4-(4-트리플루오로메틸-3-티오벤조일)피라졸 및 그의 제초제로서의 용도{4-(4-TRIFLUOROMETHYL-3-THIOBENZOYL)PYRAZOLES, AND USE THEREOF AS HERBICIDES}

본 발명은 제초제의 기술분야, 특히 유용한 작물에서 광엽 및 풀 잡초를 선택적으로 방제하기 위한 제초제의 기술분야에 관한 것이다.

다양한 문헌으로부터, 특정 벤조일피라졸이 제초 특성을 갖는다는 것이 이미 공지되어 있다. 즉, DE 2513750호, EP 0 352 543호, EP 0 203 428호, WO 97/41106호, WO 00/03993호 및 US 4,557,753호에 다양한 라디칼로 치환된 벤조일피라졸이 언급되어 있다.

그러나, 이들 문헌으로부터 공지된 화합물의 제초 활성은 종종 충분치 않았다. 그러므로, 본 발명의 목적은 선행 기술에 개시된 화합물보다 우수한 제초 성질을 갖는 제초 활성 화합물을 제공하는 것이다.

이제, 페닐 고리가 3번 위치에서 티오 기 및 4번 위치에서 트리플루오로메틸 기를 함유하는 특정 4-벤조피라졸이 제초제로서 사용하기에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 대상(subject matter)의 일부는 하기 화학식 I의 4-(4-트리플루오로메틸-3-티오벤조일)피라졸 또는 그의 염이다.

상기 식에서,

R ¹ 은 (C ₁ -C ₄ )-알킬이고,

R ² 는 수소 또는 (C ₁ -C ₄ )-알킬이고,

R ³ 은 (C ₁ -C ₄ )-알킬이고,

R ⁴ 는 (C ₁ -C ₄ )-알킬이고,

Y는 수소, (C ₁ -C ₆ )-알킬설포닐, (C ₁ -C ₄ )-알콕시-(C ₁ -C ₆ )-알킬설포닐이거나, 또는 페닐설포닐, 티오페닐-2-설포닐, 벤조일, 벤조일-(C ₁ -C ₆ )-알킬 또는 벤질(이들 각각은 할로겐, (C ₁ -C ₄ )-알킬 및 (C ₁ -C ₄ )-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 m 개의 라디칼로 치환됨)이고,

m은 0, 1, 2 또는 3이고,

n은 0, 1 또는 2이다.

Y가 수소인 경우, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 외부 조건 예컨대 용매 또는 pH 등에 좌우되어 상이한 호변이성 구조로 존재할 수 있다.

치환체의 유형에 따라 화학식 I의 화합물은 염기와의 반응에 의해 제거될 수 있는 산성 양성자를 함유할 수 있다. 적합한 염기의 예로는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 하이드라이드, 하이드록사이드 및 카보네이트, 및 또한 암모니아 및 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 아민이 있다. 또한 유기산 예컨대 포름산 또는 아세트산, 및 무기산 예컨대 인산, 염산 또는 황산과의 부가물을 형성함에 의해 염을 형성할 수도 있다. 이러한 염이 또한 본 발명의 대상의 일부를 구성한다.

화학식 I 및 이후 모든 화학식에서, 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알킬 라디칼은, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실(예: n-헥실, i-헥실) 및 1,3-디메틸 부틸이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 토실은 4-메틸페닐설포닐이다.

기가 라디칼에 의해 다치환된 경우, 이는 기가 기술된 하나 이상의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 치환됨을 의미한다.

치환체의 유형 및 결합에 따라, 화학식 I의 화합물은 입체이성질체로 존재할 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 비대칭 탄소 원자 또는 황 원자(즉, 설폭사이드의 경우)가 존재하는 경우, 거울상이성질체 및 부분입체이성질체가 생길 수 있다. 입체이성질체는 통상적인 분리 방법, 예컨대 크로마토그래피 분리 방법에 의해 제조된 혼합물로부터 얻을 수 있다. 또한, 광학 활성 출발 물질 및/또는 보조물질을 이용한 입체선택적 반응을 사용함으로써 입체이성질체를 선택적으로 제조할 수도 있다. 본 발명은 또한 구체적으로 정의된 것은 아니지만 화학식 I에 의해 포함되는 모든 입체이성질체 및 그의 혼합물에 관한 것이다.

R ¹ 이 메틸 또는 에틸이고, R ² 가 수소, 메틸 또는 에틸이고, R ³ 이 메틸 또는 에틸이고, R ⁴ 가 메틸 또는 에틸이고, Y가 수소, (C ₁ -C ₃ )-알킬설포닐, (C ₁ -C ₂ )-알콕시-(C ₁ -C ₄ )-알킬설포닐이거나, 페닐설포닐, 티오페닐-2-설포닐, 벤조일, 벤조일-(C ₁ -C ₆ )-알킬 또는 벤질(이들 각각은 m 개의 메틸 기로 치환됨)이고, m이 0 또는 1이고, n이 0, 1 또는 2인, 화학식 I의 화합물이 바람직하다.

R ¹ 이 메틸 또는 에틸이고, R ² 가 수소, 메틸 또는 에틸이고, R ³ 이 메틸 또는 에틸이고, R ⁴ 가 메틸 또는 에틸이고, Y가 수소이고, n이 0, 1 또는 2인, 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.

하기 언급된 모든 화학식에서, 치환체 및 기호는, 달리 언급되지 않으면 화학식 I에 기술된 바와 동일한 의미를 갖는다.

