Resin and antifouling paint combines the amine

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、防汚塗料のビヒクル樹脂として有用な加水分解型樹脂と、該樹脂を含む防汚塗料組成物に関する。

トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとする防汚塗料が知られている。 この防汚塗料は、防汚剤の溶出量を防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ一定量を長期間にわたり溶出する点ですぐれている。 この塗料はビヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子化合物が海水の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ化合物を放出するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜が消耗し、
そのため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与する。

この自己研磨型塗料のヒビクル樹脂は、例えばトリブチルスズ（メタ）アクリレートの共重合体である。 しかしながらトリアルキルスズの生態系への影響の懸念から、トリアルキルスズ高分子化合物に代わる自己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている。

これまでに提案された自己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の多くは金属化合物またはイオンを放出するものである。 最近本発明者らは、アニリンおよびその核置換体のような１級アミンも付着生物に対して防汚効果を有することを発見した。

そこで本発明の目的は、加水分解によって防汚効果を有する１級アミンを制御された態様で放出し、他方残った塗膜は水溶化して徐々に消耗する新しいタイプの防汚塗料用ビヒクル樹脂を提供することである。

本発明の開示 有機化学の分野において、１級アミンはアルデヒドと反応してシッフ塩基をつくり、ケトンと反応してケチミンをつくることは有名である。

本発明は、加水分解可能な形で１級アミンをビヒクル樹脂へ結合するためこれらの反応を利用する。

そこで本発明は、カルボニル基含有ペンダント基を持っているビニル重合体のカルボニル基へ１級アミンを縮合反応によって結合するか、またはカルボニル基含有モノマーに対して同様な反応によって１級アミンを結合し、得られるモノマーを他の共重合可能なモノマーと共重合することによって得られる、ビニル重合体よりなる防汚塗料用ビヒクル樹脂を提供する。

本発明はまた、上のように１級アミンを結合したビニル重合体をビヒクル樹脂として用いた水中防汚塗料を提供する。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の１級アミン結合ビニル重合体を得るためには、１級アミンを重合後にまたは重合前に結合するアルデヒド基またはケトン基を有するモノマーから出発しなくてはならない。 アルデヒド基を有するモノマーの典型例はアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ケイ皮アルデヒドおよび４−ビニルベンズアルデヒドなどである。 アクロレインのように沸点が低く、刺激性で活性の高いアルデヒドは、副反応を避け、取扱いを容易にするためにアセタール、例えばエチレングリコールまたは1,3−プロパンジオールとの環状アセタールの形で用い、１級アミンとの反応前に加水分解によりアルデヒド基を再生してもよい。 ケトン基を有するモノマーの例にはＮ−（２−アセチル−1,1−ジメチルエチル）
アクリルアミド（別名ジアセトンアクリルアミド）等がある。

アルデヒド基またはケトン基含有モノマーと共重合し得るモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルなどの他のモノマーがある。 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少割合を含んでもよい。 重合は常法により溶液重合法により行うことができる。

アルデヒド基またはケトン基と１級アミンとの縮合反応は重合後に行ってもよいし、またはモノマー段階で行った後、重合してもよい。 この目的に使用し得る１級アミンとしては、アニリン、トルイジン、キシリジン、ｐ
−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、
ｐ−ノニルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどのアニリンおよびその核置換体を含む芳香族１級アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族１級アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、
ステアリルアミン、オレイルアミン等の炭素数６以上の脂肪族アミンが挙げられる。 特にアニリンおよびその核アルキル置換体、炭素数８〜20のアルキルアミンおよびアルケニルアミンが好ましい。 反応は副生する水等を系外へ除去する条件下で容易に行うことができる。

重合体は2,000〜100,000、特に5,000〜40,000の数平均分子量を有するのが好ましい。 これは造膜性と作業性および溶出速度の間の適度のバランスを保つために必要である。 重合体はまた、アルデヒド基またはケトン基へ結合した１級アミンを0.01〜1.5mol/100g、特に0.1〜1.
0mol/100gの濃度で含むのが好ましい。

先に挙げた１級アミンは独立の成分として塗料へ添加しても防汚効果がある。 その場合ベンズアルデヒド、ｐ
−エチルベンズアルデヒドのようなアルデヒドを同時に独立の成分として加えてもよいし、１級アミンとのシッフ塩基の形で加えてもよい。

このようにして得た１級アミンを結合した樹脂は、防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して自己研磨型防汚塗料組成物に調製される。

