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一种水基聚合物乳液包膜控释肥及其制备方法

阅读：733发布：2020-07-15

专利汇可以提供一种水基聚合物乳液包膜控释肥及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种水基聚合物乳液包膜控释肥及其制备方法，它从内至外包括肥芯和水基聚合物乳液包膜。与现有技术相比，本发明生产过程中无有机溶剂的添加，对环境友好，控释时间可以通过包膜剂的组成、结构以及用量来调节，以满足不同作物不同应用场所对肥料的释放要求。饱和有机硅和丙烯酸酯材料成本低廉，来源广泛，操作工艺流程简单，易于实现，在控释肥料工业化生产过程中采用转鼓包膜即可实现大规模包膜，无需对其他流程进行改进，易于进行工业化大规模生产。，下面是一种水基聚合物乳液包膜控释肥及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种水基聚合物乳液包膜控释肥，其特征在于，它从内至外包括肥芯和水基聚合物乳液包膜；所述的水基聚合物乳液包膜占控释肥总重量的3％～15％；
所述的水基聚合物包膜是由如下重量份数的组分制成：
其中，所述的混合单体为丙烯酸及其衍生物和饱和环硅氧烷的组合物。
2.根据权利要求1所述的水基聚合物乳液包膜控释肥，其特征在于，所述的丙烯酸及其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-异辛酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和双丙烯酸乙二醇酯中的任意一种或者几种的组合。
3.根据权利要求1所述的水基聚合物乳液包膜控释肥，其特征在于，所述的饱和环硅氧烷的组合物为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和二甲基环硅氧烷混合物中的任意一种或者几种的组合。
4.根据权利要求1所述的水基聚合物乳液包膜控释肥，其特征在于，丙烯酸及其衍生物和饱和环硅氧烷的重量比为3～10：1。
5.根据权利要求1所述的水基聚合物乳液包膜控释肥，其特征在于，所述的肥芯为水溶性的颗粒肥料，包括单质肥料，复合肥和有机无机复混肥。
6.根据权利要求1所述的水基聚合物乳液包膜控释肥，其特征在于，所述的水基聚合
3 7
物的分子量范围为10 ～10。
7.根据权利要求1所述的水基聚合物乳液包膜控释肥，其特征在于，所述的引发剂过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸钠、甲醛合次亚硫酸氢钠、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物和2,2’-偶氮二异丁腈中的任意一种或者几种的组合。
8.根据权利要求1所述的水基聚合物乳液包膜控释肥，其特征在于，所述的乳化剂为OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯酸丁酯与甲基丙烯或其钠盐、苯乙烯磺酸钠、烯丙基-2-羟丙基醚磺酸钠和烯酸聚羟基丙酸酯中的任意一种或者几种的组合。
9.权利要求1所述的水基聚合物乳液包膜控释肥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将肥芯置于流化床或转鼓包膜塔内，在35～55℃下预热10～20分钟；
(2)在反应釜中，将配方量的水和乳化剂混合，加热至70～90℃；然后将配方量的混合单体和引发剂滴加至反应釜中，反应2～12小时；调节乳液pH值为7～7.9，过滤，滤液即为水基聚合物乳化液；
(3)将水基聚合物乳液包膜液在雾化压强为0.1～0.5pa，压缩空气压强为0.4～
0.8Pa，进风温度41℃，出风温度30℃，的雾化室内雾化后，用双流体喷嘴喷涂于肥芯的表面，流速为0.4～1L/h；
(4)干燥除去膜层中所含水分，停机将完成包膜的肥料取出，冷却即得水基聚合物乳液包膜控释肥。

