技术领域
[0001] 本
发明涉及纤维气凝胶，具体涉及一种高比表面积的甲壳素纳米纤维气凝胶及其制备方法。
背景技术
[0002] 甲壳素纳米纤维粒径尺寸介于1～200nm之间，是典型的一维
纳米材料。合成甲壳素纳米纤维的原料来源广泛，例如
节肢动物外壳、软体动物内壳及软骨及菌类等。本方法选取的原料是节肢动物外壳如虾皮、蟹壳，软体动物内壳如章鱼、鱿鱼及菌类细胞。这些原料可
生物降解，无毒害，是世界上产量仅次于
植物纤维素的天然高分子，是甲壳素气凝胶理想的前驱体。
[0003] 甲壳素气凝胶是由量级极低的甲壳素纳米纤维彼此在特定过程中聚集形成的具有多孔网络结构，且以气态为分散介质的高分子固态材料。甲壳素纳米纤维气凝胶材料的比较面积可达500～2000m2/g，孔隙率高达80～99.9％，孔洞大小在1～100nm内变化，且密3
度范围可在3～600kg/m之间，是目前世界上非常轻的固态材料。目前甲壳素纤维气凝胶类材料主要通过以下方式制备：(1)将生成的纤维凝胶直接干燥后得到纤维气凝胶；(2)将纤维溶解在各种不同的
溶剂中(如氢
氧化钠溶液和
离子液体等)，随后通过非溶剂沉淀再生和临界干燥制备高孔隙度的纤维气凝胶；(3)可从动植物中大规模拆解出纳米纤维，以其结构单元进行组装制备多孔气凝胶。但是第一种方法制备的气凝胶
密度大、孔隙率低且结构不均一；第二种方法所用到的
试剂一般是由强酸极性溶剂如三氯乙酸(TCA)、二氯乙酸(DCA)等强极性质子溶剂或强极性含氟溶剂如六氟异丙醇(HEP)、六氟丙
酮半
水合物(HFAS)、甲烷磺酸，使得甲壳素溶解后严重降解只能得到分子量极低的甲壳素气凝胶，且这些试剂的毒性较大，对环境造成极大的污染。第三种发法简单易行，但是制备的气凝胶同样是比表面积小、孔隙率低，因而在一定程度上限制了甲壳素气凝胶的广泛应用。
[0004] 本发明则结合了第三种方法并且对其做了进一步的改进，首先利用TEMPO绿色
氧化剂/机械法制备甲壳素纳米纤维水凝胶，然后利用高级醇置换得到甲壳素纳米纤丝醇凝胶，在水分脱除过程中，纤维间的毛细作用会形成密集的连贯网络，因而得到孔隙率、比表面积比较高的甲壳素纳米纤维气凝胶。解决了气凝胶在制备过程中存在得制作工艺复杂，得到的气凝胶结构不均一、孔隙率低、比表面积小等问题
[0005]
专利文件《一种甲壳素气凝胶的制备方法》(CN102417606A)中公开了一种甲壳素气凝胶的制备方法，但该专利通过甲壳素
碱/尿素溶剂溶解再生所制备的甲壳素气凝胶，由于溶剂的碱性较大得到的甲壳素分子量极低，且溶剂化过程处理提高了甲壳素气凝胶的生产成本。更重要的是，通过溶剂溶解再生处理只会得到密度大，比表面积、孔隙度低的甲壳素气凝胶，且结构不均一，工艺复杂不可控。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了解决现有甲壳素气凝胶制备过程中溶剂溶解再生处理所用溶剂
腐蚀性大，价格高昂，毒性大，工艺复杂难以控制，且得到的甲壳素气凝胶孔隙度低，比表面积小等不足，提供了一种高比表面积的甲壳素纳米纤维气凝胶及其制备方法。
[0007] 本发明制备过程简单，工艺控制容易，所用氧化剂属环保型绿色溶剂，安全无毒，实现绿色制备工艺，又降低了成本，而且所制备的甲壳素纳米纤维气凝胶无毒，密度低，孔隙度高，结构单元分布均一且最突出的是拥有较高的比表面积。制备的甲壳素纳米纤丝气凝胶材料可广泛应用于
吸附，光催化，锂
电池，超级电容器等方面，同时该制备方法避免了使用离子溶剂处理甲壳素，大大的降低了成本，有效的避免了
有机溶剂带来的严重污染。通过TEMPO氧化制备的甲壳素纳米纤维水凝胶经醇置换得到高比表面积的气凝胶高效利用了廉价生物资源，提高了其使用价值，也为甲壳素的绿色高性能应用提供了新的思路和方法。
[0008] 本发明的技术方案为：