Y가 수소인 본 발명에 따른 화합물은, 예컨대 반응식 1에 도시되고 문헌[Acta Chem. Scand. 13, (1959), 1668-1670]에 공지된 방법에 따라 벤조일 할라이드(III)를 피라졸론(II)과 염기-촉매화(base-catalyzed) 반응시키거나, 반응식 2에 도시되고 EP-A 0 186 117에 공지된 방법에 따라 벤조일 할라이드(III)를 피라졸론(II)과 염기-촉매화 반응시키고, 후속하여 전위시켜 제조할 수 있다:

반응식 3에 따라, Y가 수소가 아닌 본 발명에 따른 화합물은 반응식 1 또는 2에 따라 수득할 수 있는 화합물을 적합한 화학식 V의 아실화제 YX(여기서, X는 할로겐과 같은 이탈기를 나타냄)와 염기-촉매화 반응시킴으로써 간편하게 제조된다. 이 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 DE-A 25 13 750호에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 화합물은 또한 하기 반응식 4에 도시되고 WO 98/42678에 공지된 방법에 따라 피라졸론(II)을 할로벤조산(IIIa)과 반응시키고, 이후 티오 화합 물 HS-R ³ 과 친핵성 방향족 치환시키고, 적절한 경우, 티오 기를 산화시킴으로써 제조될 수도 있다. 여기서, L은 예컨대 염소, 브롬, 요오드 또는 트리플루오로메틸설포닐이다. 이런 치환 반응은 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of organic chemistry), Georg Thieme Verlag Stuttgart, vol. E 11, additional and supplementary volumes to the fourth edition 1985, p. 174 et seq.]에 기재되어 있다.

상기 화학식 III의 화합물은 예컨대 하기 화학식 IIIb의 화합물로부터 당업자에게 공지된 방법에 따라 산 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

R ³ , R ⁴ 및 n이 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 III 및 IIIb의 화합물은 신규하고, 또한 본 발명의 일부를 구성한다.

상기 반응식에 사용된 출발물질은 상업적으로 입수가능하거나, 공지된 방법 자체로 제조할 수 있다. 따라서, 화학식 II의 피라졸론은 예컨대 EP-A 0 240 001호 및 문헌[J. Prakt. Chem. 315, 382, (1973)]에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있고, 화학식 III의 벤조일 클로라이드는 EP-A 0 527 036호 및 WO 03/014071호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 폭넓은 범위의 경제적으로 중요한 외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물에 대한 뛰어난 제초 활성을 갖는다. 또한 본 발명에 따른 활성 물질은 뿌리줄기, 근경 또는 다른 다년생 기관으로부터 뿌리를 생산하고 방제하기 어려운 다년생 유기체에 효과적으로 작용한다. 본원에서, 일반적으로 상기 물질이 파종 전, 출아전(pre-emergence) 또는 출아후에 적용되었는지의 여부는 중요하지 않다. 특정 종에 대한 제한없이 본 발명에 따른 화합물에 의해 방제될 수 있는 외떡잎 식물 및 쌍떡잎 식물 잡초 플로라의 몇가지 대표적인 예를 들 수 있다. 효과적으로 방제되는 잡초의 예로는 외떡잎 잡초중에서, 1년생 그룹으로 아베나( Avena ), 롤륨( Lolium ), 알로페쿠러스( Alopecurus ), 팔라리스( Phalaris ), 에키노클로아( Echinochloa ), 디기타리아( Digitaria ), 세타리아( Setaria ) 및 사이퍼러스( Cyperus ) 종 및 다년생 그룹으로 아그로파이론( Agropyron ), 사이노돈( Cynodon ), 임페라타( Imperata ) 및 소르그훔( Sorghum ) 및 또한 다년생 사이퍼러스 종이 있다. 쌍떡잎 식물 잡초 종의 경우에 있어서, 작용 범위는 예컨대, 1년생 중에서 갈륨( Galium ), 비올라( Viola ), 베로니카( Veronica ), 라뮴( Lamium ), 스텔라리아( Stellaria ), 아마란투스( Amaranthus ), 시나피스( Sinapis ), 이포모에아( Ipomoea ), 시다( Sida ), 마트리카리아( Matricaria ) 및 아부틸론( Abutilon )과 같은 종, 및 다년생 잡초 중 콘볼불루스( Convolvulus ), 시르슘( Cirsium ), 루멕스( Rumex ) 및 아르테미시아( Artemisia )까지 확장된다. 또한, 본 발명에 따른 활성 물질은 예컨대, 에키노클로아, 사기타리아( Sagittaria ), 알리스마( Alisma ), 엘레오카리스( Eleocharis ), 쉬르푸스( Scirpus ) 및 사이퍼러스( Cyperus )와 같은 벼의 특정 재배 조건하에 나타나는 유해 식물을 방제하는데 특히 효과적이다. 본 발명에 따른 화합물을 발아 전의 토양 표면에 적용하면, 잡초 묘(seedling)의 출아가 완전히 억제되거나, 잡초가 떡잎 단계에 도달할 때까지만 자라고 이후 생장이 정지되며, 3 내지 4 주가 경과한 후에는 완전히 죽게된다. 활성 물질을 출아후 식물의 녹색 부분에 적용하게 되면, 처리 직후 성장이 또한 현저히 중지되며, 잡초는 적용 시점의 성장 단계에 머무르거나, 일정 시기후, 이들은 완전히 고사하여, 작물에 유해한 잡초와의 경쟁이 매우 초기 단계에 지속적인 방식으로 제거된다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 아페라 스피카 벤티( Apera spica venti ), 케노포듐 알붐( Chenopodium album ), 라미움 푸르푸레움( Lamium purpureum ), 폴리고눔 콘불불루스( Polygonum convulvulus ), 스텔라리아 메디아( Stellaria media ), 베로니카 헤데리폴리아( Veronica hederifolia ), 베로니카 페르시카( Veronica persica ) 및 비올라 트리콜로르( Viola tricolor )에 대해 뛰어난 활성을 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물은 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초에 대해 뛰어난 제초 활성을 갖지만, 예컨대, 밀, 보리, 호밀, 벼, 옥수수, 사탕무, 면 및 대두와 같은 경제적으로 중요한 작물에 전혀 피해를 주지 않거나, 피해를 주더라도 무시할 정도이다. 특히, 밀, 보리 및 옥수수, 특히 밀과 같은 곡류에서 상당히 무해하다. 이러한 이유로, 본 발명의 화합물은 농업적으로 유용한 식물 또는 관상용 식물에서 원하지 않는 식물 생장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.

