技术领域
[0001] 本
发明涉及
农药及废料制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖多层包膜小麦缓释肥的制备方法。
背景技术
[0002] 小麦是世界上重要的粮食作物之一，含有丰富的
淀粉、
蛋白质和脂肪，也是人体重要的
能量来源。全世界有约三分之一的人口以小麦主食，世界上小麦单产高的国家有法国、德国、英国、荷兰、丹麦等，单产
水平6500-8200kg/hm2，约是世界平均单产的2.5-3.0倍。在我国，小麦是仅次于水稻的第二大粮食作物，根据区域和生产布局将主产区分为东北春麦区、西北麦区、华北冬麦区、长江中下游冬麦区和西南麦区，这5个区
覆盖了全国小麦总面积的99％，全年保有种植面积达到了1.5亿亩，小麦产业发展直接影响着13亿人口的温饱等民生问题。
[0003] 小麦生育期内分为出苗期、分蘖期、拔节期、孕穗期、抽穗期、开花期、灌浆期和成熟期等生育期，总的生长期长，因此对养分的需求量也较大且持久，故在小麦种植过程中，按常规方法种植需要多次追肥，增加种植成本；并且针对追肥若不合理控制
施肥量不仅无法达到高产效果还有可能对
土壤造成污染，致使土壤有机质下降、板结及酸
碱化，破坏土壤
生态系统。
[0004] 针对上述问题，越来越多的缓释肥被研发出来，单纯的缓释肥虽然可以在一定程度上使
肥料达到长久的释放，但是为了使其具有较好的缓释效果，使用的包膜材料多为难自降解材料，不仅成本高，而且极易造成土壤的污染，不利于持续发展。因此如何提供一种营养养分供应持久且可控制
营养元素释放并对环境无毒害作用的小麦缓释肥是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明提出了一种壳聚糖多层包膜小麦缓释肥的制备方法，其所制备的小麦多层包膜缓释肥可充分供给小麦营养，养分供应持久协调，且可控制营养元素的释放，一次性施肥不用追肥，显著提高小麦品质与产量；壳聚糖对
植物适用性广，
亲和性好，无毒无
副作用，对人畜无害，能够
生物降解，在土壤中不板结土壤，可缓慢降解为小分子
碳水化合物，对环境无害，是一种纯天然生态制剂。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种壳聚糖多层包膜小麦缓释肥的制备方法，包括以下步骤：
[0008] S1.将氮肥、氮肥增效剂、磷肥、
钾肥、中微量元素肥、辅料加入壳聚糖的乙
酸溶液中溶解并搅拌均匀，得到
混合液，然后将混合液滴入海藻酸钠的戊二
醛和水溶液中静置15～20min形成小球，过滤并筛分得到粒径为3～4mm的具有内包膜的颗粒；
[0009] S2.将所述步骤S1得到的具有内包膜的颗粒加湿后送入
造粒机中，加入壳聚糖外包膜材料进行造粒，得到具有外包膜层的颗粒；
[0010] S3.将所述步骤S2得到的具有外包膜层的颗粒干燥、
抛光、过筛后，即得小麦多层包膜缓释肥。
[0011] 优选的，所述小麦多层包膜缓释肥总N含量≥19wt％。
[0012] 优选的，步骤S1中所述的氮肥为有机氮素肥料和无机氮素肥料按重量比为1:2～3的混合物；
[0013] 所述有机氮素肥料包括
有机肥和
腐殖酸，其中有机肥的含量为有机氮素肥料重量的60～85％，腐殖酸的含量为有机氮素肥料重量的15～40％；所述有机肥是由豆饼、醋渣按照重量比4～6:1腐熟
发酵而成；所述无机氮素肥料为尿素、
氯化铵、
磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的任意一种或多种的混合物；
[0014] 优选的，所述氮肥增效剂为2-氯-6-三氯甲基吡啶、正丁基硫代磷酰三胺、四氯吡啶
甲酸、五氯吡啶中的任意一种或多种的混合物，且其用量为氮肥重量的1～3％；
[0015] 所述磷肥为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、过磷酸
钙、钙镁磷肥、硝铵磷中的任意一种或多种的混合物，其用量为氮肥重量的70～80％；
[0016] 所述钾肥为
硫酸钾或
氯化钾，优选地，其用量为氮肥重量的35～45％；
[0017] 所述中微量元素肥为
硫酸镁、硫酸锰、硫酸亚
铁、钼酸铵、硫酸锌、
硼砂中的一种或者多种的混合物，其用量为氮肥重量的5～10％；
[0018] 所述辅料为
高岭土、
硅藻土、
