苄基腙类化合物及其制备方法与应用
阅读：3发布：2020-11-16
专利汇可以提供苄基腙类化合物及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种式I所示化合物及其制备方法与应用。所述式I中，各取代基的定义见 说明书 。制备方法包括如下步骤：在催化剂存在下，将式IV所示化合物和式V所示化合物于 有机 溶剂 中进行缩合反应，得到式I所示化合物，该制备方法简单，所得式I所示化合物可用于防治在多种 植物 上由卵菌、担子菌、子囊菌和半知菌类等多种病菌引起的病害，对小麦 白粉病 、玉米锈病、西瓜 炭疽病 等效果尤佳，在低浓度下即可取得很好的防治效果。同时式I所示化合物中的部分化合物还有很好的杀虫和杀螨活性，可用于防治多种作物上的 害虫 和螨。故在农业和其它领域中可用作 杀菌剂 或 杀虫剂 。，下面是苄基腙类化合物及其制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.式I所示化合物：
所述式I中，X选自CH或N；Y选自O或NH；R1为氰基；R2为Q1；R3选自甲基；
其中，所述Q1中，R4选自三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种，m＝0-3；
其中，当m>1时，R4相同或不同。
2.一种组合物，包括权利要求1所述的式I所示化合物和农业上可接受的载体，其中，该组合物中式I所示化合物的重量百分含量为0.1～99％；
所述农业上可接受的载体选自固体载体和/或液体载体；
所述固体载体选自天然或合成的硅酸盐、硫酸铵、硫酸钙、氧化硅酸铝、天然或合成的树脂、多氯苯酚、淀粉、膨润土和蜡中的至少一种，其中，所述天然或合成的硅酸盐选自硅镁土、滑石、硅酸铝、硅藻土、云母、蒙脱石和硅酸钙中的至少一种，所述天然或合成的树脂选自苯并呋喃树脂、苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物中的至少一种；所述蜡选自蜂蜡和/或石蜡；
所述液体载体选自水、C1-C4的醇、C3-C8的酮、芳烃、石油馏分、四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烷中的至少一种；其中，所述醇为乙醇和/或乙二醇；所述酮为苯乙酮、丙酮、甲乙酮和环己酮中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述石油馏分为煤油和/或矿物油；
所述组合物中，还包括表面活性剂；
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂中的至少一种；
所述乳化剂选自烷基苯磺酸钙、苯基酚聚氧乙基醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、聚氧化烯基烷基芳基醚和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种；
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、苯磺酸甲醛缩合物钠盐、硫酸月桂酸钠、磺化蓖麻油钠盐、磺酸烷基芳基酯钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯和酯聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、皂角粉、蚕沙和无患子粉中的至少一种；
所述组合物中，还包括其他助剂；
所述其他助剂选自崩解剂、消泡剂、抗冻剂和增稠剂中的至少一种；
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝和葡萄糖中的至少一种；
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-C20饱和脂肪酸类化合物、C8-C10脂肪醇类化合物中的至少一种；
所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一种；
所述的增稠剂选自黄原酸胶、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
3.权利要求1所述的式I所示化合物和/或权利要求2所述的组合物在制备植物杀菌剂和/或杀虫剂中的应用。
苄基腙类化合物及其制备方法与应用
技术领域
背景技术
[0002] 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是源于具有杀菌活性的天然抗生素Strobilurin A的一类效果卓越的农用杀菌剂，该类杀菌剂广谱、高效，对几乎所有真菌类病害都显示出很好的活性，对农业生产起到了重要的保护作用。
[0003] 关于甲氧基丙烯酸酯类化合物的结构改造非常多，这些改造多在侧链上的变化，但结构仅有二芳醚类、苄醚类和苄肟醚类三种，结构类型和应用范围有限，同时，此类化合物作为杀菌剂也逐渐产生严重的抗性问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种苄基腙类化合物及其制备方法。