이들의 제초 특성으로 인해, 본 활성 물질은 또한 공지된 작물 또는 개발 중에 있는 유전자 조작 식물에서 유해 식물을 방제하는데 이용될 수 있다. 일반적으로 형질전환(transgenic) 식물은 예컨대, 특정 살충제, 특히 특정 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 특정 곤충 또는 균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물과 같은 식물 질병을 일으키는 유기체에 대한 내성과 같은 특히 이로운 특성을 갖는다. 다른 특별한 특성은 예컨대, 수량, 품질, 저장-안정성, 조성 및 수확물의 특정 성분에 대한 것이다. 따라서, 증가된 녹말 함량 또는 변형된 품질의 녹말을 갖는 형질전환 식물 또는 수확물의 지방산 조성이 다른 형질전환 식물이 공지되어 있다.

예컨대, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 벼, 카사바(cassava) 및 옥수수와 같은 곡류 또는 그밖의 사탕무, 면, 대두, 유지종자 평지, 감자, 토마토, 완두콩 및 다른 식물 종의 유용 식물 및 관상용 식물의 경제적으로 중요한 형질전환 작물에 있어서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그의 염이 바람직하게 사용된다. 화학식 I의 화합물은 제초제의 식물독성 효과에 대해 내성이 있거나 또는 유전자 조작에 의해 내성이 만들어진 유용 식물 작물에 있어서 제초제로서 바람직하게 사용될 수 있다.

기존의 식물과 비교해서 특성이 변형된 신규한 식물의 통상적인 제조방법은 예컨대, 통상적인 육종방법 및 돌연변이 생성을 포함한다. 다르게는, 변형된 특성을 갖는 신규한 식물을 재조합 방법(예컨대, EP-A 0 221 044호, EP-A 0 131 624호 참조)을 사용하여 생산할 수 있다. 예컨대, 하기에 여러 가지 경우가 기재되었다:

- 식물에서 합성되는 녹말을 변형시키기 위한 작물의 재조합 변형(예컨대 WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),

- 글루포시네이트 유형(참조: EP-A O 242 236, EP-A 0 242 246) 또는 글리포세이트 유형(WO 92/00377), 또는 설포닐우레아 유형(EP-A 0 257 993, US-A 5013659)의 특정 제초제에 대한 내성이 있는 형질전환 작물,

- 특정 해충에 대한 내성을 식물에 부여하는 바실러스 튜린지엔시스 독소( Bacillus thuringiensis toxin; Bt toxin)를 생성하는 능력을 갖는 형질전환 작물, 예컨대 면(EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259),

- 변형된 지방산 조성을 갖는 형질전환 작물(WO 91/13972).

변형된 특성을 갖는 신규한 형질전환 식물의 제조를 가능하게 하는 수많은 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어 있다(예컨대, 문헌[Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY], [Winnacker "Gene und Klone" (Genes and Clones), VCH Weinheim, 2nd edition 1996], 또는 [Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조).

상기 재조합 조작을 수행하기 위해서, 핵산 분자를 플라스미드내로 도입하여, DNA 서열의 재조합에 의해 돌연변이유발 또는 서열의 변화를 일으킬 수 있다. 전술한 표준 방법을 사용하여, 예를 들어 염기를 치환시키거나, 부분 서열을 제거하거나, 천연 또는 합성 서열을 첨가할 수 있다. DNA 단편을 서로 연결시키기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)를 단편에 제공할 수 있다.

유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는 예를 들어, 적어도 하나의 적합한 안티센스 RNA, 센스 RNA를 발현시켜 공동억제 효과를 달성하거나, 상기 기술된 유전자 산물의 전사물을 특이적으로 분해시키는 하나 이상의 적합하게 구성된 리보자임을 발현시킴으로써 제조할 수 있다.

이를 위해, 존재할 수 있는 임의의 측접 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자, 및 코딩 서열의 일부분(이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 일으키기에 충분할 정도로 길어야 한다)만을 포함하는 DNA 분자를 둘다 사용할 수 있다. 또한 유전자 생성물의 코딩 서열과 완전히 동일하지는 않지만 고도의 상동성을 갖는 DNA 서열을 사용할 수 있다.

식물에서 핵산 분자를 발현시킬 때, 합성된 단백질을 식물 세포의 임의의 목적하는 구역에 편재화할 수 있다. 그러나, 특정 구역에서의 편재화를 달성하기 위해, 예를 들어 특정 구역에서의 편재화를 보장하는 DNA 서열과 코딩 영역을 연결시킬 수 있다. 이러한 서열은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106] 참조).

공지된 기술을 사용하여 형질전환 식물 세포를 완전한 식물로 재생시킬 수 있다. 형질전환 식물은 원칙적으로 임의의 목적하는 식물 종의 식물, 즉, 외떡잎 식물 및 쌍떡잎 식물일 수 있다. 이러한 방법으로, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 억제 또는 저해에 의해 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변형된 형질전환 식물을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 활성 물질을 형질전환 작물에 사용할 때, 다른 작물에서 관찰할 수 있는 유해 식물에 대한 효과 이외에, 각각의 형질전환 작물에의 적용시 특이적인 효과, 예컨대 방제될 수 있는 잡초 범위의 변경 또는 구체적으로 확대, 적용시 사용될 수 있는 적용 비율 변경, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성을 갖는 제초제와의 우수한 조합성, 및 형질전환 작물의 생장 및 수율에 미치는 영향이 종종 있다. 따라서 본 발명은 또한 형질전환 작물내의 유해 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 따른 물질은 작물에 있어서 뛰어난 생장-조절 특성을 갖는다. 이들은 조절방식으로 식물 대사에 관여하여, 예컨대 고사 및 외소한 성장을 일으킴으로써 목적하는 식물 성분에 영향을 주고 수확 촉진에 이용할 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 처리중에 식물을 파괴하지 않고, 바람직하지 못한 식물 생장을 일반적으로 조절하고 저해하는데 적합하다. 식물 생장(vegetative growth)의 저해는 도복(lodging)을 감소시키거나 완전히 막을 수 있기 때문에, 많은 외떡잎 및 쌍 떡잎 작물에 있어서 중요한 역할을 한다.

