4中获得的阳离子组成的干提取物将被称作CAT 3。
[0325] 负载型催化
[0326] 在载体上的沉积可以根据各种条件在相同载体或不同载体上进行。
[0327] 实施例：
[0328] -负载于蒙脱石K10上的催化剂的制备：CAT 4
[0329] 催化剂的共浸渍–负载于沸石蒙脱石K10上的伴矿景天(S.plumbizincicola)的未纯化提取物的实施例：
[0330] 将酸侵蚀和过滤之后按照以下操作模式获得的150mg的伴矿景天(S.plumbizincicola)粗提取物引入到预先加热到150℃的搪瓷坩埚中。然后引入200mg的蒙脱石并且将其研磨直至获得均匀固体。然后在用于有机合成之前将该混合物加热另外的10分钟。
[0331] 如果该粘土用二氧化硅替代，则该催化剂被称作CAT 5(相同制备方法)。
[0332] -负载于蒙脱石K10上的路易斯酸/布氏酸催化剂：CAT 6
[0333] 在100mL的烧瓶中添加：3g获自伴矿景天(Sedum plumbizincicola)的催化剂(锌含量：400 000ppm)和1g的蒙脱石K10。添加60mL的5M盐酸并且在搅拌下将混合物加热到70℃。
[0334] 在70℃下搅拌3小时之后，该加热被提高以原位蒸发介质(在排气罩下，通常一到两个小时)。获得黄色固体。将该黄色固体保存在烘箱中(80℃)过夜以完成其脱水，然后在研钵中细研磨。催化剂的最终Zn含量是大约300 000ppm。
[0335] -负载于二氧化硅上的路易斯酸/布氏酸催化剂：CAT 7
[0336] 在100mL的烧瓶中添加：3g获自伴矿景天(Sedum plumbizincicola)的催化剂(锌含量：400 000ppm)和1g的二氧化硅(35-70μm)。添加60mL的5M盐酸并且在搅拌下将混合物加热到70℃。
[0337] 在70℃下搅拌3小时之后，该加热被提高以原位蒸发介质(在排气罩下，通常一到两个小时)。获得硫黄色的鲜黄色固体。将该固体保存在烘箱中(100℃)过夜以完成其脱水，然后在研钵中细研磨。催化剂的最终Zn含量是大约300 000ppm。
[0338] -负载于SiO2/聚半乳糖醛酸混合载体上的催化剂：CAT 8
[0339] 酸侵蚀之后获得的催化溶液利用2M氢氧化钠调节到pH＝2。固体添加预先共研磨的二氧化硅和聚半乳糖醛酸(质量比为10/1至2/1)；在环境温度下搅拌混合物30分钟，然后冻干；所得固体根据以下所述的操作模式被直接用在有机合成中。
[0340] 如果聚半乳糖醛酸用壳聚糖替代，则称其为CAT 9(相同方法)。
[0341] 可如下制备碱性催化剂CAT 10至CAT 14：
[0342] -CAT 10：将通过热处理景天属植物获得的5g金属氧化物引入到烧杯中并且在搅拌下浇洒水。添加30mL的水。获得灰色悬浮液；保持搅拌1小时。
[0344] -CAT 11：1.684g的金属氢氧化物与5g碱性氧化铝共研磨，然后通过在150℃下15分钟的加热进行活化。
[0345] -CAT 12：1.684g的金属氢氧化物与5g二氧化硅共研磨，然后通过在150℃下15分钟的加热进行活化。
[0346] -CAT 13：将5g的景天属植物的灰分引入到250mL的烧瓶中并且在搅拌下添加50mL的12M HCl。获得黄绿色的溶液，将其在才利特上过滤。在蒸发和浓缩之后，收集鲜黄色的固体并且在80℃下干燥。分离2.9007g的赭石色粉末。
[0347] 将1.5g的前述固体溶解在具有若干滴HCl的50mL蒸馏水中，以利于完全溶解。通过添加浓氢氧化钠溶液一直到pH＝13.3进行金属氢氧化物的沉淀。获得絮凝的橙色悬浮液。将其在3100rpm下离心处理。在轻微加热下在减压下干燥橙粉色凝胶。获得1.069g的固体并且将其在干燥器中在真空下保存。
[0348] -CAT 14：将5g的景天属植物的灰分添加到250mL的烧瓶中。在搅拌下添加100mL的硫酸，缓慢添加浓硫酸一直到pH<1。在才利特上过滤并且利用蒸馏水冲洗之后，获得一种非常浅的黄色溶液。在旋转蒸发器中浓缩之后，获得白色粉末，将其在烘箱中进行干燥。获得1.684g的固体。质量损失对应于去除了大量不可溶盐：CaSO4和MgSO4。
[0349] 最显著的效果涉及钙盐：Ca的比率相比于利用HCl的方法降低39倍。
[0350] 这种方法提供了一种技术优势，因为由碱土金属阳离子衍生的盐在有机合成中并不是非常有益的并且并不是由超累积现象导致的。这种处理特别良好地适合于重金属载荷不多的生物质。
[0351] 金属氢氧化物的形成与针对CAT 13所述的方法相同。
[0352]阳离子的质量％ Mg Ca Fe Cu Zn Al
CAT 1 2.53 21.26 26.0 0.51 38.11 6.91
CAT 10 2.07 22.27 28.5 0.32 37.76 8.84
CAT 13 2.36 20.19 25.9 - 41.09 8.41
CAT 14 1.42 8.01 18.9 - 35.10 13.6
CAT 1 2.53 21.26 26.0 0.51 38.11 6.91
CAT 10 2.07 22.27 28.5 0.32 37.76 8.84
CAT 13 2.36 20.19 25.9 - 41.09 8.41
CAT 14 1.42 8.01 18.9 - 35.10 13.6
[0353] 部分2：通过路易斯酸催化的官能转化的实施例
[0354] 实施例1：傅-克烷基化反应
[0355]
[0356] 实施例2：傅-克酰基化反应
[0357]
[0358] 所得产物在药物和化妆品化学中是一种关键中间体。
[0359] 实施例3：溴化
[0360] 实验操作程序：
[0361] 在典型的操作程序中，将液体芳族底物(28当量，28mmol)(表1)引入到配备有磁性搅拌棒的50mL烧瓶中。负载于蒙脱石K10上的催化剂CAT 4(在200mg的K10的存在下细研磨然后通过在电加热器(bec électrique)上在150℃下加热15分钟的催化剂150mg)然后在搅拌下被添加到混合物中。该反应避光进行，以避免任何有可能的通过自由基途径的溴化。然后在搅拌下一次性添加二溴(1当量，1mmol)。对于通过给电子体取代基活化的化合物来说，该反应在环境温度下在数小时内完成。减活的化合物也进行反应并且导致非常良好的收率，条件是反应介质在60℃下在水冷下加热。
[0362] 在反应温度下为固体的化合物的情况下，它们使用有机溶剂如二氯甲烷进行溶解。在典型的操作程序中，将固体芳族底物(5当量，5mmol)(表1)引入到配备有磁性搅拌棒的50mL烧瓶中。将该固体溶解在3mL的二氯甲烷中。负载于蒙脱石K10上的催化剂(在200mg的K10的存在下细研磨然后通过在电加热器上在150℃下加热15分钟的催化剂150mg)然后在搅拌下被添加到混合物中。该反应避光进行，以避免任何有可能的通过自由基途径的溴化。然后在搅拌下一次性添加二溴(1当量，1mmol)。对于通过给电子体取代基活化的化合物来说，该反应在环境温度下在数小时内完成。减活的化合物也进行反应并且导致非常良好的收率，条件是反应介质在60℃下在水冷下加热。
[0363] 表1
[0364]
[0365] 实施例4：将溴化延及杂环(噻吩)系列
[0366]
[0367]
[0368] 在上面的第二实施例中，反应条件如下：噻吩(1mmol)+二溴(1mmol)稀释在5mL的二氯甲烷中，在冰浴中保持搅拌，逐滴添加二溴。
[0369] 实施例5。官能团的保护：醇和胺的化学选择性三苯甲基化
[0370]