说明书全文

一种水基聚合物乳液包膜控释肥及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于肥料领域，具体涉及一种水基聚合物乳液包膜控释肥及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国是一个农业大国，化学肥料在农业生产投资中的比例约占50％，但是肥料的当季利用率却只有30％左右。由此造成的化肥的低效利用，不仅造成巨大的经济损失；更重要的是对水体、大气、土壤和粮食造成严重污染，而且化肥污染的特点是量大、面广、潜伏性强。要实现我国农业和环境的可持续发展，必须提高化肥利用率，从源头控制化肥污染。施用缓控释肥料是提高化肥利用率、降低污染的一个有效途径。而高分子包膜肥料则被相关专家称为真正的缓控肥料。现有的包膜方法，主要是先将聚合物溶于有机溶剂中制成有机溶液，然后将该有机溶液喷涂在颗粒表面，溶剂挥发后成膜。但这类控释肥料的缺点是包膜材料生产成本高，尤其是大量有机溶剂的使用不仅造成了能源和资源的大量浪费而且对身体健康和环境造成了很大危害，即使回收，生产过程有机溶剂的回收成本也很高。为了解决有机溶液包膜工艺存在的问题，近年来，研究人员开始探索以水为分散介质的聚合物乳液为包膜剂，制备包膜控释肥料。

[0003] 与以有机溶液为包膜剂相比，以聚合物乳液为包膜剂制备包膜肥料有诸多优点。由于聚合物乳液的连续相是水，在生产和施用过程中不会造成有机溶剂污染，也避免了有机溶剂消耗而增加成本；而且，水不需要回收，使生产工艺简洁，不用设置溶剂回收系统，可以节省生产设备投资。因此，与有机溶液包膜工艺相比，聚合物乳液包膜是绿色生产工艺，势必成为聚合物包膜肥料的发展方向。随着环境保护问题的日益突出，聚合物乳液包膜肥料技术将在提高肥料利用率、控制农业面源污染方面发挥重要作用。旭化成工业株式会社的筱原恒久等在其1991年申请的专利中使用了自制的VDC、AN、MMA和甲基丙烯酸(MAA)共聚物乳液进行包膜。通过调整各种单体的比例，改善乳液性质，防止颗粒在包膜过程中黏接。专利中报道VDC的含量应为85％～95％，当含量小于85％时，膜层的抗黏结性能不足；
当含量大于95％时，膜层会过度结晶，很难形成均匀连续的膜层，导致包膜肥料没有控释效果。CN 1388169和CN 1546543公开了以废弃塑料为主要原料制备水性聚合物肥料包膜剂的方法，虽然该方法部分克服了有机溶剂型聚合物放飞了包膜剂的缺点，但仍然无法脱离有机溶剂，它需要有机溶剂将废弃塑料等聚合物材料溶解，然后才能制备水溶性聚合包膜剂，仍然造成有机溶剂的危害，另外，由于主要成膜物质已经是高分子材料，其组成与结构已经难以改变，因而大大减小了通过调节聚合物组成及结构来调节控释肥料养分释放的可能性。

[0004] CN101875584公开了不饱和有机硅作为包膜剂，传统上合成硅丙乳液所用的反应性单体大多为含不饱和双键的硅烷偶联剂，然而由于这种硅烷偶联剂中含可水解基团，在乳液聚合条件下易水解生成活性硅醇，继而缩合交联产生大量凝聚物；所以难以获得高硅含量聚丙烯酸酯乳液，对聚丙烯酸酯的改性有限。为了克服上述缺陷，人们采取了多种聚合工艺措施，如延迟滴加单体、加入水解抑制剂等等，但效果有限。后来，人们开始寻找适合硅丙乳液共聚合的新型有机硅单体。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是针对现有的包膜类控释肥包膜成本较高，控释效果不佳以及肥料利用率低的现状，开发出一种水基聚合物乳液包膜控释肥。

[0006] 本发明还要解决的技术问题是提供上述水基聚合物乳液包膜控释肥的制备方法。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一种水基聚合物乳液包膜控释肥，它从内至外包括肥芯和水基聚合物乳液包膜；所述的水基聚合物乳液包膜占控释肥总重量的3％～15％；

