技术领域
[0001] 本
发明涉及
石墨烯复合气凝胶材料，具体涉及一种利用
纳米纤维与
氧化石墨烯制备三维石墨烯复合气凝胶及其制备的方法。
背景技术
[0002] 随着工业的发展和人们生活
水平的提高,石油日益成为人类社会赖以生存发展的重要
能源物资，它是推动社会前进的重要动
力。然而，在石油资源开釆、运输、利用和储存的过程中，经常会发生一些意外事故，造成漏油事故。据不完全统计，世界上每天有近千万吨的油类进入各类
水体，尤其是海上石油
泄漏事故，会破坏海洋的生态价值，恶化自然环境，造成十分严重的生态后果。目前，制备出高效吸油材料是帮助人们解决这一问题的最为高效，经济，便于推广使用的方法。
[0003] 长期以来，应对水面漏油的方法主要包括三类，即化学方法(包括原位燃烧法、分散法、
凝固法、
生物降解法和物理方法(撇乳器法、围栅法、
吸附法)。在这些治理漏油的方法中，原位燃烧法会产生大量燃烧产物，而且浪费了油资源。从保护环境的
角度出发，现有最常用的吸附方法为
活性炭、
碳纳米管、石墨烯气凝胶吸附。这些材料具有
稳定性好，表面疏水亲油、可被用于废
水处理。但这些材料也存在着
缺陷：如活性炭吸附量低，吸附速率较慢；
碳纳米管、石墨烯气凝胶的吸附效果较好，但其大规模生产的成本较高并且
有机溶剂的大量使用会进一步对环境造成二次污染。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了解决现有的吸油材料制备方法中，存在着结构单一不可调节，制备方法成本高，操作复杂的不足，而提供了一种利用纳米纤维与氧化石墨烯制备三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的方法。
[0005] 本发明提供的一种利用纳米纤维与氧化石墨烯制备三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的方法，其特征在于将
生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备出纳米纤维；然后通过机械法将纳米纤维与氧化石墨烯均匀复合；通过氧化还原的方法将氧化石墨烯
复合体转换为石墨烯复合体，干燥后获得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；在惰性气氛中高温
热解即可获得三维石墨烯复合气凝胶。本发明利用机械掺杂的方法进行纳米纤维与石墨烯掺杂在一起不但制备过程简单，工艺控制容易，而且可以获得的孔隙度丰富、表面超疏水高效吸附油的纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶。此方法可以去除复合气凝胶表面亲水官能团并获的结构孔隙度含量丰富的石墨烯复合气凝胶材料。
[0006] 本发明不仅提高了生物质多糖类结构高分子材料使用价值，而且也为高效吸附有机污染物提供了新的思路和方法。
[0007] 本发明的技术方案为：
[0008] 一种三维石墨烯复合气凝胶，将生物质多糖类结构高分子材料纳米纤维经改性后与氧化石墨烯复合，然后利用氧化还原和惰性气氛中高温热解的方法，得到的三维石墨烯复合气凝胶。
[0009] 一种三维石墨烯复合气凝胶的制备方法：步骤为：
[0010] (1)将生物质多糖类结构高分子材料利用化学抽提的方法进行纯化或漂白，然后通过机械法处理得到纳米纤维分散液；
[0011] (2)将步骤(1)得到的纳米纤维分散液配置成为1wt％的溶液，机械法处理，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
[0012] (3)对步骤(2)得到的纳米纤维进行表面阳离子改性，使其表面显现正电；
[0013] (4)将步骤(3)得到的表面显现正电荷的纳米纤维分散液加入
质量比为1:1-50的氧化石墨烯溶液，在磁力搅拌器上500—1500rpm，常温常压搅拌30-90min，用
超声波粉碎机处理30—180min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
[0014] (5)将步骤(4)处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:1-10，搅拌分散均匀后，加入NH3·H2O或HCl调节体系的pH＝10-11，在磁力搅拌器上500—800rpm，常温常压搅拌5-30min，分散均匀后将体系密封，加热到80—100℃，反应60—180min，终止反应后冷却至室温；
[0015] (6)将步骤(5)得到的反应溶液，用抽滤或者离心或者
透析洗的方法，用去离子水反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
[0016] (7)用高级醇对步骤(6)得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经
临界点干燥、超临界干燥、
真空干燥或者
冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
[0017] (8)将步骤(7)得到的纳米纤维气凝胶在管式炉中惰性气体气氛中，在400—1200℃高温热解，即可得到三维复合气凝胶。
[0018] 优选的，步骤(1)中的生物质多糖类结构高分子材料为富含
纤维素的木材、和/或竹材、和/或
农作物的秸秆、和/或海藻、和/或富含甲壳素的
节肢动物外壳、和/或软体动物内壳或软骨、和/或菌类。
[0019] 优选的，步骤(2)中机械法处理包括但不限于高压均质/机械胶磨/热磨/盘磨/搅拌/超声/；处理完毕的样品置于4℃下保存存放。
[0020] 优选的，步骤(3)中对纳米纤维进行表面阳离子改性，包括不限于接枝表面带有
氨基集团的聚乙烯亚胺、利用表活性剂十六烷基三甲基溴化铵对纳米纤维的表面进行阳
离子化改性；
