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具有刚性链段的阳离子膜在性锌基液流电池中的应用

阅读:654发布:2020-05-08

专利汇可以提供具有刚性链段的阳离子膜在性锌基液流电池中的应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一类具有刚性链段结构的阳离子交换膜在 碱 性锌基液流 电池 中的应用,特别涉及一类磺化或羧 酸化 的芳香族类离子交换膜在碱性锌基液流电池中的应用。主链刚性链段的苯环结构赋予该类膜良好的机械 稳定性 , 侧链 磺酸基团或 羧酸 基团赋予该类膜较高的离子传导率;磺酸或羧酸阳离子交换基团取代了传统的季铵阴离子交换基团;此外,磺酸或羧酸阳离子交换基团带负电荷,对碱性锌基液流电池中的活性物质(负极:Zn(OH)42-)具有电荷排斥作用,从而大幅度提高该类膜对活性物质的离子选择性;可以有效抑制锌枝晶沿着膜方向的沉积,避免锌枝晶对膜造成的破坏,从而大幅度提高碱性锌基液流电池的 循环寿命 。,下面是具有刚性链段的阳离子膜在性锌基液流电池中的应用专利的具体信息内容。

1.具有刚性链段的阳离子膜在性锌基液流电池中的应用,其特征在于:刚性链段结构的阳离子交换膜材料结构式如下所示中的一种或二种以上,
R1为——SO3-或——COO-中的任意一种
R2为可与R1相同,也可以是-H
R3为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)或
(R4为-H或-F或-(CH2)aCH3(0≤a≤4)或-(CF2)bCF3(0≤b≤3)中的任意一种)中的任一一种
其中,带有离子交换基团的结构单元(下脚标n对应的括号内单元)与不带离子交换基团的结构单元(下脚标m对应的括号内单元)呈交替排列或嵌段排列,m与n表示聚合度,其m+n范围在8-10000之间。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:磺化或羧酸化程度为0.4~1.8,优选0.5~
0.95。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:当R1为-SO3-时,所述的阳离子交换膜材料的制备过程为将具有刚性链段结构的树脂直接用98wt%浓硫酸或发烟硫酸磺化制备得到;
其中,具有刚性链段结构的树脂的结构式如下:
R3为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)或
(R4为-H或-F或-(CH2)aCH3(0≤a≤4)或-(CF2)bCF3(0≤b≤3)中的任意一种)中的任一一种。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:当R1为-SO3-时,所述的阳离子交换膜材料可通过含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体聚合得到;含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体结构式如下:
R1为——SO3-
R2为可与R1相同,也可以是-H
R3为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)或
(R4为-H或-F或-(CH2)aCH3(0≤a≤4)或-(CF2)bCF3(0≤b≤3)中的任意一种)中的任一一种。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:当R1为-COO-时,所述的阳离子交换膜材料的制备过程为将含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体聚合得到;含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体聚合反应如下:
R1为——COO-
R2为可与R1相同,也可以是-H
R3为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)或
(R4为-H或-F或-(CH2)aCH3(0≤a≤4)或-(CF2)bCF3(0≤b≤3)中的任意一种)中的任一一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的应用,其特征在于:所述的具有刚性链段结构的阳离子交换膜采用如下过程制备:
(1)将一种或二种以上的具有刚性链段结构的阳离子交换树脂材料溶解在二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中的一种或一种以上的溶剂中,在温度为5~80℃下充分搅拌5~100h制成共混溶液;其中阳离子交换树脂的浓度为1~60wt%;
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板或不锈板上,挥发溶剂0~120s,然后在20~200℃温度下蒸干溶剂成膜。
7.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述碱性锌基液流电池为碱性锌镍单液流电池、碱性锌液流电池、碱性锌铁单液流电池、碱性锌空气液流电池、碱性锌锰液流电池、或碱性锌单液流电池。

说明书全文

具有刚性链段的阳离子膜在性锌基液流电池中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有刚性链段结构的阳离子交换膜在液流电池领域中的应用,特别涉及一类磺化或羧酸化的芳香族类离子交换膜在碱性锌基液流电池领域中的应用。

