在使用除草剂时，农作物可能会出现不希望发生的严重药害。特别是在农作物出苗后使用除草剂更需要设法避免可能发生的药害。

在使用除草剂时能使农作物免受伤害且不影响响除草剂本身除草效果的这一类化合物称之为“解毒剂”或“安全剂”。

据载，有许多化合物可用于这一目的（参见EP-A-152006和EP-A0174562）。

在德国专利申请号P-3808896.7中曾建议1-苯基-吡唑衍生物和1-（吡啶-2-基）吡唑衍生物作为安全剂。

在德国专利申请号P3923649.8（HOE  89/F  235）中曾建议烷氧基吡唑啉可作为安全剂。

本发明的对象是含有式（Ⅰ）所示的4，5-吡唑啉-3-羧酸酯衍生物的植物保护剂：

式中X分别是卤素或卤代烷基，n为1至3的整数，R1代表氢，烷基，环烷基，三烷基甲硅烷基，三烷基甲硅烷基甲基或烷氧基烷基，R2和R3分别是氢、烷基、C3-C6-环烷基、烯基、炔基、卤代烷基、烷氧烷基、羟烷基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、可被取代的苯基、卤素或氰基，其中R2和R3可以与吡唑啉环上的5位碳原子形成一个环。

通式（Ⅰ）包括所有可能的几何异构体和立体异构体。在通式（Ⅰ）中卤素可以是氟、氯、溴或碘，烷基可以是直链、支链或环状烷基，烯基可以是直链或支链烯基，其中双键可在任意位置。炔基可以是直链或支链炔基，其中三键可在任意位置上。卤代烷基可以是一卤代或多卤代取代烷基。烷氧基烷基和羟烷基中可以是被烷氧基或羟基取代一次或多次的烷基。上面所列举的有关烷基的含义也适用于含烷基的烷氧基烷基，烷氧基羰基和烷基氨基羰基。

尤其受到关注的是含有式（Ⅰ）所示化合物的本发明制剂：式中X分别是卤素或C1-C4卤代烷基，n为1至3的整数，R1代表C1-C6-烷基，C3-C6-环烷基，三（C1-C4-烷基）-甲硅烷基，三（C1-C4-烷基）甲硅烷基甲基或（C1-C6-烷氧基）-C1-C6-烷基。

R2和R3分别代表氢，C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基，C3-C6-环烷基，C1-C6-卤代烷基，一或二（C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C6-羟基烷基，（C1-C6-烷基）羰基，一或二（C1-C4-烷基）氨基羰基，氰基，卤素，（C1-C12-烷基）-氧基羰基，苯基，或者代表被一个或多个选自卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或氰基取代的苯基。

卤代烷基以三氟甲基，2-氯乙基，1，1，2，2-四氟乙基或六氟丙基较佳;卤素以氟、氯、溴较佳。

烷基以甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基和己基异构体、环戊基和环己基较佳。

烯基以乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、丁烯基、戊烯基和己烯基异构体较佳。

炔基以乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基较佳。

优选的是含有式（Ⅰ）所示化合物的本发明制剂：式中：X分别为氟、氯、溴或三氟甲基、取代位置以在苯环上2位或4位为佳。

n为2或3，R1代表C1-C4-烷基或（C1-C4-烷氧基）-C1-C4-烷基。

R2代表氢，C1-C4-烷基，C2-C4-烯基，R3代表C1-C4-烷基，C3-C4-烯基，C2-C4-炔基、C1-C4-卤代烷基，一或二（C1-C4-烷氧基）-C1-C4-烷基，C1-C4-羟基烷基，一或二-（C1-C4-烷基）-氨基羰基，氰基，（C1-C12-烷氧基）-羰基，苯基或者代表被卤素尤其是被氯或氟取代一次或多次的苯基。

优选的是含有式（Ⅰ）所示化合物的本发明制剂：式中X分别为氟，氯，溴或三氟甲基，取代位置以在苯环2位或4位为好。

n为2或3R2代表氢，C1-C4-烷基，C2-C4-烯基或C2-C4-炔基，R3代表未被取代或被卤素取代一次或多次的C1-C4-烷基，（C1-C12-烷基）氧基羰基或氰基，式（Ⅰ）化合物部分是已知的，如在WO88/06583中作为制备杀虫剂的原料，并且可以按类似其中所述的方法来制备。可作为安全剂使用的通式（Ⅰ）化合物，其作用机理尚不清楚。