[0005] 本发明所提供的苄基腙类化合物的结构通式如式I所示：
[0006]
[0007] 所述式I中，X选自CH或N；Y选自O、S和NH中的任一种；R1选自C1-C8的烷基、烯丙基、炔丙基、苄基、苯甲酰基、C1-C5脂肪酰基、C1-C5的烷氧羰基、氰基、氨基甲酰基和硫代氨基甲酰基中的任一种；R2选自C1-C12烷基、Q1和Q2中的任一种；R3选自氢、C1-C5的烷基、Q1和Q2中的任一种；
[0008]
[0009] 其中，所述Q1和Q2中，R4和R5均选自氢、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C1-C5的氟代烷基、C1-C5的氟代烷氧基、卤素、硝基、氰基、苯氧基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种，所述卤素选自氟、氯、溴和碘中的任一种；m＝0-5；n＝0-4。
[0010] R4的结合位点为剩余的5个结合位点中的至少一个，其中，当m>1时，R4可相同或不同；R5的结合位点为剩余4个结合位点中的至少一个，其中，当n>1时，R5可相同或不同，其中，Q2中，N可位于2、3和4位中的任一处。
[0011] 本发明所提供的苄基腙类化合物的结构通式如式I所示，优选为如下结构：
[0012] 所述式I中，X选自CH或N；Y选自O或NH；R1选自C1～C4的直链或支链烷氧羰基、苯甲酰基、氰基、氨基甲酰基和硫代氨基甲酰基中的任一种；R2选自Q1或Q2；R3选自氢或C1-C2的烷基；
[0013] 其中，所述Q1和Q2中，R4和R5均选自C1-C5的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、卤素、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种；m＝0-3；n＝0-2。
[0014] 本发明所提供的苄基腙类化合物的结构通式如式I所示，进一步优选为如下结构：
[0015] 所述式I中，X选自CH或N；Y选自O或NH；R1选自C1～C4的直链或支链烷氧羰基、氰基；R2选自Q1或Q2；R3选自氢或甲基；
[0016] 其中，所述Q1和Q2中，R4和R5均选自三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种；m＝0-3，n＝0-2。
[0017] 本发明的所述的式I化合物的定义中所涉及到的术语代表如下取代基：
[0018] 卤素：指氟、氯、溴、碘。
[0019] 烷基：直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基。
[0020] 芳基以及芳氧基中的芳基部分包括苯基、吡啶基、呋喃基等。
[0021] 此外，本发明所述的式I化合物中，因碳-碳双键或碳-氮双键连接不同取代基而形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)。本发明所述的式I化合物可为Z型异构体，亦可为E型异构体，或者两者任何比例的混合物。
[0022] 本发明的所述的式I化合物具体可选自如下编号的化合物：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047] 注：上表中与(R5)n相连的吡啶环中的N可位于2、3或4位。
[0049]
[0050] 所述式IV中，R1、R1和R3的定义均同式I；所述式V中，X和Y的定义均同式I。
[0051] 上述制备方法中，所述催化剂为碱，所述碱选自氢化钠、氨基钠、氨基锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂和苯基锂中的至少一种。
[0052] 所述催化剂和式IV所示化合物的摩尔比为1:(1.2～3)。
[0053] 所述缩合反应的反应温度为-5～100℃，优选为10～50℃，具体可为25℃，反应时间为2-12h，具体可为4-9h。
[0054] 所述式IV所示化合物和式V所示化合物的摩尔比为1：(1-2)，具体可为1：(1-1.3)。
[0056] 所述缩合反应优选为按如下步骤进行：将催化剂和式IV所示化合物在有机溶剂中，于-10-5℃下搅拌0.5-2h，再向其中加入式V所示化合物于-5～100℃下反应2-12h，得到式I所示化合物。
[0057] 上述制备方法中，式IV所示化合物按如下方法制备得到：将式II所示化合物和式III所示化合物于有机溶剂中进行反应，得到式IV所示化合物，
[0058]
[0059] 所述式II中，R1的定义同式I；所述式III中，R2和R3的定义均同式I。
[0060] 其中，II所示化合物和式III所示化合物的摩尔比为1：(1-2)，具体可为1:1。
[0061] 所述反应的反应温度为-20～50℃，反应时间为1-6h。
[0062] 所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