背景技术

[0002] 当前,“分布式能源+储能”系统处于快速发展阶段,给能源系统带来变革性的改变。液流电池技术具有安全可靠、生命周期内性价比高、环境友好等优点,是目前较为成熟的电化学储能技术。全液流电池是目前发展最为成熟的液流电池技术之一,也是国家重点支持的储能技术之一(100MW级全钒液流电池储能电站),现处于产业化示范阶段。尽管如此,该电池存在能量密度较低,成本较高的问题,限制了其产业化应用。因此开发性能优异,成本低廉的电化学储能电池对可再生能源普及应用非常重要。
[0003] 碱性锌基液流电池储能技术具有成本低、安全性高、开路电压高和环境友好等特点,十分适合在分布式能源及家用储能领域应用。碱性锌基液流电池采用资源丰富的锌作为电池负极活性物质,成本较低,且在碱性环境下,锌电对的电位较负,与其他正极电对配对后,可赋予电池较高的开路电压,如碱性锌镍单液流电池开路电压可以达到1.7V以上,碱性锌液流电池开路电压可达1.74V以上。
[0004] 作为碱性锌基液流电池的关键材料,离子交换膜的物化性质与成本直接影响到电池系统的性能和成本。商品化的全氟磺酸离子交换膜(商品名: )生产工艺复杂,价格昂贵(600-800美元/平方米左右),同时,该类膜的离子选择性较低(如用其组装的碱性锌铁液流电池在35mA cm-2的工作电流密度条件下,电池的库伦效率仅为76%),严重影响了液流电池的性能。传统的阴离子交换膜在碱性燃料电池中已被证实其耐碱稳定性较差,因而无法满足其在碱性锌基液流电池中长时间运行的需要。此外,碱性锌基液流电池充放电循环过程中伴随着枝晶生长及锌累积的问题,不断生长的枝晶易对隔膜造成破坏。负极枝晶的形成对碱性锌基液流电池用离子交换膜提出了更高的要求。因此,研究开发兼具耐碱稳定性好、机械强度高、成本低的离子交换膜,同时利用所开发的离子交换膜解决电池充放电过程中锌枝晶及锌累积问题,避免枝晶对隔膜造成破坏,提高电池循环寿命,对实现碱性锌基液流电池的实用化和产业化具有非常重要的意义。