[0371] 在从烘箱中取出的烧瓶中添加5mL的乙腈，然后在磁性搅拌下添加1mmol的环己醇(108mg)和1mmol的三苯甲基氯(278.8mg)。负载型催化剂通过如上所述的方法通过共研磨制备。对于170mg的蒙脱石K10来说使用94mg的伴矿景天(S.plumbizincicola)粗提取物(0.58mmol Zn)(CAT 4)。该催化剂在活化之后被添加到在1中获得的反应混合物中。在搅拌5分钟之后，添加在2mL乙腈中溶解的1mmol(135μL)的三乙胺。保持搅拌1小时。在一小时之后，通过添加10mL的5％柠檬酸缓冲液停止反应。在另外搅拌5分钟之后，该催化剂通过过滤分离，并且反应混合物在减压下浓缩。在二氯甲烷中获取并且用水洗涤有机相。在干燥和浓缩有机相之后，所得产物通过红外光谱法和GC MS进行分析。甲醇被用作内标并且使得能够确认该反应是定量的。
[0372]-1
[0373] 该方法与前述方法相同。该反应通过IR监测(羰基振子位移从1684到1728cm )。最终产物通过其熔点表征(Mp：168℃)。
[0374] 实施例6：醇、酚、硫醇和胺的温和乙酰化
[0375]
[0376] 在典型的操作程序中，将亲核底物(1mmol)引入到配备有磁性搅拌棒的10mL烧瓶中。添加在10mL乙腈中稀释的1.2mmol的乙酸酐。负载于二氧化硅上的催化剂CAT 5(在170mg的SiO2的存在下细研磨然后通过在电加热器上在150℃下加热15分钟的催化剂
94mg)然后在搅拌下被添加到混合物中。该反应在80℃下在3小时内完成。过滤反应混合物并且将催化剂分离并且干燥以用于随后的反应。滤出液在有机溶剂如二氯甲烷中稀释，并且利用碳酸氢钠稀溶液洗涤，进行干燥并且浓缩。IR(振子C＝O)然后GC MS确认乙酰化产物的定量形成和纯度。
94mg)然后在搅拌下被添加到混合物中。该反应在80℃下在3小时内完成。过滤反应混合物并且将催化剂分离并且干燥以用于随后的反应。滤出液在有机溶剂如二氯甲烷中稀释，并且利用碳酸氢钠稀溶液洗涤，进行干燥并且浓缩。IR(振子C＝O)然后GC MS确认乙酰化产物的定量形成和纯度。
[0377] 实施例7：醇、酚、胺和苯胺的甲硅烷基化
[0378]
[0379] 实施例7a：伯醇的甲硅烷基化：环己醇和苄醇的实施例：
[0380] 将亲核底物(1mmol)引入到配备有用于磁性搅拌的磁化棒和CaCl2捕获装置(garde)的10mL烧瓶中。添加在2mL乙腈中稀释的0.75mmol的六甲基二硅氮烷(HMDS)。获自景天属植物的负载于二氧化硅上的催化剂CAT 5(在17mg的SiO2的存在下，9.4mg的催化剂进行细研磨，即相当于0.024mmol的ZnCl2，然后通过在电加热器上在150℃下加热
15分钟干燥)然后在搅拌下被添加到混合物中。该反应在环境温度下在15分钟内完成。
过滤反应混合物，然后蒸发，并且将催化剂分离并且干燥以用于随后的反应。
15分钟干燥)然后在搅拌下被添加到混合物中。该反应在环境温度下在15分钟内完成。
过滤反应混合物，然后蒸发，并且将催化剂分离并且干燥以用于随后的反应。
[0381] IR(不存在-OH振动带)然后GC MS和1H NMR确认甲硅烷基化产物的定量形成和纯度。
[0382] 实施例7b：酚的甲硅烷基化：酚的实施例：
[0383] 操作程序与针对伯醇的操作程序相同。该反应也在环境温度下在15分钟内完成。而且，IR(不存在-OH振动带)然后GC MS和1H NMR确认甲硅烷基化产物的定量形成和纯度。
[0384] 实施例7c：肟的甲硅烷基化：苯甲醛肟的实施例：
[0385] 操作程序与针对伯醇的操作程序相同。该反应也在环境温度下在20分钟内完成。1
同样，IR(不存在-OH振动带)然后GC MS和 H NMR确认甲硅烷基化产物的定量形成和纯度。
同样，IR(不存在-OH振动带)然后GC MS和 H NMR确认甲硅烷基化产物的定量形成和纯度。
[0386] 该方法由于负载型催化剂制备的容易性而是非常有利的。不需要处置易潮解的ZnCl2(我们制备的催化剂CAT 5为非粘性且细分的固体)。热活化是快速且简单的，没有任何活性损失：在150℃下15分钟，而不是在150℃下3小时然后在30℃下20分钟的研磨以及在80℃下在真空中2小时的干燥(根据Upadhyaya D.j.和Samant S.D.，2008)。
[0387] 而且，通过使用这种制备更为简单、能量成本更低且更快速的催化剂，收率就象Shaterion H.R等(2009)的收率一样令人满意。
[0388] 还可能部分或完全甲硅烷基化碳水化合物如D-葡萄糖二乙基硫醇，其被用作模型(部分4，实施例2i)。
[0389] 实施例8：缩醛化
[0390] 实施例8a)：甘露醇的缩醛化：
[0391]
[0392] 将获自景天属植物的500mg催化剂CAT 2和2690mg(46mmol，20当量)的无水丙酮在氮气流下引入到四颈烧瓶中。在搅拌之后，介质进行沉降并且上清液虹吸到含有425mg(2.3mmol，1当量)D-甘露醇的第二个四颈烧瓶中。将溶液剧烈搅拌2.5小时，然后在玻璃熔料(frité)上过滤，之后一次性添加到850mg的K2CO3、0.850mL的水和0.335mL的乙醚的混合物中，然后剧烈搅拌40分钟。溶液进行沉降，并且沉淀物用丙酮/乙醚1/1混合物洗涤。有机相在K2CO3上干燥，过滤，然后蒸发。所得粘性固体热溶解在5mL的甲苯中，然后在添加等体积己烷之后在低温下再结晶。
[0393] 实施例8b)：D-葡萄糖缩醛化：
[0394]
[0395] 在配备有磁性棒的烧瓶中引入800mg(4.44mmol，1当量)的D-葡萄糖、9010mg(85mmol，19当量)苯甲醛和300mg的催化剂CAT2。混合物在环境温度下搅拌16小时。添加15mL的水，将溶液搅拌1小时，然后在玻璃熔料上过滤。所得固体利用戊烷洗涤，然后在真空下干燥以产生白色粉末。滤出液以乙醚萃取，这种萃取物利用饱和NaCl溶液洗涤，在MgSO4之上干燥，然后蒸发以形成浅黄色固体。将这种固体和之前获得的白色固体收集在一起并且一起从乙醇再结晶以形成无色针状形式的预期产物。
[0396] 实施例9：亚胺的形成
[0397]
[0398] 符号：
[0399]
[0400] 表示固体载体，其是官能化的有机聚合物。
[0401] 该反应可容易地延及脂族醛如香茅醛以及非芳族胺如葡糖胺。针对吖啶构成和由壳聚糖进行负载来描述实施例。
[0402] 实施例10：胺的甲酰化
[0403]
[0404] 在典型的操作程序中，将242mg(2.6mmol；1当量)的苯胺和140mg的催化剂CAT2(Zn含量：122 000ppm)引入到配备有磁性棒的25mL的圆底烧瓶中。在搅拌下一次性加入
782mg(15.6mmol；6当量)的甲酸。在搅拌下将混合物在70℃下加热一小时。该反应在一小时内完成。
782mg(15.6mmol；6当量)的甲酸。在搅拌下将混合物在70℃下加热一小时。该反应在一小时内完成。
[0405] 实施例11：协同重排-周环反应
[0406] 实施例11a)：烯反应
[0407] 实施例：
[0408]
[0409] 注：工业反应，非负载型，并且需要难以处置的ZnBr2和ZnI2制剂
[0410] 通过调节操作条件并且尤其是通过改变溶剂，可以将烯反应产物异蒲勒醇原位转化为α-蒎烯，其是另一种工业有益的天然产品
[0411]
[0412] 这种可能性是获自景天属植物的催化剂特有的。
[0413] 异蒲勒醇在其形成过程中的这种演变是不寻常的。这种结果反映了获自伴矿景天(S.plumbizincicola)的催化剂的最大的酸度，使得能够连贯进行羰基-烯反应/乙醇加成/双重消除。它可被用于α-萜品烯的直接合成，而该α-萜品烯被用在香料、化妆品和食品成分中。
[0414] 操作条件的概述：
[0415]
[0416] *痕量的中间产物(乙醇加成)在GC MS和LC MS中被检测到。
[0417] -异蒲勒醇制备的描述：