본 발명에 따른 화합물은 수화성 산제(wettable powder), 유화성(emulsifiable) 농축물, 분무 용액, 더스트(dust) 또는 과립 형태의 통상적인 제형으로 적용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초 조성물을 제공한다. 화학식 I의 화합물은 우세한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방법으로 제형화할 수 있다. 가능성 있는 적합한 제형의 예로는 수화성 산제(WP), 수용성 분말(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 유제 및 유중수 유제와 같은 유제(EW), 분무성 용액, 현탁 농축물(SC), 유- 또는 수-계 분산액, 유-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스트(DP), 종자-드레싱(seed-dressing) 제품, 살포(spreading) 및 토양 적용(soil application)을 위한 과립, 미세과립, 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립 형태의 과립(GR), 수-분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제형, 마이크로캡슐 및 왁스이다. 이들 개개의 제형 유형은 원칙적으로 공지되어 있고, 예컨대, 문헌[Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" (Chemical Engineering), Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986]; [Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, NY, 1973]; [K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.

불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제형 보조제는 마찬가지로 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books]; [Caldwell NJ, HV Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd ed., J. Wiley & Sons, NY]; [C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd ed., Interscience, NY 1963]; [McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood NJ]; [Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., NY 1964]; [Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxiedaddukte" (Surface-actvie ethylene oxide adducts), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976]; [Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition 1986]에 기술되어 있다.

수화성 산제는 물에서 균일하게 분산가능하고, 활성 물질 이외에, 희석제 또는 불활성 물질과 함께, 이온형 및/또는 비이온형의 계면활성제(습윤제, 분산제), 예컨대 폴리옥시에틸화 알킬 페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알콜, 폴리옥시에틸화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 나트륨 리그닌설포네이트, 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 그 밖의 나트륨 올레오일메틸타우레이트도 또한 포함하는 제제이다. 수화성 산제를 제조하기 위해, 제초 활성 물질을 예컨대, 해머 밀, 블로윙 밀 및 에어-제트 밀과 같은 통상적인 장치를 사용하여 미세하게 분쇄하고, 제형 보조제와 동시에 또는 연속해서 혼합한다.

유화성 농축물은 예컨대, 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 자일렌 또는 그 밖의 비교적 고비점의 방향족 화합물 또는 탄화수소와 같은 유기 용매, 또는 상기 유기 용매의 혼합물 중에 활성 화합물을 용해시키고 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제(유화제)를 첨가함으로써 제조된다. 사용될 수 있는 유화제의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트 또는 비이온성 유화제, 예를 들면 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 소르비탄 에스테르, 또는 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르가 있다.

더스트(dust)는 미분된 고체 물질을 예컨대, 활석, 천연 점토, 예컨대 카올린, 벤토나이트 및 피로파일라이트, 또는 규조토와 함께 활성 화합물을 분쇄함으로써 수득된다.

현탁 농축물은 수- 또는 유-계일 수 있다. 이들은 예컨대, 다른 제형 유형의 경우에 이미 전술한 바와 같이, 필요한 경우 계면활성제의 첨가와 함께, 통상적인 비드 밀을 사용하여 습식 분쇄에 의해 제조할 수 있다.

예컨대, 수중유 유제(EW)와 같은 유제는 수성 유기 용매 및 필요에 따라, 예컨대 다른 제형 유형의 경우에 있어서 이미 전술한 바와 같은 계면활성제를 사용하여, 예컨대 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적(static) 믹서기에 의해 제조할 수 있다.

과립은, 예컨대 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 그밖의 광유와 같은 접착제에 의해, 활성 물질을 흡착성의 과립화 불활성 물질 위에 분무하거나 활성 물질 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화 불활성 물질과 같은 담체 의 표면에 적용함으로써 제조할 수 있다. 또한 적합한 활성 물질을 필요에 따라, 비료와의 혼합물로서 비료 과립의 제조를 위한 통상적인 방법으로 과립화할 수 있다.

수-분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질을 사용하지 않고 분무 건조, 유동층 과립화, 디스크 과립화, 고속 교반기를 사용한 혼합 및 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 제조된다.

디스크 과립, 유동층 과립, 압출물 과립 및 분무 과립의 제조에 관해서는 예컨대, 문헌["Spray-Drying Handbook" 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London]; [JE Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 et seq.]; ["Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]을 참조한다.

작물 보호 제품의 제형화에 관한 보다 상세한 내용은 예컨대, 문헌[GC Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96] 및 [JD Freyer, SA Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103]을 참조한다.

농약 제형은 일반적으로 화학식 I의 활성 물질을 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%로 함유한다. 수화성 산제에 있어서, 활성 물질의 농도는, 예컨대 약 10 내지 90 중량%이고, 잔여분은 100 중량%가 되도록 하는 통상적인 제형 성분으로 이루어진다. 유화성 농축물에 있어서, 활성 물질의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%일 수 있다. 더스트 형태의 제형은 활성 물질을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 대부분의 경우 5 내지 20 중량%로 함유하는 한편, 분무 용액은 활성 물질을 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%로 함유한다. 수-분산성 과립의 경우, 활성 물질의 함량은 활성 물질이 액체 또는 고체 형태인지의 여부 및 사용되는 과립화 보조제, 충전제 등에 부분적으로 좌우된다. 수-분산성 과립에 있어서, 활성 물질의 함량은 예컨대 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.

또한, 상기 활성 물질의 제형은 각각의 경우에 통상적인 점착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 부동제, 용매, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 증발 억제제 및 pH 및 점도 조절제를 필요에 따라 포함할 수도 있다.

또한, 이들 제형을 기준으로, 예컨대 즉석 혼합물 또는 탱크 혼합물의 형태로, 예컨대 살충제, 살비제, 제초제 및 살균류제와 같은 다른 살충 활성 물질 및 또한 약해완화제, 비료 및/또는 생장 조절제와의 조합물을 제조하는 것도 가능하다.

