金属和抗坏血酸复合物的制剂、及其获得和用途
阅读：741发布：2020-05-12
专利汇可以提供金属和抗坏血酸复合物的制剂、及其获得和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的是固体形式且通式为MO(OH)z(Asc)x·yH2O的金属和 抗坏血酸 复合物的制剂，其中：M为 钛 或 钒 的金属；Asc代表C6H7O6；x是1至4的整数；y是0到5的整数；z是0或1；M与Asc的摩尔比为1:1至1:4，并且一种或多种农业上可接受的物质，农业上可接受的物质选自赋形剂、载体、其他活性剂。本发明的目的还是一种获得这些制剂的方法及其用途。本发明的目的还是上述复合物在制备用于 植物 栽培的制剂中的用途。，下面是金属和抗坏血酸复合物的制剂、及其获得和用途专利的具体信息内容。
1.一种固体形式且通式为MO(OH)z(Asc)x·yH2O的金属和抗坏血酸复合物的制剂，其特征在于：
M是钛或钒的金属；
Asc是C6H7O6；
x是1至4的整数；
y是0至5的整数；
z是0或1；
M与Asc的摩尔比为1:1至1:4，
还具有一种或多种农业上可接受的物质，该农业上可接受的物质选自赋形剂、载体、或其他活性剂。
2.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，M与Asc的摩尔比为1:1、1:2、1:3或1:4。
3.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述金属是钛。
4.如权利要求3所述的制剂，其特征在于，所述复合物的分子式为TiO(OH)(C6H7O6)·
1H2O、TiO(C6H7O6)2·2H2O、TiO(C6H7O6)3·3H2O、或TiO(C6H7O6)4·5H2O。
5.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述金属是钒。
6.如权利要求5所述的制剂，其特征在于，所述复合物的分子式为VO(OH)(C6H7O6)·
1H2O、VO(C6H7O6)2·2H2O、VO(C6H7O6)3·3H2O、或VO(C6H7O6)4·5H2O。
7.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述复合物的存在量为所述制剂的组合物重量的0.01％至99％。
8.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述赋形剂是选自无机盐的化合物，所述无机盐选自硫酸镁、硫酸钾、七氨合铵铵；选自膨润土的矿物；选自金属和其他有机金属化合物的螯合物，其选自微量营养螯合物，例如Fe EDTA、Zn EDTA、Cu EDTA、Mn EDTA；硅化合物；
选自多元醇的有机化合物，例如多元醇、山梨糖醇、甘露糖醇、腐殖酸和富里酸、氨基酸，例如甘氨酸、脯氨酸、蛋白质水解物、尿素、维生素、植物提取物，例如藻提取物和有益于植物的微生物，例如枯草芽孢杆菌。
9.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述固体形式是适于溶解在水中或用于土壤掺入的固体颗粒中的粉末或颗粒。
10.一种获得如权利要求1所述的制剂的方法，其特征在于，先前获得的制剂为通式MO(OH)z(Asc)x·yH2O的金属和抗坏血酸复合物，其中：
M是钛或钒的金属；
Asc是C6H7O6；
x是1至4的整数；
y是0至5的整数；
z是0或1；
M与Asc的摩尔比为1:1至1:4，
将其与一种或多种农业上可接受的物质混合，农业上可接受的物质选自赋形剂、载体、或其他活性剂。
11.一种通式为MO(OH)z(Asc)x·yH2O的金属和抗坏血酸复合物的用途，其特征在于：
M是钛或钒的金属；
Asc是C6H7O6；
x是1至4的整数；
y是0至5的整数；
z是0或1；
M与Asc的摩尔比为1:1至1:4，
将其用于植物的栽培。
12.如权利要求11所述的用途，其特征在于，所述植物的栽培包括植物的生物刺激和/或减少植物害虫和病原体的发生。
13.如权利要求11所述的用途，其特征在于，所述复合物以纯形式或与其他组分的混合物形式用于植物的栽培中。
14.如权利要求11所述的用途，其特征在于，所述复合物在用水溶解后以液体产物或固体产物的形式使用。
15.如权利要求12所述的用途，其特征在于，所述害虫选自：卷心菜象鼻虫、玉米蛾、谷类叶甲虫。
16.如权利要求12所述的用途，其特征在于，所述病原体选自：交链孢霉、灰葡萄孢、枯萎镰刀菌、苜蓿枝形孢子、夜蛾、赤霉菌。
17.如权利要求11所述的用途，其特征在于，通过施肥以及拌种，将所述复合物施用于土壤、叶片。
18.如权利要求11所述的用途，其特征在于，所述植物选自：谷类、蔬菜、水果、观赏植物、草。
19.如权利要求18所述的用途，其特征在于，所述植物选自：小麦、油菜、莴苣。
20.如权利要求12所述的用途，其特征在于，所述生物刺激在于增加光合作用活性、增加酶活性以刺激养分吸收、增加花粉活力、激活授粉和施肥过程、增加微量养分的产量和同化作用、增加对生物和非生物胁迫的抗性、包括刺激植物合成更多的类黄酮。
21.如权利要求11所述的用途，其特征在于，所述复合物是植物栽培中使用的其他混合物的添加物。
22.一种通式为MO(OH)z(Asc)x·yH2O的金属和抗坏血酸复合物的用途，其特征在于：
M是钛或钒的金属；
Asc是C6H7O6；
x是1至4的整数；
y是0至5的整数；
z是0或1；
M与Asc的摩尔比为1:1至1:4，
将其用于制备用于植物栽培的如权利要求1中所述的制剂。
23.如权利要求22所述的用途，其特征在于，所述植物的栽培包括植物的生物刺激和/或减少植物害虫和病原体的发生。
24.如权利要求23所述的用途，其特征在于，所述害虫选自：卷心菜象鼻虫、玉米蛾、谷类叶甲虫。
25.如权利要求23所述的用途，其特征在于，所述病原体选自：交链孢霉、灰葡萄孢、枯萎镰刀菌、苜蓿枝形孢子、夜蛾、赤霉菌。
26.如权利要求22所述的用途，其特征在于，通过施肥以及拌种，将所述复合物施用于土壤、叶片。
27.如权利要求22所述的用途，其特征在于，所述植物选自：谷类、蔬菜、水果、观赏植物、草。
28.如权利要求27所述的用途，其特征在于，所述植物选自：小麦、油菜、莴苣。
29.如权利要求23所述的用途，其特征在于，所述生物刺激在于增加光合作用活性、增加酶活性以刺激养分吸收、增加花粉活力、激活授粉和施肥过程、增加微量养分的产量和同化作用、增加对生物和非生物胁迫的抗性、包括刺激植物合成更多的类黄酮。
30.如权利要求22所述的用途，其特征在于，所述制剂溶解在水中并作为液体制剂。
金属和抗坏血酸复合物的制剂、及其获得和用途
技术领域
[0001] 本发明主要是具有特定结构的金属和抗坏血酸复合物的制剂、它们的获得和在农业中的用途。
背景技术
[0004] 诸如钛(IV)和钒(IV)的金属以复合化合物的形式能被植物很好地吸收，而且在许多情况下，已证实它们对植物的生长以及植物对病原体和威胁(例如干旱或低温)的抗性增强均具有有益的作用。
[0005] 在本领域中，钛和钒化合物是已知的，并已经发现它们可用于增强植物的生命过程。这些金属的重要化合物包括含有金属-碳键的复合物，即钛和钒有机化合物。以这种形式施用于植物的钛或钒加速了光合作用过程。此外，由于叶绿素含量增加，产量和质量都提高，植物对病虫害和威胁的抗性也增强。
[0006] 专利说明书PL 172871公开了一种液体肥料，此液体肥料包含钛和与抗坏血酸和柠檬酸复合的微营养盐。在成品肥料中，单个成分的含量以重量％计为0.05-0.25％的Ti，总和为0.2-0.4％的Fe、Mn、Zn、Mo和0.1-0.9％的B。抗坏血酸和柠檬酸的比例为1：(0.02-1)。此肥料用于叶面饲喂和种子处理。