[0021] 优选的，步骤(2)的机械法处理为：在磁力搅拌器上200-800rpm，常温常压搅拌5-60min，然后用
超声波粉碎机300-1800W处理10-180min。
[0022] 优选的，步骤(4)中纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为1000：1～1：1。
[0023] 优选的，步骤(6)中有去离子水洗涤时，抽滤5-10次，离心时离心的转速为3000-10000rpm，离心时间为2-30min，透析的次数为3-5次。
[0024] 优选的，步骤(7)中高级醇包括但不限于叔丁醇、甘露醇。
[0025] 优选的恶，步骤(8)中气凝胶在惰性气体氛围中高温热解时，控制升温速度2℃/min—10℃/min，由室温升温到400—1200℃，然后以5℃/min—10℃/min速度降温。
[0026] 优选的，步骤(8)中惰性气体气氛是氮气或氩气或氩氢混合气或氨气或氮氨混合气；步骤(8)中保护气体以50—100ml/min的速率通入；
[0027] 优选的，步骤(8)纳米纤维气凝胶在惰性氛围中进行高温热解之前，将
石英管抽真空。。
[0028] 本发明具有以下优点：
[0029] 1、本发明采用的机械掺杂的方法获得石墨烯复合气凝胶，不但方法简单易行而且形貌较好；
[0030] 2、本发明使用的利用在惰性气体氛围中碳化的方法制备的石墨烯气凝胶不仅拥有较大的
比表面积还有丰富的孔隙度；
[0031] 3、本发明中使用的惰性气体为氮气、氩气、氨气、氨氮混合气，来源广泛；
[0032] 4、本发明使用的利用在惰性气体氛围中制备的石墨烯复合气凝胶不仅比表面积大、
孔径分布均匀、
导电性好而且化学反应活性增加；
[0033] 5、由于本发明使用的
试剂均属环保型绿色溶剂，纳米纤维廉价易得，不但安全性高还降低了成本，并且对仪器设备不会带来
腐蚀，给环境带来污染。
[0034] 6、由于本发明使用的原料主要为大自然中储量丰富的纤维素类材料如木材、竹材、农作物的秸秆和甲壳素类材料如富含甲壳素的节肢动物外壳、软体动物内壳及软骨、菌类等，廉价易得。
[0035] 7、由于本发明使用的在惰性气体气氛中高温热解的设备是石英管管式炉，设备简单常见，不需要添加昂贵设备。而且使用的高级醇置换液熔点较低，甚至不需另添加冷冻设备，因此用低成本实验绿色制备工艺。
[0036] 8、本发明用的高级醇，解决了由于表面
张力的存在造成的凝胶网络结构坍塌等问题，使获得的碳气凝胶拥有精细均一的结构。
[0037] 9、本发明制备的石墨烯复合气凝胶用途广泛，不仅可以可用于吸附还可以用于催化、传感、电化学等特殊需求，属于高附加值产品。
[0038] 10、石墨烯气凝胶材料具有可控的孔隙结构和优秀的表面化学性质，但是它并非十分的完美。纯石墨烯气凝胶材料的结构比较完整，但是不仅制备成本高并且结构疏松，难以做成致密结构的材料，因而大大限制了石墨烯材料的吸附量。而对石墨烯气凝胶材料进行外来物质的掺杂可显著改善其结构和吸附量。在众多
掺杂剂中，廉价易得的纳米纤维是最受欢迎的一种材料。纳米纤维的引入会增加石墨烯材料的缺陷，增大石墨烯材料的比表面积和孔隙率，从而在吸附过程中增大吸附量。并且进一步碳化后去掉石墨烯
复合材料表面的亲水官能团，能改善碳材料的疏水性能，提高亲油吸附性能。纳米纤维掺杂的石墨烯气凝胶具有如此多的优点，因而可以广泛应用于催化、吸附、传感、电化学等方面。为此纳米纤维掺杂的石墨烯复合气凝胶也成为了
有机溶剂吸附领域内的研究热点之一。
附图说明
[0039] 图1是
实施例1得到的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的宏观图；
[0040] 图2是实施例2得到的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂
接触角图；
[0041] 图3是实施例3得到的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的SEM图；
[0042] 图4是实施例4得到的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的XPS图；
[0043] 图5是实施例5制得的三维石墨烯复合气凝胶高效吸附剂的吸附图。
具体实施方式
[0044] 以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。该技术领域的技术工程师可根据上述发明的内容作出一些非本质性的改进和调整。
[0045] 实施例1：
[0046] 1.将市场购买的竹材冲洗干净，干燥后粉碎过80目筛网，得到竹子粉末；取1g粉碎后的竹粉，利用苯
乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用
冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
[0047] 2.将漂白后的竹粉配制为1wt％分散液，然后通过机械法处理得到纳米纤维分散液；
[0048] 3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在磁力搅拌器上500rpm，常温常压搅拌10min，然后用超声波粉碎机,1000W,处理20min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
[0049] 4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，使纳米纤维的表面接枝上带有正电荷的PEI，获得表面带有正电集团的纳米纤维素；
[0050] 5.将步骤4带有正电荷的纳米纤维分散液加入质量比为1:5的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为900：1，在磁力搅拌器上1000rpm，常温常压搅拌30min，用超声波粉碎机，1200W处理30min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