发明内容

[0005] 本发明目的在于为碱性锌基液流电池提供一种具有刚性链段结构的阳离子交换膜,该类膜是以由主链含有刚性链段的苯环、侧链含有磺酸基团或羧酸基团的结构组成,在碱性锌基液流电池中具有优异的耐碱稳定性、优异的离子选择性及离子传导率,侧链带负电荷的磺酸基团或羧酸基团可以显著抑制枝晶对离子交换膜造成的破坏,从而显著改善碱性锌基液流电池的充放电性能和循环寿命,满足高性能碱性锌基液流电池对离子交换膜的严格要求。
[0006] 具有刚性链段结构的阳离子交换膜在碱性锌基液流电池中的应用,刚性链段结构的阳离子交换膜结构式如下所示,
[0007]
[0008] R1为-SO3-或-COO-中的任意一种
[0009] R2为可与R1相同,也可以是-H
[0010] R3为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)或
[0011] (R4为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)中的任意一种)[0012] 中的任一一种
[0013] 带有离子交换基团的结构单元与不带离子交换基团的结构单元无序排列或有序排列,m与n表示聚合度,其m+n范围在8-10000之间;具有刚性链段结构的磺化阳离子交换膜的磺化或羧酸化程度为0.4~1.8,优选0.5~0.95;
[0014] 所述的具有刚性链段结构的磺化阳离子交换膜的制备方法,可采用将具有刚性链段结构的树脂直接用浓硫酸(98wt%)或发烟硫酸磺化制备得到;也可以通过含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体聚合得到;
[0015] 所述的具有刚性链段结构的羧酸化阳离子交换膜的制备方法,则只可以通过含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体聚合得到;
[0016] 其中,具有刚性链段结构的树脂的结构式如下:
[0017]
[0018] R3为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)或
[0019] (R4为-H或-F或-(CH2)aCH3(0≤a≤4)或-(CF2)bCF3(0≤b≤3)中的任意一种)[0020] 中的任一一种
[0021] 所述的具有刚性链段结构的阳离子交换膜的制备方法为通过含有羧酸基团(磺酸基团)的具有刚性链段结构的单体与不含有羧酸基团(磺酸基团)的具有刚性链段结构的单体聚合得到时,具体合成反应如下:
[0022] 当R1为-SO3-时,所述的阳离子交换膜材料的制备过程为将具有刚性链段结构的树脂直接用98wt%浓硫酸或发烟硫酸磺化制备得到;其中,具有刚性链段结构的树脂的结构式如下:
[0023]
[0024] R3为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)或
[0025] (R4为-H或-F或-(CH2)aCH3(0≤a≤4)或-(CF2)bCF3(0≤b≤3)中的任意一种)[0026] 中的任一一种。
[0027] 当R1为-SO3-时,所述的阳离子交换膜材料可通过含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体聚合得到;含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有磺酸基团的具有刚性链段结构的单体结构式如下:
[0028]
[0029] R1为-SO3-
[0030] R2为可与R1相同,也可以是-H
[0031] R3为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)或
[0032] (R4为-H或-F或-(CH2)aCH3(0≤a≤4)或-(CF2)bCF3(0≤b≤3)中的任意一种)[0033] 中的任一一种。
[0034] 当R1为-COO-时,所述的阳离子交换膜材料的制备过程为将含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体聚合得到;含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体与不含有羧酸基团的具有刚性链段结构的单体聚合反应如下:
[0035]
[0036] R1为-COO-
[0037] R2为可与R1相同,也可以是-H
[0038] R3为-H或-F或-(CH2)xCH3(0≤x≤4)或-(CF2)yCF3(0≤y≤3)或