[0007] 中国专利说明书CN 85107690公开了一种固体合成物，其作为植物生长调节剂，包含钛酸抗坏血酸酯，以水溶液形式使用。它是四价钛化合物(四氯化钛)与抗坏血酸溶液的反应产物，严格定义的比例为：1摩尔的钛对0.45至1.3摩尔的抗坏血酸，最佳是1摩尔的钛对0.5至0.7摩尔的抗坏血酸，并调节最终pH在5-10.8，优选6-8的范围内。在此过程中会使用氢氧化铵。可以将含有钛酸抗坏血酸酯(IV)的反应产物从反应后的沉淀物中分离出来，并在40-70℃的温度下干燥成水溶性固体形式。在合成钛酸抗坏血酸酯(IV)的纯化过程中，可以使用乙醇。
[0008] 根据匈牙利专利说明书HU 170693，用于处理植物的钛的复合化合物是通过使含有四价钛离子的溶液与抗坏血酸反应来制备的，其中抗坏血酸的使用量是溶液中钛含量的50-200倍。
[0009] 根据专利说明书PL 134889，已知一种植物生物刺激剂，其在水溶液中包含0.5-15重量％的螯合物，其由每1克钛原子中具14-28gmol的抗坏血酸形成，其中所述螯合物的pH为5-7。相对于1份的钛，还含有0.1至2.0份一种或多种具有生化作用的重要营养素和/或0.0001至0.001份一种或多种植物激素。相对于固体的总重量，还含有至少0.01重量％的一种或多种选自以下组的化合物：山梨酸或其盐、或苯甲酸或其盐、或对氢过氧苯甲酸或其盐、或丙酸或其盐、或六亚甲基四胺，并且任选地包含其他赋形剂。抗坏血酸的使用量是钛的20-200倍。
[0010] 从专利说明书PL 163688已知一种获得特别是用于农业的钛制剂的方法。其特征在于将含有抗坏血酸的原料在方便地低于20℃的温度下引入水中，随后通过向溶液中加入少量碳酸钠，最方便地将所得溶液与环境分离。将钛盐溶液，最优选为硫酸氧钛盐溶液，以最高5g Ti/dm3或高于该极限的量添加到最终产品中的受保护溶液中，然后加入非常强的还原剂，最方便的是水溶液形式将三氯化钛溶液直接引入溶液中，并将反应器的全部内容物混合约30分钟，最后，最方便的方法是将一部分氢氧化钠水溶液直接中和所得溶液，在最后阶段，用碳酸钠水溶液中和，同时保持制剂的最终pH优选为约3.0。
[0011] 波兰专利申请P 404894公开了一种钛制剂，其包含钛盐与抗坏血酸和柠檬酸的复合物、植物可吸收的防腐剂和水溶性金属硫酸盐、以及任选的其他植物养分。此制剂的特征在于它包含在水介质中由硫酸氧钛与抗坏血酸和柠檬酸的混合物复合的钛产物，在乙酸存在下用氢氧化镁碱化，镁(以MgO计算)与钛的质量比为1:1至20：1。液体制剂的pH为2.5至5.5。液体形式的制剂优选每公升包含2至25克的Ti和每公升最多170克的MgO。继而，由于干燥液体形式而获得的粉状制剂每千克包含最多65克的Ti和每千克包含最多200克的MgO。此专利申请还描述了制备含钛制剂的方法及其在栽培中作为植物发育刺激剂的用途。
[0012] 用于植物栽培的生物活性钛(IV)和抗坏血酸复合物为已知，因此含有具有各种不确定化学结构的钛复合物的混合物。
[0013] 获得适用于农业的钛(IV)复合物制剂的已知方法通常包括获得钛(柠檬酸抗坏血酸酯或酒石酸酯)复合物与其他主要具有施肥性质的化合物的混合物的水溶液，例如：钠、钾、镁、硫酸铵或钛复合过程中产生的一些杂质。此类混合物的成分通常不符合植物的当前需求，并且所获得的产物就长期稳定性以及在储存过程中的极端温度条件下的稳定性而言，并不总是满足此类肥料和生物刺激混合物设定的要求，这也是能经常观察到气体形成的原因，例如由于产品在高于35℃的温度下分解，在高存储温度下会导致包装内部产生高压，从而导致其变形以及从包装中漏出液体。
[0014] 用于植物栽培的钒化合物在本领域是已知的。
[0015] 从波兰专利PL 200702中获知一种组合物，此组合物用于植物及其发育前形式的微量营养素吸收，其中微量元素中含有钒和有机酸(乳酸、乙醇酸、柠檬酸)和氨基酸(蛋氨酸、赖氨酸)。此专利还描述了一种通过将至少一种微量营养物和至少一种有机酸溶解在极性溶剂中，添加过氧化氢，然后添加至少一种氨基酸来获得组合物的方法。
[0016] 国际专利申请WO 16035090公开了一种多功能有机农业肥料的组合物及其制备方法。此组合物包含植物所需的营养素，包括矿物质如锌、铜、锰、铁、硼、硅、钼、钴、钒、盐复合物形式的硫、镁和钙。作为螯合剂，使用有机酸，包括抗坏血酸。
[0017] 文献WO 9734714描述了一种用于植物芽中金属超积累的方法。植物发育必需的金属，其中提到了钒，将其与螯合剂(例如EDTA、柠檬酸)和酸化剂(例如硝酸、乙酸或抗坏血酸)一起供应到土壤中。
[0018] 为了开发本发明，已经观察到在植物的栽培中使用具有特定定义的化学结构的钛酸抗坏血酸酯(IV)，对于某些农作物而言，其使用效果比使用相同数量的钛制剂形式的钛作为各种不确定结构的钛酸抗坏血酸酯(IV)复合物的混合物(结果示于表-实施例20)可能更好。尽管通过以所述比例混合抗坏血酸和钛氧基盐获得的基于钛酸抗坏血酸酯(IV)复合物的液体混合物在本领域中是已知的，但是不可能准确地确定在这类混合物的制备过程中作为钛酸抗坏血酸酯(IV)的活性成分的量。这涉及取决于用于特定植物的栽培的用途来处理活性成分的量的问题。此外，将本领域已知的具有未知量的钛酸抗坏血酸酯(IV)复合物的混合物制备为液体制剂，因为仅在这种环境下才可能使以钛氧基(IV)形式提供的钛与抗坏血酸反应，以形成实际上是活性物质的复合物。如此获得的液体制剂，优选地具有其他额外的组分，例如无机盐、金属螯合物、有机物质，例如有机盐、多元醇或其他活性物质可能难以储存和运输。此外，液体形式的活性组分的储存会导致在这种制剂中组分之间不可控的反应和水解过程的风险增加。这可能导致形成对植物和环境不利的化合物，并因此对人造成混合物的活性(功效)降低，防止或阻碍化合物的储存和运输(例如如上所述，气体的形成导致储存液体混合物的容器中的压力增加以及这种阻碍应用的后果)。因此，需要解决以下技术问题：提供具有确定结构的抗坏血酸的钛复合物的固体制剂，其将在混合物中提供特定量的复合物的获得方法及其用途。因此，需要解决提供具有抗坏血性的钛复合物的固体制剂的技术问题。本发明满足了上述需求。对于发明人而言，可开发和优化纯净形式的钛酸抗坏血酸酯(抗坏血酸替尼基抗坏血酸酯)的复合物的制备，这允许对该复合物进行分析以确定化学结构，并且同时以易于处理的形式制备用于植物栽培的各种制剂，以优化植物栽培中复合物的剂量。
[0019] 由于钛和钒元素之间化学性质的相似性，本发明涉及钛和钒复合物的配制。钛和钒都是植物正常生存所必需的元素，上述现有技术证实了这一点。钛和钒属于元素周期表的IV期，是具有相似电子结构的过渡金属。本领域技术人员知道这些金属的基本化学反应，并且知道它们形成由类似反应机理形成的类似化学化合物。钛和钒可以相同的氧化态存在，并且在形成复合物时具有相同的配位数。与钛复合物的制备同时，本发明人已经开发出一种用于获得、纯化和分析类似钒复合物的最佳方法。Ferrer等人已知钛和钒与抗坏血酸的复合物。Naturforschung出版社，钒(IV)阳离子与L-抗坏血酸的相互作用，1998；Barth,Leipzig,Z.anorg.Allg.Chem.,1984,514,179。
[0020] 氧化态的钛和钒(IV)形成类似的化合物：氧化物，包括Ti2O、V2O；盐，包括TiOSO4、VOSO4、TiCl4、VCl4。
发明内容
[0021] 本发明的目的是一种固体形式且通式为MO(OH)z(Asc)x·yH2O的金属和抗坏血酸复合物的制剂，其中:
[0022] M是钛或钒的金属；
[0023] Asc是C6H7O6；
[0024] x是1至4的整数；
[0025] y是0至5的整数；
[0026] z是0或1；
[0027] M与Asc的摩尔比为1:1至1:4，
[0028] 与一种或多种农业上可接受的物质，农业上可接受的物质选自赋形剂、载体、其他活性剂。