[0051] 6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:2，搅拌分散均匀后，加入NH3·H2O调节体系的pH＝10，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到85℃，反应180min，终止反应后冷却至室温；
[0052] 7.将步骤6得到的反应溶液，用去离子水透析洗的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
[0053] 8.用叔丁醇对步骤(7)得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
[0054] 9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用真空
泵抽成真空状态在管式炉中N2中，以5℃/min加热到700℃高温热解2h，然后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的三维石墨烯的复合气凝胶。
[0055] 实施例2：
[0056] 1.将市场购买的桉木浆，干燥后粉碎过80目筛网，得到桉木浆粉末；取1g粉碎后的桉木浆粉，利用苯乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
[0057] 2.将漂白后的竹粉配制为1wt％分散液，然后通过机械法处理得到纳米纤维分散液；
[0058] 3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在磁力搅拌器上500rpm，常温常压搅拌5min，然后用超声波粉碎机1200W处理10min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
[0059] 4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，利用
表面活性剂CTAB进行表面阳离子改性，获得表面带有正电集团的纳米纤维素；
[0060] 5.将步骤4分散好的纳米纤维分散液加入质量比为1:2.5的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为500：1，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌40min，用超声波粉碎机1200W处理30min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
[0061] 6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:1.5，搅拌分散均匀后，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到90℃，反应120min，终止反应后冷却至室温；
[0062] 7.将步骤6得到的反应溶液，用去离心的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
[0063] 8.用叔丁醇对步骤7得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
[0064] 9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用
真空泵抽成真空状态在管式炉中Ar2中，以5℃/min加热到800℃高温热解1h，然后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的三维石墨烯的复合气凝胶。
[0065] 实施例3：
[0066] 1.将
工业废弃物蟹壳，干燥后粉碎过80目筛网，得到蟹壳粉末；取1g粉碎后的蟹壳粉末，利用苯乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
[0067] 2.将漂白后的蟹壳粉末配制为重量分数为1wt％分散液，然后通过机械法结合TEMPO预氧化的方法处理得到纳米纤维分散液；
[0068] 3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在磁力搅拌器上300rpm，常温常压搅拌5min，然后用超声波粉碎机1200W处理10min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
[0069] 4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，利用表面活性剂CTAB进行表面阳离子改性，获得表面带有正电基团的纳米纤维；
[0070] 5.将步骤4分散好的带有正电的纳米纤维加入质量比为1:2.5的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为100：1，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌40min，用超声波粉碎机1200W处理30min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
[0071] 6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:1.5，搅拌分散均匀后，加入NH3·H2O调节体系的pH为10，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到90℃，反应120min，终止反应后冷却至室温；