[0009] 一种高比表面积的甲壳素纳米纤维气凝胶，利用TEMPO氧化的方法或机械方法制备甲壳素纳米纤维，然后通过高级醇置换，干燥得到纳米甲壳素气凝胶。
[0010] 一种高比表面积的甲壳素纳米纤维气凝胶的制备方法，通过以下步骤实现的：
[0011] (1)将甲壳素
生物质浆料通过分散处理的方法配制0.01～1wt％分散液，所述的甲壳素生物质浆料为：漂白后的节肢动物外壳或软体动物内壳、软骨或菌类；
[0012] (2)取上述分散液加入缓冲溶液，在磁
力搅拌器300～1000rpm,常温常压下搅拌10～30min；
[0013] (3)加入TEMPO和NaClO，分散均匀后，再加入NaClO2，TEMPO：NaClO：NaClO2摩尔比为1：10：50～400，加热到60～80℃，反应1～4h，搅拌下反应，然后加入
乙醇终止反应；或加入TEMPO和NaBr，分散均匀后，再加入NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO摩尔比为1：10：20～100，用NaOH溶液调节分散液pH为10±0.5，加热到60～90℃，反应1～8h，搅拌下反应，然后加入乙醇终止反应；
[0014] (4)将步骤(3)得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声仪器将该分散液超声处理30～180min；
[0015] (5)对甲壳素水凝胶用高级醇进行置换可得到甲壳素醇凝胶，将得到的醇凝胶经干燥后即得甲壳素纳米纤维气凝胶。
[0016] 优选的，所述步骤(1)中的节肢动物是指含有甲壳素的动物，包括但不限于虾、蟹、昆虫；所述的软体动物包括但不限于鱼、乌贼；所述的漂白是指利用化学氧化的方法进行漂白。
[0017] 优选的，所述步骤(1)分散处理的方法是指：机械盘磨，或通过高压均质/机械胶磨/热磨处理/高速剪切/大功率超声分散。
[0018] 优选的，所述步骤(1)处理完毕后，将分散液置于4℃下存放。
[0019] 优选的，所述步骤(2)所述的缓冲溶液是
磷酸盐缓冲溶液或
醋酸盐缓冲溶液；通过磷酸盐缓冲溶液控制pH为6～7，通过醋酸盐缓冲溶液控制pH为4～5。
[0020] 优选的，所述步骤(3)中加入TEMPO和NaBr，分散均匀后，再加入NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO摩尔比为1：10：20～80，用NaOH溶液调节分散液pH为10±0.5，将调完pH的分散液加热至60～90℃，反应1～4h，加入摩尔比50～1000倍于NaClO的无水乙醇终止反应。
[0021] 优选的，所述步骤(4)所述的超声仪器是指
超声波粉碎机。
[0022] 优选的，所述步骤(5)高级醇为能与水互溶的三元以上的醇，包括但不限于叔丁醇。将甲壳素纤维水凝胶通过高级醇置换成极性较低的甲壳素醇凝胶，高级醇为能与水互溶的三元以上的醇，具有较高熔点，不限于叔丁醇，可以得到结构均一的介孔柔性甲壳素纤维气凝胶。进行置换时需要在常温下进行搅拌，这样能使醇溶液快速的进入甲壳素纤维凝胶中，保持甲壳素纤维凝胶的骨架，为干燥好的气凝胶形貌奠定了
基础。
[0023] 优选的，所述步骤(5)中干燥方式为干燥介质为二氧化
碳的
临界点干燥或超临界干燥，或
冷冻干燥。
[0024] 本发明的有益效果：
[0025] 1、由于本发明使用的TEMPO氧化剂属环保型绿色溶剂，安全性高，因而既不会对制备的甲壳素纳米纤维气凝胶产生毒性，也不会对仪器设备带来腐蚀。TEMPO作为氧化剂可以
回收利用，并且可以避免应用
金属离子为催化剂给环境造成污染。
[0026] 2、由于本发明使用的是TEMPO氧化或者机械的方法处理甲壳素，避免了使用强酸或含氟的极性溶剂溶解甲壳素，简化了工艺，降低了实验成本，减少了对环境的污染。