[0063] 所述式II、式III和式V所示化合物均可通过商业途径购得，如：式II所示化合物具体可为烷基肼、芳基肼、酰基肼、烷氧羰基肼、氨基脲、氨基硫脲或氰基肼等[0064] 本发明的再一个目的是提供一种杀菌剂和/或杀虫剂组合物及其制备方法，该组合物包括苄基腙类化合物(式I所示化合物)和农业上可接受的载体，其中，该组合物中苄基腙类化合物(活性成分)的重量百分含量为0.1～99％，具体可为30～60％。
[0065] 本发明所提供的杀菌剂和/或杀虫剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将苄基腙类化合物(式I所示化合物)和农业上可接受的载体混合即可制备得到。
[0066] 所述苄基腙类化合物既可为本发明的单一化合物，也可为本发明几种化合物的混合物。
[0067] 所述农业上可接受的载体具有如下特点：1)与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如：植物、种子或土壤；2)有利于贮存、运输或操作；3)可为是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质。总之，在配制农业上所用杀虫、杀菌组合物中常用的载体均可使用。
[0068] 所述农业上可接受的载体具体可选自固体载体和/或液体载体。
[0069] 所述固体载体选自天然或合成的硅酸盐、硫酸铵、硫酸钙、氧化硅酸铝、天然或合成的树脂、多氯苯酚、淀粉、膨润土和蜡中的至少一种，其中，所述天然或合成的硅酸盐具体可选自硅镁土、滑石、硅酸铝、硅藻土、云母、蒙脱石和硅酸钙中的至少一种，所述天然或合成的树脂具体可选自苯并呋喃树脂、苯乙烯聚合物(分子量为5-20万)和苯乙烯共聚物(如：苯乙烯-丁二烯共聚物)中的至少一种；所述蜡具体可选自蜂蜡和/或石蜡。
[0070] 所述液体载体选自水、C1-C4的醇、C3-C8的酮、芳烃、石油馏分和C6-C12的氯代烃中的至少一种，其中，所述醇具体可为乙醇和/或乙二醇，所述酮具体可为苯乙酮、丙酮、甲乙酮和环己酮中的至少一种，所述芳烃具体可为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，所述石油馏分具体可为煤油和/或矿物油，所述氯代烃具体可为四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烷中的至少一种。
[0071] 一般杀菌剂和/或杀虫剂组合物通常会被加工成浓缩物的形式，并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。
[0072] 为了利于稀释，本发明所提供的杀菌剂和/或杀虫剂组合物，还可包括表面活性剂。
[0073] 所述表面活性剂的添加量为农业上用杀菌剂和/或杀虫剂中可接受的量即可。
[0074] 所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂中的至少一种。
[0075] 所述乳化剂具体可选自农乳500#(烷基苯黄酸钙)，农乳600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、聚氧化烯基烷基芳基醚和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种。
[0076] 所述分散剂具体可选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、苯磺酸甲醛缩合物钠盐、硫酸月桂酸钠，磺化蓖麻油钠盐、磺酸烷基芳基酯钠，烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯和酯聚氧乙烯嘧中的至少一种。
[0077] 所述润湿剂具体可选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、皂角粉、蚕沙和无患子粉中的至少一种。
[0078] 所述渗透剂具体可选自硅氧烷聚氧乙烯醚、磺酸烷基芳酯、醇醚琥珀酸盐和酚醚琥珀酸盐中的至少一种。
[0079] 当然，本发明所述杀菌剂和/或杀虫剂组合物中，还可适当添加其他助剂。
[0080] 所述其他助剂的添加量为农业上用杀菌剂和/或杀虫剂中可接受的量即可。
[0081] 所述其他助剂可选自崩解剂、消泡剂、抗冻剂和增稠剂中的至少一种。
[0082] 所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝和葡萄糖中的至少一种。
[0083] 所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-C20饱和脂肪酸类化合物、C8-C10脂肪醇类化合物中的至少一种。
[0084] 所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一种。
[0085] 所述增稠剂选自黄原酸胶、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