[0418] 在配备有CaCl2捕获装置、温度计、磁化棒、冷凝器和滴液漏斗的25mL四颈烧瓶中添加1mmol的在10mL甲苯中稀释的香茅醛。催化剂CAT 4(100mg的催化剂，具有68000ppm的Zn，负载于500mg的蒙脱石K10上，通过在150℃下加热15分钟活化)被悬浮于溶剂中。整体搅拌60分钟(该反应通过TLC监测(洗脱剂：己烷/乙醚4/1，I2显影剂))。将反应混合物过滤，并且有机相用碳酸氢钠溶液洗涤，进行干燥并且浓缩。收率和立体选择性通过NMR和GC MS确定。
[0419] -α-萜品烯制备的描述：
[0420] 该方法类似于之前方法，但二氯甲烷用乙醇替代并且搅拌继续3小时。异蒲勒醇到α-萜品烯的演变容易地通过GC MS和LC MS监测。
[0421] 实施例11b)：环加成：狄尔斯-阿德耳反应的实施例
[0422]
[0423] 该反应可以在甲苯或水(生态相容性溶剂)中进行。在两种情况下，环加成反应以大约90％的收率并且以优异的选择性获得(内向/外向比高于95/5)。
[0424] 在典型的操作程序中，5mL的溶剂(甲苯或水)引入到25mL圆底烧瓶中。将催化剂CAT 4(100mg的催化剂，具有68000ppm的Zn，负载于500mg的蒙脱石K10上，通过在500℃下加热15分钟而活化)悬浮于溶剂中。155mg(0.9mmol；1.0当量)的马来酸二乙酯被添加到混合物中。整体搅拌15分钟。然后在搅拌下将145mg(2.2mmol；2.44当量)的环戊二烯(通过蒸馏二环戊二烯或4,7-桥亚甲基-3a,4,7,7a-四氢茚获得)一次性添加到反应介质中。在引入环戊二烯之后混合物呈现砖红色，然后慢慢变成褐色。每15分钟取样以进行GC-MS分析。
[0425] 实施例11c)：具有归因于亲二烯体的不对称诱导的狄尔斯-阿德耳环加成：
[0426]
[0427] 在配备有磁性棒的25mL烧瓶中将353mg(0.9mmol；1.0当量)的富马酸二薄荷基酯溶解在6mL的无水甲苯中。CAT 4类型的催化剂(100mg的催化剂，具有68000ppm的Zn，负载于500mg的蒙脱石K10上，通过在150℃下加热15分钟而活化)悬浮于混合物中。整体搅拌15分钟。然后在搅拌下将145mg(2.2mmol；2.44当量)的环戊二烯(通过蒸馏二环戊二烯或4,7-桥亚甲基-3a,4,7,7a-四氢茚获得)一次性添加到反应介质中。在引入1
环戊二烯之后介质呈现砖红色，然后慢慢变成褐色。每15分钟取样以通过 H NMR进行分析(通过比较根据非对映异构体而不同的乙烯基质子的化学位移来确定d.e-非对映体过量)。在4小时内以83％的收率和25％的d.e获得环加成产物。
环戊二烯之后介质呈现砖红色，然后慢慢变成褐色。每15分钟取样以通过 H NMR进行分析(通过比较根据非对映异构体而不同的乙烯基质子的化学位移来确定d.e-非对映体过量)。在4小时内以83％的收率和25％的d.e获得环加成产物。
[0428] 实施例11d)：具有归因于手性载体的不对称诱导的狄尔斯-阿德耳反应：
[0429]
[0430] 在典型的操作程序中，在-50℃下5mL的甲苯被引入到25mL圆底烧瓶中。负载于手性有机聚合物上的获自景天属植物的催化剂CAT 8或CAT 9(100mg)被悬浮于溶剂中。将63mg(0.9mmol；1.0当量)的异丁烯醛添加到混合物中。整体搅拌15分钟。然后在搅拌下将145mg(2.2mmol；2.44当量)的环戊二烯(通过蒸馏二环戊二烯或4,7-桥亚甲基-3a,4,7,7a-四氢茚获得)一次性添加到反应介质中。在引入环戊二烯之后介质呈现砖红色，然后慢慢变成褐色。平均收率是75％。
[0431] 实施例11e)：狄尔斯-阿德耳反应[4+2]月桂烯+丙烯酸甲酯：
[0432] 此反应的产物涉及在香料工业中使用的多种分子。应当指出的是，获得其中之一非常占主导的异构体的混合物。多种异构体的存在可能在香料工业中是特别有益的，赋予了混合物以特别的芳香品质。特别是，在D.H.Pybus,C.S.Sell,Chemistry of Fragrances,RSC Publishing,Letchworth,1999中描述了环状异构体的存在对于以月桂烯和3-甲基戊-3-烯-2-酮为原料的相同反应来说赋予了产物混合物以特殊的气味。
[0433]
[0434] 操作模式：
[0435] 在本反应中使用的生物来源(biosourcé)催化剂将选自获自伴矿景天(Sedum plumbizincicola)的催化剂。在该反应中使用的催化剂的质量根据催化剂的金属含量进行调节，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。
[0436] 将5mL的二氯甲烷和该质量的选自上述物种的路易斯酸催化剂引入到配备有磁性棒和冷凝器的10mL烧瓶中，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。然后引入473mg(5.5mmol)的丙烯酸甲酯，混合物在RT下搅拌5分钟，然后添加681mg(5.0mmol)的月桂烯。介质在搅拌下回流20小时，然后通过GC-MS进行分析。
[0438] 植物来源的2H-色烯或早熟素构成了一种新类型的昆虫生长调节，并且正在成为“第4代杀虫剂”。它们被认为是无生态毒性的并且被理解为是生物控制剂。获自景天属植物的催化剂使得能够直接且有效地获得该早熟素。
[0439] 该级联反应涉及亲电加成、加合物的脱水以及杂狄尔斯类型的分子内环化。
[0440]
[0441] 该合成方法基于通过CAT 4类型的生物来源催化剂催化的反应，该催化剂获自伴矿景天(Sedum plumbizincicola)并且负载于蒙脱石K10上。醛和酚衍生物的混合物被添加到催化体系中。该级联反应通过微波活化。
[0442] 在典型的操作程序中，柠檬醛和芝麻酚被添加到CAT 4的混合物中；在500W下照射该混合物8分钟。该混合物在乙酸乙酯中获取，在才利特上过滤并且浓缩。粗产物通过GC-MS、IR和NMR进行分析，然后通过硅胶色谱法(己烷/EtOAc：9/1)纯化。收率是80％。
[0443] 实施例12：转位反应
[0444] 实施例12a)：环氧化物的开环
[0445]
[0446] 在配备有磁性棒的25mL烧瓶中，将1mmol的α-氯化缩水甘油酸酯溶解在10mL的无水甲苯中。CAT 4类型的催化剂(100mg的催化剂，具有68000ppm的Zn，负载于500mg的蒙脱石K10上,通过在150℃下加热15分钟进行活化)悬浮于该混合物中。整体在30℃1
下搅拌60分钟，然后过滤并且浓缩。异构化产物定量获得并且通过IR和 HNMR表征。环氧化物携带的质子的消失(3.42ppm)以及观察到在酮基的α位的氢(5.06ppm)是所提出的结构的特征。
下搅拌60分钟，然后过滤并且浓缩。异构化产物定量获得并且通过IR和 HNMR表征。环氧化物携带的质子的消失(3.42ppm)以及观察到在酮基的α位的氢(5.06ppm)是所提出的结构的特征。
[0447] 实施例12b)：频哪醇转位
[0448]
[0449] 在10mL烧瓶中引入0.5mmol的邻位二醇，在2mL的甲苯中稀释，该烧瓶配备有水冷凝器，而该水冷凝器本身与CaCl2捕获装置连接。然后将负载于二氧化硅上的布氏催化剂CAT 7(1.56mg的催化剂，即相当于0.04mmol的ZnCl2，其在2.83mg的SiO2的存在下细研磨，然后在5M HCl的存在下搅拌，浓缩并且在80℃下干燥)在搅拌下添加到混合物中。整体在80℃下回流90分钟。
[0450] 该反应在80℃下在90分钟内60％有效。反应混合物被过滤，然后蒸发并且催化剂被分离，然后进行干燥以用于随后反应。