膨润土、活性白土、凹凸棒土、沸石粉中的一种或者多种的混合物，其用量为氮肥重量的10～15％。
[0019] 优选的，步骤S1中所述壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖
质量百分比浓度为1.0％，溶解于其中的肥料总量的质量百分比浓度为5％～10％。
[0020] 优选的，海藻酸钠的戊二醛水溶液中戊二醛质量百分比浓度为3％～5％，海藻酸钠质量百分比浓度为3％。
[0021] 优选的，步骤S2中所述壳聚糖外包膜材料的用量为氮肥重量的10～15％[0022] 优选的，步骤S2中所述壳聚糖外包膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0023] 将壳聚糖加水搅拌均匀后升温至90～95℃并保温反应l～1.5h，随后降温至70～80℃，加入
盐酸调节pH为3～4，再加入30～40wt％的甲醛溶液，保温搅拌反应1～3h后，再加入
硅酸钠和尿素，保温搅拌0.5～1h，蒸干水分，然后加入半水
石膏混匀、造粒，水浸24～
36h，再加入膨润土混匀，得到所述外包膜材料。
[0024] 其中，壳聚糖、甲醛水溶液、硅酸钠、尿素、半水石膏、膨润土的重量配比为1:(0.3～0.5):(0.1～0.3):(0.4～0.6):(0.5～0.9):(0.5～0.8)。
[0025] 优选的，所述小麦多层包膜缓释肥的原料按重量百分含量包括：有机肥6～10％、腐殖酸1～5％、尿素15～22％、磷酸二氢铵28～35％、氯化钾17～24％、硝铵磷6～12％、磷酸1～3％、液
氨2～5％、浓硫酸1～3％、内包膜材料3～8％、中微量元素肥3～5％、氮肥增效剂0.2～0.5％、辅料4～8％、外包膜材料5～10％；
[0026] 其中所述中微量元素肥是由重量配比为0.5:1:1:1的硫酸亚铁、硫酸锰、硼砂和硫酸锌组成。
[0027] 优选的，所述小麦多层包膜缓释肥中，硝态氮、氨态氮、酰胺态氮的配比为1:(3～4):(3～5)；更优选为1:3.5:4；
[0028] 总N含量≥19wt％，P2O5含量≥11wt％，K2O含量≥13wt％，S含量≥2wt％，Zn含量≥0.2wt％，B含量≥0.1wt％，Fe含量≥0.09wt％，Mn含量≥0.25wt％。
[0029] 综上所述，与
现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0030] 本发明提出的一种壳聚糖多层包膜小麦缓释肥的制备方法，所制备的小麦多层包膜缓释肥的结构由
内核、内膜层和外膜层组成，内核为氮肥、氮肥增效剂、磷肥、钾肥、中微量元素肥、辅料溶解在壳聚糖的乙酸溶液中的混合物；内膜为海藻酸钠的戊二醛水溶液形成的膜，外膜为壳聚糖膜，内外膜共同作用达到缓释
控释；
[0031] 其中，有机氮素肥料和无机氮素肥料复配作为氮素来源，无机氮素肥和磷肥、钾肥、中微量元素肥等含有科学配比的大中微量元素肥和多形态氮肥，使肥料营养元素的协调作用大大加强，提高了肥料的利用效率，特别是氮肥的利用率，可以为小麦生长所必需的各种营养元素，进而提高小麦的品质与产量；有机氮素肥料包括由豆饼、醋渣发酵形成的有机肥和腐殖酸，除了与含氮、磷、钾等养分的
无机肥料形成复配，有效地提高化肥的利用率，促进作物循环和长期利用以外，还能提高土壤有机质的含量，且该有机质被土壤
微生物分解后，生成大量的腐植酸类物质，其能与土壤中的发生络合或螯合反应,使其生成具有胶体性能的腐植酸钾或腐植酸微量元素盐类,有利于作物根系的吸收，并减少其随水而发生的流失,提高其利用率，从而改善土壤养分状况、颗粒结构，满足作物生长需求；
[0032] 本发明中同时能够结合小麦的生长特性和需肥规律，制备形成多层次的包膜颗粒结构，通过将营养元素缓慢持久地释放出来，使肥料中养分释放的有效期延长，从而满足小麦生长中后期对于养分的需求，避免早衰和脱肥；
[0033] 在具体形成多层次的包膜结构时，通过将可溶性肥料加入到壳聚糖的乙酸溶液后混匀并滴入海藻酸钠的戊二醛水溶液中，静置形成小球，在用于与氮、磷、钾肥一起造粒时，可以形成大分子铰联链，显著增加肥料颗粒的抗压强度；同时在形成外包膜层的结构式，通过加入外包膜材料，其利用壳聚糖，加上硅溶胶与尿素作用，形成一种具有良好粘结性能的体形结构大分子，本身即具有良好成膜性能，再通过将该有机大分子和半水石膏、膨润土的无机填充物进行反应，制成表层致密的有机无机复合物包膜材料，除了能增强外包膜材料的包膜效果以外，还能够提高抗水性，更能与尿素等颗粒肥间形成新的化学键，结合