[0087] 同时，可根据不同的作物及病害施用有效量的本发明的杀菌剂和/或杀虫剂组合物，可用叶面喷雾、种子处理或土壤处理的方法实施。
[0088] 在某些方面，可在本发明的杀菌剂和/或杀虫剂组合物中加入一种或多种其它杀菌剂，使其产生附加的优点和效果；亦可将式I所示化合物与其它杀菌剂和/或杀虫剂混用。
[0089] 此外，本发明所提供的式I所示化合物及其组合物在制备植物杀菌剂和/或杀虫剂中的应用也属于本发明的保护范围。
[0090] 本发明的式I所示化合物具有广谱而优异的杀菌活性，可用于防治在多种作物上由四大致病真菌纲：子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲病害引起的病害。在很低的剂量下即可获得很好的防治效果。同时，该类式I所示化合物具有一定的内吸性并可用作叶面和土壤杀菌剂，防治多种作物上的病害。具体可防止如下病害：辣椒疫病、番茄早疫病、番茄晚疫病、水稻稻瘟病、小麦叶斑病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、水稻恶苗病、小麦白粉病、油菜菌核病、黄瓜霜霉病、黄瓜枯萎病、黄瓜灰霉病、黄瓜白粉病或苹果白粉病。
[0091] 此外，本发明的部分式I所示化合物还具有较好的杀虫和杀螨活性，如：Ia-84、Id-397、Ih-259等，可用于防治多种作物上害虫和螨。
[0092] 本发明制备得到苄基腙类化合物的侧链为苄基腙结构，该苄基腙类化合物及含其的组合物在小剂量下即可防治植物(如：农作物：辣椒、番茄、水稻、小麦、苹果、油菜和黄瓜等)有害真菌和害虫(如：粘虫、小菜蛾、桃蚜和朱砂叶螨等)，具有广谱而优异的杀菌和杀虫效果。附图说明
[0093] 图1为式I所示化合物的制备流程图。
具体实施方式
[0094] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
[0095] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0096] 一、式I所示化合物的制备实施例如下：相应的制备流程图如图1所示：
[0097] 实施例1、制备化合物Ia-4：
[0098] 在100mL三口瓶中加入含有0.93g(6.9mmol)1-苯亚甲基-2-甲基肼(1-benzylidene-2-methylhydrazine)的DMF溶液15mL，降温至5℃以下，加入0.53g(12mmol)质量分数为70％NaH油分散粒剂，搅拌1h后，加入(E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯2.35g(8.2mmol)，升温至室温(25℃)继续反应8h。加水淬灭，有灰色固体析出，柱层析得白色粉末2.2g，产率82％，熔点78-80℃。
[0099] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ，2.93(s,3H),3.04(s,3H),3.75(s,3H),3.81(s,3H),3.85(s,2H),7.22-7.95(m,9H),8.11(s,1H).
[0100] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ23.0,44.2,50.6,59.1,60.2,104.6,126.2,126.8,127.4,128.2,128.6,128.9,130.8,133.0,137.5,158.4,164.0,168.5.
[0101] 编号Ia-1～Ia-14至Id-1～Id-14的化合物均按实施例1中的方法制备得到。
[0102] 其中，化合物Ia-11：灰白色粉末，产率为77％，熔点77-79℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0103] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.23(S,9H),2.95(s,3H),3.77(S,3H),3.80(s,3H),3.81(s,2H),7.21-7.89(m,9H),8.13(s,1H).
[0104] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ17.7,28.1,52.5,52.8,60.0,77.2,104.6,126.2,126.8,127.4,128.4,128.8,128.9,130.5,131.1,133.6,137.2,158.4,164.0,168.8。
[0105] 化合物Ib-11：白色粉末，熔点102-104℃，产率为82％，1H NMR和13C NMR如下：
[0106] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.27(s,9H),2.73(s,3H),2.95(s,3H),3.80(s,3H),3.81(s,2H),7.21-7.95(m,9H),8.01(s,1H).