[0451] IR然后GC MS和1H NMR确认产物的定量形成和纯度。
[0452] 实施例12c)贝克曼转位
[0453]
[0454] 在典型的操作程序中，将5mL乙腈引入到配备有磁性棒的25mL圆底烧瓶中。将226mg(2mmol；1当量)的环己酮肟溶解在此溶剂中，然后在搅拌下添加320mg的CAT 6类型的催化剂(具有61000ppm的Zn的催化剂，负载于蒙脱石K10上，通过5M HCl处理3小时质子化)。混合物加热回流16小时。该反应导致50％的转位产物，尼龙合成所需的ε-己内酰胺。
[0455] 实施例13：醛醇化和类似反应
[0456] 实施例13a)：克莱森-施密特反应
[0457]
[0458] 在典型的操作程序中，将110mg的CAT 6类型的催化剂(Zn含量：61000ppm)引入到25mL的配备有磁性棒的圆底烧瓶中。添加1mL的乙醇，以将催化剂悬浮。将106mg(1.0mmol；1当量)的苯甲醛和120mg(1.0mmol；1当量)的乙酰苯添加到混合物中。
整体在搅拌下回流96小时。在96小时内以100％收率获得查耳酮。
整体在搅拌下回流96小时。在96小时内以100％收率获得查耳酮。
[0459] 我们的催化体系尤其使得能够合成工业上重要的化合物如紫罗酮：
[0460]
[0461] 采用两种路线，二者均通过在酸催化下丙酮和柠檬醛的醛醇化来合成紫罗酮：
[0462] _第一种路线(A)在于逐渐由丙酮产生烯醇并且使其与柠檬醛反应
[0463] _第二种路线(B)在于在原位合成甲硅烷基化的烯醇醚之后在借助于获自景天属植物的催化剂的负载型酸催化下实施Mukaiyama醛醇化(对于甲硅烷基化的烯醇醚的合成，请参见涉及此步骤的段落)。
[0464]
[0465] 路线A：
[0466] 将1522mg(10mmol，1当量)的柠檬醛在4mL的乙醇中稀释，并且引入到配备有磁性棒和冷凝器的双颈烧瓶中。将获自景天属植物的1500mg催化剂添加到混合物中。搅拌反应介质并且加热到60℃。使用滴液漏斗将在5mL乙醇中稀释的581mg(10mmol，1当量)丙酮在2小时内逐滴添加到混合物中。在丙酮添加之后继续加热和搅拌，直到形成紫罗酮。
[0467] 路线B：
[0468] 将负载于35mg二氧化硅上的获自景天属植物的20mg催化剂引入到配备有磁性棒的双颈烧瓶中并且悬浮于5.4mL的无水乙腈中。添加174mg(3mmol，1当量)的丙酮以及483mg(3mmol，1当量)的六甲基二硅氮烷。搅拌介质2小时，直到反应完全(通过红外光谱监测)。将反应介质加热到60℃，然后使用滴液漏斗将456mg(3mmol，1当量)的柠檬醛在
2小时内逐滴添加到反应介质中。搅拌和加热介质直到形成紫罗酮。
2小时内逐滴添加到反应介质中。搅拌和加热介质直到形成紫罗酮。
[0469] 实施例13b)：Mukaiyama反应
[0470]
[0471] 将10mL的二氯甲烷和1600mg的催化剂CAT 2(10mmol的Zn)相继添加到50mL的三颈烧瓶中，所述三颈烧瓶配备有磁性搅拌、等压漏斗和冰水浴。逐滴添加在15mL二氯甲烷中稀释的11mmol的丙酮，然后在0℃添加1.92g的获自乙酰苯的烯醇甲硅烷基化醚。将混合物搅拌30分钟，然后过滤。有机相用碳酸氢钠溶液洗涤，在MgSO4上干燥，进行过滤并且浓缩。粗产物通过硅胶色谱法(洗脱剂石油醚/乙酸乙酯：4：1，显影剂I2-SiO2)纯化。1
产物通过IR和 H NMR表征。收率是68％。
产物通过IR和 H NMR表征。收率是68％。
[0472] 实施例13c)克诺维纳盖尔反应
[0473] I.
[0474]
[0475] 第二醛醇化可在延长的加热之后发生：
[0476]
[0477] 此反应被描述为处于酸催化，但在有毒溶剂如甲苯或己烷中进行。获自景天属植物类型的植物的催化剂使得能够在乙醇中实施此反应，而乙醇是一种可由生物质获得的无毒溶剂，这符合可持续化学的原则。而且，使用乙醇作为溶剂所获得的收率明显大于当使用其它溶剂如二氯甲烷时观察到的收率(对于第一醛醇化在16小时内只有10％的收率)。
[0478] II.其它克诺维纳盖尔反应
[0479] 在典型的操作程序中，将100mg催化剂CAT 6(Zn含量：122000ppm)引入到25mL的配备有磁性棒的圆底烧瓶中。添加1mL的乙醇以将催化剂悬浮。将159mg(1.5mmol；1当量)的苯甲醛和195mg(1.5mmol；1当量)的乙酰乙酸乙酯添加到混合物中。整体在搅拌下回流4.5小时。所得收率在4.5小时内是90％。
[0480]
[0481] 该反应还利用乙酰丙酮进行，但当延长加热时观察到第二醛醇化，导致形成1,1'-(2,6-二甲基-4-苯基-4H-吡喃-3,5-二基)二乙酮。
[0482] 在典型的操作程序中，将110mg的催化剂CAT 6(Zn含量：61000ppm)引入到25mL的配备有磁性棒的圆底烧瓶中。添加3mL的乙醇，以将催化剂悬浮。将106mg(1.0mmol；1当量)的苯甲醛和250mg(2.5mmol；2.5当量)的乙酰丙酮添加到混合物中。整体在搅拌下回流16小时。以98％的收率获得3-苯亚甲基戊烷-2,4-二酮。继续加热和搅拌，在26小时内以10％的量形成1,1'-(2,6-二甲基-4-苯基-4H-吡喃-3,5-二基)二乙酮。
[0483] III.级联反应：克诺维纳盖尔反应，杂狄尔斯-阿德耳反应[3+3]，狄尔斯-阿德耳反应[4+2]
[0484]
[0485] 在典型的操作程序中，将110mg的催化剂CAT 6(Zn含量：61000ppm)引入到25mL的配备有磁性棒的圆底烧瓶中。添加3mL的乙醇以将催化剂悬浮。将152mg(1.0mmol；1当量)的柠檬醛和100mg(1.0mmol；1当量)的乙酰丙酮添加到混合物中。整体在搅拌下回流2.5h。在克诺维纳盖尔和杂狄尔斯-阿德耳反应之后以89％的收率获得
1-(2,6-二甲基-2-(4-甲基戊-3-烯-1-基)-2H-吡喃-5-基)乙酮；不能分离出未环化的中间产物。继续加热和搅拌，在40小时内以74％的量形成1-((1R,5S)-1,4,4,5-四甲基-2,3,3a,4,5,7a-六氢-1H-1,5-环氧茚-6-基)乙酮(天然产品pinnatal和
sterekunthal的类似物)。
1-(2,6-二甲基-2-(4-甲基戊-3-烯-1-基)-2H-吡喃-5-基)乙酮；不能分离出未环化的中间产物。继续加热和搅拌，在40小时内以74％的量形成1-((1R,5S)-1,4,4,5-四甲基-2,3,3a,4,5,7a-六氢-1H-1,5-环氧茚-6-基)乙酮(天然产品pinnatal和
sterekunthal的类似物)。
[0486] 实施例14：脱水
[0487]
[0488] 将溶解在10mL乙腈的1mmol苯甲醛肟、94mg的催化剂CAT 7和少许分子筛颗粒引入到配备有冷凝器、CaCl2捕获装置和温度计的双颈烧瓶中。在回流下进行反应。其在3小时的反应之后结束。在介质过滤和浓缩之后，IR和GC MS确认定量形成苄腈。
[0489] 实施例15：转官能化
[0490] 实施例15a)：转亚氨
[0491]
[0492] 反应原理在于根据所用植物将反应导向形成环烷基或芳族亚胺。伴矿景天(Sedum plumbizincicola)或皖景天(Sedum jiniamum)的使用催化了衍生自苯胺的芳族亚胺的形成，而柔毛委陵菜(Potentilla griffithii)促进了衍生自环己胺的亚胺的形成。结果可直接与植物提取的锌的比率并且因而最终与在所制备催化剂中存在的锌的比率相关。亚胺之1
间的交换通过 H NMR监测。在过量的获自景天属植物的催化剂下芳族亚胺的特征质子信号位于8.7ppm处，而相同质量的获自柔毛委陵菜(P.griffithii)的催化剂占主导地导致获得在8.4ppm处检测到的其它亚胺。