本发明对象还是尚未报道过的上述式（Ⅰ）所示化合物，式中R1代表环烷基，以C3-C6-环烷基较佳，三烷基甲硅烷基，三烷基甲硅烷基甲基或烷氧基烷基，其中以（C1-C6-烷氧基）-C1-C6-烷基较佳;或者是式（Ⅰ）所示化合物，式中（X）n代表在苯环上有2至3个基团的以在苯环上2，3-位或2，4-位上有两个取代基团的较佳。尤以在苯环2，4-位上有两个取代基的为最佳。取代基选自卤素和卤代烷基如C1-C4-卤代烷基，以2，4-Cl2，2，4-F2，2，4-Br2，2-Cl-4-F，2-F-4-Cl，2，4-（CF3）2，2-CF3-4-Cl，2-Cl-4-CF3，2-F-4-CF3，2-CF3-4-F，2-CF3-4-Br，2-Br-4-CF3较佳，且以2，4-Cl为最佳。

上述式（Ⅰ）化合物例如可以通过式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）烯烃反应来制备：

式（Ⅱ）中Y是氯或溴，（X）n和R1具有上述含义。

式（Ⅲ）中的R2和R3具有上述含义。

反应物可以是等摩尔量，或式（Ⅲ）化合物过量。两种化合物摩尔比为1∶1.05至1∶20，以1∶1.1至1∶5为佳。

式（Ⅱ）化合物部分是已知化合物，或者可以用常规方法合成。例如它可由苯胺通过重氮化反应后再同相应的2-氯-乙酰乙酸乙酯偶合获得。通式（Ⅲ）的化合物也同样可以用常规方法合成，例如，通过相应的式R2COR3的酮或醛的Wittig-成烯反应来制备。

通式（Ⅱ）化合物与通式（Ⅲ）化合物通常在温度0-150℃之间，最好在20-100℃间，必要时在一种有机碱例如在具有空间位阻的胺，如三乙胺或吡啶存在下，或者在一种无机碱如碳酸钾，氢氧化钾或碳酸钠等存在下，在有机溶剂中或不在有机溶剂中进行反应。有机溶剂例如有卤代脂肪烃类、芳烃类或醚类，有时也可以用甲苯，二甲苯，二氯乙烷，二甲氧基乙烷，二或三聚乙二醇二甲醚，环己烷，石油醚或氯代苯。

上面仅仅列举了一些例子，反应所需的碱和有机溶剂并不只局限于这些。

式（Ⅰ）化合物的特点在于它可以减少或防止农作物因使用除草剂而出现的药害。式（Ⅰ）化合物在相当大的程度上或完全防止药害发生的同时并不影响除草剂对耙标的效果。所以在除草剂中添加通式（Ⅰ）可用作安全剂的化合物，可以大大扩大传统除草剂的应用范围。

所以本发明是保护农作物免受除草剂危害的一种方法，其特征在于，通式（Ⅰ）的化合物可以在除草剂使用之前、之后或除草剂同时用来处理植物，种子或大田。

借助式（Ⅰ）化合物可以减少其药害的除草剂有氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代乙酰替苯胺类，取代苯氧基羧酸类衍生物，取代萘氧基羧酸类衍生物，取代苯氧基苯氧基羧酸类衍生物，以及杂芳氧基苯氧基羧酸类衍生物，例如，喹啉氧基羧酸类衍生物，喹喔啉氧基羧酸类衍生物，吡啶氧基羧酸类衍生物，苯并噁唑氧基羧酸类衍生物，苯并噻唑氧基-苯氧基-羧酸酯，还有环己二酮类衍生物。上述除草剂中，优选苯氧苯氧基羧酸酯，杂芳氧苯氧基羧酸酯和一些具有类似结构的化合物如苄基苯氧基羧酸酯。就酯类而言，有低级烷基酯，低级烯基酯和低级炔基酯类。

下面列举一些除草剂作为实例，但不仅仅局限于此。

A）苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸-（C1-C4）-烷基-，（C2-C4）-烯基-或（C3-C4）-炔酯，如2-（4-（2，4-二氯苯氧基）-苯氧基）-丙酸甲酯，2-（4-（4-溴-2-氯代苯氧基）-苯氧基）-丙酸甲酯，2-（4-（4-三氟甲基苯氧基）-苯氧基）-丙酸甲酯，2-（4-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-苯氧基）-丙酸甲酯，2-（4-（2，4-二氯苄基）-苯氧基）-丙酸甲酯，2-异丙叉氨基-氧乙基（R）-2-（4-（6-氯喹喔啉-2-基氧）-苯氧基）-丙酸酯（Propaquizafop），4-（4-（4-三氟甲基苯氧基）-苯氧基-戊-2-烯酸乙酯，2-（4-（3，5-二氯吡啶基-2-氧）-苯氧基）-丙酸乙酯，2-（4-（3，5-二氯吡啶基-2-氧）-苯氧基）-丙酸炔丙酯，2-（4-（6-氯代苯并恶唑-2-基氧）-苯氧基）-丙酸乙酯，2-（4-（6-氯苯并噻唑基-2-氧）苯氧基）-丙酸乙酯，2-（4-（3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基）-苯氧基）-丙酸甲酯，2-（4-（5-三氟甲基-2-吡啶氧基）-苯氧基）-丙酸丁酯，2-（4-（6-氯-2-喹喔啉）-苯氧基）-丙酸乙酯，2-（4-（6-氟-2-喹喔啉氧基）-苯氧基）-丙酸乙酯，2-（4-（5-氯-3-氟吡啶基-2-氧）-苯氧基）-丙酸炔丙酯，2-（4-（6-氯-2-喹啉基氧）-苯氧基）-丙酸乙酯，2-（4-（3，5-二氯吡啶基-2-氧）-苯氧基）-丙酸三甲基硅烷基甲酯，2-（4-（3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶基氧）-苯氧基）-丙酸乙酯。