[0039] (R4为-H或-F或-(CH2)aCH3(0≤a≤4)或-(CF2)bCF3(0≤b≤3)中的任意一种)[0040] 中的任一一种。
[0041] 所述的具有刚性链段结构的阳离子交换膜采用如下过程制备:
[0042] (1)将一种或一种以上的具有刚性链段结构的阳离子交换树脂溶解在二甲基亚砜(DMSO)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷(NMP)、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中的一种或一种以上的溶剂中,在温度为5~80℃下充分搅拌5~100h制成共混溶液;其中阳离子交换树脂的浓度为1~60wt%;
[0043] (2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板或不锈板上,挥发溶剂0~120s,然后在20~200℃温度下蒸干溶剂成膜。
[0044] (3)所制备得到的具有刚性链段结构的阳离子交换膜在应用于碱性锌基液流电池之前,可以先在或者0.0001mol L-1-8molL-1的碱溶液中浸泡0.1-48h;也可以直接用于碱性锌基液流电池;
[0045] 所述碱性锌基液流电池包括碱性锌镍单液流电池、碱性锌铁液流电池、碱性锌铁单液流电池、碱性锌空气液流电池、碱性锌锰液流电池、碱性锌单液流电池。
[0046] 本发明的有益成果
[0047] 1.本发明制备的具有刚性链段结构的阳离子交换膜可以通过控制磺化或羧酸化条件制备得到磺化度或羧酸化度可控的阳离子离子交换树脂,容易实现大批量生产;
[0048] 2.本发明制备的具有刚性链段结构的阳离子交换膜应用于碱性锌基液流电池中,带负电荷的磺酸或羧酸基团可以通过静电排斥作用排斥负极活性物质(Zn(OH)42-)通过隔膜,从而大幅度提高电池的离子选择性;
[0049] 3.本发明制备的具有刚性链段结构的阳离子交换膜在碱性体系中,可以通过离子交换传递机理传导K+或Na+等阳离子,同时还可以通过膜的溶胀作用传递OH-离子,大幅度提高膜的离子传导率,从而提高电池的电压效率;
[0050] 4.基于带负电荷的磺酸或羧酸基团对Zn(OH)42-的排斥作用,电池充电过程中Zn(OH)42-无法沿着隔膜方向沉积,有效抑制了锌枝晶对隔膜造成的破坏,从而大幅度提高电池的循环稳定性;
[0051] 5.带负电荷的磺酸或羧酸基团迫使Zn(OH)42-在充电过程中,主要沿着电极方向沉积,沉积的金属锌与碳毡电极形成金属锌/碳毡复合电极,金属锌与碳毡电极形成良好的接触网络,使得电池在放电过程中,金属锌可以完全被利用,可以有效解决负极锌累积的问题,大幅度提高电池的寿命;
[0052] 6.由于阳离子交换膜在碱性溶液中具有优异的耐久稳定性,本发明拓宽了碱性环境下膜材料的种类和使用范围;
[0053] 7.本发明可实现对碱性锌基液流电池性能的可控性。附图说明
[0054] 图1采用不同厚度的全氟磺酸离子交换膜组装的碱性锌铁液流在80mA cm-2的工作电流密度条件下的性能测试;
[0055] 图2磺化聚醚醚酮树脂的结构式;
[0056] 图3不同磺化度的磺化聚醚醚酮阳离子交换膜对氢根离子的渗透测试;
[0057] 图4采用不同磺化度的磺化聚醚醚酮阳离子交换膜组装的碱性锌铁液流在80mA cm-2的工作电流密度条件下的性能测试;
[0058] 图5采用SK2膜组装的碱性锌铁液流电池电化学性能表征。(a)倍率性能测试;(b)不同充电状态(SOC)下电池的开路电压(OCV)测试;(c)极化曲线测试;(d)循环性能测试[0059] 图6将SK2膜置于5mol L-1的NaOH溶液中,60℃处理22天后,用其组装的碱性锌铁液-2流电池在80mA cm 的工作电流密度条件下的循环稳定性测试;
[0060] 图7采用SK膜组装的碱性锌铁液流电池在不同运行,模式下的电池性能。(a)采用SK膜组装的碱性锌铁液流电池在20mA cm-2的工作电流密度条件下充电8h,160mA cm-2的工作电流密度条件下放电的充放电曲线;(b)采用SK膜组装的碱性锌铁液流电池在20mA cm-2-2的工作电流密度条件下充电8h,80mA cm 的工作电流密度条件下放电的充放电曲线;(c)采用SK膜组装的碱性锌铁液流电池在20mA cm-2的工作电流密度条件下充电8h,不同电流密度下放电时的电池性能;(d)与图c对应的放电容量及放电能量图;
[0061] 图8采用SK膜组装的碱性锌铁液流电池在40mA cm-2的工作电流密度条件下充电4h,80mA cm-2的工作电流密度条件下放电时的(a)部分充放电曲线图;(b)电池性能图;
[0062] 图9羧酸化聚醚醚酮的合成;
[0063] 图10含侧链的磺化聚醚醚酮的结构式。