[0027] 3、由于本发明采用的原料是废弃的虾皮、蟹壳或者一些动物外壳如蟑螂、蚕蛹，不但减少了环境污染还提高了生物质材料的附加值。
[0028] 4、由于本发明使用的是高级醇置换水凝胶、干燥的方法得到的气凝胶，用于高级醇的置换使获得的甲壳素气凝胶具有三维网络交联结构，具有典型的介孔结构。
[0029] 5、由于本发明使用超声作用，破坏甲壳素纤维间较弱的氢键和范德华力，使得微米级的甲壳素纤维逐步
自上而下的分解为纳米纤维。
[0030] 6、由于本发明使用的核心冷凝干燥，超声设备简单常见，不需要添加昂贵设备。而且使用的高级醇置换液熔点较低，甚至不需另添加冷冻设备，因此用低成本实验绿色制备工艺。
[0031] 7、本发明是在TEMPO氧化或者机械法处理甲壳素的基础上利用高级醇置换干燥做成了拥有超高比表面积的甲壳素纳米气凝胶，结构均一，具有低密度、高孔隙度，高比表面积，实现了结构的优化。
[0032] 8、本发明所制备的高比表面积的甲壳素纳米纤维素气凝胶不仅拥有高比表面积，而且通过高级醇的置换可以得到具有密集纤丝网络结构的甲壳素纳米气凝胶。
[0033] 9、本发明制备过程简单安全可控。
[0034] 10、本发明过程中用到的几乎都是
绿色化学试剂，符合绿色化学理念。
[0035] 11、本发明制备的甲壳素纳米纤丝气凝胶用途广泛，可用于超级电容器，光催化和生物医药等特殊需求，属于高附加值产品。
[0036] 本发明提供的制备方法制备的甲壳素纳米气凝胶是高纯度(高于99.9％)的天然甲壳素，其结晶度很高，结晶指数大于50。
附图说明
[0037] 图1是具体
实施例1得到的高比表面积甲壳素纳米纤丝气凝胶的SEM图；
[0038] 图2是具体实施例2得到的高比表面积甲壳素纳米纤丝气凝胶的XRD图；
[0039] 图3是具体实施例3得到的高比表面积甲壳素纳米纤丝气凝胶的FTIR图；
[0040] 图4是具体实施例4得到的高比表面积甲壳素纳米纤丝气凝胶的Raman图；
[0041] 图5是具体实施例5制得的高比表面积甲壳素纳米纤丝气凝胶的N2吸脱附曲线图。
具体实施方式
[0042] 以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。该技术领域的技术工程师可根据上述发明的内容作出一些非本质性的改进和调整。
[0043] 实施例1：
[0044] 1.将工业废弃的虾壳2g利用苯乙醇按1:2进行抽提去除一些有机物，然后利用
冰醋酸调节pH为4.8条件下加入1wt％NaClO2，在80℃加热3h漂白；
[0045] 2.漂白后的虾壳配制为1wt％分散液通过机械盘磨的方法得到1wt％粗大的甲壳素分散液；
[0046] 3.将磷酸盐缓冲溶液加入上述分散液，调节分散液pH为6.8，在磁力搅拌器上1300rpm，常温常压搅拌15min；
[0047] 4.之后加入TEMPO及NaClO，分散均匀后，再加入NaClO2，TEMPO：NaClO：NaClO2摩尔比为1：10：100，迅速将容器密闭加热到80℃反应2.5h，反应结束后加入，15ml乙醇终止反应；
[0048] 5.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用
超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声60min；
[0049] 6.对得到的水凝胶用叔丁醇进行置换，得到醇凝胶，将得到的醇凝胶在-80℃冷冻2h，冷冻干燥后即得高比表面甲壳素纳米纤维气凝胶。
[0050] 实施例2：
[0051] 1.在市场上购得漂白的甲壳素2g，粉碎过80目筛网，配制成1wt％的分散液，在4℃存放
[0052] 2.取400ml上述分散液，搅拌均匀后，加入360ml磷酸盐缓冲溶液，调节分散液pH＝7。