B）氯代乙酰替苯胺类除草剂如N-甲氧基甲基-2，6-二乙基-氯代乙酰替苯胺，2-氯-N-（2-乙基-6-甲基苯基）-N-（2-甲氧基-1-甲基-乙基）-乙酰胺，N-（3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基-甲基）-氯乙酸-2，6-二甲基酰替苯胺。

C）环己二酮衍生物，S-乙基-N，N-二丙基硫代氨基甲酸酯或S-乙基-N，N-二异丁基硫代氨基甲酸酯。

D）环己二酮衍生物，如2-（N-乙氧基丁亚氨基）-5-（2-乙基硫代丙基）-3-羟基-2-环己烯-1-酮，2-（N-乙氧基丁亚氨基）-5-（2-苯基-硫代丙基）-3-羟基-2-环己烯-1-酮或2-（1-烯丙氧基亚氨基丁基）-4-甲氧基羰基-5，5-二甲基-3-氧环己烯醇，2-（N-乙氧基丙基酰氨基）-5-基-3-羟基-2-环己-1-酮（或称之为5-（2，4，6-三甲基苯基）-3-羟基-2-（1-（乙氧基亚氨基）-丙基）-环己-2-烯-1-酮），2-（N-乙氧基丁亚氨基）-3-羟基-5-（硫代-3-烷基）-2-环己烯-1-酮，2-（1-（乙氧基亚氨基）-丁基）-3-羟基-5-（2H-四氢硫代吡喃-3-基）-2-环己烯-1-酮（BASF517）;（±）-2-（（E）-3-氯代烯丙氧基亚氨丙基）-5-（2-乙基硫代丙基）-3-羟基环己-2-烯酮（Clethodim）。

能与本发明通式（Ⅰ）化合物混用的除草剂应优先考虑A）中所列举的化合物，特别是2-（4-（6-氯代苯并恶唑基-2-氧）-苯氧基）-丙酸乙酯，2-（4-（6-氯代苯并噻唑基-2-氧）-苯氧基）-丙酸乙酯和2-（4-（5-氯-3-氟-吡啶基-2-氧）-苯氧基）-丙酸炔丙酯。D）中所列举的化合物中2-（N-乙氧基丙酰氨基）-5-基-3-羟基-2-环己烯-1-酮特别合适。

安全剂（通式（Ⅰ）化合物）与除草剂的重量比可以在较大范围变动，但以1∶10至10∶1的比例较佳。2∶1至1∶10的比例为最佳。

除草剂与安全剂最佳用量与所用除草剂的类型或安全剂的类型以及被处理植物的类型有关。具体配比应依据具体情况通过相应的试验来决定。

安全剂的应用范围首先是粮食作物如小麦，黑麦，大麦，燕麦，大米，玉米，高粱，它也适用于棉花，甜菜，甘蔗和大豆。

根据安全剂的特点它也可以用于农作物种子的预处理（浸种）或者在播种前施用于播种沟内，也可以在除草剂使用之前、之后或与除草剂同时在植物出苗前和出苗后使用。苗前处理指的是播种前在大田里使用以及在已经播种但尚未出苗的地块里使用。

最好以罐装混合物或成品制剂的形式同时使用安全剂和除草剂。

通式（Ⅰ）化合物或者是它们与上面所列举的某一种或多种除草剂可以依据所提供的生物和化学性质参数加工成不同的剂型。下面列举一些可以加工剂型的例子。

浓乳剂（EC），乳剂（EW），浓悬浮液（SC），胶悬剂（CS），水溶性浓缩物（SL），乳粉（SP），水溶性颗粒剂（SG），可湿性粉剂（WP），水中可分散颗粒剂（WG），油剂（OL），粉剂（DP），各种形式的颗粒剂（GR）如微型颗粒剂，喷洒颗粒剂，沉降颗粒剂，吸附颗粒剂，超低容量剂，微胶囊剂和蜡剂。