具体实施方式

[0064] 下面的实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
[0065] 对比例
[0066] 本发明的对比例为具有不同厚度的柔性链段的全氟磺酸离子交换膜。采用不同厚度的全氟磺酸离子交换膜(Nafion 115,Nafion 212,Nafion 211)组装碱性锌铁液流电池,正极电解液采用60mL 0.6mol L-1的K4Fe(CN)6+5mol L-1的NaOH,负极电解液采用60mL -1 2- -1 -20.3mol L Zn(OH)4 +5mol L NaOH,在80mA cm 的工作电流密度条件下,对其进行电化学性能测试,测试结果如图1所示。可以看出,全氟磺酸离子交换膜在碱性锌铁液流电池中具有优异的离子选择性,其库伦效率接近100%,而电池的能量效率较低,接近80%。这主要是因为全氟磺酸离子交换膜的全氟树脂骨架与侧链磺酸基团之间的相互作用较强,导致侧链+ + + +
磺酸基团与溶液中的阳离子(K或Na)之间的结合能较弱,K或Na通过离子交换传递的机理透过膜的阻较大,使得全氟磺酸离子交换膜在碱性体系中离子电导率较低,从而导致电池的电压效率较低。
[0067] 实施例1
[0068] 采用浓硫酸将聚醚醚酮直接磺化,通过控制磺化反应时间制备得到不同磺化度的磺化聚醚醚酮树脂(简称SK1,SK2,SK3,结构式如图2,磺化度分别为0.70,0.81,0.91)。以DMAC作为溶剂,将上述树脂制备成膜,对其进行氢氧根离子渗透测试,从图3可以看出,随着磺化度的增加,膜的溶胀作用增加,氢氧根离子的渗透速率增加。采用所制备的不同磺化度的磺化聚醚醚酮组装碱性锌铁液流电池,并进行测试,测试条件与采用不同厚度的全氟磺酸离子交换膜组装的碱性锌铁液流电池测试条件一致。测试结果如图4所示。从图4可以看出,采用不同磺化度的磺化聚醚醚酮组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的工作电流密度条件下,电池的库伦效率同样接近100%,而电压效率和能量效率接近甚至超过90%,表明这种具有刚性链段结构的阳离子交换膜在碱性锌铁液流电池中具有优异的电池性能。为进一步证实这种具有刚性链段结构的阳离子交换膜在碱性锌铁液流电池中的应用前景,选取SK2膜,对其在碱性锌铁液流电池中的其他电化学性能进行表征(电解液组成:正极:0.8mol L-1Na4Fe(CN)6+3mol L-1KOH;负极:0.4mol L-1Zn(OH)42-+3mol L-1NaOH)。
[0069] 从图5a可以看出,采用SK2膜组装的碱性锌铁液流电池具有优异的倍率性能,即使-2在200mA cm 的高工作电流密度条件下,电池的能量效率依然能够保持在80%以上;图5b为采用SK2膜组装的碱性锌铁液流电池在不同充电状态下(SOC),电池的开路电压(OCV),相同SOC下,电池的OCV越高表明电池的内阻越小,从图中可以看出,电池的OCV随着SOC的增加呈逐渐增加的趋势。图5c为采用SK2膜组装的碱性锌铁液流电池在不同充电状态下(SOC)电池的极化曲线测试。从电压曲线可以看出,电池浓差极化及活化极化基本可以忽略,电池主要是受欧姆极化控制;从功率密度曲线可以看出,即使在20%的SOC下,电池的峰值功率密度依然可以达到800mW cm-2以上,远高于目前所报道的水系新体系液流电池。图5d为采用SK2膜组装的碱性锌铁液流电池在200mA cm-2的工作电流密度条件下的循环性能测试,可以看出,即使在200mA cm-2的高工作电流密度条件下,电池依然可以连续稳定运行200余个循环,电池的能量效率始终保持在80%以上,表现出优异的循环稳定性。在循环过程中,电池的充放电曲线保持平稳,放电容量及放电能量无明显衰减,进一步证实了所制备的这种具有刚性链段结构的阳离子交换膜在碱性锌铁液流电池中具有优异的性能,有望实现在碱性锌铁液流电池中的大规模应用。
[0070] 为了证实所制备的这种具有刚性链段结构的阳离子交换膜的耐碱稳定性,将SK2-1膜置于5mol L 的NaOH溶液中,60℃处理22天后,对其电化学性能进行表征。测试结果如图6所示。从图中可以看出,SK2膜在5mol L-1的NaOH溶液中,60℃处理22天后,用其组装的碱性锌铁液流电池依然可以保持优异的循环稳定性,表明这种具有刚性链段结构的阳离子交换膜具有优异的耐碱稳定性。