[0107] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ17.5,26.3,28.7,51.4,59.8,77.6,104.1,126.1,126.8,127.9,128.0,128.8,128.9,130.7,131.2,133.4,137.6,158.4,168.2,172.5。
[0108] 化合物Ic-11：淡黄色粉末，熔点86-88℃，产率为73％，1H NMR和13C NMR如下：
[0109] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.28(s,9H),2.97(s,3H),3.72(s,3H),3.80(s,2H),3.96(s,3H),7.24-7.96(m,9H)；
[0110] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ17.3,28.3,52.5,52.7,64.3,77.4,123.0,125.3,127.1,128.2,128.8,130.8,131.0,131.1,131.7,137.5,149.7,163.7,168.8。
[0111] 化合物Id-11：白色粉末，熔点108-110℃，产率为89％，1H NMR和13C NMR如下：
[0112] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.32(s,9H),2.66(s,3H),2.98(s,3H),3.82(s,2H),3.96(s,3H),7.50-7.93(m,9H)；
[0113] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ17.8,26.2,28.6,64.4,77.5,123.7,125.0,127.4,128.2,128.6,130.8,131.2,131.4,131.9,137.1,151.7,164.2,168.8。
[0114] 实施例2：制备化合物Ic-109：
[0115] 在100ml三口瓶中加入2-(1-(4-氯苯基)亚乙基)肼基羧酸乙酯(0.5g,0.0021mol)，DMF 15mL，降温至5℃以下，加入0.13g(0.00315mol)质量分数为70％NaH油分散粒剂，搅拌1h，后加入(E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯0.72g(0.0025mol)，升温至室温(25℃)继续反应9h,加水淬灭，有固体析出，柱层析得淡黄色固体
0.71g，产率77％，熔点123-125℃，1H NMR和13C NMR如下：
0.71g，产率77％，熔点123-125℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0116] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.80(d,J＝8.6Hz,2H),7.50(d,J＝8.6Hz,2H),7.39～7.34(m,,3H),7.16～7.15(m,1H),4.62(s,2H),4.08(q,J＝7.0Hz,2H),3.93(s,3H),3.66(s,3H),1.99(s,3H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).
[0117] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ169.65,162.93,152.44,148.94,135.86,135.80,135.61,130.08,129.42,128.88,128.71,128.65,127.38,63.52,61.89,52.65,52.20,40.62,
40.34,40.07,39.79,39.51,39.23,38.95,16.82,14.56.
40.34,40.07,39.79,39.51,39.23,38.95,16.82,14.56.
[0118] 编号Ia-15～Ia-264至Id-15～Id-264、Ie-1～Ie-240至Ih-1～Ih-240的化合物均按实施例2中的方法制备得到。
[0119] 其中，化合物Ic-228：白色粉末，熔点126-128℃，产率为70％，1H NMR和13C NMR如下：
[0120] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.26(d,J＝9.1Hz,2H),8.01(d,J＝9.1Hz,2H),7.42–7.26(m,3H),7.14(m,1H),4.64(s,2H),3.93(s,3H),3.66(s,3H),2.04(s,3H),1.39(s,9H).[0121] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ168.25,162.95,151.06,148.96,148.65,143.16,135.95,130.09,129.37,128.88,128.72,128.27,127.37,123.72,81.12,63.55,52.67,27.99,
17.35.
17.35.
[0122] 化合物Ic-259：白色固体，熔点149-151℃，产率为79％，1H NMR和13C NMR如下：
[0123] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.38–8.30(m,1H),8.14～8.12(m,1H),8.02～7.99(m,1H),7.53～7.50(m,2H),7.42–7.29(m,2H),7.17～7.13(m,2H),4.99(s,2H),4.14(s,3H),
3.96(s,3H),1.62(s,9H).
3.96(s,3H),1.62(s,9H).
[0124] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ163.07,152.96,148.75,148.39,138.12,136.76,133.58,132.69,130.62,129.93,129.51,128.84,127.47,125.78,123.82,120.84,81.92,63.77,
52.97,45.88,28.02.
52.97,45.88,28.02.