[0029] 优选地，所述的制剂其特征在于，M与Asc的摩尔比为1:1、1:2、1:3或1:4。
[0030] 优选地，制剂中复合物的金属是钛。更优选地，所述复合物的分子式为TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O、TiO(C6H7O6)2·2H2O、TiO(C6H7O6)3·3H2O、或TiO(C6H7O6)4·5H2O。
[0031] 优选地，所述的制剂其特征在于，所述金属是钒。优选地，所述复合物的分子式为VO(OH)(C6H7O6)·1H2O、VO(C6H7O6)2·2H2O、VO(C6H7O6)3·3H2O、或VO(C6H7O6)4·5H2O。
[0032] 优选地，所述复合物的存在量为所述制剂的组合物重量的0.01％至99％。
[0033] 优选地，所述的制剂其特征在于，所述赋形剂是选自无机盐的化合物，所述无机盐选自硫酸镁，硫酸钾，七氨合铵铵；选自膨润土的矿物；选自金属和其他有机金属化合物的螯合物，其选自微量营养螯合物，例如Fe EDTA、Zn EDTA、Cu EDTA、Mn EDTA；硅化合物；选自多元醇的有机化合物，例如多元醇、山梨糖醇、甘露糖醇、腐殖酸和富里酸、氨基酸，例如甘氨酸、脯氨酸、蛋白质水解物、尿素、维生素、植物提取物，例如藻提取物和有益于植物的微生物，例如枯草芽孢杆菌。
[0034] 优选地，所述的制剂其特征在于，所述固体形式是适于溶解在水中或用于土壤掺入的固体颗粒中的粉末或颗粒。
[0035] 本发明的另一目的是一种获得所述的制剂的方法，其特征在于，先前获得的通式MO(OH)z(Asc)x·yH2O的金属和抗坏血酸复合物，其中：
[0036] M是钛或钒的金属；
[0037] Asc是C6H7O6；
[0038] x是1至4的整数；
[0039] y是0至5的整数；
[0040] z是0或1；
[0041] M与Asc的摩尔比为1:1至1:4，
[0042] 将其与一种或多种选自赋形剂、载体、其他活性剂的农业上可接受的物质混合。
[0043] 本发明的另一目的是一种通式为MO(OH)z(Asc)x·yH2O的金属和抗坏血酸复合物的用途，其特征在于：
[0044] M是钛或钒的金属；
[0045] Asc是C6H7O6；
[0046] x是1至4的整数；
[0047] y是0至5的整数；
[0048] z是0或1；
[0049] M与Asc的摩尔比为1:1至1:4，
[0050] 将其用于植物的栽培。
[0051] 优选地，所述的用途其特征在于，所述植物的栽培包括植物的生物刺激和/或减少植物害虫和病原体的发生。
[0052] 优选地，所述复合物以纯形式或与其他组分的混合物形式用于植物的栽培中。优选地，所述复合物在用水溶解后以液体产物或固体产物的形式使用。更优选地，在将固体制剂施用于植物之前立即用水溶解固体制剂。
[0053] 优选地，所述的用途其特征在于，所述害虫选自：卷心菜象鼻虫、玉米蛾、谷类叶甲虫。
[0054] 优选地，所述的用途其特征在于，所述病原体选自：交链孢霉、灰葡萄孢、枯萎镰刀菌、苜蓿枝形孢子、夜蛾、赤霉菌。
[0055] 优选地，所述的用途其特征在于，通过施肥以及拌种，将所述复合物施用于土壤、叶片。
[0056] 优选地，所述的用途，其特征在于，所述植物选自：谷类、蔬菜、水果、观赏植物、草。更优选地，所述植物选自：小麦、油菜、莴苣。
[0057] 优选地，所述的用途其特征在于，所述生物刺激在于增加光合作用活性、增加酶活性以刺激养分吸收、增加花粉活力、激活授粉和施肥过程、增加微量养分的产量和同化作用、增加对生物和非生物胁迫的抗性、包括刺激植物合成更多的类黄酮。
[0058] 优选地，所述的用途其特征在于，所述复合物是植物栽培中使用的其他混合物的添加物。
[0059] 本发明的另一目的是一种通式为MO(OH)z(Asc)x·yH2O的金属和抗坏血酸复合物的用途，其特征在于：
[0060] M是钛或钒的金属；
[0061] Asc是C6H7O6；
[0062] x是1至4的整数；
[0063] y是0至5的整数；
[0064] z是0或1；
[0065] M与Asc的摩尔比为1:1至1:4，
[0067] 优选地，所述植物的栽培包括植物的生物刺激和/或减少植物害虫和病原体的发生。
[0068] 所述害虫选自：卷心菜象鼻虫、玉米蛾、谷类叶甲虫。
[0069] 优选地，所述的用途，其特征在于，所述病原体选自：交链孢霉、灰葡萄孢、枯萎镰刀菌、苜蓿枝形孢子、夜蛾、赤霉菌。
[0070] 优选地，所述的用途其特征在于，通过施肥以及拌种，将所述复合物施用于土壤、叶片。
[0071] 优选地，所述的用途，其特征在于，所述植物选自：谷类、蔬菜、水果、观赏植物、草。更优选地，所述植物选自：小麦、油菜、莴苣。
[0072] 优选地，所述的用途其特征在于，所述生物刺激在于增加光合作用活性、增加酶活性以刺激养分吸收、增加花粉活力、激活授粉和施肥过程、增加微量养分的产量和同化作用、增加对生物和非生物胁迫的抗性、包括刺激植物合成更多的类黄酮。
[0073] 优选地，所述的用途其特征在于，所述制剂溶解在水中并作为液体制剂。
[0074] 术语共混物、混合物、组成、制剂在本文可互换使用。
[0075] 获得制备根据本发明的制剂的钛或钒的抗坏血酸复合物的方法包括以下步骤：
[0076] a)向抗坏血酸的水溶液中加入氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或其混合物，[0077] b)在步骤a)的反应混合物中加入MOSO4的化合物，在40至50℃的温度下混合，[0078] c)过滤反应生成的硫酸钙沉淀，
[0079] d)在分离出硫酸钙后，以微溶盐的形式向滤液中添加一种沉淀剩余硫酸根离子的物质，并对其进行过滤，
[0080] e)将所得滤液的pH值调节至2.5-4.8，
[0081] 以得到通式为MO(OH)z(Asc)x·yH2O的特征的特定复合物的方式进行选择，其中：
[0082] M是钛或钒的金属；
[0083] Asc是C6H7O6；
[0084] x是1至4的整数；
[0085] y是0至5的整数；
[0086] z是0或1；
[0087] M与Asc的摩尔比为1:1至1:4。
[0088] 摩尔比在1:1至1:4的范围内被理解为在给定范围内的任何比例。亦即，保护范围包括摩尔比为例如但不限于1:1的复合物；1:2、1:3、1:4、1:1.5、1:3.2、1:3.8以及任何其他比率，其中指定M相对于Asc的数量的数字不限于整数。
[0089] 在此方法的步骤a)中，由于抗坏血酸与以氧化物、氢氧化钙、碳酸盐或它们的混合物形式引入的钙反应而获得抗坏血酸钙。
[0090] 在根据本发明的步骤b)中，使与抗坏血酸复合的钙与以钛氧基硫酸盐(用于制备钛复合物)或硫酸氧钒(用于制备钒复合物)的形式引入到反应混合物中的金属进行双交换反应。以上述形式引入方法中的钙的量取决于引入反应中的硫酸根离子的量，这些硫酸根离子来自硫酸氧钛(用于制备钛复合物)或硫酸氧钒(用于制备钒复合物)，也可以选择使用过量的硫酸来保护MOSO4硫酸盐免于水解。
[0091] 在步骤c)中，以硫酸钙(石膏，CaSO4·2H2O)的形式结合的硫被去除。优选地，为了降低以硫酸钙形式存在的钙含量，其为产物污染，通过将反应混合物的温度升高至过滤前的65℃来使用硫酸钙的溶解度随温度的升高而降低。实际产品中钙含量的降低也可以通过在过滤之前向悬浮液中添加乙醇来实现。在高放热过程中形成的硫酸钙以沉淀形式从反应混合物中掉出，使反应的平衡朝着形成金属抗坏血酸的方向移动，过量的抗坏血酸确保了从分解中释放出来的金属离子的结合以抗坏血酸金属的形式制备硫酸氧钛(用于制备钛复合物)或硫酸氧钒(用于制备钒复合物)，以保护其免于转化为植物不吸收的氧化物(MO)x。
[0092] 在较早的分析测定之后，在步骤d)中，通过向溶液中添加除去石膏后残留并溶解在热软化水(重质纯水)中的氢氧化钡(Ba(OH)2)，并通过以难溶的硫酸钡(BaSO4)形式结合硫，从产品中除去残留的硫。