[0072] 7.将步骤6得到的反应溶液，用去抽滤的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
[0073] 8.用甘露醇对步骤7得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经超临界干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
[0074] 9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用真空泵抽成真空状态在管式炉中NH3中，以5℃/min加热到800℃高温热解1h，然后以10℃/min迅速降温即可得到孔隙度丰富、比表面积大形貌较好的三维石墨烯的复合气凝胶。
[0075] 实施例4：
[0076] 1.将市场购买的竹浆，干燥后粉碎过80目筛网，得到竹浆粉末；取1g粉碎后的竹浆粉，利用苯乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
[0077] 2.将漂白后的竹浆配制为重量分数为1wt％分散液，然后通过机械法结合TEMPO预氧化的方法处理得到纳米纤维分散液；
[0078] 3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在磁力搅拌器上400rpm，常温常压下搅拌10min，然后用超声波粉碎机1200W处理10min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
[0079] 4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，利用表面活性剂CTAB进行表面阳离子改性，获得表面带有正电集团的纳米纤维素；
[0080] 5.将步骤4分散好的纳米纤维分散液加入质量比为1:10的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为50：1，在磁力搅拌器上500rpm，常温常压搅拌60min，用超声波粉碎机1000W处理60min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
[0081] 6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:1.5，搅拌分散均匀后，加入NH3·H2O调节体系的pH为10，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到95℃，反应90min，终止反应后冷却至室温；
[0082] 7.将步骤6得到的反应溶液，用去透析的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
[0083] 8.用叔丁醇对步骤7得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
[0084] 9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用真空泵抽成真空状态在管式炉中Ar2中，以5℃/min加热到1000℃高温热解1h，然后以10℃/min迅速降温即可得到孔隙度丰富、比表面积大形貌较好的三维复合气凝胶。
[0085] 实施例5：
[0086] 1.将市场购买的木浆，干燥后粉碎过80目筛网，得到木浆粉末；取1g粉碎后的木浆粉，利用苯乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节PH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
[0087] 2.将漂白后的木浆配制为1wt％分散液，然后通过机械法处理得到纳米纤维分散液；
[0088] 3.将步骤2得到的1wt％纳米纤维溶液，在利用超声波粉碎机1200W处理10min，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
[0089] 4.将步骤3得到分散均匀的纳米纤维利用离子交换的方法和机械处理的方法，是纳米纤维的表面接枝上带有正电荷的PEI，获得表面带有正电集团的纳米纤维素；
[0090] 5.将步骤4分散好的带有正电的纳米纤维分散液加入质量比为1:5的氧化石墨烯溶液(GO)，纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为2：1，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌40min，用超声波粉碎机1200W处理30min，得到混合均匀的纳米纤维与氧化石墨烯的溶液；
[0091] 6.将步骤5处理完毕的样品，常温常压下加入N2H4·H2O，其中N2H4·H2O：GO的质量比为1:2，搅拌分散均匀后，在磁力搅拌器上800rpm，常温常压搅拌20min，分散均匀后将体系密封，加热到85℃，反应120min，终止反应后冷却至室温；
[0092] 7.将步骤6得到的反应溶液，用去离心的方法，反复冲洗至中性，得到纳米纤维与石墨烯的复合溶液；
[0093] 8.用叔丁醇对步骤7得到的纳米纤维与石墨烯的复合溶液进行置换，得到纳米纤维与石墨烯的复合醇凝胶，将得到的醇凝胶经冷冻干燥后即得纳米纤维与石墨烯的复合气凝胶；
[0094] 9.将步骤8得到的纳米纤维气凝胶置于管式炉中，利用真空泵抽成真空状态在管式炉中N2中，以5℃/min加热到800℃高温热解1h，然后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的三维石墨烯的复合气凝胶。