间的交换通过 H NMR监测。在过量的获自景天属植物的催化剂下芳族亚胺的特征质子信号位于8.7ppm处，而相同质量的获自柔毛委陵菜(P.griffithii)的催化剂占主导地导致获得在8.4ppm处检测到的其它亚胺。
[0493] 实施例15b)：转三苯甲基化
[0494]
[0495] 在 典 型 的 操 作 程 序 中， 根 据 由 Maltese 等 人 (2011，TetrahedronLett.52,483-487)描述的条件新鲜制备乙酸三苯甲基酯。然后，在40mg的分散于71mg蒙脱石K10上的获自伴矿景天(S.plumbizincicola)的催化剂CAT 4(即10％的Zn)的存在下将1mmol的环己醇添加到在5mL乙腈中稀释的乙酸三苯甲基酯中。在环境温度下搅拌30分钟后完成反应。IR和GC MS(内标：薄荷醇)使得能够确认以80％的收率形成三苯甲基醚。
[0496] 实施例16：简单和复杂杂环的构成
[0497] 实施例16a)：聚杂环结构的制备
[0498] I.卟啉原的制备
[0499]
[0500] 在典型的操作程序中，将200μl(2.9mmol 1当量)的吡咯和307μL(2.9mmol，1当量)的环己酮引入到配备有磁性棒的烧瓶中。将1mL的乙醇和1mL的水添加到混合物中，之后分小份缓慢添加1g的催化剂CAT 4。形成变成粉红色的乳状悬浮液，然后固体物质沉淀出。反应介质用水(3x50mL)然后用稀氨溶液(1M,10mL)然后用乙醇(2x25mL)洗涤。固体然后通过如下方式纯化：在热丙酮中再结晶，并且缓慢添加甲醇，然后冷却到环境温度。以80％的收率获得产物。
[0501] II.(二噻吩基)吡咯的制备
[0502]
[0503] 在配备有磁性棒的烧瓶中，将168mg(2mmol，2当量)的噻吩、155mg(1mmol，1当量)的琥珀酰氯和100mg的负载型催化剂CAT4添加到5mL的无水二氯甲烷中。在15℃下搅拌混合物4小时。然后通过在减压下蒸发除去溶剂，然后添加5mL的甲苯以获取反应产物。再次搅拌反应介质，然后添加93mg(1mmol，1当量)的苯胺。在100℃下加热混合物24小时，直到反应结束。然后蒸发溶剂并且产物通过硅胶柱色谱法纯化(洗脱剂：二氯甲烷)。两个步骤的总收率是60％。
[0504] 实施例16b)：多组分反应
[0505] I.三唑的合成
[0506] 炔丙基-1,2,3-三唑的合成
[0507]
[0508] 在配备有磁性棒的烧瓶中，在2mL的乙腈中引入122mg(1.2mmol，1.2当量)的苯基乙炔、106mg(1mmol，1当量)的苯甲醛、119mg(1mmol，1当量)苯并三唑和100mg的负载型催化剂CAT4。反应介质在80℃下在搅拌下加热10小时。一旦反应完成(通过TLC监测，洗脱剂己烷/EtOAc 9/1)，反应介质在减压下通过蒸发浓缩，然后以3x 10mL的EtOAc获取并且进行过滤。所得有机相在Na2SO4之上干燥，然后在减压下蒸发。所得残余物通过硅胶柱色谱法(洗脱剂己烷/EtOAc 20/1)纯化。其以85％的收率获得。
[0509] II.汉奇反应及类似反应
[0510]
[0511] 在配备有磁性棒的烧瓶中引入300mg的多聚甲醛(10mmol，1当量)、2600mg(20mmol，2当量)的乙酰乙酸乙酯、1540mg(20mmol，2当量)的乙酸铵和50mg的催化剂CAT 2。混合物在60℃下在搅拌下加热1小时。一旦反应完成(通过TLC监测)，反应介质用EtOAc(20mL)稀释，有机相用饱和碳酸氢钠溶液(3x 20mL)然后是饱和NaCl(1x
20mL)洗涤。有机相在无水Na2SO4之上干燥，然后在减压下浓缩，以得到粗产物，其通过在EtOAc/醚1/1混合物中再结晶而纯化。收率为大约90％。
20mL)洗涤。有机相在无水Na2SO4之上干燥，然后在减压下浓缩，以得到粗产物，其通过在EtOAc/醚1/1混合物中再结晶而纯化。收率为大约90％。
[0512] III.比吉内利反应
[0513]
[0514] 在配备有磁性棒、冷凝器、供料漏斗和温度计的烧瓶中，在15mL的乙腈中引入235mg的分散在425mg的二氧化硅上的获自伴矿景天(Sedum plumbizincicola)的催化剂CAT 5，然后是2.5mmol的苯甲醛以及2.5mmol的乙酰乙酸乙酯和1.25mmol的脲。使混合物回流12小时。反应通过TLC(UV检测，洗脱剂：二乙醚)监测，然后过滤介质并且浓缩滤
1 13
出液。粗产物通过在EtOAc-己烷混合物中再结晶而纯化，然后通过 H NMR、C NMR、COSY、HSQC和IR进行分析。收率达到70％。
1 13
出液。粗产物通过在EtOAc-己烷混合物中再结晶而纯化，然后通过 H NMR、C NMR、COSY、HSQC和IR进行分析。收率达到70％。
[0515] IV.哌啶和取代哌啶的合成
[0516]
[0517] 在配备有磁性棒的烧瓶中，在4mL乙醇中引入186mg(2mmol，2当量)的苯胺、130mg(1mmol，1当量)的乙酰乙酸乙酯和100mg的CAT 5类型的催化剂。混合物在环境温度下搅拌20分钟，然后添加212mg(2mmol，2当量)的苯甲醛，并且继续搅拌，直到反应结束，即大约18小时。获得沉淀物，其通过过滤回收，然后在0℃下用水/乙醇1/1混合物洗涤。固体溶解在10mL的热乙酸乙酯/乙醇混合物(50℃)中，进行过滤以除去催化剂，然后使滤出液慢慢冷却，以便反应产物结晶。收率达到60％。
[0518] 实施例17：仿生还原和氢负离子转移反应
[0519]
[0520] NADH是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸H，它是一种天然的氢负离子供体，其在所有活细胞中通过氢负离子转移实施还原反应。在此，该反应并不是NADH脱氢酶催化，而是由获自景天属植物的催化剂催化；该反应是相同的，但催化剂是合成的并且是非酶催化的。
[0521] 这构成了一个优势，因为催化剂如景天属植物比酶更普遍使用。
[0522] 在典型的操作程序中，在20mL甲苯中稀释的2mmol的二氢吡啶被引入到100mL的置于惰性气氛下的烧瓶中。将110mg的催化剂CAT2(Zn含量：61 000ppm)添加到反应介质中。在搅拌5分钟之后，逐滴添加在15mL甲苯中稀释的乙基苯基丙酮酸酯(2mmol)。反应通过TLC监测(平均反应时间：90分钟)。一旦所有的该丙酮酸酯被消耗，则将溶液过滤，并且蒸发溶剂。通过柱色谱法的纯化导致获得80％的羟基酯(GC MS纯度)，具有94％的对映异构纯度。
[0523]
[0524] 在仿生方法的相同精神下，可还原双键，如果其通过吸电子基团活化的话。示例性的实施例是硝基苯乙烯的化学选择性还原。碳-碳双键被氢化而没有还原硝基基团的风险。
[0525]
[0526] 在典型的操作程序中，在20mL二氯甲烷中稀释的2mmol的二氢吡啶被引入到100mL的置于惰性气氛下的烧瓶中。将110mg的催化剂CAT 2(Zn含量：61 000ppm)添加到反应介质中。添加在15mL二氯甲烷中稀释的硝基甲苯(2mmol)，然后浓缩介质。在150W下微波照射4分钟之后，将溶液冷却，然后过滤。有机介质利用浓HCl溶液洗涤，进行干燥并且蒸发溶剂。通过柱色谱法的纯化导致获得75％的2-苯基硝基乙烷(GC MS纯度)。
[0527] 实施例18：异构化：
[0528] 在热动力控制下的双键的迁移可由CAT 10或CAT 14定量催化。
[0529]
[0530] 操作条件：将50mg的3-己烯醛在氮气气氛下稀释在2mL的EtOH中。在搅拌下添-1加100mg的CAT 10。反应通过IR监测(C＝C双键的振动带从1659位移到1637cm ,并且-1