[0093] 在此过程结束后至少数小时，优选在24-36小时后，通过沉淀从该反应混合物中分离出该过程中形成的硫酸钙、硫酸钡，然后进行过滤。
[0094] 在添加氮、镁和/或其他植物养分等成分后，通过过滤分离的硫酸钙是一种浪费。硫酸钙可用作土壤肥料，主要用作植物生长所必需的钙和硫的载体。
[0095] 在步骤e)中，将反应混合物的pH调节至2.5-4.8。为此目的，优选使用乙醇胺。应当强调的是，乙醇胺残留在该方法的最终产物中是有利的，因为它具有降低表面张力的能力，尤其是在叶面施用的情况下，这是由于产生的液滴附着在较大表面的叶片表面，这影响了所施加溶液的成分吸收效率。
[0096] 根据本发明的方法的一个优点是，在所获得的复合物中没有以钠、钾、铵、硫酸镁形式存在的杂质，所述杂质是通过已知方法在反应混合物的中和过程中形成的，并且会导致获得的溶液的增稠，并因此降低其稳定性，而这是用于获得金属抗坏血酸的混合物的现有技术方法的缺点。
[0097] 根据上述方法，分别从硫酸氧钛或硫酸氧钒获得钛和钒复合物。
[0098] 通过上述方法获得的复合物的优点在于，在假定的(确定的)形成(结构)和化学组成方面，即在高复合度下高含量的金属方面，它们具有高纯度和均质性。根据本发明的方法允许使用适当比例的试剂，即使用钛或钒离子与抗坏血酸的摩尔比为1至2，可容易地设计复合物的结构而获得复合物，其中钛的一个原子落在两个抗坏血酸分子Ti(Asc)2上。下面所示的实施例证实了上述内容。
[0099] 获得的金属抗坏血酸的特征在于在使用和存储期间低温和高温下的高稳定性。
[0100] 获得的复合物可以是溶液或(在除去水之后)固体的形式。由于在更大的储存容量以及在各种极端温度下长期储存期间的产品稳定性以及日晒的高温下，固态溶解是更优选的形式，因为高温和日晒会导致液体产品的分解并释放出二氧化碳。
[0101] 根据本发明的复合物可用于制备固体(粉末)混合物，然后制备液体混合物(如果应用需要)，以用于植物栽培。提供这些固体制剂是本发明的主要目的。
具体实施方式
[0102] 以下示例描述了根据本发明的方法的实施例，其导致获得具有特定结构的根据本发明的复合物以及这些复合物在植物栽培中的用途。这些示例用于举例说明本发明，并不意图限制所保护的范围。
[0103] M:Asc-表示复合物中金属与其余抗坏血酸的摩尔比。
[0104] ％m/m-代表重量百分比；除非另有说明，说明书中使用的每个％表示重量百分比。
[0105] 示例中的术语“对照”表示未用任何制备/制剂处理的植物。
[0106] 复合物的制备
[0107] 示例1
[0108] Ti与Asc的摩尔比为1:1的钛酸抗坏血酸酯的制备方法
[0109] 将250公升水引入配备有加热器和搅拌器的水槽中并加热至50℃，然后引入42.2千克的抗坏血酸。溶解后，重量为67.0千克且含有72.0％氧化钙(CaO)的研磨氢氧化钙Ca(OH)2分小部分添加。将整体剧烈搅拌40分钟，并保持温度在50℃。在50分钟内以非常细的流量将176.0公升且含有11.3千克钛的硫酸氧钛溶液引入到此获得的混合物中。将整体搅拌90分钟，然后将得到的硫酸钙通过过滤而分离。向得到的钛酸抗坏血酸酯溶液中加入5公升的清水，搅拌30分钟，静置24小时，然后将得到的硫酸钡通过过滤而分离。通过添加乙醇胺将溶液的最终pH调节至4.1-4.3。
[0110] 在喷雾干燥器中干燥此溶液后，获得钛含量最高为17.3％m/m的固体产物。
[0111] 在此示例中，可获得钛酸抗坏血酸酯，其结构由通式为TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O，缩写为TiO(OH)(Asc)·1H2O表示。
[0112] 示例2
[0113] Ti与Asc的摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯的制备方法
[0114] 将300公升水引入配备有加热器和搅拌器的水槽中并加热至50℃，然后引入84.4千克的抗坏血酸。溶解后，重量为67.0千克且含有72.0％氧化钙(CaO)的研磨氢氧化钙Ca(OH)2分小部分添加。将整体剧烈搅拌40分钟，并保持温度在50℃。在50分钟内以非常细的流量将176.0公升且含有11.3千克钛的硫酸氧钛溶液引入到此获得的混合物中。将整体搅拌90分钟，然后将得到的硫酸钙通过过滤而分离。向得到的钛酸抗坏血酸酯溶液中加入5公升的清水，搅拌30分钟，静置24小时，然后将得到的硫酸钡通过过滤而分离。通过添加乙醇胺将溶液的最终pH调节至3.2-4.0。
[0115] 在喷雾干燥器中的干燥过程中分离水之后对固体产物的分析表明，其含量为10.4％m/m的钛。
[0116] 在此示例中，可获得钛酸抗坏血酸酯，其结构由通式为TiO(C6H7O6)2·2H2O，缩写为TiO(Asc)2·2H2O表示。
[0117] 示例3
[0118] Ti与Asc的摩尔比为1:3的钛酸抗坏血酸酯的制备方法
[0119] 将350公升水引入配备有加热器和搅拌器的水槽中并加热至50℃，然后引入126.6千克的抗坏血酸。溶解后，重量为67.0千克且含有72.0％氧化钙(CaO)的研磨氢氧化钙Ca(OH)2分小部分添加。将整体剧烈搅拌40分钟，并保持温度在50℃。在50分钟内以非常细的流量将176.0公升且含有11.3千克钛的硫酸氧钛溶液引入到此获得的混合物中。将整体搅拌90分钟，然后将得到的硫酸钙通过过滤而分离。向得到的钛酸抗坏血酸酯溶液中加入5公升的清水，搅拌30分钟，静置24小时，然后将得到的硫酸钡通过过滤而分离。通过添加乙醇胺将溶液的最终pH调节至3.0-3.5。
[0120] 在喷雾干燥器中的干燥过程中分离水之后对固体产物的分析表明，其含量为7.4％m/m的钛。
[0121] 在此示例中，可获得钛酸抗坏血酸酯，其结构由通式为TiO(C6H7O6)3·3H2O，缩写为TiO(Asc)3·3H2O表示。
[0122] 示例4
[0123] Ti与Asc的摩尔比为1:4的钛酸抗坏血酸酯的制备方法
[0124] 将390公升水引入配备有加热器和搅拌器的水槽中并加热至50℃，然后引入168.8千克的抗坏血酸。溶解后，重量为67.0千克且含有72.0％氧化钙(CaO)的研磨氢氧化钙Ca(OH)2分小部分添加。将整体剧烈搅拌40分钟，并保持温度在50℃。在50分钟内以非常细的流量将176.0公升且含有11.3千克钛的硫酸氧钛溶液引入到此获得的混合物中。将整体搅拌90分钟，然后将得到的硫酸钙通过过滤而分离。向得到的钛酸抗坏血酸酯溶液中加入5公升的清水，搅拌30分钟，静置24小时，然后将得到的硫酸钡通过过滤而分离。通过添加乙醇胺将溶液的最终pH调节至2.8-3.0。
[0125] 在喷雾干燥器中的干燥过程中分离水之后对固体产物的分析表明，其含量为5.5％m/m的钛。
[0126] 在此示例中，可获得钛酸抗坏血酸酯，其结构由通式为TiO(C6H7O6)4·5H2O，缩写为TiO(Asc)4·5H2O表示。
[0127] 以上获得具有给定摩尔比M:Asc的钛和钒的抗坏血酸复合物的方法可完全的类比。出于描述的目的，而给出了一个获得钒复合物的实例(示例5)。对于本领域技术人员显而易见的是，本发明涵盖的钒复合物的制备类似于特定钛复合物的制备。
[0128] 示例5
[0129] V与Asc的摩尔比为1:1的钒酸抗坏血酸酯的制备方法
[0130] 将250公升水引入配备有加热器和搅拌器的水槽中并加热至50℃，然后引入176.0千克的抗坏血酸。溶解后，重量为77.0千克且含有72.0％氧化钙(CaO)的研磨氢氧化钙Ca(OH)2分小部分添加。将整体剧烈搅拌40分钟，并保持温度在50℃。在50分钟内将276.0千克且含有51.1千克钒的硫酸氧钒溶液分小部分引入到此获得的混合物中。将整体搅拌90分钟，然后将得到的硫酸钙通过过滤而分离。向得到的钒酸抗坏血酸酯溶液中加入5公升的清水，搅拌30分钟，静置24小时，然后将得到的硫酸钡通过过滤而分离。通过添加乙醇胺将溶液的最终pH调节至3.0-3.4。