[0009] 所述的水基聚合物包膜是由如下重量份数的组分制成：

[0010]

[0011] 其中，所述的水基聚合物包膜优选由如下重量份数的组分制成：

[0012]

[0013] 其中，所述的混合单体为丙烯酸及其衍生物和饱和环硅氧烷的组合物。

[0014] 其中，所述的丙烯酸及其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-异辛酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和双丙烯酸乙二醇酯中的任意一种或者几种的组合。优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸中的任意一种或者几种的组合。

[0015] 其中，所述的饱和环硅氧烷的组合物为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)和二甲基环硅氧烷(DMC)混合物中的任意一种或者几种的组合。优选八甲基环四硅氧烷(D4)。

[0016] 其中，丙烯酸及其衍生物和饱和环硅氧烷的重量比为3～10：1，优选重量比为8：1。

[0017] 其中，所述的肥芯为水溶性的颗粒肥料，包括单质肥料，复合肥和有机无机复混肥。包括尿素、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸铵、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或者几种的组合，优选尿素。

[0018] 其中，所述肥芯粒径优选范围为2.5～5.5mm。

[0019] 其中，所述的水基聚合物的分子量范围为103～107。

[0020] 其中，所述的引发剂过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸钠、甲醛合次亚硫酸氢钠(SFS)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物和2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)中的任意一种或者几种的组合，优选过硫酸钾和/或过硫酸铵。

[0021] 其中，所述的乳化剂为O-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯酸丁酯与甲基丙烯或其钠盐、苯乙烯磺酸钠、烯丙基-2-羟丙基醚磺酸钠和烯酸聚羟基丙酸酯中的任意一种或者几种的组合，优选OP-10和/或十二烷基硫酸钠。

[0022] 上述水基聚合物乳液包膜控释肥的制备方法，包括如下步骤：

[0023] (1)将肥芯置于流化床或转鼓包膜塔内，在35～55℃下预热10～20分钟；

[0024] (2)在反应釜中，将配方量的水和乳化剂混合，加热至70～90℃；然后将配方量的混合单体和引发剂滴加至反应釜中，反应2～12小时；调节乳液pH值为7～7.9，过滤，滤液即为水基聚合物乳化液；

[0025] (3)将水基聚合物乳液包膜液在雾化压强为0.1～0.5pa，压缩空气压强为0.4～0.8Pa，进风温度41℃，出风温度30℃的雾化室内雾化后，，用双流体喷嘴喷涂于肥芯的表面，流速为0.4～1l/h；

[0026] (4)干燥除去膜层中所含水分，停机将完成包膜的肥料取出，冷却即得水基聚合物乳液包膜控释肥。

[0027] 其中，步骤(2)中水基聚合物乳化液优选下述三个方法之一制备得到：方法一：将乳化剂溶于水中，在50～100℃(优选85℃)下加入1～3份饱和环硅氧烷，继续反应
0.5～2h(优选1h)；6～30℃(优选8℃)下加入1～3份饱和环硅氧烷，继续反应1～
3h(优选2h)，得到预聚合乳液；将0.2～0.8份乳化剂溶于水，与35～50份丙烯酸及其衍生物和剩余的1～3份饱和环硅氧烷，混合反应0.1～1h(优选0.5h)，得到预乳化液；将
0.5～2份引发剂溶于水，制得引发剂溶液；将预聚合乳液加热至70℃，加入剩余的0.2～
0.4份乳化剂后，缓慢加入引发剂溶液和预乳化液，滴加完全后升温至74～76℃，保温反应
2h；反应结束后，降温至35～45℃(优选40℃)，氨水调节pH值为7～8，过滤，制成水基聚合物乳液。