上述剂型基本上已知的，在有些著述中已有介绍，如Winnacker-Kuchler，“化学技术”第七卷，C.Hauser出版社，慕尼黑，第四版，1986;Van  Valkenbarg的“农药剂型”，Marcel  Dek-Ker纽约，第二版，1972-73;K.Martens，“喷雾干燥手册”，第三版，1979，G.Goodwin股份有限公司，伦敦。

有些必要的助剂，如惰性物质，表面活性剂，溶剂以及其它一些添加剂都是常用的助剂材料。在下述著作中都有介绍：如Watkins“杀虫剂粉状稀释剂和载体手册”，第二版，Darland  Books，Caldewell新泽西州;H.V.Olphen，“粘土胶体化学入门”，第二版，J.Wiley  &  Sons，纽约，1950;Mc  Cutcheon的“洗涤剂和乳化剂年鉴”，MC出版公司，Ridgewood，新泽西州;Sisley和Wood，“表面活性剂百科全书”化学出版公司，INC.，纽约1964;Schonfeldt，“有表面活性作用的环氧乙烷加成物”科学出版社，斯图加特1976;Winnacker-Kuchler，“化学技术”第7卷，C.Hauser出版社慕尼黑，第4版，1986。

在这些剂型的基础上，它们可与其它具有农药效能的物质，肥料和/或植物生长调节剂混配。例如它可以加工成一种成品制剂形式或是加工成罐状混合物形式。它们除了含有有效成分和一种稀释剂或惰性物质外，还含有湿润剂，如聚氧乙基烷基酚类，聚氧乙基脂肪醇类和聚氧乙基脂肪胺，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯，烷烃或烷基苯磺酸酯类，还含有分散剂如木质素磺酸钠，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘-磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。

浓乳剂是将有效成分溶解在一种有机溶剂中如丁醇，环己醇，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸点的芳香族或烃类溶剂中，再添加一种或多种乳化剂制备而成。可作为乳化剂的化合物例如可采用烷基芳基磺酸钙盐如十二烷基苯基磺酸钙，非离子型乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，丙1，2-环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物，烷基聚醚，山梨烷脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨烷脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨酯。

粉剂是将有效成分与细颗粒的分散固体物质如滑石，自然界粘土如高岭土、皂土、叶蜡石土、或硅藻土经磨粉加工而制得。颗粒剂的制备是将有效成分喷洒在具有吸附性能的颗粒状惰性物质上或是将有效成分用聚乙烯醇，聚丙烯酸钠这些粘合剂或矿物油粘附到砂子，高岭土等载体物质表面或颗粒状惰性物质的表面，也可以用通常制造颗粒肥料的方法将某些合适的有效成分加工成颗粒剂。需要时也可与肥料混在一起加工。

通常本发明的化合物加工剂型中含有1-95%（重量），较好是2-90%（重量）的有效物质，即式（Ⅰ）有效物质或式（Ⅰ）有效物质与植物保护剂（除草剂）的混合物。

例如粉剂中有效成分含量大约在10-90%之间，其余部分由普通的制剂助剂充至重量100%。浓乳剂中有效成分含量大约在1-85%（重量）间，以5-80%（重量）更佳。粉剂中有效成分含量大多在1-25%（重量）之间，以5-25%（重量）更佳。喷洒溶液中有效成分含量大约在0.2-25%（重量），以2-20%（重量）更佳。颗粒剂中有效成分的含量部分取决于有效成分是液体或固体以及使用什么样的助剂和填料等因素。

此外，有效成分的加工剂型中还含有常规使用的粘合剂，润湿剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料和载体。

通常以商品形式提供的一些高浓度剂型在使用时有时可用常规方法稀释，比如可湿性粉剂、浓乳剂、分散剂、还有些微颗粒剂可以用水稀释。粉剂、颗粒状制剂以及喷洒溶液制剂在使用前通常不需用其它惰性物质稀释。

式（Ⅰ）化合物的用量因温度、湿度等外界条件以及混配所用除草剂的种类不同而变化。其用量变动范围很大，在0.005至10.0公斤/公顷之间或更多一些。但其用量最好在0.01和5公斤/公顷之间。下列实例可用以对本发明加以注释：A.制剂例a）粉剂，将10份重的式（Ⅰ）化合物与90份重的滑石粉或惰性物质混合，在锤式破碎机中磨研加工。

b）可湿性粉剂  将25份重的式（Ⅰ）化合物和64份重的含高岭土的石英粉（用作惰性填料），10份重的木质素磺酸钾和1份重的油酰甲基牛磺酸钠（用作润湿剂和分散剂）混合，在棒式破碎机中研磨加工。