혼합 제형 또는 탱크 혼합물에서 본 발명에 따른 활성 물질과 조합될 수 있는 적합한 활성 화합물은 예컨대, 문헌[Weed Research 26, 441-445(1986)], 또는 ["The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997] 및 여기에 인용된 문헌에 기술된 바와 같은 공지된 활성 화합물이다. 예컨대, 화학식 I의 물질과 조합될 수 있는 공지 제초제로서 하기 활성 물질을 들 수 있다(주의: 화합물은 적합하다면 통상적인 코드 번호와 함께 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization; ISO)에 따른 "일반명" 또는 화학명으로 언급된다): 아세토클로르; 아시플루오르펜; 아클로니펜; AKH 7088, 즉 [[[1-[5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세트산 및 그의 메틸 에스테르; 알라클로르; 알록시딤; 아메트린; 아미도설푸론; 아미트롤; AMS, 즉 암모늄 설파메이트, 아닐로포스; 아술람; 아트라진; 아짐설푸론(DPX-A8947); 아지프로트린; 바르반; BAS 516 H, 즉 5-플루오로-2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온; 베나졸린; 벤플루랄린; 벤푸레세이트; 벤설푸론-메틸; 벤술라이드; 벤타존; 벤조페나프; 벤조플루오르; 벤조일프로프-에틸; 벤즈티아주론; 비알라포스; 비페녹스; 브로마실; 브로모부타이드; 브로모페녹심; 브로목시닐; 브로무론; 부미나포스; 부속시논; 부타클로르; 부타미포스; 부테나클로르; 부티다졸; 부트랄린; 부틸레이트; 카펜스트롤(CH-900); 카베타미드; 카펜트라존(ICI-A0051); CDAA, 즉 2-클로로-N,N-디-2-프로페닐아세트아미드; CDEC, 즉 2-클로로알릴 디에틸디티오카바메이트; 클로메톡시펜; 클로람벤; 클로라지포프-부틸; 클로르부로무론; 클로르부팜; 클로르페낙; 클로르플루레콜-메틸; 클로리다존; 클로리무론 에틸; 클로르니트로펜; 클로로톨루론; 클로록수론, 클로르프로팜; 클로르설푸론; 클로르탈-디메틸; 클로르티아미드; 신메틸린; 시노설푸론; 클레토딤; 클로디나포프 및 그의 에스테르 유도체(예컨대, 클로디나포프-프로파길); 클로마존; 클로메프로프; 클로프록시딤; 클로피랄리드; 쿠밀루론(JC 940); 시아나진; 사이클로에이트; 사이클로설파무론(AC 104); 사이클록시딤; 사이클루론; 사이할로포프 및 그의 에스테르 유도체(예컨대, 부틸 에스테르, DEH-112); 사이퍼콰트; 사이프라진; 사이프라졸; 다이무론; 2,4-DB; 달라폰; 데스메디팜; 데스메트린; 디-알레이트; 디캄바; 디클로베닐; 디클로르프로프; 디클로포프 및 디클로포프-메틸과 같은 그의 에스테르; 디에타틸; 디페녹수론; 디펜조콰트; 디플루페니칸; 디메푸론; 디메타클로르; 디메타메트린; 디메텐아미드(SAN-582H); 디메타존; 클로마존; 디메티핀; 디메트라설푸론; 디니트라민; 디노셉; 디노테르브; 디펜아미드; 디프로페트린; 디콰트; 디티오피르; 디우론; DNOC; 에글리나진-에틸; EL 77, 즉 5-시아노-1-(1,1-디메틸에틸)-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드; 엔도탈; EPTC; 에스프로카르브; 에탈플루랄린; 에타메트설푸론-메틸; 에티디무론; 에티오진; 에토푸메세이트; F5231, 즉 N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드; 에톡시펜 및 그의 에스테르(예컨대, 에틸 에스테르, NH-252); 에토벤자니드(HW 52); 페노프로프; 페녹산, 페녹사프로프 및 페녹사프로프-P 및 그의 에스테르, 예컨대 페녹사프로프-P-에틸 및 페녹사프로프-에틸; 페녹시딤; 페누론; 플람프로프-메틸; 플라자설푸론; 플루아지포프 및 플루아지포프-P 및 그의 에스테르, 예컨대 플루아지포프-부틸 및 플루오지포프-P-부틸; 플루클로랄린; 플루메트술람; 플루메투론; 플루미클로락 및 그의 에스테르(예컨대, 펜틸 에스테르, S-23031); 플루미옥사진(S-482); 플루미프로핀; 플루폭삼(KNW-739); 플루오로디펜; 플루오로글리코펜-에틸; 플루프로파실(UBIC-4243); 플루리돈; 플루로클로리돈; 플루옥시피르; 플루타몬; 포메사펜; 포사민; 푸릴옥시펜; 글루포시네이트; 글리포세이트; 할로사펜; 할로설푸론 및 그의 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르, NC-319); 할록시포프 및 그의 에스테르; 할록시포프-P(=R-할록시포 프) 및 그의 에스테르; 헥사지논; 이마자피르; 이마자메타벤즈-메틸; 이마자퀸 및 암모늄 염과 같은 염; 이옥시닐; 이마제타메타피르; 이마제타피르; 이마조설푸론; 요오도설푸론-메틸-나트륨; 이소카바미드; 이소프로팔린; 이소프로투론; 이소우론; 이속사벤; 이속사피리포프; 카부틸레이트; 락토펜; 레나실; 리누론; MCPA; MCPB; 메코프로프; 메페나세트; 메플루이디드; 메소설푸론; 메소트리온; 메타미트론; 메타자클로르; 메탐; 메타벤즈티아주론; 메타졸; 메톡시페논; 메틸딤론; 메타벤주론; 메토벤주론; 메토브로무론; 메톨라클로르; 메토술람(XRD 511); 메톡수론; 메트리부진; 메트설푸론-메틸; MH; 몰리네이트; 모날라이드; 모놀리누론; 모누론; 모노카바마이드 디하이드로겐설페이트; MT 128, 즉 6-클로로-N-(3-클로로-2-프로페닐)-5-메틸-N-페닐-3-피리다진아민; MT 5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸-펜탄아미드; 나프로아닐리드; 나프로파미드; 나프탈람; NC 310, 즉 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸; 네부론; 니코설푸론; 니피라클로펜; 니트랄린; 니트로펜; 니트로플루오르펜; 노르플루라존; 오르벤카르브; 오리잘린; 옥사디아르길(RP-020630); 옥사디아존; 옥시플루오르펜; 파라콰트; 페불레이트; 펜디메탈린; 퍼플루이돈; 페니소팜; 펜메디팜; 피클로람; 피녹사덴; 피페로포스; 피리부티카르브; 피리페노프-부틸; 프레틸라클로르; 프리미설푸론-메틸; 프로시아진; 프로디아민; 프로플루랄린; 프로글리나진-에틸; 프로메톤; 프로메트린; 프로파클로르; 프로파닐; 프로파퀴자포프 및 그의 에스테르; 프로파진; 프로팜; 프로피소클로르; 프로폭시카바존; 프로피자미드; 프로설팔린; 프로설포카르브; 프로설푸론(CGA-152005); 프리나클로르; 피라졸리네이트; 피라존; 피라설푸론; 피라조설푸론-에틸; 피라족시펜; 피리데이트; 피리티오박(KIH-2031); 피록소포프 및 그의 에스테르(예컨대, 프로파길 에스테르); 퀸클로락; 퀸메락; 퀴노포프 및 그의 에스테르 유도체; 퀴잘로포프 및 퀴잘로포프-P 및 그의 에스테르 유도체, 예컨대 퀴잘로포프-에틸; 퀴잘로포프-P-테푸릴 및 -에틸; 렌리두론; 림설푸론(DPX-E 9636); S275, 즉 2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-4,5,6,7-테트라하이드로-2H-인다졸; 세크부메톤; 세톡시딤; 시두론; 시마진; 시메트린; SN 106279, 즉 2-[[7-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-나프탈레닐]옥시]프로판산 및 그의 메틸 에스테르; 설코트리온; 설펜트라존(FMC-97285, F-6285); 설파주론; 설포메투론-메틸; 설포세이트(ICI-A0224); TCA; 테부탐(GCP-5544); 테부티우론; 템보트리온; 터바실; 터부카르브; 터부클로르; 터부메톤; 터부틸라진; 터부트린; TFH 450, 즉 N,N-디에틸-3-[(2-에틸-6-메틸페닐)설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복사미드; 테닐클로르(NSK-850); 티아자플루론; 티아조피르(Mon-13200); 티디아지민(SN-24085); 티오벤카르브; 티펜설푸론-메틸; 티오카르바질; 트랄콕시딤; 트리-알레이트; 트리아설푸론; 트리아조펜아미드; 트리베누론-메틸; 트리클로피르; 트리디판; 트리에타진; 트리플루랄린; 트리플루설푸론 및 그의 에스테르(예컨대 메틸 에스테르, DPX-66037); 트리메투론; 트시토데프; 베르놀레이트; WL 110547, 즉 5-페녹시-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-테트라졸; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 및 KIH-2023.