[0071] 对于传统的液流电池,如全钒液流电池,电池的容量取决于电解液体积的用量。而对于锌基液流电池,电池的面容量取决于用于组装电池的电极。因而锌基电池的应用常受限于锌负极。通常较高的面容量会导致较为严重的锌枝晶及锌累积的问题,进而导致电池性能的降低。对于这种具有刚性链段结构的阳离子交换膜,由于膜内负电荷对碱性环境中锌酸根的排斥作用,电池在充电过程中,锌酸根离子沿着膜侧方向沉积受阻,只能沿着膜的反方向—只能沿着电极内部方向沉积。而多孔碳毡电极可以容纳较多的金属锌。因此,采用SK膜组装的碱性锌铁液流电池,即使在20mA cm-2的工作电流密度条件下充电8h(图7),电池的充电曲线依然保持平滑,充电末期电压无明显陡升的现象,此时电池的面容量已经达到了160mAh cm-2,电池可以在160mA cm-2的工作电流密度条件下连续稳定放电1h,电池的库伦效率保持在99%以上,电压效率维持在83%以上;在80mA cm-2的工作电流密度条件下连续稳定放电2h,电池的库伦效率接近100%,电压效率始终保持在90%左右。
[0072] 进一步将电池的充电电流密度提高至40mA cm-2(图8),电池连续稳定充电4h,充电末期电压曲线平滑,在80mA cm-2的工作电流密度条件下连续稳定放电2h,电池的库伦效率接近100%,电压效率保持在86%左右,表现出优异的电池性能。
[0073] 实施例2
[0074] 采用浓硫酸将聚醚醚酮直接磺化,通过控制磺化反应时间制备得到不同磺化度的磺化聚醚醚酮树脂(简称SK4,结构式如图2,磺化度为0.34),以NMP为溶剂,将上述树脂溶于NMP中得到固含量为20wt.%的铸膜液,制备成膜后对其在碱性锌铁液流电池中的电化学性能进行表征,在80mA cm-2的工作电流密度条件下,电池的库伦效率为接近100%,但由于膜的磺化度较低,电池的电压效率仅为61%。
[0075] 实施例3
[0076] 采用单体法合成羧酸化聚醚醚酮(图9,羧酸化程度为0.85),以DMAC为溶剂,将上述树脂溶于DMAC中得到固含量为20wt.%的铸膜液,制备成膜后对其在碱性锌铁液流电池中的电化学性能进行表征,在80mA cm-2的工作电流密度条件下,电池的库伦效率为接近100%,电压效率为87%,连续稳定运行300余个循环,性能无明显衰减,表现出优异的电池性能。
[0077] 实施例4
[0078] 采用单体法合成羧酸化聚醚醚酮(图9,羧酸化程度为0.32),制备成膜后对其在碱性锌铁液流电池中的电化学性能进行表征,在80mA cm-2的工作电流密度条件下,电池的库伦效率为接近100%,由于膜内羧酸基团数量较少,膜组较大,因而电池的电压效率仅为57%。
[0079] 实施例5
[0080] 对含侧链的聚醚醚酮采用直接磺化的方法,将一定质量(10g)的含侧链的聚醚醚酮溶于一定体积(100mL)的浓硫酸中,于一定温度下(70℃)磺化一定时间(11h,磺化度为0.91)(图10),制备成膜后对其在碱性锌铁液流电池中的电化学性能进行表征,在160mA -2
cm 的工作电流密度条件下,电池的库伦效率为接近100%,电压效率约为81%,连续稳定运行230余个循环,性能无明显衰减,表现出优异的电池性能。通过与传统的磺化聚醚醚酮(SK)膜对比,这种含侧链的磺化聚醚醚酮由于侧链三氟甲苯的存在,膜的亲水性较传统的SK膜的亲水性差,因为用这种含侧链的磺化聚醚醚酮在160mA cm-2的工作电流密度条件下,电池的电压效率仅为81%左右,低于用传统的磺化聚醚醚酮膜组装的电池在相同条件下的电池性能(在160mA cm-2的工作电流密度条件下,电池的电压效率约为85%)。
[0081] 实施例6
[0082] 对含侧链的聚醚醚酮采用直接磺化的方法,将一定质量(10g)的含侧链的聚醚醚酮溶于一定体积(100mL)的浓硫酸中,于一定温度下(70℃)磺化一定时间(5h,磺化度为0.62)(图10),制备成膜后对其在碱性锌铁液流电池中的电化学性能进行表征,在80mA cm-2的工作电流密度条件下,电池的库伦效率为接近100%,而电压效率仅为74%。
[0083] 实施例7
[0084] 将SK2膜应用于碱性锌空气单液流电池中,采用NiCo2O4/G作为氧还原及氧析出(ORR、OER)催化剂,所组装的碱性锌空气单液流电池在10mA cm-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行60余个小时,性能保持稳定。
[0085] 实施例8
[0086] 将SK2膜应用于碱性锌铁单液流电池中,负极固定在电极内部,正极采用流动方式,所组装的碱性锌铁单液流电池在20mA cm-2的工作电流密度条件下可以连续稳定运行80余个循环(充电时间:1h),电池的库伦效率保持在96%以上,电压效率保持在87%以上,性能保持稳定。
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