力强，有助于提高包膜颗粒的缓释性能；本发明中将上述外包膜材料在肥料颗粒的外层形成
薄膜结构，可以明显减缓颗粒的崩解，
锁住养分缓慢的释放；且壳聚糖不会对土壤造成污染，有利于环境保护和可持续发展。
具体实施方式
[0034] 下面对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035] 实施例1
[0036] 一种壳聚糖多层包膜小麦缓释肥的制备方法，包括以下步骤：
[0037] S1.将氮肥、氮肥增效剂、磷肥、钾肥、中微量元素肥、辅料加入壳聚糖的乙酸溶液中溶解并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液滴入海藻酸钠的戊二醛和水溶液中静置15～20min形成小球，过滤并筛分得到粒径为3～4mm的具有内包膜的颗粒；
[0038] S2.将所述步骤S1得到的具有内包膜的颗粒加湿后送入造粒机中，加入壳聚糖外包膜材料进行造粒，得到具有外包膜层的颗粒；
[0039] S3.将所述步骤S2得到的具有外包膜层的颗粒干燥、抛光、过筛后，即得小麦多层包膜缓释肥。
[0040] 步骤S1中所述的氮肥为有机氮素肥料和无机氮素肥料按重量比为1:2的混合物；
[0041] 所述有机氮素肥料包括有机肥和腐殖酸，其中有机肥的含量为有机氮素肥料重量的60％，腐殖酸的含量为有机氮素肥料重量的40％；所述有机肥是由豆饼、醋渣按照重量比4:1腐熟发酵而成；所述无机氮素肥料为尿素、氯化铵的混合物；
[0042] 氮肥增效剂为2-氯-6-三氯甲基吡啶，其用量为氮肥重量的13％；
[0043] 磷肥为磷酸二氢铵，其用量为氮肥重量的70％；
[0044] 钾肥为
硫酸钾，其用量为氮肥重量的35％；
[0045] 中微量元素肥为硫酸镁、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、硫酸锌、硼砂的混合物，其用量为氮肥重量的5％；
[0046] 辅料为高岭土，其用量为氮肥重量的10％。
[0047] 步骤S1中所述壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖质量百分比浓度为1.0％，溶解于其中的肥料总量的质量百分比浓度为5％。
[0048] 海藻酸钠的戊二醛水溶液中戊二醛质量百分比浓度为3％，海藻酸钠质量百分比浓度为3％。
[0049] 步骤S2中所述壳聚糖外包膜材料的用量为氮肥重量的10％，壳聚糖外包膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0050] 将壳聚糖加水搅拌均匀后升温至90℃并保温反应1.5h，随后降温至70℃，加入盐酸调节pH为4，再加入30wt％的甲醛溶液，保温搅拌反应3h后，再加入硅酸钠和尿素，保温搅拌0.5h，蒸干水分，然后加入半水石膏混匀、造粒，水浸36h，再加入膨润土混匀，得到所述外包膜材料。
[0051] 其中，壳聚糖、甲醛水溶液、硅酸钠、尿素、半水石膏、膨润土的重量配比为1:0.3:0.3:0.4:0.9:0.5。
[0052] 实施例2
[0053] 一种壳聚糖多层包膜小麦缓释肥的制备方法，包括以下步骤：
[0054] S1.将氮肥、氮肥增效剂、磷肥、钾肥、中微量元素肥、辅料加入壳聚糖的乙酸溶液中溶解并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液滴入海藻酸钠的戊二醛和水溶液中静置15～20min形成小球，过滤并筛分得到粒径为3～4mm的具有内包膜的颗粒；
[0055] S2.将所述步骤S1得到的具有内包膜的颗粒加湿后送入造粒机中，加入壳聚糖外包膜材料进行造粒，得到具有外包膜层的颗粒；
[0056] S3.将所述步骤S2得到的具有外包膜层的颗粒干燥、抛光、过筛后，即得小麦多层包膜缓释肥。
[0057] 步骤S1中所述的氮肥为有机氮素肥料和无机氮素肥料按重量比为1:3的混合物；
[0058] 所述有机氮素肥料包括有机肥和腐殖酸，其中有机肥的含量为有机氮素肥料重量的85％，腐殖酸的含量为有机氮素肥料重量的15％；所述有机肥是由豆饼、醋渣按照重量比6:1腐熟发酵而成；所述无机氮肥肥料为尿素、磷酸氢二铵的混合物；