[0125] 化合物If-222：白色固体，熔点162-164℃，产率为76％，1H NMR和13C NMR如下：
[0126] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.38(s,9H),2.95(s,3H),3.68(s,3H),3.93(s,3H),6.10(s,2H),7.10-7.71(m,5H),8.54(d,1H),9.04(d,1H)；
[0127] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ17.3,28.5,51.4,52.8,64.1,84.4,121.5,124.3,125.0,125.2,126.8,130.0,130.6,136.9,139.1,149.7,152.4,153.4,154.7,163.5,168.8.[0128] 实施例3、制备化合物If-283：
[0129] 在100ml三口瓶中加入(0.5g,2.3mmol)2-((6-氯吡啶-3-基)亚甲基)-1-腈基肼，DMF15mL，降温至5℃以下，加入0.12g(3.3mmol)质量分数为70％NaH油分散粒剂，搅拌1h后加入0.79g(2.8mmol)(E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯，升温至室温(25℃)继续反应5h。加水淬灭，有固体析出，柱层析纯化得黄色粉末0.73g，产率80％，熔点170-172℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0130] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.69(d,J＝1.9Hz,1H),8.12(dd,J＝8.4,2.6Hz,1H),7.60(d,J＝8.5Hz,1H),7.50-40(m,3H),7.26-7.21(m,1H),4.60(s,2H),3.94(s,3H),3.70(s,3H),2.38(s,3H).
[0131] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ162.86,162.06,152.22,148.84,148.43,137.94,132.94,131.80,130.82,130.23,129.73,129.20,128.65,124.39,112.95,63.72,58.31,52.86,
15.96.
15.96.
[0132] 编号Ia-265～Ia-330至Id-265～Id-330、Ie-241～Ie-301至Ih-241～Ih-301的化合物均按实施例3中的方法制备得到。
[0133] 其中，化合物Ic-296：白色固体，熔点156-158℃，产率为71％，1H NMR和13C NMR如下：
[0134] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.71-7.58(m,2H),7.54-7.35(m,,6H),7.31–7.14(m,1H),4.57(s,2H),3.94(s,3H),3.70(s,3H),2.35(s,3H).
[0135] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ165.61,162.85,148.87,136.54,133.09,130.94,130.83,130.17,129.68,129.19,128.74,128.56,127.03,113.53,63.70,58.18,52.82,16.22.[0136] 化合物Ic-315：白色固体，熔点172-174℃，产率为73％，1H NMR和13C NMR如下：
[0137] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.91(d,J＝8.3Hz,2H),7.80(d,J＝8.3Hz,2H),7.55～7.49(m,3H),7.29～7.26(m,1H),4.62(s,2H),3.94(s,3H),3.70(s,3H),2.40(s,3H).[0138] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ163.73,162.85,148.85,140.46,132.96,130.94,130.81,
130.52,130.15,129.71,129.22,128.62,127.85,126.00,125.67,125.62,122.39,112.97,
63.70,58.38,52.65,16.33.
130.52,130.15,129.71,129.22,128.62,127.85,126.00,125.67,125.62,122.39,112.97,
63.70,58.38,52.65,16.33.
[0139] 实施例4、制备化合物Ic-361：
[0140] 在100mL三口瓶中加入含有0.41g(2.3mmol)2-(1-苯基亚乙基)肼基甲酰胺的DMF溶液15mL，降温至5℃以下，加入0.12g(3.3mmol)质量分数为70％NaH油分散粒剂，搅拌1h后加入0.79g(2.8mmol)(E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯，升温至室温(25℃)继续反应4h。加水淬灭，有固体析出，柱层析纯化得白色粉末，产率65％，熔点184-186℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0141] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ2.93(s,3H),3.62(s,3H),3.95(s,3H),5.92(s,2H),7.12-7.86(m,9H),8.11(bs,2H)；
[0142] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ19.3,51.2,52.8,64.4,122.7,125.6,126.8,128.0,129.0,130.5,130.8,131.1,136.9,137.4,149.0,155.2,163.3,170.0.
[0143] 编号Ia-331～Ia-394至Id-331～Id-394、Ie-302～Ie-362至Ih-302～IH-362的化合物均按实施例4中的方法制备得到。
[0144] 其中化合物Ia-336：白色固体，产率74％，mp 207-209℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0145] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ3.23(s,3H),3.76(s,3H),6.31(s,2H),7.18-7.75(m,10H),8.41(bs,1H)；
[0146] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ49.5,50.6,59.1,104.7,125.6,126.5,127.7,128.2,129.1,129.8,130.0,130.6,133.5,134.6,143.5,155.4,158.2,164.7.