[0131] 在此示例中，可获得钒酸抗坏血酸酯，其结构由通式为VO(OH)(C6H7O6)·H2O，缩写为VO(OH)(Asc)·H2O表示。
[0132] 为了描述本发明，对示例1至4中获得的复合物进行全面的化学分析以确定其结构。由于反复强调所使用的原料与获得钛和钒复合物的方法之间的类比，从而形成这些复合物的结构。出于本说明的目的，引用了根据示例5获得的核磁共振光谱分析和钒复合物的红外分析。
[0133] 对于本领域技术人员而言显而易见的是，核磁共振分析将提供确认钒复合物的结构所需的必要信息，尤其是因为已经为钒复合物的类似物钛提供了足够的分析。本领域技术人员还将确信，类似于钛复合物而获得的钒复合物将具有相似的化学结构。
[0134] 钛和抗坏血酸复合物的结构测定
[0135] 使用方法
[0136] 示例1至4中获得的固体钛和抗坏血酸复合物的结构通过以下光谱方法确定：核磁共振(NMR)、UV-VIS光谱、红外光谱(IR)和元素分析(C、H、Ti的含量)。
[0138] 以水作为参比，在双光束JASCO V-630装置上的水溶液中获取UV-VIS光谱。
[0139] KBr(制粒技术)用作载体，在Nicolet-NEXUS FT-IR设备上获取IR光谱。
[0140] 水合水(hydration water)的测定如下进行：将复合样品在130℃下干燥。进行干燥直至确定质量。从初始质量中减去样品质量后，得到水的质量。
[0141] 使用Super Vario Micro Cube型元素分析仪，通过燃烧法对所研究的复合物的C、H含量进行元素分析。其目的是确定研究样品中C、H的百分比。
[0142] Ti含量的测定是通过ICP-OES iCap 7600Thermo Scientific分光光度计进行。
[0143] 根据示例1获得的TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O复合物
[0144] 1HNMR(D2O)σ:3.72-3.74(2H,CH2)；4.02-4.03(1H,CH-OH)；4.67(1H,CH)，大约在值4.7处的宽信号是H2O的残留
[0145] 13C-NMR(D2O)σ:62.4(CH2)；69.4(CH)；77.6(CH)；115.1and 168.1(C＝C)；175.9(C＝O基团)
[0146] UV-Vis(c＝10-4mole/dm3):λmax＝264.0nm；UV-Vis(c＝10-3mole/dm3):λmax＝340.0nm
[0147] IR:C＝O(1717cm-1)，C＝C(1608cm-1)，OH(宽带3000cm-1以上)
[0148] 元素分析：理论:Ti＝17.5％；C＝27.4％；H＝3.6％，实验性:Ti＝17.3％，C＝27.8％；H＝3.4％
[0149] 测定水合水：约6.73％(m/m)，这表明此分子结构中每1摩尔主要成分含有1摩尔水。
[0150] 根据示例2获得的TiO(C6H7O6)2·2H2O复合物
[0151] 1HNMR(D2O)σ:3.74-3.75(2H,CH2)；4.06(1H,CH)；4.84(1H,CH)，大约在值4.7处的宽信号是H2O的残留
[0152] 13C-NMR(D2O)σ:62.3(CH2)；69.2(CH)；76.9(CH)；116.6和161.3(C＝C)；174.5(C＝O基团)
[0153] UV-Vis(c＝10-4mole/dm3):λmax＝262.8nm；UV-Vis(c＝10-3mole/dm3):λmax＝366nm[0154] IR:C＝O(1755,1733cm-1),C＝C(1608cm-1)
[0155] 元素分析：理论:Ti＝10.6％；C＝32.0％；H＝4.0％；(m/m)，实验性:Ti＝10.4％,C＝31.5％；H＝3.8％(m/m)
[0156] 测定水合水：约8.35％(m/m)，这表明此分子结构中每1摩尔主要成分含有2摩尔水。
[0157] 根据示例3获得的TiO(C6H7O6)3·3H2O复合物
[0158] 1HNMR(D2O)3.74-3.75(2H,CH2)；4.05-4.07(1H,CH)；4.91(1H,CH)，大约在值4.7处的宽(截断)信号是H2O的残留
[0159] 13C-NMR(D2O)σ:62.2(CH2)；69.0(CH)；76.5(CH)；117.5和157.4(C＝C)；173.7(C＝O基团)
[0160] UV-Vis(c＝10-4mole/dm3):λmax＝261.0nm；UV-Vis(c＝10-3mole/dm3):λmax＝340-370nm
[0161] IR:C＝O(1755cm-1)及键C＝C(1655cm-1)，OH(宽带3000cm-1以上)
[0162] 元素分析：理论:Ti＝7.5％；C＝33.6％；H＝4.2％(m/m)，实验性:Ti＝7.4％,C＝33.4％；H＝4.3％(m/m)
[0163] 测定水合水：约9.78％(m/m)，这表明此分子结构中每1摩尔主要成分含有3摩尔水。
[0164] 根据示例4获得的TiO(C6H7O6)4·5H2O复合物
[0165] 1HNMR(D2O)3.73-3.74(2H,CH2)；4.03-4.04(1H,CH)；4.76(1H,CH)，大约在值4.7处的宽信号是H2O的残留
[0166] 13C-NMR(D2O)σ:62.4(CH2)；69.3(CH)；77.3(CH)；115.8和164.5(C＝C)；175.2(C＝O基团)
[0167] UV-Vis(c＝10-4mole/dm3):λmax＝264.0nm；UV-Vis(c＝10-3mole/dm3):λmax＝340-370nm
[0168] IR:C＝O(1736cm-1)，C＝C(1624cm-1)，OH(宽带3000cm-1以上)
[0169] 元素分析：理论:Ti＝5.6％；C＝33.7％；H＝4.4％(m/m)，实验性:Ti＝5.5％,C＝33.3％；H＝4.2％(m/m)
[0170] 测定水合水：约10.26％(m/m)，这表明此分子结构中每1摩尔主要成分含有5摩尔水。
[0171] 根据示例5获得的VO(OH)(C6H7O6)·1H2O复合物
[0172] 1H-NMR,σ:3.74-3.75(2H,CH2)；4.06(1H,CH)；4.84(1H,CH)，大约在值4.5处的宽信号是H2O的残留
[0173] IR:OH(3421cm-1)，CH(2923cm-1)，C＝O(1736cm-1)，C＝C(1625cm-1)，C-H，C-O(1375cm-1，1163cm-1，1119cm-1，1040cm-1，976cm-1)
[0174] 示例6
[0175] 研究给定复合物的溶液稳定性
[0176] 对本发明复合物进行稳定性研究的结果，发现这些复合物以溶液形式具有比本领域已知的钛复合物更高的稳定性。最稳定的溶液是Ti:Asc比例为1:2的复合物(TiO(Asc)2·2H2O)，类似地，V:Asc比例为1:2的复合物(VO(Asc)2·2H2O)。
[0177] 通过溶于水而获得5％的钛酸抗坏血酸酯溶液(Ti:Asc具1:2摩尔比(TiO(Asc)2·2H2O))表现出良好的理化性质，在-5至+40℃的温度下保持稳定，且能在长达12个月的长时间储存中保持稳定。产品在过冷至-7℃以下后完全冻结，然后将温度升至0℃以上，则产品完全融化并保留其原始的理化特性和刺激植物生长的特性。
[0178] 由于上述稳定性研究的结果，对于Ti:Asc具1:2摩尔比(TiO(Asc)2·2H2O)的复合物进行了对植物的影响研究。为了比较，还对其他获得的钛复合物进行了研究。