[0059] 氮肥增效剂为正丁基硫代磷酰三胺，其用量为氮肥重量的3％；
[0060] 磷肥为过磷酸钙、钙镁磷肥的混合物，其用量为氮肥重量的80％；
[0061] 钾肥为硫酸钾，其用量为氮肥重量的45％；
[0062] 中微量元素肥为硫酸镁、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、硫酸锌、硼砂的混合物，其用量为氮肥重量的10％；
[0063] 辅料为
硅藻土、膨润土的混合物，其用量为氮肥重量的15％。
[0064] 步骤S1中所述壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖质量百分比浓度为1.0％，溶解于其中的肥料总量的质量百分比浓度为10％。
[0065] 海藻酸钠的戊二醛水溶液中戊二醛质量百分比浓度为3％，海藻酸钠质量百分比浓度为3％。
[0066] 步骤S2中所述壳聚糖外包膜材料的用量为氮肥重量的15％，壳聚糖外包膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0067] 将壳聚糖加水搅拌均匀后升温至95℃并保温反应1h，随后降温至80℃，加入盐酸调节pH为3，再加入40wt％的甲醛溶液，保温搅拌反应1h后，再加入硅酸钠和尿素，保温搅拌1h，蒸干水分，然后加入半水石膏混匀、造粒，水浸24h，再加入膨润土混匀，得到所述外包膜材料。
[0068] 其中，壳聚糖、甲醛水溶液、硅酸钠、尿素、半水石膏、膨润土的重量配比为1:0.5:0.1:0.6:0.5:0.8。
[0069] 实施例3
[0070] 一种壳聚糖多层包膜小麦缓释肥的制备方法，包括以下步骤：
[0071] S1.将氮肥、氮肥增效剂、磷肥、钾肥、中微量元素肥、辅料加入壳聚糖的乙酸溶液中溶解并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液滴入海藻酸钠的戊二醛和水溶液中静置15～20min形成小球，过滤并筛分得到粒径为3～4mm的具有内包膜的颗粒；
[0072] S2.将所述步骤S1得到的具有内包膜的颗粒加湿后送入造粒机中，加入壳聚糖外包膜材料进行造粒，得到具有外包膜层的颗粒；
[0073] S3.将所述步骤S2得到的具有外包膜层的颗粒干燥、抛光、过筛后，即得小麦多层包膜缓释肥。
[0074] 步骤S1中所述的氮肥为有机氮素肥料和无机氮素肥料按重量比为1:3的混合物；
[0075] 所述有机氮素肥料包括有机肥和腐殖酸，其中有机肥的含量为有机氮素肥料重量的85％，腐殖酸的含量为有机氮素肥料重量的15％；所述有机肥是由豆饼、醋渣按照重量比5:1腐熟发酵而成；所述无机氮肥肥料为尿素、磷酸氢二铵的混合物；
[0076] 氮肥增效剂为四氯吡啶甲酸，其用量为氮肥重量的3％；
[0077] 磷肥为磷酸二氢铵、硝铵磷的混合物，其用量为氮肥重量的80％；
[0078] 钾肥为氯化钾，其用量为氮肥重量的45％；
[0079] 中微量元素肥为微量元素肥为重量配比0.5:1:1:1的硫酸亚铁、硫酸锰、硼砂和硫酸锌组成，其用量为氮肥重量的10％；
[0080] 辅料为沸石粉，其用量为氮肥重量的15％。
[0081] 步骤S1中所述壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖质量百分比浓度为1.0％，溶解于其中的肥料总量的质量百分比浓度为15％。
[0082] 海藻酸钠的戊二醛水溶液中戊二醛质量百分比浓度为3％，海藻酸钠质量百分比浓度为3％。
[0083] 步骤S2中所述壳聚糖外包膜材料的用量为氮肥重量的15％，壳聚糖外包膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0084] 将壳聚糖加水搅拌均匀后升温至92℃并保温反应1.2h，随后降温至75℃，加入盐酸调节pH为3，再加入35wt％的甲醛溶液，保温搅拌反应2h后，再加入硅酸钠和尿素，保温搅拌0.7h，蒸干水分，然后加入半水石膏混匀、造粒，水浸30h，再加入膨润土混匀，得到所述外包膜材料。
[0085] 其中，壳聚糖、甲醛水溶液、硅酸钠、尿素、半水石膏、膨润土的重量配比为1:0.4:0.2:0.5:0.7:0.6。