[0028] 方法二：将0.3～1份乳化剂溶于水中，35～45℃(优选40℃)下加入35～40份丙烯酸及其衍生物；60～80℃(优选75℃)下，加入0.5～2份引发剂水溶液，混合均匀后加入剩余的10～20份丙烯酸及其衍生物和0.5～1份引发剂水溶液；60～70℃(优选65℃)下，加入乳化剂和引发剂水溶液，混合均匀后加入饱和4～6份环硅氧烷和剩余的0.5～1份引发剂，继续反应1h后于室温下冷却，用NaOH水溶液调节pH为7～8，过滤，得到水基聚合物乳液。

[0029] 方法三：将全部混合单体溶于水中，25～35℃(优选30℃)下反应10～13h(优选12h)，得到饱和环硅氧烷/丙烯酸酯溶液；将乳化剂溶于水后加入饱和环硅氧烷/丙烯酸酯溶液中，35～45℃(优选40℃)下反应20～40 min(优选30min)；用NaOH水溶液调节pH为7～8后(优选pH值为8)，加入引发剂水溶液，35～45℃(优选40℃)下，在氮气保护下，搅拌反应2～3.5(优选3h)，得到水基聚合物乳液。

[0030] 其中，在水基聚合物乳液包膜液喷涂于肥芯表面之前，可以向肥芯表面喷涂蓖麻油或棕油。

[0031] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：本发明生产过程中无有机溶剂的添加，对环境友好，控释时间可以通过包膜剂的组成、结构以及用量来调节，以满足不同作物不同应用场所对肥料的释放要求。有机硅和丙烯酸酯材料成本低廉，来源广泛，操作工艺流程简单，易于实现，在控释肥料工业化生产过程中采用转鼓包膜即可实现大规模包膜，无需对其他流程进行改进，易于进行工业化大规模生产。附图说明

[0032] 图1为水基聚合物乳液包膜控释肥的剖面结构示意图。

[0033] 图2为实施例1中饱和有机硅包膜尿素与不饱和有机硅包膜尿素养分释放曲线。

[0034] 图3为实施例2中饱和有机硅包膜尿素与不饱和有机硅包膜尿素养分释放曲线。

[0035] 图4为实施例3中饱和有机硅包膜复合肥与不饱和有机硅包膜复合肥养分释放曲线。

具体实施方式

[0036] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0037] 实施例1

[0038] 将0.5克十二烷基硫酸钠(SDS)溶于58℃去离子水中，升温至70℃时加入0.5g的OP-10，继续升温至85℃时缓慢滴加4克八甲基环四硅氧烷(D4)，0.5h滴完；再保温较快速搅拌1h。降温至8℃，加入0.3g六甲基环三硅氧烷(D3)，保温慢搅拌2h，得到预聚合乳液。另外，0.5克SDS溶于58℃去离子水中，然后在0.5h内滴加40克丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸甲酯15克、丙烯酸丁酯23.5克、丙烯酸1.5克)和0.3克六甲基环三硅氧烷(D3)的混合液，再快速搅拌0.5h，得到预乳化液(Ⅰ)。将0.15克的过硫酸铵配成水溶液，溶解完全制得引发剂溶液(Ⅱ)。将(Ⅰ)、(Ⅱ)溶液分别置于恒压滴液漏斗中，将预聚合乳液置于三颈瓶中，较快速搅拌，水浴升温至70℃时，加入剩余的OP-100.2g，再缓慢滴加(Ⅰ)、(Ⅱ)溶液(Ⅱ略迟于Ⅰ)，控制在1h内滴完(Ⅱ略迟于Ⅰ滴完)。然后升温至74～76℃，慢速搅拌，保温反应2h，反应结束后，降温至40℃以下，氨水调节pH值7～8，出料制成有水基聚合物乳液待用。将1000克直径为2.5～5.5mm大颗粒尿素装入流化床中，让其处于流化状态，预热温度为40℃，时间20min，将流化床的运行参数设为：进风温度41℃，出风温度
30℃，喷头雾化压强为0.4pa，压缩空气压强为0.6Pa，以流量为0.5L/h的速度将聚合物乳液喷涂于颗粒状肥料的表面上，充分干燥除去膜层中的水分，即制备得到水基聚合物乳液包膜控释尿素肥，所得控释肥料膜材料占全部控释肥总量的5％左右。