c）在水中易分散的分散浓缩剂  20份重的式（Ⅰ）化合物，6份重的烷基酚聚乙二醇醚（Triton  X207），3份重异十三烷醇聚乙二醇醚（8EO＝8乙烯氧基单位），71份重石蜡矿物油（沸点范围大约在255至277℃以上）混合在球磨机内磨至颗度在5微米以下。

d）浓乳剂  15份重式（Ⅰ）化合物，75份重环己醇作为溶剂，10份重乙氧基化壬基酚作为乳化剂。

e）在水中易乳化浓缩制剂其苯氧基羧酸酯与解毒剂之比为10∶1。

该制剂组成如下：（按重量百分比计）

12.00%  2-（4-（6-氯代苯并噁唑基-2-氧基）-苯氧基）-丙酸乙酯1.20%  通式（Ⅰ）化合物69.00%  二甲苯7.80%  十二烷基苯磺酸钙6.00%  乙氧基壬基酚（10EO）4.00%  乙氧基蓖麻油配制方法同例a）f）在水中易乳化的浓缩制剂  其苯氧基羧酸酯与解毒剂之比为1∶10该制剂组成如下：（按重量百分比计）4.0%  2-（4-（6-氯苯并噁唑基-2-氧）-苯氧基）-丙酸乙酯40.0%  通式（Ⅰ）化合物30.0%  二甲苯20.0%  环己酮4.0%  十二烷基磺酸钙2.0%  乙氧基化蓖麻油（40EO）g）在水中可分散的颗粒剂75份重通式（Ⅰ）化合物10份重木质素磺酸钙5份重月桂基硫酸钠3份重聚丙烯醇

7份重高岭土将上述各组分混合并在棒式破碎机中磨碎，粉状物质在硫化床上通过用水（作为颗粒液体）喷洒造粒。

h）在水中可分散的颗粒剂25份重通式（Ⅰ）化合物5份重2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠2份重油酰基甲基牛磺酸钠1份重聚乙烯醇17份重碳酸钙和50份水将上述组分在胶体磨中匀浆，预磨碎。紧接着在球磨机中进一步研磨，再将所得到的悬浮物在喷雾塔中通过由一种单级喷头喷雾并干燥。

i）用常规方法制备的颗粒剂其组成如下：2-15份重通式（Ⅰ）化合物的有效成分98-85份重惰性颗粒状物质如绿坡缕石，浮石和石英砂。

实施例1：B.制备例1-（2，4-二氯苯基）-5-甲基-5-十二烷基氧羰基吡唑啉-3-羧酸乙酯31.8g甲基丙烯酸十二烷基酯和37.6g三乙胺加热至70℃。半小时内向混合物内滴加入溶于50毫升甲苯中的2-氯乙二醛酸乙酯的2，4-二氯苯腙14.8g，通式（Ⅱ）中X1＝X2＝Y＝Cl，R1＝C2H5（Ⅱa）。在80℃下搅拌4小时，冷却后抽滤除去沉淀物，小心减压蒸馏，再过硅胶层析柱（流动相∶正庚烷/乙酸乙酯1∶1）得到19.0g上述吡唑啉，呈油状，折光率：nD（20℃）为1.5198。

实施例2：1-（2，3-二氯苯基）-5-氰基-5-甲基-吡唑啉-3-羧酸甲酯19.0g甲基丙烯腈和7.6g三乙胺一起加热到70℃。在半小时内滴加入溶于50毫升二甲氧基乙烷中的2-氯乙二醛酸乙酯的2，3-二氯苯腙14.8g（Ⅱb），在80℃下搅拌4小时，冷却后抽滤除去沉淀物，小心减压蒸馏。从母液中析出熔点为66-67℃的无色沉淀物9.2g。

实施例31-（2，4-二氯苯基）-5-甲基-5-乙氧基羰基-吡唑啉-3-羧酸乙酯22.8g甲基丙烯酸乙酯和14.8g通式（Ⅱa）的化合物（见实施例1）加热到50-60℃。在半小时内向混合物内滴加7.6g三乙胺。70℃下搅拌2小时，冷却后抽滤除去沉淀物，减压蒸馏得到18.1g浅黄色油状物。折光率：nD（20℃）为1.5661。

实施例423.7g2-甲基苯乙烯和14.8g通式（Ⅱa）化合物（见实施例1）同50毫升饱和碳酸钠水溶液一起在80℃下加热4小时，分去水相，有机相通过无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，过硅胶色谱柱（流动相∶正庚烷/乙酸乙酯1∶1）后得到6.9g上述吡唑啉，为无色固体物质，熔点：87-89℃。