[0179] 示例7
[0180] 以Ti:Asc具1:2摩尔比(TiO(Asc)2·2H2O)获得固体形式的钛酸抗坏血酸酯制剂的方法
[0181] 将得自示例2的以钛：抗坏血酸具1:2摩尔比获得的钛酸抗坏血酸酯溶液，在干燥器的入口处加热气体的温度为250℃，出口处为95℃，将其喷雾干燥。获得的产物具粉末形，其由以下组成：钛(Ti)10.4％(m/m)；及TiO(Asc)2·2H2O的结构。在使用带有流化床(fluidised bed)的喷雾干燥器的情况下，获得的固体产物为微颗粒形式，其特征在于与粉末相比颗粒尺寸更大，因此从应用的角度来看，在使用过程中粉尘较小。两种形式的产物均为深棕色，在水中具有很好的溶解性。用于液体和粉状肥料混合物中，可刺激植物生长并提高使用的大型和微量营养肥料的效率。
[0182] 此产物可以是自由设计的松散、颗粒状和液体混合物的组成，这些混合物可以满足当前需求，用于植物(包括拌种)的种植和畜牧业。
[0183] 可以将获得的固体形式的抗坏血酸与其他成分混合成任何固体混合物，这些成分可能会向植物提供营养或影响用于植物生长的生物刺激剂。这些化合物在上面列出。
[0184] 与上述赋形剂一起使用上述抗坏血酸酯的固体制剂可大大拓宽其在制剂中的浓度范围和可放入这种制剂中的化合物的组数，而由于稳定性问题(沉淀、在水中溶解度有限)，这在液体制剂中是不可能的。
[0185] 示例8
[0186] 一种散装形式的肥料制剂的制备方法，此配方含有Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)
[0187] 向配备有搅拌器和切碎机的混合器中引入113.0千克的尿素((NH2)2CO)和522.0千克的硫酸镁(MgSO4)，使带有切碎器的混合器运行4分钟以破碎尿素颗粒。停止搅拌器后，添加其他成分和微量营养素载体：46千克的硼酸(H3BO3)；18.0千克的硫酸铜(CuSO4)；24.0千克的硫酸锌(ZnSO4)；0.9千克的氯化钴(CoCl2)；0.4千克的七氨硼酸铵((NH4)6Mo7O24)。然后以乙二酸2-钠盐的形式加入螯合物：35千克且铜含量为15％的Cu EDTA；53.2千克且锌含量为15％的Zn EDTA；92.0千克且锰含量为13％的Mn EDTA；92.0千克且铁含量为13％的Fe EDTA。将3.9千克且钛含量为10.4％(m/m)的疏松钛酸抗坏血酸酯(Ti:Asc摩尔比为1:2；TiO(Asc)2·2H2O)添加到上述微量营养素载体的原料中。将混合器的内容物充分混合然后调制。得到具有以下含量(m/m)的疏松产物：硼(B)0.8％；铜(Cu)0.9％；锌(Zn)1.64％；锰(Mn)1.2％；钼(Mo)0.02％；钴(Co)0.02％；铁(Fe)1.2％；氮(N)5.2％；镁(MgO)12.1％；钛(Ti)
0.04％。微量营养素的示例性掺合物用于玉米的栽培。在以250-300公升的水溶解后以叶面喷雾形式使用，两次用量为0.8至1.5千克，取决于BBCH 18-20阶段(即8到10个叶子)以及BBCH 22-39阶段(即12个叶子以上和9个节点)的需求。
0.04％。微量营养素的示例性掺合物用于玉米的栽培。在以250-300公升的水溶解后以叶面喷雾形式使用，两次用量为0.8至1.5千克，取决于BBCH 18-20阶段(即8到10个叶子)以及BBCH 22-39阶段(即12个叶子以上和9个节点)的需求。
[0188] 示例8描述了与钛酸抗坏血酸酯混合的松散肥料的制备，此肥料在以水溶解后用于植物的栽培。基于本领域的常识，本领域技术人员将能够提供用于获得固体制剂的制剂和条件，使它们适应制剂的设计组成。制剂的组成将取决于使用此制剂的栽培植物。
[0189] 类似地，可为V:Asc摩尔比为1:2(VO(Asc)2·2H2O)的钒酸抗坏血酸酯复合物提供一示例。对于本领域技术人员显而易见的是，以上和下文给出的钛复合物的示例可以施行于类似相应的钒复合物。
[0190] 示例9
[0191] 一种用于拌种的悬浮肥料配方的制备方法，此配方含有Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)
[0192] 在搅拌器运行且可能加热的情况下，在温度为45℃的水槽中向610公升的水中添加以下物质：1.3千克的庚酸氨基甲酸铵(NH4)6Mo7O24)；12.0千克的硼酸(H3BO3)；15.0千克的氯化锰(MnCl2)；117.3千克的乙二胺四乙酸盐；100.0千克的氯化镁(MgCl2)和40.0千克的尿素(NH2)2CO)。将整体搅拌30分钟，同时将温度保持在40至45℃，直到获得澄清溶液。然后加入以下物质：8.0千克的硫酸钾(K2SO4)；15.0千克的硫酸锌(ZnSO4)；25.0千克的磷酸钾(KH2PO4)；8千克的黄腐酸和10千克的腐殖酸；然后以Ti:Asc摩尔比为1:2(TiO(Asc)2·2H2O)添加17.3千克的钛酸抗坏血酸酯和160.0千克的膨润土。将获得的混合物在45℃的温度下剧烈搅拌480分钟。获得了一种用于谷物和其他谷物的拌种的悬浮肥料，其通常与抗真菌拌料同时使用。用量为200毫升，并与标签上指示的用量与杀菌剂一起使用。加水至1000毫升后，使用100千克谷物进行调制。
[0193] 示例9描述了与固体钛酸抗坏血酸酯混合的液体肥料的制备，其直接用于通过拌种栽培植物。
[0194] 示例10
[0195] 一种用于液体形式的肥料配方的制备方法，此配方含有Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)
[0196] 向反应器中引入620公升水，引入38千克的氢氧化钾(KOH)，然后以小流量引入90千克的75％的正磷酸(H3PO4)。将整体搅拌60分钟。然后，将溶液冷却至20℃的温度后，引入30千克的25％的氨水(NH4OH)和105千克的硫酸钾(K2SO4)，将整体搅拌30分钟。然后将螯合物以乙二酸2-钠盐的形式添加到反应器中：0.8千克且铜含量为15％的Cu EDTA；0.7千克且且锌含量为15％的Zn EDTA；0.8千克且锰含量为13％的Mn EDTA；1.5千克且铁含量为13％的Fe EDTA。添加2.0千克且钛含量为10.4％(m/m)的疏松钛酸抗坏血酸酯(Ti:Asc摩尔比为
1:2；TiO(Asc)2·2H2O)。然后，将反应器的内容物加热至45℃的温度，加入10千克的柠檬酸，然后，分小部分加入300千克的尿素。
1:2；TiO(Asc)2·2H2O)。然后，将反应器的内容物加热至45℃的温度，加入10千克的柠檬酸，然后，分小部分加入300千克的尿素。
[0197] 示例11
[0198] 一种具有生物刺激作用的松散形式制剂的制备方法，此配方含有Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)
[0199] 向配备有搅拌器的固体混合器中引入以下物质：911.5千克的蛋白水解物(包含87％的总氨基酸和8％的游离氨基酸；30千克的甘露醇；8千克的海藻提取物(Ascophyllum nodosum)。为了增加氨基酸含量，添加了5千克的甘氨酸和10千克的色氨酸。然后，添加30千克可完全溶于硅含量为20％的水中的Optysil超硅制剂，0.5千克的维生素B1和1千克的枯草芽孢杆菌冻干物(1012CFU)。
[0200] 将4千克且钛含量为10.4％(m/m)的疏松钛酸抗坏血酸酯(Ti:Asc摩尔比为1:2；TiO(Asc)2·2H2O)添加到上述原料中。将混合器的内容物充分混合然后调制。
[0201] 示例12
[0202] 一种用于以土壤形式使用的颗粒形式的固体肥料配方的制备方法，此配方含有Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)