C＝O双键的振动带从1726位移到1683cm )。在3小时的搅拌之后，反应混合物进行过滤
1
并且介质在氮气下蒸发。反应是完全的(利用IR和 H NMR监测)。
C＝O双键的振动带从1726位移到1683cm )。在3小时的搅拌之后，反应混合物进行过滤
1
并且介质在氮气下蒸发。反应是完全的(利用IR和 H NMR监测)。
[0531] 部分3：通过过渡金属还原的官能转化的过程中的路易斯酸助催化
[0532]
[0533] 1.第一步骤的研究：由Ni(II)超累积性金属植物性植物制备有机镍化合物[0534] 零氧化态的镍是用于延长芳基或乙烯基的碳骨架的有效试剂，避免了氧化镁或多步途径，而这些对于目前的绿色化学原则是不合适的。下文首次通过两个说明性实施例描述了金属植物性植物来源的活性催化剂的制备：芳基膦酸酯的制备和赫克反应。这些结果证明了植物来源的Ni(II)通过亚磷酸酯还原为活性体Ni(0)。
[0535] 实施例1：芳基膦酸酯的制备
[0536] 在置于惰性气氛下并且配备有磁性搅拌器、温度计、冷凝器和等压漏斗的10mL四颈烧瓶中，将0.4mmol的三苯基亚磷酸酯和0.9mmol的碘代苯添加到如根据申请WO2011/064487的实施例5.2中所述的方法制备的获自Psychotria douarrei的20mg催化剂(Ni 178 000ppm)。将反应混合物加热到150℃。将0.2mmol和0.315mmol的三乙基亚
31
磷酸酯逐渐添加到反应混合物中，将其加热和搅拌4小时。反应通过 P NMR监测和表征：
1
((PhO)3P：138ppm；(EtO)3P：140ppm；(PhO)2P(O)Ph：12ppm)。对溶液进行过滤。IR、H NMR
13
和 C NMR数据确认形成预期的膦酸酯。
31
磷酸酯逐渐添加到反应混合物中，将其加热和搅拌4小时。反应通过 P NMR监测和表征：
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((PhO)3P：138ppm；(EtO)3P：140ppm；(PhO)2P(O)Ph：12ppm)。对溶液进行过滤。IR、H NMR
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和 C NMR数据确认形成预期的膦酸酯。
[0537]
[0538] 实施例2：赫克类型的反应：该反应在碘代苯和苯乙烯之间进行
[0539] 在置于惰性气氛下并且配备有磁性搅拌器、温度计、冷凝器和等压漏斗的10mL四颈烧瓶中，将1mmol的碘代苯、2mmol的苯乙烯和2mmol的碳酸钾添加到获自Psychotria douarrei的20mg的催化剂(Ni178 000ppm)中。添加5mL的甲基吡咯烷酮，然后在150℃下加热反应混合物24小时。在过滤之后，用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，干燥并且浓缩，并且1 13
粗产物通过硅胶色谱法纯化。来自GC MS、IR和 H和 C NMR的数据确认形成偶合产物，收率为80％。
粗产物通过硅胶色谱法纯化。来自GC MS、IR和 H和 C NMR的数据确认形成偶合产物，收率为80％。
[0540]
[0541] 2.第二步骤的研究：通过Ni(II)超累积性金属植物性植物物种如Psychotria douarrei和Zn(II)超累积性的金属植物性植物物种如景天属植物并且优选伴矿景天(Sedum plumbizincicola)助催化的烯烃的氢氰化反应。
[0542] 相继使用的反应的中间催化物种可通过NMR和IR光谱表征。Ni(II)向Ni(0)的还原利用三甲苯基亚磷酸酯(下文称作L)在60℃下按照在前述段落中所述的原理来进行。将溶液冷却到-78℃。在反应介质中HCN的鼓泡快速地导致黄色着色，提供了形成关键-1物种HNiL3CN的证据。这种结论通过如下的观察得到支持：CN振子2125cm 的特征IR带，-1
其在添加CAT 3类型的催化剂的提取物之后位移到2174cm 。这种结果符合混合催化物种HNiL3CN,ZnCl2的形成。
其在添加CAT 3类型的催化剂的提取物之后位移到2174cm 。这种结果符合混合催化物种HNiL3CN,ZnCl2的形成。
[0543]
[0544] 最终混合物种HNiL3CN,ZnCl2的受控形成使得能够通过利用景天属植物并且尤其是伴矿景天(Sedum plumbizincicola)的Zn超累积性物种的助催化来制备烷基二腈：
[0545]
[0546] 烷基二腈的制备方法在于按照下述摩尔比添加烯烃腈到催化络合物 HNiL3CN,ZnCl2 中：烯 烃 腈/ 三 芳 基 亚 磷 酸 酯 /Ni(P(OAr)3/CAT3(Zn)/HCN：
25/0.8/0.1/0.2/130mmol。
25/0.8/0.1/0.2/130mmol。
[0547] 部分4.排它地基于植物来源的有机催化的多步合成，其中获自景天属植物的催化剂的路易斯酸性能起到关键作用
[0548] 实施例1.以植物来源的产品为原料的氯甲基化/氰化和氢氯化/氰化(绿色化学)
[0549]
[0550] 实施例：
[0551] 这个原位进行的不分离并且因而不纯化反应中间产物的多步序列针对多种芳族结构的实例进行了研究(苯和萘的衍生物)。
[0552] 针对苯系列描述的方法完全可转换到萘系列。
[0553] -甲苯的氯甲基化：
[0554] 将25mmol的甲苯、5mmol的多聚甲醛和500mg的包含5-15％Zn的催化剂CAT 3相继添加到含有5mL的4M盐酸的25mL的双颈烧瓶中。剧烈搅拌混合物并且在60℃下加热8小时。将其直接用在下一个步骤中。
[0555] -苄醇的氢氯化：
[0556] 将2mmol的醇在25℃下添加到g的溶解在12M HCl的催化剂CAT 3中。在25℃下搅拌混合物3小时。氯化衍生物未被分离。
[0558] -绿色氰化：在搅拌2小时之后，分小份添加5mmol亚铁氰化钾。在40℃下搅拌12小时之后反应完成。滤出液利用水洗涤，进行干燥并且浓缩。氰化产物通过IR然后通过GC MS监测。
[0559] 实施例2.保护/选择性去保护
[0560]
[0561] i)D-葡萄糖二乙基硫醇的完全甲硅烷基化：
[0562] 将亲核底物(1mmol)引入到配备有用于磁性搅拌的磁化棒和CaCl2捕获装置的25mL烧瓶中。添加0.75当量的六甲基二硅氮烷/待甲硅烷基化的醇，即在5mL乙腈中稀释的3mmol。负载于二氧化硅上的催化剂CAT 5(在85mg的SiO2的存在下，细研磨47mg的催化剂，即相当于0.12mmol的ZnCl2，然后通过在150℃下在电加热器上加热15分钟进行干燥)在搅拌下添加到混合物中。在环境温度下该反应在25分钟内完成。将反应混合物过滤，然后蒸发，并且分离催化剂，然后进行干燥以用于随后的反应。
[0563] ii)二硫基缩醛结构单元的去封闭和随后的甲硅烷基化：
[0564] 催化剂根据下述方法制备：
[0565] 1.在收获之后将披针叶屈曲花(Iberis intermedia)的叶子(Tl-累积性植物，参见WO 2011/064487)干燥，研磨并且在400℃下热处理5小时，以破坏有机物质。所获得的灰分的组成(质量百分比)如下所示：
[0566]
[0567] 2.在1中获得的325mg灰分在60℃下在磁性搅拌下利用6.5mL的浓硝酸(65％HNO3)处理2小时。
[0568] 3.所得溶液在才利特上过滤并且在用于有机合成之前在减压下浓缩。