下面表1中列举了一些通式（Ⅰ）的化合物，它们可用实施例1至例4中的类似方法合成。

表1通式（Ⅰ）吡唑啉化合物实施例 （X）nR1R2R3n20D[熔点]5 2，4-Cl2C2H5CH3C2H51，52436 2，4-Cl2C2H5C2H5C2H57 2，4-Cl2C2H5CH3n-C3H78 2，4-Cl2C2H5n-C3H7n-C3H79 2，4-Cl2C2H5CH3i-C3H710 2，4-Cl2C2H5CH3t-C4H911 2，4-Cl2C2H5CH3CH2-t-C4H912 2，4-Cl2C2H5CH3CH2Cl 1，532513 2，4-Cl2C2H5CH3CH＝CH214 2，4-Cl2C2H5CH3C2H4OH15 2，4-Cl2C2H5H i-C3H716 2，4-Cl2C2H5H i-C3H51，539417 2，4-Cl2C2H5H CH（OCH3）218 2，4-Cl2C2H5H CH（OC2H5）219 2，4-Cl2C2H5CH3C2H4Cl20 2，4-Cl2C2H5H CH2OC2H521 2，4-Cl2C2H5H CH2O-n-C4H922 2，4-Cl2C2H5H t-C4H9

表1（续）实施例 （X）nR1R2R3n20D[熔点]号23 2，4-Cl2C2H5H C6H524 2，4-Cl2C2H5H 4-Cl-C6H425 2，4-Cl2C2H5C6H5C6H526 2，4-Br2C2H5CH3C6H527 2-Cl，4-CF3C2H5CH3C6H528 2，4-Cl2C2H5CH34-Cl-C6H429 2，4-Cl2C2H5H CN30 2，4-Cl2C2H5CH3CN31 2，4-Br2C2H5CH3CN32 2，4-Cl2C2H5CH3Cl33 2，4-Cl2C2H5CH2Cl Cl34 2，4-Cl2C2H5C2H5Cl35 2，4-Cl2C2H5CH3CO2CH336 2-CF3，4-Cl C2H5CH3CO2C2H537 2，4-Cl2C2H5CH3CO2nC4H938 2，4-Cl2C2H5CH3CO2iC4H91，550339 2，4-Br2C2H5CH3CO2C2H540 2，4-Cl2（CH2）2OCH3CH3CO2CH341 2，3-Cl2C2H5CH3CO2CH342 2-Cl，4-CF3C2H5CH3CO2CH343 2-CF3，4-Cl C2H5CH3CO2CH31，542044 2，4-Br2C2H5CH3CO2CH345 2，4-Cl2C2H5H CO2CH346 2，4-Cl2C2H5H CO2nC4H947 2，4-Cl2C2H5H CO2nC12H251，519848 2，4-Cl2C2H5H CO2CH2Cl49 2，4-Cl2H H COOH [147-150℃]50 2，4-Cl2H CH3CO2H [178-179℃]51 2，4-Cl2C2H5CH2CO2CH3CO2CH3[82-84℃]52 2，4-Cl2C2H5H COCH353 2，4-Cl2C2H5CH3COCH354 2，4-Cl2C2H5H CON（CH3）2[149-151℃]55 2，4-Cl2C2H5CH3CON（CH3）2[162-163℃]

表1（续）实施例 （X）nR1R2R3n20D[熔点]号56 2，4-Br2C2H5CH3CO2-n-C4H957 2-CF3，4-Cl C2H5CH3CO2C2H558 2-CF3，4-Cl C2H5CH3C6H559 2，4-Br2″ ″ CO2-i-C4H960 2-Cl，4-CF3″ ″ ″61 2，4-Br2″ H CH（OC2H5）262 2，4-Cl2″ -（CH2）4-63 ″ ″ -（CH2）5-64 ″ CH3H CH365 ″ n-C6H13C2H5C3H766 ″ n-C4H9C3H7F67 ″ CH3H cyclo-C6H1168  ″  ″  ″  Cyclobutyl69  ″  ″  ″  Cyclopropyl70  ″  ″  ″  Cyclopentyl71 ″ Cyclohexyl CH3CH372 ″ CH2CH2OCH2CH3H C≡CH73 ″ i-C3H7CH3CH2CH＝CH274 ″ C2H5″ CH2C≡CH75 2，4-F2CH3″ CN76 ″ C2H5″ CO2CH377 ″ CH3″ CF378 2，5-Cl2C2H5″ CH2Cl79 ″ ″ ″ CH2OH80 ″ ″ ″ CH2CN81 3，5-Cl2″ ″ CH382 3，4-（CF3）2CH3H CF383 3，4-F2″ ″ CH2OH84 3-F，4-Cl ″ C2H5C2H585 3，4-Cl2″ ″ CH2CN86 3-CF3，4-F ″ ″ CO2CH3