사용을 위해, 시판용 형태로 존재하는 제형은 수화성 산제, 유화성 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우, 적합하다면 통상적인 방법, 예컨대 물을 사용하여 희석한다. 더스트, 토양용 과립 또는 살포용 과립 및 분무 용액 형태의 제품은 대체로 사용하기 전에 다른 불활성 물질을 사용하여 추가로 희석하지 않는다. 요구되는 화학식 I의 화합물의 적용 비율은 온도, 습도, 사용되는 제초제의 성질 등과 같은 외부 조건에 따라 변한다. 예컨대 활성 물질 0.001 내지 1.0 kg/ha 또는 그 이상의 폭넓은 범위내에서 변할 수 있지만, 특히 0.005 내지 750 g/ha가 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

A. 화학적 실시예

1-에틸-4-(3'-에틸설포닐-2'-메틸-4'-트리플루오로메틸)벤조일-5-하이드록시피라졸의 제조

단계 1: 3-플루오로-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조산

25.0 g(120.1 mmol)의 3-플루오로-4-트리플루오로메틸벤조산을 250 ml의 THF에 용해시키고, 100.9 ml(헥산 중 2.5M, 252.3 mmol)의 n-부틸리튬을 -40℃에서 적가하였다. 그 혼합물을 3.5시간 동안 교반하고, 그 후 50 ml의 무수 THF 중 51.2 g(360.4 mmol)의 요오도메탄의 용액을 적가하였다. 그 혼합물을 16시간 동안 교반하고, 30분 후 그 온도를 천천히 실온(RT)으로 증가시켰다. 후처리에서, 150 ml의 1M HCl을 조심스럽게 첨가하였다. 그 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 그 후 유기상을 1M NaOH로써 추출하였다. 수성상을 산성화시킨 후, 디에틸 에테르로써 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 건조시키고, 용매를 제거하였다. 그 잔류물을 n-헵탄으로 적정하고, 고체를 여과에 의해 제거하였다. 13.5 g의 순수한 생성물이 단리되었다.

단계 2: 3-에틸티오-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조산

초기에 3.00 g(13.5 mmol)의 3-플루오로-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조산을 50 ml의 N,N-디메틸포름아미드에 충진시켰다. 1.68 g(순도 60 중량%, 41.9 mmol)의 NaH를 한꺼번에 소량 첨가하였다. 가스 방출의 말기에, 1.77 g(순도 95 중량%, 27.0 mmol)의 에탄티올을 적가하였다. 그 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 80℃에서 10시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 후처리에서 빙수에 부은 후, 농축 염산으로 산성화시켰다. 생성물이 침전되고, 여과에 의해 분리되었다. 3.7 g의 순수한 생성물이 단리되었다.