[0039] 采用水浸泡法测定包膜肥料的释放期：称取研制出的肥料样品10g，放入尼龙网袋中，然后浸入200ml蒸馏水的塑料瓶中，密封，置于25℃恒温培养箱中静置，浸提，取样时保证尼龙网袋于塑料瓶中，将浸提液摇匀取出，用于N，P，K的测定，同时加蒸馏水200ml于恒温培养箱中继续培养，追踪检测肥料的溶出率直到80％的溶出率。同时，另取相同的包膜肥料，磨细，测定试样中所含各种养分含量。由此法测得水基聚合物乳液包膜控释尿素肥在25℃水中，养分释放时间为2个月。下述实施例中养分释放时间均由此法测定。

[0040] 另外采用不饱和有机硅单体乙烯基三甲氧基硅氧烷替代饱和有机硅单体来合成包膜尿素，上述其他条件不变，所得的包膜尿素在25℃水中，养分释放时间为0.6个月。饱和有机硅包膜尿素与不饱和有机硅包膜尿素养分释放曲线见图2。

[0041] 在江苏东台黄海原农场，土壤养分状况为碱解氮含量26.18mg/kg，有效磷5.74mg/kg，速效钾40.21mg/kg，种植甘薯品种为宁紫1号。将本发明的包膜尿素、普通尿素、乙烯基三甲氧基硅氧烷包膜尿素作为基肥施入均作为基肥施入，以后不在追肥，两处理的肥料纯氮磷钾用量相同。收获时，本发明的缓控尿素肥处理比普通尿素处理的宁紫1号产量增加18.66％，比乙烯基三甲氧基硅氧烷包膜尿素处理的宁紫1号产量增加14.38％，具体产量数据见表1。

[0042] 表1不同尿素处理的宁紫1号产量

[0043]

[0044] 实施例2

[0045] 将0.5克SDS，0.5克OP-10，100mLH2O一起加入四口瓶中控温40℃搅拌均匀，匀速滴入20ml混合丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸甲酯4克、丙烯酸丁酯6克、丙烯酸0.2克)(约0.5h滴完)；升温至75℃，加入引发剂(0.06克过硫酸钾，溶于5mL水)，搅拌；待蓝光出现后，加入少量引发剂过硫酸钾，并开始滴加60ml混合丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸甲酯12克、丙烯酸丁酯18克、丙烯酸0.6克)和引发剂(0.12克过硫酸钾，溶于10ml水)，1.5h滴完；降温至65℃，滴加2滴十二硫醇，加入亚硫酸氢钠(0.05克SHS溶于水溶液)，并开始滴加5克八甲基环四硅氧烷(D4)和0.1克亚硫酸氢钠，1.5h滴完，65℃保温，1h后自然冷却，用NaOH调节pH值7～8，过滤出料制成水基聚合物乳液待用。将1000克直径为2.5～
5mm大颗粒尿素装入流化床中，让其处于流化状态，预热温度为40℃，时间20min，将流化床的运行参数设为：进风温度41℃，出风温度30℃，喷头雾化压强为0.4pa，压缩空为0.6Pa，将蓖麻油喷涂于颗粒尿素表面，喷涂蓖麻油膜层厚度约5微米。然后以流量为0.5L/h的速度将聚合物乳液喷涂于颗粒状肥料的表面上，充分干燥除去膜层中的水分，即制备得到水基聚合物包膜尿素，所得控释肥料膜材料占全部控释肥总量的6％左右。此肥料在25℃水中，养分释放时间为2.3个月。