[0569] 亲核底物(0.5mmol)与6mL的乙腈一起引入到配备有用于磁性搅拌的磁化棒的10mL烧瓶中。将500mg的催化剂细研磨，然后通过在150℃下在电加热器上加热15分钟来进行干燥，然后在搅拌下添加到混合物中。反应在环境温度下在22小时内15％有效。该产物直接进行甲硅烷基化并且通过GC MS分析。在这方面遵循之前描述的甲硅烷基化操作程序。
[0570] 将反应混合物过滤，然后蒸发并且催化剂被分离，然后进行干燥以用于随后的反应。
[0571] 粗产物通过1H NMR、13C NMR、COSY、HSQC和HMBC分析。全甲硅烷基化葡萄糖以两1
种端基异构体的形式获得：α和β，可容易地在 H NMR中识别：分别在5.7和5.5ppm以
66/33比例的2个双峰。应当注意到二硫缩醛结构单元的去保护的化学选择性条件和容易性。
种端基异构体的形式获得：α和β，可容易地在 H NMR中识别：分别在5.7和5.5ppm以
66/33比例的2个双峰。应当注意到二硫缩醛结构单元的去保护的化学选择性条件和容易性。
[0572] 该方法容易地转换到硫缩醛。
[0573] 实施例3.解聚/加西亚·冈萨雷斯反应/化学选择性保护或者选择性氧化[0574]
[0575] R,R'：烷基，酯，例如乙基酯
[0576] 该反应使用己糖与二羰基化化合物之间的转化序列。己糖尤其在借助于CAT 2催化剂解聚纤维素(到葡萄糖)之后而获得：
[0577] 纤维素到葡萄糖的解聚
[0578] 将10mL的水和1500mg的催化剂CAT 2添加到置于配备有磁性棒的烧瓶中的1g纤维素中。在65℃下搅拌混合物1小时。在此搅拌之后，将混合物倾倒至50mL的乙醇中并且形成锌-纤维素沉淀物。将其过滤并且用水(40mL)和乙醇(20mL)洗涤，然后在减压下干燥。然后添加非常稀的盐酸水溶液，以完成纤维素的水解：将沉淀物与10mL的0.1％(质量/体积)盐酸接触，并且将混合物加热到85℃。在反应24小时之后，水解90％有效。
[0579] 该反应还利用下面的糖：甘露糖、核糖、来苏糖、阿拉伯糖、木糖并且利用下面的二羰基化化合物：乙酰乙酸乙酯、环己烷二酮、2-羟基-1,4-萘醌、双甲酮来进行。
[0580] 利用乙酰乙酸乙酯和葡萄糖的加西亚·冈萨雷斯反应的操作模式：
[0581]
[0582] 反应条件：
[0583] 将1.5mL的乙醇和0.5mL的水引入到25mL的烧瓶中。
[0584] 在磁性搅拌下添加1000mg的无水葡萄糖(5.55mmol，1.40当量)和500μL的乙酰乙酸乙酯(3.95mmol，1.0当量)。
[0585] 将450mg的路易斯酸/布氏酸催化剂(CAT 6,具有61 000ppm的Zn)添加到混合物中(即0.40mmol的Zn，0.10当量)。
[0586] 混合物在浴中在70℃下借助于油浴加热。保持搅拌和加热18小时。反应的进程可通过TLC监测，使用洗脱剂甲苯/丙酮1/1(产物Rf＝0.1)或者DCM/MeOH 9/1(Rf未计算)。混合物是暗红色的，因为在乙酰乙酸乙酯的烯醇形式和催化剂的过渡金属尤其是铁之间形成了络合物。
[0587] 纯化：
[0588] 两项技术是可能的，要么通过液/液萃取然后再结晶，要么通过热过滤然后再结晶(优选选择这第二种方法，其在溶剂方面是更为经济的并且更为快速)。
[0589] 1)液/液萃取
[0590] 在反应结束时，混合物在EtOAc(30mL)和水(30mL)中获取，以稀释可能的固体残余物。在这些残余物留存的情况下，则在玻璃熔料上过滤混合物并且由热EtOAc获取固体残余物，因为该残余物可能包含已经沉淀的加西亚·冈萨雷斯产物。(重要的是，EtOAc是热的，接近沸腾，因为反应产物在冷EtOAc中具有相当低的溶解度)。
[0591] 用EtOAc萃取水相，任选地在加热板(50℃)上在EtOAc存在下搅拌水性相之后进行，因为利用EtOAc进行产物的萃取是欠佳的。只要该水相含有产物(通过TLC检测)就重复萃取。通常，对于良好的萃取来说需要500mL的EtOAc(重复5次或更多)。
[0592] 有机相利用饱和NaCl(aq)洗涤，然后在无水MgSO4之上干燥。将其在减压下蒸发以得到白色固体，几乎仅由纯加西亚·冈萨雷斯产物构成(可针对此粗质量估计收率)。
[0593] 2)热过滤
[0594] 在反应结束时，烧瓶内容物由丙酮和最小量的水获取并且转移到大烧瓶中。将混合物在减压下蒸发至干，在浴中不超过70℃(与该反应相同的加热条件)。
[0595] 通过在大过量的甲苯存在下的共蒸发除去痕量的水(重复共沸蒸发2或3次)。
[0596] 固体残余物在沸腾EtOAc中获取(在大气压下在旋转蒸发器的浴中搅拌)。所得液体在玻璃熔料上热过滤，重复操作2或3次，直到在热搅拌之后EtOAc相不再包含反应产物。
[0597] 有机相在减压下蒸发：获得淡黄色固体。将其用冷己烷(或冷二氯甲烷)洗涤；白色固体保持在烧瓶的底部，其由良好纯度的反应产物构成。
[0598] 3)再结晶
[0599] 该产物可通过在热EtOAc中获取白色固体通过再结晶来纯化。再结晶是相当快速且容易的；通过缓慢冷却至环境温度沉积出细的白色针状物。
[0600] 反应的收率是60％，其高于在液相中在文献中描述的值。
[0601] 利用乙酰丙酮和葡萄糖的加西亚·冈萨雷斯反应的操作模式：
[0602]
[0603] 反应条件：
[0604] 将1.5mL的乙醇和0.5mL的水引入到25mL的烧瓶中。
[0605] 在磁性搅拌下添加1000mg的无水葡萄糖(5.55mmol，1.40当量)和395mg的乙酰丙酮(3.95mmol，1.0当量)。
[0606] 将450mg的路易斯酸/布氏酸催化剂(CAT 6,具有61 000ppm的Zn)添加到混合物中(即0.40mmol的Zn，0.10当量)。
[0607] 混合物在浴中在70℃下借助于油浴加热。保持搅拌和加热24小时。反应的进程可通过TLC监测，使用洗脱剂甲苯/丙酮1/1(产物Rf＝0.1)或者DCM/MeOH 9/1(产物Rf＝0.7)。混合物是暗红色的，因为在乙酰乙酸乙酯的烯醇形式和催化剂的过渡金属尤其是铁之间形成了络合物。
[0608] 纯化：
[0609] 在反应结束时，将反应介质在减压下蒸发至干。进行利用甲苯的共沸蒸发以除去保留的痕量水。获得粘性棕色产物。将其在甲醇(10mL)中稀释之后吸附在硅胶(5g)上，然后通过硅胶柱色谱法分离(30g，洗脱二氯甲烷/甲醇8/2)。在TLC中产物以KMnO4呈现。以97％的收率获得加西亚·冈萨雷斯反应产物，这略高于在文献中描述的最佳值。
[0610] (Nagarapu,L.；Chary,M.V.；Satyender,A.；Supriya,B.；Bantu,R.,Iron(III)Chloride in Ethanol-Water：Highly Efficient Catalytic System for the Synthesis of Garcia Gonzalez Polyhydroxyalkyl-and C-Glycosylfurans.Synthesis2009,2009(EFirst),2278,2282)。
[0611] 加西亚·冈萨雷斯反应的其它实施例
[0612] 获自景天属植物或植物柔毛委陵菜(Potentilla griffithi)的金属累积性植物的生物来源催化剂已经使得能够催化使用大量不同底物的加西亚·冈萨雷斯反应，导致获得各种各样的产物。该反应尤其已经以葡萄糖和葡糖胺为原料来进行，导致分别获得呋喃和吡咯。从前述呋喃进行氧-硫交换，导致获得以与原始呋喃相同的方式取代的噻吩。
[0613] 通过使用以下的化合物：乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、环己烷-1,3-二酮，也产生了二羰基化化合物的变化形式。
[0614]