[0203] 压缩：
[0204] 向配备有混合系统的压实机容器中引入以下原料：166.6千克的硫酸铵，50千克的磷酸二铵，200千克的亚磷酸盐，213千克的硫酸钾，54千克的氯化钾，150千克的生菱镁矿，160千克的硫酸镁一水合物，1.4千克的硫酸铁一水合物，0.85千克的硫酸铜，1.36千克的硫酸锰，1.6千克的硼酸，1千克的硫酸锌一水合物，0.17千克含45％钼的混合物。将3.9千克的且钛含量为10.4％(m/m)的疏松钛酸抗坏血酸酯(Ti:Asc摩尔比为1:2；TiO(Asc)2·2H2O)添加到上述原料中。将混合器的内容物充分混合，然后进行调制。
[0205] 组分充分混合后，将整个容器压碎，然后通过筛子进行研磨和筛分。将由此获得的颗粒进行调制。
[0206] 制粒：
[0207] 将以下原料引入混合器：460千克的尿素，133.3千克的磷酸二铵，300千克的硫酸钾，10千克的菱镁矿，0.57千克的硼酸，0.08千克的硫酸钴，0.42千克的硫酸铜，17千克的硫酸铁一水合物，3.25千克的硫酸锰，0.35千克的钼原料，0.3千克的硫酸锌一水合物。将3.9千克且钛含量为10.4％(m/m)的疏松钛酸抗坏血酸酯(Ti:Asc摩尔比为1:2；TiO(Asc)2·2H2O)添加到上述原料中。
[0208] 组分充分混合后，将产品运输到圆盘造粒机中。
[0209] 将700公升水和500千克的七水硫酸镁引入具搅拌器的反应器中。澄清后，将溶液运输到制粒机中。
[0210] 将松散的混合物计量到转盘上，并用预先制备的硫酸镁溶液喷雾。将产生的颗粒转移到传送带上，然后送入转鼓中，热空气在转鼓中流过颗粒。将如此干燥的颗粒过筛并进行调制。
[0213] 示例13-23中使用的制剂是用于制备工作溶液的固体制剂、拌种剂悬浮液、用于土壤施用的固体颗粒、以及通过将合适的抗坏血酸复合物的固体稳定制剂与其他组分溶解在水中而获得的液体制剂。
[0214] 示例13
[0215] 以配方含有Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)用于冬季油菜的栽培配方–对植物发育的影响以及对有害生物和/或病原体发生的限制
[0216] 使用Artoga类型的冬季油菜进行的实验表明，所用的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)对提高产量和减少病虫害和病原体侵染具有有益作用。在以下日期以BBCH国际规模表达的油菜发育阶段以32.6公克TiO(Asc)2·2H2O/ha的叶面施用剂量：I–BBCH 21-36，II–BBCH 50–61，III–BBCH 69-73。与对照组合相比，油菜产量提高了15％。交链孢霉对角果的侵染比对照组合小52％。灰霉病菌侵袭角果较对照组合少77％。卷心菜种子像鼻虫损坏的长角果比对照组合少80％。
[0217] 示例14
[0218] 以配方含有Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)用于Wilga型玉米的栽培–对植物发育的影响以及对有害生物和/或病原体发生的限制
[0219] 使用Wilga型的玉米进行的实验表明，以叶面方式施用此制剂对产量和减少玉米蛾对植物危害(植物咬伤)具有有益效果。在以下日期以BBCH国际规模表达的玉米发育阶段以32.6公克TiO(Asc)2·2H2O/ha的施用剂量：I-BBCH 12-14，II–BBCH 18-20，III–BBCH 35-39。与对照组合相比，玉米产量提高了13％(m/m)。与未用含有机钛复合物的制剂处理过的植物相比，玉米蛾的侵害减少了43％。
[0220] 示例15
[0221] 以配方含有Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)用于Figura型小麦的栽培–对植物发育的影响以及对有害生物和/或病原体发生的限制
[0222] 使用Figura型的小麦进行的实验表明，以叶面方式施用此制剂对产量和降低病虫害和病原体侵染对植物的有益影响。在以下日期以BBCH国际规模表达的玉米发育阶段以32.6公克TiO(Asc)2·2H2O/ha的施用剂量：I-BBCH 22-29，II–BBCH 30-51，III–BBCH 51-
73。与对照组合相比，小麦产量提高了16％(m/m)。
73。与对照组合相比，小麦产量提高了16％(m/m)。
[0223] 此外，与未用含有机钛复合物的制剂处理的植物相比，可发现谷类叶甲虫的侵害减少了74％。在经过钛酸抗坏血酸酯处理过的植物上，通过茎基的脆性侵染为4％，而在对照组合上，侵染植物为48％。在喷洒的植物上没有镰刀菌足和根腐病的症状，而在对照植物(对照组)上发现了12％的侵染。
[0224] 在疾病的侵袭峰值的情况下，在对照组合上，发现有20％的叶枯枝芽孢杆菌，10％的夜蛾败血症和10％的赤霉菌侵染。在喷洒的植物上，侵染分别为1％、1％和0％。
[0225] 通过本发明方法制备的以Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)进行植物栽培的实际尝试–证实了在植物上使用时的良好功效，以及在储存期间以及在制备任何肥料溶液和掺混物(例如本发明的制剂)期间和/或以液体或散装形式减少病原体和害虫时的稳定性。
[0226] 示例16
[0227] 以配方含有V:Asc摩尔比为1:2的钒酸抗坏血酸酯(VO(Asc)2·2H2O)用于Figura型小麦的栽培–对植物发育的影响以及对有害生物和/或病原体发生的限制
[0228] 以Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)对钛复合物进行了类似的实验。初步研究清楚地表明，根据本发明，钒复合物对消除由镰刀菌足和根腐病以及影响植物穗的疾病引起的症状的积极作用。与使用钛复合物相似，病原体症状已大大减轻。
[0229] 通过本发明方法制备的V:Asc摩尔比为1:2的钒酸抗坏血酸酯(VO(Asc)2·2H2O)对植物的实践尝试–证实了在植物上使用时的良好功效，以及在储存期间以及在制备任何肥料溶液和掺混物(例如本发明的制剂)期间和/或以液体或散装形式减少病原体和害虫时的稳定性。
[0230] 本发明复合物的用途-生物刺激
[0231] 示例17
[0232] 使用钛酸抗坏血酸酯对牛油莴苣的栽培–对养分吸收的影响
[0233] TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O的用量为9.7g/ha(0.005％,0.0085％Ti)，(TiO(C6H7O6)2·2H2O)的用量为16.3g/ha(0.008％,0.0085％Ti)，TiO(C6H7O6)3·3H2O的用量为22.9g/ha(0.011％,0.0085％Ti)，TiO(C6H7O6)4·5H2O的用量为30.9g/ha(0.015％,0.0085％Ti)，将其预先溶解在200升水中后，进行一次喷雾。用手动喷雾器以尽可能小的液滴设定进行喷雾。从约30厘米的距离均匀地喷洒植物。
[0234] 基质：泥炭用白垩脱酸的混合物(生产商：Hollas)和4-8毫米颗粒的冲洗过的石英砂。混合物的体积比为1:4。将3kg/m3的Agrofoska(Intermag)肥料添加到基质中。使用容量约3升的盆。
[0235] 用相同浓度的工作液对制剂进行两次喷雾：在实验的第7天喷第1次；在实验的第14天喷第2次。
[0236] 实验是随机的，每种组合重复10次(1次重复＝1个盆)。
[0237] 作为一个实施例，在实验的第20天进行测量-此表显示了所选参数和所选最佳原型的平均值。
[0238] 根据干物质含量，对植物地上部分的养分含量进行了测试。
[0239] 表1.固体配方中的钛酸抗坏血酸酯对牛油莴苣栽培中养分吸收的影响
[0240]
[0241] 示例18