[0147] 化合物Ie-331：白色固体，产率56％，mp 241-243℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0148] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ3.36(s,3H),3.62(s,3H),3.77(s,3H),6.34(s,2H),7.03(s,1H),7.21-7.74(m,9H),8.49(s,1H)；
[0149] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ49.4,50.3,54.1,59.5,104.2,115.6,116.2,126.2,126.6,127.7,129.9,134.1,134.6,140.5,146.9,155.3,157.1,158.3,164.5.
[0150] 实施例5、制备化合物Ic-400：
[0151] 在100mL三口瓶中加入含有0.64g(2.3mmol)2-(1-(4-氯苯基)亚乙基)肼基硫代甲酰胺的DMF 15mL，降温至5℃以下，加入0.12g(3.3mmol)质量分数为70％NaH油分散粒剂，搅拌1h后加入0.79g(2.8mmol)(E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯，升温至室温(25℃)继续反应4h。加水淬灭，有白色固体析出，柱层析，得白色粉末，产率72％，熔点178-180℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0152] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ2.90(s,3H),3.58(s,3H),3.63(s,3H),5.69(s,2H),7.21-7.86(m,8H),8.01(bs,2H)；
[0153] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ20.3,52.0,56.4,64.0,121.4,125.3,126.5,128.1,128.8,130.0,130.7,135.4,136.8,136.9,149.2,163.6,170.1,176.6.
[0154] 编号Ia-395～Ia-402至Id-395～Id-402的化合物均按实施例5中的方法制备得到。
[0155] 其中化合物Ia-400：白色固体，产率70％，mp 211-213℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0156] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ2.95(s,3H),3.53(s,3H),3.72(s,3H),5.60(s,2H),7.12(s,1H),7.20-7.94(m,8H),8.41(bs,2H)；
[0157] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ21.1,50.7,57.2,59.6,105.0,126.0,126.4,127.3,128.2,128.9,129.9,132.5,134.1,135.6,136.6,158.4,164.3,170.0,176.2.
[0158] 化合物Ic-397：白色固体，产率64％，mp 257-259℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0159] 1H NMR(300MHz,DMSO)δ3.64(s,3H),4.00(s,3H),5.85(s,2H),7.23-8.62(m,11H).
[0160] 13C NMR(75MHz,DMSO)δ50.7,56.6,64.3,121.5,123.7,124.0,124.9,126.0,129.6,131.1,136.3,139.3,146.2,149.7,150.0,163.5,176.0.
[0161] 实施例6、制备化合物Ic-404：
[0162] 在100ml三口瓶中加入含有0.58g(2.3mmol)N'-(1-(4-氯苯基)亚乙基)特戊酰肼的MF 15mL，降温至5℃以下，加入0.12g(3.3mmol)质量分数为70％NaH油分散粒剂，搅拌1h后加入0.79g(2.8mmol)(E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯，升温至室温(25℃)继续反应4h。加水淬灭，有白色固体析出，柱层析，得白色粉末，产率46％，熔点148-150℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0163] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.24(s,9H),2.90(s,3H),3.65(s,3H),3.88(s,3H),6.04(s,2H),7.20-7.88(m,8H)；
[0164] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ20.0,28.6,39.5,50.7,52.7,64.3,122.0,125.3,126.8,128.2,128.9,130.1,130.8,135.6,136.6,136.9,149.7,163.7,170.1,183.0.
[0165] 编号Ia-403～Ia-405至Id-403～Id-405的化合物均按实施例6中的方法制备得到。
[0166] 其中化合物Ic-403：白色固体，产率78％，mp 195-197℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0167] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.16(s,3H),2.91(s,3H),3.66(s,3H),3.92(s,3H),6.14(s,2H),7.21-7.954(m,9H).
[0168] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ20.0,24.6,49.4,52.8,64.5,120.9,125.2,126.5,128.0,128.4,130.0,130.7,130.9,136.3,136.9,149.1,163.0,168.2,170.3.