단계 3: 1-에틸-4-(3'-에틸티오-2'-메틸-4'-트리플루오로메틸)벤조일-5-하이드록시피라졸의 합성

초기에 300 mg(1.14 mmol)의 3-에틸티오-2-메틸-4-트리플루오로메틸벤조산을 20 ml의 무수 CH ₂ Cl ₂ 에 충진시키고, 288 mg(2.27 mmol)의 옥살릴 클로라이드를 첨가하였다. 그 혼합물을 15분간 가열 환류시키고, 그 후 가스 방출은 더 이상 관찰될 수 없었다. 그 내용물을 실온으로 냉각시키고, 농축시켰다. 이런 방식으로 수득된 산 클로라이드를 20 ml의 무수 CH ₂ Cl ₂ 에 용해시키고, 그 용액을 140 mg(1.25 mmol)의 1-에틸-5-하이드록시피라졸 및 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘의 혼합물에 첨가하였다. 그 후 230 mg(2.27 mmol)의 트리에틸아민을 천천히 적가하고, 그 반응 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 후처리에서, 3 ml의 1M HCl을 첨가하고, 상 분리 후, 유기상을 용매로부터 제거하였다. 이런 방식으로 수득된 엔올 에스터를 20 ml의 아세토나이트릴에 취하고, 230 mg(2.27 mmol)의 트리에틸아민을 첨가하였다. 그 후 8 방울의 아세톤 시아노하이드린 및 스파툴라 팁(spatula tip)의 KCN을 첨가하였다. 그 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반한 후, 농축시켰다. 20 ml의 CH ₂ Cl ₂ 그 후 3 ml의 1M HCl을 잔류물에 첨가하였다. 상 분리 후, 용매를 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제하여 182 mg의 순수한 생성물을 수득하였다.

단계 4: 1-에틸-4-(3'-에틸설포닐-2'-메틸-4'-트리플루오로메틸)벤조일-5-하이드록시피라졸의 합성

182 mg(0.51 mmol)의 1-에틸-4-(3'-에틸티오-2'-메틸-4'-트리플루오로메틸)벤조일-5-하이드록시피라졸을 20 ml의 CH ₂ Cl ₂ 에 용해시키고, 그 후 376 mg(순도 70 중량%, 1.52 mmol)의 메타-클로로퍼벤조산을 첨가하였다. 그 후 상기 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 후처리에서, 상기 혼합물을 CH ₂ Cl ₂ 로 희석하고, 10% 강도 수성 나트륨 하이드로겐 설파이트 용액로 세척하였다. 그 혼합물을 1M HCl로 산성화시키고, 상 분리 및 과산화물의 부재의 분석적 확인 후에, 유기상을 건조시키고, 용매를 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제하여 88.8 g의 순수한 생성물을 수득하였다.

5-하이드록시-1,3-디메틸-4-(2'-메틸-3'-메틸설포닐-4'-트리플루오로메틸)벤조일피라졸의 제조

단계 1: 2-메틸-3-메틸티오-4-트리플루오로메틸벤조산의 합성

초기에 300 g(1.35 mmol)의 3-플루오로-2-메틸-4-트라이플루오로메틸벤조산을 5 ml의 N,N-디메틸포름아미드에 충진하고, 59 mg(순도 60 중량%, 1.49 mmol)의 NaH를 첨가하였다. 그 혼합물을 10분간 교반한 후, 199 mg(순도 95 중량%, 2.70 mmol)의 나트륨 티오메톡사이드를 첨가하였다. 그 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반한 후, 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 후처리에서 물에 부은 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 그 후 수성상을 농축 염산으로 산성화시켰다. 그 혼합물을 t-부틸 메틸 에테르로 2회 추출하고, 건조시키고, 농축시켰다. 상기와 같이 310 mg의 생성물을 수득하였다.

단계 2: 2-메틸-3-메틸설포닐-4-트리플루오로메틸벤조산의 합성

초기에 1.50 g(5.99 mmol)의 2-메틸-3-메틸티오-4-트리플루오로메틸벤조산을 20 ml의 빙초산에 충진하였다. 59 mg(0.18 mmol)의 나트륨 텅스테이트(VI) 다이하 이드레이트를 첨가하고, 그 후 그 혼합물을 50 내지 60℃로 가열하였다. 이 온도에서, 2.45 ml(30% 강도, 23.98 mmol)의 수성 과산화수소 용액을 조심스럽게 적가하였다. 그 혼합물을, HPLC 분석에 의해 출발 물질 및 설폭사이드가 더 이상 없다고 나타날 때까지 수 시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 냉각시키고, 후처리에서 물에 부었다. 그 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 합친 유기상을 수성 포화 나트륨 하이드로겐 설파이트 용액으로 세척하고, 과산화물의 부재의 분석적 확인 후에, 그 혼합물을 1M HCl로 산성화시켰다. 유기상을 건조시키고, 용매를 제거하였다. 1.67 g의 순수한 생성물이 단리되었다.

단계 3: 5-하이드록시-1,3-디메틸-4-(2'-메틸-3'-메틸설포닐-4'-트리플루오로메틸)벤조일피라졸의 합성

초기에 200 mg(0.71 mmol)의 2-메틸-3-메틸설포닐-4-트리플루오로메틸벤조산과 함께 87 mg(0.78 mmol)의 5-하이드록시-1,3-다이메틸피라졸 및 촉매량의 4-N,N-다이메틸아미노피리딘을 20 ml의 무수 CH ₂ Cl ₂ 에 충진시키고, 163 mg(0.85 mmol)의 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드를 첨가하였다. 그 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 그 후 3 ml의 1M HCl을 첨가하였다. 상 분리 후, 수성상을 CH ₂ Cl ₂ 로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 농축하였다. 잔류물을 20 ml의 아세토나이트릴 및 143 mg(1.42 mmol)의 트리에틸아민에 취하고, 8 방울의 아세톤 시아노하이드린 및 스파툴라 팁의 KCN을 첨가하였다. 그 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반한 후, 농축시켰다. 15 ml의 CH ₂ Cl ₂ 그 후 2 ml의 1M HCl을 잔류물에 첨가하였다. 상 분리 후, 수성상을 CH ₂ Cl ₂ 로 추출하였다. 합친 유기상을 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피로 정제하였다. 112.7 mg의 순수한 생성물이 단리되었다.