[0242] 使用钛酸抗坏血酸酯对油菜的栽培–对增加营养量和吸收养分的影响
[0243] 与示例14类似地进行了将钛复合物用于油菜的实验。作为一个实施例，在实验的第20天进行测量-该表显示了所选特征和所选最佳原型的平均值。
[0244] 根据干物质含量，对植物地上部分的养分含量进行了测试。
[0245] 表2.固体制剂中的钛酸抗坏血酸酯对油菜的养分吸收和生长的影响
[0246]
[0247]
[0248] 示例19
[0249] 使用具固体配方钛酸抗坏血酸酯(VO(Asc)2·2H2O)对小麦的栽培–对植物叶绿素合成和养分吸收的影响
[0250] 与示例14类似地进行了将具固体配方钛酸抗坏血酸酯(VO(Asc)2·2H2O)的钛配合物用于小麦的实验。作为一个实施例，在实验的第20天进行测量-该表显示了所选特征和所选最佳原型的平均值。
[0251] 根据干物质含量，对植物地上部分的养分含量进行了测试。
[0252] 表3.钛酸抗坏血酸酯对小麦的养分吸收和生长的影响
[0253]
[0254]
[0255] 示例20
[0256] 使用钛酸抗坏血酸酯对卷心莴苣的栽培–对增加营养量，叶绿素合成和类黄酮含量的影响
[0257] 将Rubette型的卷心莴苣(Lactuca sativa)在装满泥炭基质的容量为3L的盆中的塑料隧道中栽培。Ti:Asc摩尔比为1:2的钛酸抗坏血酸酯(TiO(Asc)2·2H2O)与摩尔比为1.5：1的钛酸抗坏血酸酯液体(原位获得-根据专利说明书PL 163688或PL PL 214628)在整个培养过程中以叶面方式施用两次。两种配方的工作液中钛的浓度均为0.00085％Ti。在两个应用中，每公顷的总钛剂量为3.4g Ti/ha。实验在随机区组系统中进行，组合分为4个区组。有每个组合有20棵莴苣。
[0258] 与原位获得的钛酸抗坏血酸酯(以及与对照对组的植物相比)相比，固体制剂TiO(C6H7O6)2·2H2O的叶面施用增加了单头莴苣的质量和叶绿素的含量。同时，固体制剂的使用导致更高水平的类黄酮积累。类黄酮是抗氧化剂化合物，它们保护植物细胞结构免受在非生物和生物胁迫因素的作用下形成的活性氧的影响。当不利的生长环境条件发生时，这些化合物是第一个被合成的化合物。与液体制剂相比，在固体制剂(TiO(C6H7O6)2·2H2O)的作用下这些化合物的合成增加表明了钛酸抗坏血酸酯(TiO(C6H7O6)2·2H2O)增加了植物的抗氧化能力，因此增加了植物对不利生长条件的抵抗力，例如干旱等非生物胁迫。
[0259] 表4.用钛复合物TiO(Asc)2·2H2O处理过的莴苣植物中的莴苣头质量、叶绿素、类黄酮含量
[0260]
[0261]
[0262] 示例20说明了固体制剂比本领域已知的液体制剂更有效的操作。
[0263] 示例21
[0264] 在固体配方中以V:Asc摩尔比为1:2的钒酸抗坏血酸酯(VO(Asc)2·2H2O)用于卷心莴苣的种植-对营养量增加、叶绿素合成、类黄酮含量和养分吸收的影响
[0265] 类似于以Ti∶Asc摩尔比为1:2或1.5∶1(示例20)对钛复合物进行实验，以叶面喷雾两次的形式使用VO(C6H7O6)2·2H2O，工作液中的钒浓度为0.001％V。在两种应用中，每公顷总微量营养素剂量为10g V/ha。
[0266] 研究结果表明VO(C6H7O6)2·2H2O对莴苣植物的生长和发育具有有益的作用。与对照组相比，叶面施用VO(C6H7O6)2·2H2O可使莴苣头的质量增加14％。此外，V:Asc摩尔比为1:2的钒酸抗坏血酸酯增加了叶绿素含量。此外，在对照组和经VO(C6H7O6)2·2H2O处理的组合之间，类黄酮的积累水平也存在差异。
[0267] 表6.用VO(C6H7O6)2·2H2O处理过的莴苣植物中的莴苣头质量、叶绿素、类黄酮含量[0268] 参数 对照组 VO(C6H7O6)2·2H2O莴苣头重量(g) 68.4 78.2
干重(％) 7.22 6.85
叶绿素(μg/cm2) 23.7 29.6
类黄酮(μg/cm2) 0.25 0.29
干重(％) 7.22 6.85
叶绿素(μg/cm2) 23.7 29.6
类黄酮(μg/cm2) 0.25 0.29
[0269] 用钒酸抗坏血酸酯处理过的莴苣比对照组具有更好的营养。
[0270] 表7.莴苣中的营养素含量
[0271]参数(g/kg d.c.) 对照组 VO(C6H7O6)2·2H2O
P含量(g/kg) 3.32 3.42
K含量(g/kg) 20.69 21.84
Ca含量(g/kg) 17.04 18.17
Mg含量(g/kg) 4.76 4.92
S含量(g/kg) 2.44 2.69
P含量(g/kg) 3.32 3.42
K含量(g/kg) 20.69 21.84
Ca含量(g/kg) 17.04 18.17
Mg含量(g/kg) 4.76 4.92
S含量(g/kg) 2.44 2.69
[0272] 示例22
[0273] 在固体配方中以V:Asc摩尔比为1:2的钒酸抗坏血酸酯(VO(C6H7O6)2·2H2O)用于芹菜的种植-对营养量增加、叶绿素合成、类黄酮含量和养分吸收的影响
[0274] 将芹菜(Apiumgraveolens)在装满泥炭基质的容量为3L的盆中的塑料隧道中栽培。在BBCH阶段的整个培养过程中：4-16(4-6个叶)，19-40(10和更多个叶)和42-44(根部发育)，将V:Asc摩尔比为1:2的钒酸抗坏血酸酯(VO(C6H7O6)2·2H2O)以细滴喷雾的形式施加3次。使用了5g V/ha(0.001％)和10g V/ha(0.002％)的两种钒剂量。实验在随机区组系统中进行，组合分为4个区组。有每个组合有20棵芹菜。
[0275] 通过施用5g/ha和10g/ha的钒，芹菜叶的质量得到了提高。就根部质量而言，在5g V/ha的剂量下观察到比10g V/ha更大的生物刺激作用。与对照组的植物相比，较小剂量的根质量增加了23％，而剂量为110g V/ha的根质量增加了11％。5g V/ha的剂量对芹菜的质量参数、叶片的干燥质量、叶绿素和类黄酮含量的增加有积极的影响。然而，10g V/ha的剂量有助于叶片干质量的增加和类黄酮含量的增加。此实验的结果表明低剂量钒对蔬菜植物实用产量增加的生物刺激作用及其定性参数。
[0276] 表8.用5g V/ha剂量的VO(C6H7O6)2·2H2O处理的芹菜植物中的营养部分质量、叶绿素、类黄酮的含量
[0277]
[0278] 表9.用10g V/ha剂量的VO(C6H7O6)2·2H2O处理的芹菜植物中的营养部分质量、叶绿素、类黄酮的含量。
[0279]
[0280] 示例23
[0281] 以V:Asc摩尔比为1:2的钒酸抗坏血酸酯(VO(C6H7O6)2·2H2O)用于萝卜的种植-对营养量增加、叶绿素合成、类黄酮含量和养分吸收的影响
[0282] 将Ronda型的萝卜(Raphanus sativus)在泥炭基质中的塑料隧道中栽培。在整个培养过程中将V:Asc摩尔比为1:2的钒酸抗坏血酸酯(VO(C6H7O6)2·2H2O)以叶面喷洒的形式施加2次。工作液中的钒浓度为0.004％V。在两种应用中，每公顷的总钒剂量为20g V/ha。实验在随机区组系统中进行，组合分为4个区组。有每个组合有20棵。
[0283] 与对照组相比，叶面施用钒酸抗坏血酸酯VO(C6H7O6)2·2H2O使萝卜根的质量增加了12％。它还略微增加了根的干物质含量和叶片的叶绿素。此外，在钒处理过的植物中，负责保护植物细胞免受氧化胁迫的类黄酮含量与对照相组相比几乎增加了两倍，其中氧化胁迫是由干旱引起的。
[0284] 表10.用20g V/ha剂量的VO(C6H7O6)2·2H2O处理的萝卜中的根质量、叶绿素、类黄酮的含量
[0285]
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