[0169] 化合物Id-403：白色固体，产率68％，mp 207-209℃，1H NMR和13C NMR如下：
[0170] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.14(s,3H),2.77(s,3H),3.00(s,3H),3.92(s,3H),6.19(s,2H),7.28-8.06(m,10H).
[0171] 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ20.2,24.9,26.0,49.8,63.8,120.6,125.0,126.1,128.2,128.7,130.5,131.1,132.8,136.3,137.2,151.4,163.6,168.7,170.3.
[0172] 二、包含式I所示化合物的组合物的实施例如下：(以下各组分均以重量百分含量计，活性组分折百后计量加入)
[0173] 实施例7、制备含有50％式I所示化合物的可湿性粉剂：
[0174] 可湿性粉剂的组成：式I所示化合物50％、分散剂聚羧酸盐5％、润湿剂十二烷基硫酸钠3％、固体载体或崩解剂膨润土42％；将各组分按所述比例混合得到混合物，对其进行气流粉碎，即可制得50％可湿性粉剂。
[0175] 实施例8、制备含有30％式I所示化合物的乳油：
[0176] 乳油的组成：式I所示化合物30％、乳化剂聚氧化烯基烷基芳基醚12％、渗透剂磺酸烷基芳酯10％、液体载体环己酮48％；将各组分按所述比例混合得到30％化合物的透明溶液。
[0177] 实施例9、制备含有60％式I化合物的水分散粒剂：
[0178] 水分散粒剂的组成：式I所示化合物70％、分散剂烷基苯磺酸钙盐3％、分散剂木质素磺酸盐3％、润湿剂十二烷基硫酸钠4％、固体载体或填料淀粉20％；将各组分按所述比例混合制得70％式I化合物的水分散粒剂。
[0179] 三、生物活性测定：
[0180] 实施例10、杀菌活性测定：
[0181] 用本发明式I化合物对植物的各种菌病害进行试验，试验方法如下：
[0182] 采用活体盆栽测定方法：将待测的式I化合物原药(即纯的式I化合物)用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需刻度，涉及实验组和对照组：实验组为喷雾施药到植物试材上，24h后进行病害接种；对照组未喷雾施药到植物试材上，24h后进行病害接种；将两组植物试材均放置于恒温恒湿(25±2℃，相对湿度60％)培养箱中，使感染继续，待对照组充分发病后(通常为一周)，进行评估调查，部分测试结果如下：
[0183] 当喷雾施药剂量为500ppm时，Ia-1～Id-1至Ia-405～Id-405中的大部分化合物对辣椒疫病和小麦白粉病的防效为100％，当喷雾施药剂量为50ppm时，Ia-1～Id-1至Ia-405～Id-405的化合物防效为70-100％。
[0184] 当喷雾施药剂量为100ppm时，化合物Ia-66、Ia-87、Ib-75、Ic-124、Ic-299、Id-238、If182、Ig217、Ih-261、Ij-53等对辣椒疫病和小麦白粉病的防效均为100％，防效的计算公式如下：
[0185] 防效＝(1-药剂处理后病情指数/空白对照病情指数)×100％
[0186] 选取Ic-299与现有产品嘧菌酯分别作其杀菌活性试验，试验结果如下表1所示：
[0187] 表1、杀菌活性对比试验结果
[0188]
[0189] 当喷雾施药剂量为50ppm时，化合物Ia-87、Ic-124、Ih-261对番茄早疫病、水稻稻瘟病、小麦叶斑病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、水稻恶苗病、油菜菌核病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病和黄瓜白粉病的防效均超过80％。
[0190] 实施例11、杀虫杀螨活性测定：
[0191] 对昆虫和螨类进行了杀虫活性测定，测定的方法如下：将式I化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需刻度；
[0192] 以粘虫、小菜蛾、桃蚜和朱砂叶螨为供试材料，用airbrush喷雾法进行杀虫活性测定，airbrush喷雾处理的压力为10psi，喷液量为0.5ml。处理后2-3日后，调查供试材料的死亡率，部分测试结果如下：
[0193] 当airbrush喷雾法的施药剂量为500ppm时，化合物Ic-315、Ih246、Id-374对粘虫、小菜蛾、桃蚜、朱砂叶螨死亡率均超过60％。
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