[0086] 所述小麦多层包膜缓释肥的原料按重量百分含量包括：有机肥6％、腐殖酸1％、尿素15％、磷酸二氢铵28％、氯化钾17％、硝铵磷6％、磷酸1％、液氨4％、浓硫酸1％、内包膜材料8％、中微量元素肥3％、氮肥增效剂0.5％、辅料4％、外包膜材料5.5％。
[0087] 实施例4
[0088] 一种壳聚糖多层包膜小麦缓释肥的制备方法，包括以下步骤：
[0089] S1.将氮肥、氮肥增效剂、磷肥、钾肥、中微量元素肥、辅料加入壳聚糖的乙酸溶液中溶解并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液滴入海藻酸钠的戊二醛和水溶液中静置15～20min形成小球，过滤并筛分得到粒径为3～4mm的具有内包膜的颗粒；
[0090] S2.将所述步骤S1得到的具有内包膜的颗粒加湿后送入造粒机中，加入壳聚糖外包膜材料进行造粒，得到具有外包膜层的颗粒；
[0091] S3.将所述步骤S2得到的具有外包膜层的颗粒干燥、抛光、过筛后，即得小麦多层包膜缓释肥。
[0092] 步骤S1中所述的氮肥为有机氮素肥料和无机氮素肥料按重量比为1:3的混合物；
[0093] 所述有机氮素肥料包括有机肥和腐殖酸，其中有机肥的含量为有机氮素肥料重量的85％，腐殖酸的含量为有机氮素肥料重量的15％；所述有机肥是由豆饼、醋渣按照重量比4.5:1腐熟发酵而成；所述无机氮肥肥料为尿素；
[0094] 氮肥增效剂为四氯吡啶甲酸、五氯吡啶的混合物，其用量为氮肥重量的3％；
[0095] 磷肥为磷酸二氢铵、硝铵磷的混合物，其用量为氮肥重量的80％；
[0096] 钾肥为氯化钾，其用量为氮肥重量的45％；
[0097] 中微量元素肥为微量元素肥为重量配比0.5:1:1:1的硫酸亚铁、硫酸锰、硼砂和硫酸锌组成，其用量为氮肥重量的10％；
[0098] 辅料为膨润土、活性白土、凹凸棒土的混合物，其用量为氮肥重量的15％。
[0099] 步骤S1中所述壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖质量百分比浓度为1.0％，溶解于其中的肥料总量的质量百分比浓度为15％。
[0100] 海藻酸钠的戊二醛水溶液中戊二醛质量百分比浓度为3％，海藻酸钠质量百分比浓度为3％。
[0101] 步骤S2中所述壳聚糖外包膜材料的用量为氮肥重量的15％，壳聚糖外包膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0102] 将壳聚糖加水搅拌均匀后升温至93℃并保温反应1.3h，随后降温至78℃，加入盐酸调节pH为4，再加入36wt％的甲醛溶液，保温搅拌反应1.5h后，再加入硅酸钠和尿素，保温搅拌0.8h，蒸干水分，然后加入半水石膏混匀、造粒，水浸26h，再加入膨润土混匀，得到所述外包膜材料。
[0103] 其中，壳聚糖、甲醛水溶液、硅酸钠、尿素、半水石膏、膨润土的重量配比为1:0.3:0.2:0.5:0.8:0.7。
[0104] 所述小麦多层包膜缓释肥的原料按重量百分含量包括：有机肥7％、腐殖酸2％、尿素17％、磷酸二氢铵29％、氯化钾18％、硝铵磷6％、磷酸1％、液氨2％、浓硫酸1％、内包膜材料3％、中微量元素肥4％、氮肥增效剂0.2％、辅料4.8％、外包膜材料5％。
[0105] 将实施例1～4中所述制备方法制备的小麦多层包膜缓释肥在小麦
播种前作为基肥每亩施用35～40公斤/亩，耕翻覆土。
[0106] 实施例4中所制备的小麦多层包膜缓释肥对小麦产量方面的影响见下列表1：
[0107] 表1不同肥料处理对小麦产量的影响
[0108]
[0109] 由表1可以看出，针对矮抗58与济麦22两种供试小麦，分别用常规肥料(18-12-15)与实施例1～4中研制的小麦多层包膜缓释肥进行施肥处理。针对矮抗58供试小麦，相对于常规肥料(18-12-15)，施用小麦多层包膜缓释肥平均每亩增产可达14.7％，针对济麦22供试小麦，平均每亩增产达到14.2％，施用小麦多层包膜缓释肥具有明显的增产效果。
[0110] 本
说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0111] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