[0046] 另外采用不饱和有机硅单体乙烯基三甲氧基硅氧烷替代八甲基环四硅氧烷(D4)来合成包膜尿素，上述其他条件不变，所得的包膜尿素在25℃水中，养分释放时间为0.6个月。饱和有机硅包膜尿素与不饱和有机硅包膜尿素养分释放曲线见图3。

[0047] 在江苏省姜堰市，土壤养分状况为碱解氮含量57.75mg/kg，有效磷21.05mg/kg，速效钾72.97mg/kg，种植水稻品种为南粳46。将本发明的包膜尿素、普通尿素、乙烯基三甲氧基硅氧烷包膜尿素作为基肥施入，含纯氮磷钾量相同，以后不在追肥，种植水稻品种南粳46。收获时，本发明的包膜尿素处理比普通尿素处理的南粳46产量增加20.35％，比乙烯基三甲氧基硅氧烷包膜尿素处理的南粳46产量增加16.44％，具体产量数据见表2。

[0048] 表2不同尿素处理的南粳46产量

[0049]

[0050] 实施例3

[0051] 将5克二甲基环硅氧烷混合物(DMC)、16克MMA、26克BA、2克AA和100ml的水置于装有冷凝、搅拌装置的四口烧瓶中，在30℃水浴中反应12h，得到二甲基环硅氧烷混合物(DMC)/丙烯酸酯溶液。将复合乳化剂(2克SDS和1克OP～10)溶于少量水中，加入上述二甲基环硅氧烷混合物(DMC)/丙烯酸酯溶液，于40℃预乳化30min。将缓冲剂(5克NaOH)溶于水中，用恒压漏斗缓慢加入至四口烧瓶中，用NaOH调节pH值至8左右，然后加入含0.2g过硫酸钾引发剂水溶液，升温至70～80℃，在氮气保护下，搅拌反应3h，制得水基聚合物乳液待用。将1000克直径为4mm左右的复合肥(N，P2O5，K2O比例为15：15：15)装入流化床中，让其处于流化状态，预热温度为40℃，时间20min，将流化床的运行参数设为：进风温度41℃，出风温度30℃，喷头雾化压强为0.4pa，压缩空气压强为0.6Pa，将棕油喷涂于复合肥表面，喷涂棕油膜层厚度约5微米。然后以流量为0.5l/h的速度将聚合物乳液喷涂于复合肥的表面上，充分干燥除去膜层中的水分，即制备得到水基聚合物包膜复合肥，所得控释肥料膜材料占全部控释肥总量的6％左右。此肥料在25℃水中，养分释放时间为3个月。

[0052] 另外采用不饱和有机硅单体乙烯基三甲氧基硅氧烷替代二甲基环硅氧烷混合物(DMC)来合成包膜复合肥，上述其他条件不变，所得的包膜复合肥在25℃水中，养分释放时间为1个月。饱和有机硅包膜复合肥与不饱和有机硅包膜复合肥养分释放曲线见图4。

[0053] 表3不同复合肥处理的宁紫1号产量

[0054]

[0055] 在江苏省农业科学院六合基地，土壤养分状况为碱解氮含量80.1mg/kg，有效磷12.15mg/kg，速效钾146.5mg/kg。将本发明的包膜复合肥、习惯施肥复合肥、乙烯基三甲氧基硅氧烷包膜复合肥作为基肥施入，习惯施肥复合肥(15：15：15)投入为40kg/亩，乙烯基三甲氧基硅氧烷包膜复合肥(15：15：15)投入为40kg/亩，本发明的包膜复合肥(15：15：
15)投入为40kg/亩，种植甘薯品种宁紫1号。收获时，本发明的缓控释肥处理比习惯施肥处理的宁紫1号产量增加19.42％，比乙烯基三甲氧基硅氧烷包膜复合肥处理的宁紫1号产量增加15.38％，具体产量数据见表3。

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一种水基聚合物乳液包膜控释肥及其制备方法

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