表1（续）实施例 （X）nR1R2R3n20D[熔点]号87 2，4，6-（Cl）3C3H7H CH388 2，4，6-F3C2H5″ ″89 2-Cl，4-CF3，CH3″ C6H56-Cl90 2，4，5-Cl3″ CH3CO2CH391 4-Cl ″ ″ CH392 ″ Si（CH3）3″ ″93 ″ Si（C2H5）3″ C2H594 2，4-Cl2Si（CH3）3″ ″95 ″ CH2Si（CH3）2″ ″96 ″ ″ ″ CO2CH397 2，3-Cl Si（CH3） ″ C2H598 ″ ″ ″ CON（CH3）299 ″ ″ ″ 1，1，2，2-C2F4H100 2，4-Cl2Si（C2H5）3″ CFHCF2CF3101 2，4-Cl2C2H5H CO-OC2H5油102 2，4-Cl2C2H5H CO-O-t-C4H9油实施例1在温室内用塑料盆栽的方式培育小麦和大麦至4-5叶期，然后用本发明中用作安全剂的化合物和除草剂按苗后施药方法处理。将除草剂和通式（Ⅰ）化合物配制成水悬浮液或乳状液，按800升/公顷水量喷洒。处理后3-4周可观察到因单独使用除草剂而引起的药害。这时还应特别注意观察植物生长受抑制的程度。可用供试植物受害的百分比来判定单独使用除草剂，单独使用通式（Ⅰ）化合物以及两者混用的效果。

表2中所列结果表明，本发明的化合物能有效地减少因使用除草剂而引起的药害。

在过量使用除草剂如Fenoxaprop-methyl引起的严重药害可通过使用本发明中的安全剂而明显减低，单独使用除草剂所引起的轻微药害可通过使用安全剂而使药害完全免除，所以将除草剂与本发明通式（Ⅰ）化合物混用特别适合于在粮食作物上进行选择性除草。

表2  苗后使用的安全效果化合物  剂量  受害百分比除草剂+实施例  （公斤有效成）  TRAE  HOVU编号  分/公顷H  2，0  70  -0，2  -  80H+2  2，0+1，25  30  -0，2+1，25  -  50H+6  2，0+1，25  -  -0，2+1，25  -  20H+7  2，0+1，25  -  -0，2+1，25  -  30H+8  2，0+1，25  -  -0，2+1，25  -  35H+13  2，0+1，25  20  -0，2+1，25  -  30H+16  2，0+1，25  10  -0，2+1，25  -  10H+17  2，0+1，25  -  -0，2+1，25  -  35H+25  2，0+1，25  -  -0，2+1，25  -  20H+29  2，0+1，25  40  -0，2+1，25  -  40

化合物  剂量  受害百分比除草剂+实施例  （公斤有效成分  TRAE  HOVU编号  /公顷）H+30  2，0+1，25  40  -0，2+1，25  -  30H+45  2，0+1，25  20  -0，2+1，25  -  27H+47  2，0+1，25  -  -0，2+1，25  -  27H+49  2，0+1，25  20  -0，2+1，25  -  45H+52  2，0+1，25  -  -0，2+1，25  -  17H+62  2，0+1，25  -  -0，2+1，25  -  30缩写：实施例编号＝在B部分的制备例的编号（见实施例1-4和表1）H＝Fenoxaprop-ethylTRAE＝小麦HOVU＝大麦有效成分＝以纯物质汁实施例2按实施例1的试验系列、设置了更多的重复试验，试验结果列于表3。安全效果的部分偏差绝对值是由空调影响引起的，两次试验系列不完全相同。

表3本发明化合物在小麦（TRAE）和大麦（HOVU）上的安全效果除草剂+安全剂  剂量  除草效果（以百分比计）（实施例编号）  （公斤有效成分/公顷）  TRAE  HOVUH  2，0  70  -0，2  -  85H+1  2，0+1，0  20  -2，0+0，25  8  -0，2+1，0  -  400，2+0，25  -  42H+2  2，0+1，0  30  -2，0+0，25  20  -0，2+1，0  -  150，2+0，25  -  25H+3  2，0+1，0  18  -2，0+0，25  10  -0，2+1，0  -  150，2+0，25  -  18H+6  2，0+1，0  5  -2，0+0，25  10  -0，2+1，0  -  120，2+0，25  -  15

除草剂+安全剂  剂量  除草效果（以百分比计）（实施例编号）  公顷）  小麦  大麦H+7  2，0+1，0  20  -2，0+0，25  22  -0，2-1，0  -  200，2+0，25  -  22H+8  2，0+1，0  20  -2，0+0，25  25  -0，2+1，0  -  250，2+0，25  -  27H+11  2，0+1，0  48  -2，0+0，25  50  -0，2+1，0  -  320，2+0，25  -  40H+13  2，0+1，0  10  -2，0+0，25  12  -0，2+1，0  -  350，2+0，25  -  35H+15  2，0+1，0  2  -2，0+0，25  5  -0，2+1，0  -  320，2+0，25  -  40H+16  2，0+1，0  10  -2，0+0，25  12  -0，2+1，0  -  280，2+0，25  -  37H+17  2，0+1，0  22  -2，0+0，25  25  -0，2+1，0  -  300，2+0，25  -  35