[0615] 产生糖的变化形式：在上图中给出的所有反应序列以下述糖为起始原料来进行：葡萄糖、甘露糖、鼠李糖、木糖、核糖、葡糖胺，因此具有聚羟基链的变短或者立体化学改变。
[0616]
[0617] 典型操作模式：
[0618] 在本反应中使用的生物来源催化剂是伴矿景天(Sedum plumbizincicola)的提取物。它是CAT 4类型的。
[0619] 在该反应中使用的催化剂的质量根据催化剂的金属含量进行调节，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。
[0620] 在配备有磁性棒和冷凝器的25mL烧瓶中引入：2mL的水/乙醇混合物(25/75)、1000mg(5.55mmol)的D-葡萄糖、515mg(3.95mmol)的乙酰乙酸乙酯和该质量的选自以上提及的物种的路易斯酸催化剂，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。介质在80℃下加热24小时，然后在减压下蒸发至干。以热乙酸乙酯(3x 30mL)获取所得固体，合并各份，浓缩，然后通过在此有机相中结晶来获得期望的产物。
以60％的收率获得具有线性多羟基链的呋喃。
以60％的收率获得具有线性多羟基链的呋喃。
[0621] 实施例5：醛醇化-增环-狄尔斯-阿德耳级联反应：
[0622]
[0623] R,R'：烷基或酯
[0624] 就我们所知，此反应第一次被描述了使用乙醇作为溶剂，因为现有技术文献报道使用无水溶剂如二氯甲烷。我们的催化剂因而使得这种级联反应能够在不太严苛并且与可持续化学原则更为相容的条件下进行。
[0625] 由此反应获得的多环产物包含多种因其抗疟疾活性而为人所知的天然化合物的骨架(pinnatal、isopinnatal、sterekunthal B)。
[0626] 实施例6：涉及电环化反应的级联反应：
[0627] A)具有已显示出抗疟疾活性的天然产品(pinnatal、sterekunthal及类似物，尤其存在于植物紫葳科吊瓜树(Kigelia pinnata，Bignoniaceae)中)的特征骨架的分子的合成通过一锅合成方法来进行，所述方法涉及获自景天属植物的生物来源路易斯酸催化剂。
[0628]
[0629] 操作模式：
[0630] 在此反应中使用的生物来源催化剂将选自获自伴矿景天(Sedumplumbizincicola)的催化剂。在该反应中使用的催化剂的质量根据催化剂的金属含量进行调节，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。
[0631] 在配备有磁性棒和冷凝器的10mL烧瓶中装入8mL的无水纯乙醇和该质量的选自以上提及的物种的路易斯酸催化剂，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。然后在环境温度下在搅拌下添加152mg(1.0mmol)的柠檬醛，之后添加174mg(1.0mmol)的2-羟基-1,4-萘醌。然后使混合物回流5小时，并且注入GC-MS以监测进程。检测到特性离子m/z＝308和293。最终产物通过硅胶色谱法纯化(己烷/乙酸乙酯：8/2然后6/4)。对于整个合成来说，以36％的非优化的收率获得红色的油(Rf＝0.5，在己烷/EtOAc 8/2中)
[0632] B)八氢吖啶的合成使用生物来源路易斯酸催化剂通过微波活化来进行。这些分子已经被描述为胃酸分泌的抑制剂。该反应在二氧化硅上在3分钟的活化下是完全的，无溶剂。
[0633]
[0634] 操作模式：
[0635] 在此反应中使用的生物来源催化剂将选自获自伴矿景天(Sedumplumbizincicola)的催化剂。在该反应中使用的催化剂的质量根据催化剂的金属含量进行调节，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。
[0636] 在20mL的闪烁管中装入540mg的二氧化硅(35-70μm)和该质量的选自以上提及的物种的路易斯酸催化剂，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。添加93mg(1.0mmol)的苯胺，然后是154mg(1.0mmol)的香茅醛。将所得糊料用刮刀混合1分钟。在微波炉中在300W下以3×1分钟照射(将该瓶置于砂浴中，以吸收过量的辐射)。获得绿色粉末。将该粉末用二氯甲烷冲洗，该二氯甲烷保持无色。溶液通过GC-MS分析并且揭示出存在包含分子离子m/z＝229的单峰，其为所预期产物的特征。在存在内标(十二烷)情况下进行的分析能够确定收率为100％。红外分析确认该产物完-1
全形成，观察到在3400和1605cm 的带。
全形成，观察到在3400和1605cm 的带。
[0637] 实施例7：使用生物来源路易斯酸催化剂的香料分子的完全合成。
[0638] 下面的完全合成使用获自伴矿景天(Sedum plumbizincicola)的生物来源催化剂。在该反应中使用的催化剂的质量根据催化剂的金属含量进行调节，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。
[0639] ●乙酸三环癸烯酯：
[0640] 该路易斯酸催化剂使得能够通过羧酸在C＝C双键上的亲电加成有效地形成酯。
[0641]
[0642] 操作模式：
[0643] 在此反应中使用的生物来源催化剂将选自获自伴矿景天(Sedumplumbizincicola)的催化剂。在该反应中使用的催化剂的质量根据催化剂的金属含量进行调节，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。
[0644] 在密封管中引入：67μL(0.5mmol)的二环戊二烯(在40℃熔融)、572μL(10mmol)的纯乙酸和该质量的选自以上提及的物种的路易斯酸催化剂，以便在反应中使用所选催化剂的特定金属物种的10％(以限定试剂的mol计)。将该管封闭并且在油浴中在120℃下加热4-24小时。
[0645] 对于24小时的加热持续时间来说，以91％的收率获得乙酸三环癸烯酯(酯)。
[0646] 使用丙酸和丁酸以相同的方式进行该反应，具有类似的收率。类似地，降冰片烯的乙基酯、丙基酯和丁基酯通过相同的方法产生，在24小时内具有范围从92到100％的收率。
[0647] ●斯梯特(Stetter)反应：允许通过绿色途径获得1,4-二酮的醛醇化反应：
[0648]
[0649] 此反应使用天然底物，硫胺。它构成了根据完全天然方法的在化妆品中有用的分子二氢茉莉酮的第一步。
[0650] 操作条件：将0.1mmol的盐酸硫胺引入到5mL的乙腈中。向该溶液中添加2mmol的3-丁烯-2-酮，然后是100mg的CAT 14和1mmol的庚醛。
[0651] 反应混合物在80℃下加热16小时，并且通过GC MS监测。在完全消耗庚醛之后反应停止。以高纯度获得二酮并且避免了由于使用Et3N而不是CAT 14形成传统反应副产物(小于1％的羟基酮和烯酮)。
[0652] 在此反应阶段，再添加100mg的CAT 14，在80℃下保持加热，直到中间1,4-二酮被消耗。在过滤和蒸发之后以38％的总收率获得二氢茉莉酮。
[0653] 相同的操作程序可适用于二氢茉莉酮酸甲酯(hédione)：
[0654]
[0655] 该方法也可被一般化到其中双键在环外的环戊烯酮的合成：
[0656]
[0657] ●具有酸性和碱性性能的催化剂的相继序列可被用来合成龙脑烯醛及其衍生物：
[0658]
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