[0053] 3.之后加入TEMPO及NaBr，分散均匀好再加入NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO摩尔比为1：10：25，迅速将容器密闭加热到70℃反应2h，反应结束后加入10ml乙醇终止反应；
[0054] 4.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声1.5h；
[0055] 5.对该分散液用叔丁醇进行置换得到凝胶，将得到的凝胶在-20℃冷冻4h，冷冻干燥后即得甲壳素纳米纤维气凝胶。
[0056] 实施例3：
[0057] 1.将工业废弃的蟹壳利用苯乙醇按1：2在80℃处理6.5h，然后利用
盐酸调节pH为4.8条件下加入1wt％NaClO2在90℃加热2.5h，清洗后将所剩固体物质胶磨成1wt％的分散液；
[0058] 2.取400ml上述分散液，将磷酸盐缓冲溶液加入上述分散液，调节pH＝6.5，搅拌均匀后加入TEMPO0.064g及NaBr0.4g，分散均匀后，再加入2mol/LNaClO 2ml，利用0.5mol/LNaOH控制分散液的pH到10，反应1.5h，后加入20ml乙醇终止反应；
[0059] 3.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声0.5h；
[0060] 4..对该分散液用正丁醇进行置换得到凝胶，将得到的凝胶在-80℃冷冻4h，冷冻干燥后即得甲壳素纳米纤维气凝胶。
[0061] 实施例4：
[0062] 1.将漂白的蟹壳，粉碎，机械盘末，配制成0.5wt％的分散液，在4℃存放。
[0063] 2.取300ml上述分散液，搅拌均匀后，加入300ml醋酸盐缓冲溶液，调节分散液pH＝4.8。
[0064] 3.之后加入TEMPO分散均匀好再加入NaClO和NaClO2，迅速将容器密闭加热到75℃反应3h，反应结束后加入30mL的乙醇终止反应；
[0065] 4.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波槽(1000W)将该分散液超声2h；
[0066] 5.对该分散液用乙醇进行置换得到凝胶，将得到的凝胶在-20℃冷冻4h，冷冻干燥后即得甲壳素纳米纤维气凝胶。
[0067] 实施例5：
[0068] 1.将蟑螂壳或者蚕蛹外壳利用苯：乙醇
混合液按体积比1:2进行抽提去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节pH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
[0069] 2.漂白后的蟑螂壳或者蚕蛹外壳通过高压均质的方法得到1wt％粗大的甲壳素分散液；
[0070] 3.将醋酸盐缓冲溶液加入上述分散液，调节分散液pH＝5，在磁力搅拌器上搅拌10min，使纤维素更好的分散；
[0071] 4.之后加入TEMPO及NaBr，分散均匀好再加入NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO摩尔比为1:10:50，利用pH计调节pH为10，将容器密闭加热到80℃反应1h，反应结束后加入100倍于NaClO(摩尔比)的乙醇终止反应；
[0072] 5.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声2h；
[0073] 6.将上述得到的分散液通过离心处理取上层清液，得到甲壳素纳米纤维水凝胶；
[0074] 7.将上述得到的水凝胶用乙二醇进行置换得到甲壳素纳米纤丝醇凝胶，然后将得到的醇凝胶在-80℃冷冻1h，冷冻干燥后即得甲壳素纳米纤维气凝胶。