하기 표 A에 나타낸 실시예는 전술한 방법과 유사한 방법으로 제조되었거나, 전술한 방법과 유사한 방식으로 수득될 수 있는 것이다. 이들 화합물들이 특히 바람직하다.

다음과 같은 약어들이 사용되었다:

Bu = 부틸

Et = 에틸

Me = 메틸

Pr = 프로필

i = 이소

s = 2급

t = 3급

Ph = 페닐

B. 제형 실시예

1. 더스트

화학식 I의 화합물 10 중량부 및 불활성 물질로서 활석 90 중량부를 혼합하고 혼합물을 해머 밀에서 분쇄하여 더스트를 수득하였다.

2. 분산성 산제

화학식 I의 화합물 25 중량부, 불활성 물질로서 카올린-함유 석영 64 중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10 중량부, 및 습윤제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우라이드 1 중량부를 혼합하고 혼합물을 핀이 부착된(pinned)-디스크 밀에서 분쇄하여 물에서 용이하게 분산되는 수화성 산제를 수득하였다.

3. 분산 농축물

화학식 I의 화합물 20 중량부를 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(Triton ^® X 207) 6 중량부, 이소트리데카놀 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀계 광유(비점 범위, 예컨대 약 255 내지 277 ℃ 이상) 71 중량부와 혼합하고 혼합물을 볼 밀에서 5 미크론 미만의 분말도로 분쇄하여 물에서 용이하게 분산되는 분산 농축물을 수득하였다.

4. 유화성 농축물

화학식 I의 화합물 15 중량부, 용매로서 사이클로헥사논 75 중량부 및 유화제로서 에톡실화 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축물을 수득하였다.

5. 수-분산성 과립

화학식 I의 화합물 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 5 중량부, 폴리비닐 알콜 3 중량부 및 카올린 7 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀이 부착된 디스크 밀에서 분쇄한 후, 과립화 액체로서 물 위에 분무하여 분말을 유동층에서 과립화하여 수-분산성 과립을 수득하였다.

또한 수-분산성 과립은 화학식 I의 화합물 25 중량부, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5 중량부, 나트륨 올레오일메틸타우라이드 2 중량부, 폴리비닐 알콜 1 중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50 중량부를 콜로이드 밀상에서 균질화 및 사전분쇄하고, 계속해서 혼합물을 비드 밀에서 분쇄하여 세분화(atomizing)한 후, 생성된 현탁액을 단일층 노즐에 의해 분무 타워에서 건조시킴으로써 수득된다.

C. 생물학적 실시예

1. 유해 식물에 대한 출아전 제초 작용

외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물의 종자 및 뿌리줄기 단편을 9 내지 13 cm 직경의 단지 안의 사양토(sandy loam)에 심고 흙으로 덮었다. 유화성 농축물 또는 더스트로 제제화된 제초제를 수성 분산액, 현탁액 또는 유제로서 다양한 투여량으로 토양 표면 위에 물 300 내지 800 L/ha(환산됨)의 적용 비율로 적용하였다. 식물의 추가적 재배를 위해 단지를 최적 조건 하에 온실에서 유지시켰다. 처리한 지 3 내지 4주후, 유해 식물에 대한 손상도를 육안으로 점수를 매겼다. 이들 비교 표의 결과에 의하면 본 발명에 따라 선택된 화합물이 종래 화합물에 비해 넓은 스펙트럼의 경제적으로 중요한 외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물에 대해 보다 우수한 제초 활성을 갖는 것으로 나타났다.

2. 유해 식물에 대한 출아후 제초 작용

외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물의 종자를 판지로 된 단지 안의 사양토에 심고 흙으로 덮은 후, 양호한 생장 조건하에 온실에서 생장시켰다. 파종 2 내지 3주 후에, 유해 식물 및 시험 식물을 3엽 단계에서 처리하였다. 수화성 산제 또는 유화성 농축물로서 제제화된 본 발명에 따른 화합물을 수성 현탁액 또는 유제로서 표 1 내지 5에 언급된 투여량으로 녹색 식물 부분의 표면 위에 물 600 내지 800 L/ha(환산됨)의 적용 비율로 분무하였다. 시험 식물을 최적의 생장 조건하에 약 3 내지 4 주동안 온실에서 유지한 후, 본 발명에 따른 화합물의 작용을 종래 화합물과 비교하여 점수를 매겼다. 이들 비교 표의 결과에 의하면 본 발명에 따라 선택된 화합물이 종래 화합물에 비해 넓은 스펙트럼의 경제적으로 중요한 외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물에 대해 보다 우수한 제초 활성을 갖는 것으로 나타났다.

하기 비교 표에 사용된 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:

ABUTH: 아부틸론 테오프라스티( Abutilon theophrasti )

AMARE: 아마란투스 레트로플렉서스( Amaranthus retroflexus )

AVEFA: 아베나 파투아( Avena fatua )

DIGSA: 디기타리아 상구이날리스( Digitaria sanguinalis )

ECHCG: 에키노클로아 크루스 갈리( Echinochloa crus galli )

GALAP: 갈륨 아파린( Galium aparine )

LOLMU: 롤륨 멀티플로룸( Lolium multiflorum )

MATIN: 마트리카리아 이노도라( Matricaria inodora )

POLCO: 폴리고눔 콘불불루스( Polygonum convolvulus )

SETVI: 세타리아 비리디스( Setaria viridis )

STEME: 스텔라리아 메디아( Stellaria media )

VERPE: 베로니카 페르시카( Veronica persica )

VIOTR: 비올라 트리콜로르( Viola tricolor )

XANST: 잔티움 스트루마륨( Xanthium strumarium)

비교 표 1 : 출아전 적용

비교 표 2 : 출아전 적용

비교 표 3 : 출아후 적용

비교 표 4 : 출아후 적용

비교 표 5 : 출아후 적용

비교 표 6 : 출아전 적용

비교 표 7 : 출아후 적용

비교 표 8 : 출아전 적용

비교 표 9 : 출아전 적용

비교 표 10 : 출아후 적용

비교 표 11 : 출아후 적용