除草剂+安全剂  剂量  除草效果（以百分比计）（实施例编号）  （公斤有效成分/公顷）  小麦  大麦H+18  2，0+1，0  20  -2，0+0，25  13  -0，2+1，0  -  300，2+0，25  -  27H+20  2，0+1，0  15  -2，0+0，25  10  -0，2+1，0  -  380，2+0，25  -  45H+21  2，0+1，0  20  -2，0+0，25  25  -0，2+1，0  -  300，2+0，25  -  35H+25  2，0+1，0  10  -2，0+0，25  12  -0，2+1，0  -  100，2+0，25  -  15H+29  2，0+1，0  -  -2，0+0，25  -  -0，2+1，0  -  300，2+0，25  -  40H+30  2，0+1，0  30  -2，0+0，25  20  -0，2+1，0  -  120，2+0，25  -  25H+31  2，0+1，0  10  -2，0+0，25  15  -0，2+1，0  -  300，2+0，25  -  38

除草剂+安全剂  剂量  除草效果（以百分比计）（实施例编号）  （公斤有效成分/公顷）  小麦  大麦H+35  2，0+1，0  22  -2，0+0，25  25  -0，2+1，0  -  200，2+0，25  -  35H+36  2，0+1，0  18  -2，0+0，25  25  -0，2+1，0  -  200，2+0，25  -  35H+37  2，0+1，0  35  -2，0+0，25  38  -0，2+1，0  -  200，2+0，25  -  28H+38  2，0+1，0  5  -2，0+0，25  8  -0，2+1，0  -  350，2+0，25  -  38H+39  2，0+1，0  15  -2，0+0，25  23  -0，2+1，0  -  300，2+0，25  -  23H+40  2，0+1，0  18  -2，0+0，25  23  -0，2+1，0  -  100，2+0，25  -  13H+43  2，0+1，0  23  -2，0+0，25  10  -0，2+1，0  -  200，2+0，25  -  35

除草剂+安全剂  剂量  除草效果（以百分比计）（实施例编号）  （公斤有效成分/公顷）  小麦  大麦H+44  2，0+1，0  15  -2，0+0，25  13  -0，2+1，0  -  250，2+0，25  -  25H+45  2，0+1，0  5  -2，0+0，25  10  -0，2+1，0  -  150，2+0，25  -  25H+47  2，0+1，0  3  -2，0+0，25  5  -0，2+1，0  -  380，2+0，25  -  40H+48  2，0+1，0  28  -2，0+0，25  10  -0，2+1，0  -  300，2+0，25  -  40H+49  2，0+1，0  10  -2，0+0，25  20  -0，2+1，0  -  450，2+0，25  -  50H+50  2，0+1，0  20  -2，0+0，25  25  -0，2+1，0  -  350，2+0，25  -  37H+51  2，0+1，0  25  -2，0+0，25  23  -0，2+1，0  -  330，2+0，25  -  48

除草剂+安全剂  剂量  除草效果（以百分比计）（实施例编号）  （公斤有效成分/公顷）小麦  大麦H+52  2，0+1，0  22  -2，0+0，25  28  -0，2+1，0  -  250，2+0，25  -  30H+56  2，0+1，0  10  -2，0+0，25  28  -0，2+1，0  -  300，2+0，25  -  30H+57  2，0+1，0  13  -2，0+0，25  10  -0，2+1，0  -  200，2+0，25  -  18H+60  2，0+1，0  10  -2，0+0，25  8  -0，2+1，0  -  480，2+0，25  -  50H+61  2，0+1，0  0  -2，0+0，25  0  -0，2+1，0  -  200，2+0，25  -  25H+62  2，0+1，0  22  -2，0+0，25  25  -0，2+1，0  -  350，2+0，25  -  40H+101  2，0+1，0  10  -2，0+0，25  12  -0，2+1，0  -  120，2+0，25  -  20

除草剂+安全剂  剂量  除草效果（以百分比计）（实施例编号）  （公斤有效成分/公顷）小麦  大麦H+102  2，0+1，0  25  -2，0+0，25  30  -0，2+1，0  -  200，2+0，25  -  28缩写：实施例编号：B部分制备例编号（见实施例1-4和表1）H＝Fenoxaprop-ethylTRAE＝小麦HOVU＝大麦有效成分：＝以纯物质计