本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料に添加される以下の慣用の成分を含むことができる。

（１）防汚剤： 銅、亜鉛、ニッケルなどの金属粉末あるいはフレーク；
銅、亜鉛などの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物その他の塩、特に亜酸化銅およびロダン銅；殺菌性有機化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅などの金属カルボン酸塩、ジンクジメチルジチオカーバメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジンク、エチレンビスジチオカーバメイトなどの金属（Na,K,Zn,Pb,Cu,Fe,Ni,Mg,S
e）ジチオカーバメート類；テトラメチルチウラムジサルファイドなどのチウラムジサルファイド類；フタリルサルファチアゾール、サルファエチドール、サルファニリドピリジン、サルフォメトキシン、N,N'−ジメチル−
N'−フェニル−Ｎ−フルオロジクロロメチルチオスルファミドなどのスルファミド類；グリオジン、フェンチゾール、ポリサイドなどのピロール、イミダゾール類；テラゾール、アステロール、マイロンなどのチオキサン、
チオザンソン類；ニカルバジン、3,4,5−トリブロモサリチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチルメルカプトフタルイミド、3,5−ジニトロベンザミド、2,4,6−トリクロロマレイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどのイミドおよびアミド類;2−メチルチオ−４
−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−
トリアジン、2,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル、
N,N'−ジメチルジクロロフェニル尿素、4,5−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−（2H）イソチアゾリン、２−
ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、2,3,5,6−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの含イオウまたは含ハロゲン有機化合物などの公知の防汚剤、農薬、医薬、殺菌剤がある。

（２）可塑剤： ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステルなどのグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸などのリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤；ジオクチル錫ラウリレート、ジブチル錫ラウリレートなどの有機錫系可塑剤；その他トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレンなどがある。

（３）塗膜消耗調整剤： 塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィンなどがある。

（４）顔料： 沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイトなどの体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロームイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンなどの着色顔料がある。

（５）溶剤： トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ペプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリットなどの炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;n−ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類などがある。

（６）その他の添加剤： ロジン、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチルなどの有機一塩基酸、樟脳、ヒマシ油などがある。

本発明の組成物は塗料製造技術分野において、それ自体公知の方法により、調整することができる。 調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミルなどを使用できる。

本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、海洋構築物などの防汚塗料として用いられた場合、塗膜あるいはフィルムが海水などのアルカリ雰囲気において徐々に加水分解され、溶出する。 しかもアルカリ雰囲気で加水分解された時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気に溶出するのではなく、側鎖部に親水基が生成され、その濃度がある臨界値に達して初めて溶出してゆく形式をとる。 従って船底塗料用ビヒクルとして用いた場合、防汚期間を長期にわたり制御しうる特徴をもつ極めて良好な性状の塗膜を与えることができる。 従って本発明の防汚塗料は船舶例えばタンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、FR
P船など、海中構築物、魚網、導水管などに有用である。

以下の製造例、実施例および比較例において「部」および「％」は重量基準による。

ビヒクル樹脂の製造 製造例１ 攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン95部、ケイ皮アルデヒド13部を加え、90℃
に保つ。 この溶液へメチルメタクリレート67部、ｎ−ブチルメタクリレート20部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.5部の混合物を４時間にわたって滴下し、30分後ｎ−ブタノール５部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.3部の混液を30分間に滴下し、さらに90分間同温度に保ってワニスＡを得た。 アルデヒド濃度0.05mol/10
0g 製造例２ 製造例１と同様なフラスコに、キシレン95部、メタクロレイン14部を加え、80℃に保つ。 この溶液へメチルメタクリレート66部、ｎ−ブチルメタクリレート20部、2,
2'−アゾビスイソブチロニトリル1.5部の混合物を４時間にわたって滴下し、30分後ｎ−ブタノール５部、2,2'
−アゾビスイソブチロニトリル0.3部の混液を30分間に滴下し、さらに90分間同温度に保ってワニスＢを得た。
アルデヒド濃度0.1mol/100g 製造例３ 製造例１と同様なフラスコに、キシレン95部、ジアセトンアクリルアミド34部を加え、80℃に保つ。 この溶液へメチルメタクリレート46部、ｎ−ブチルメタクリレート20部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.5部の混合物を４時間にわたり滴下し、30分後ｎ−ブタノール５
部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.3部の混液を3
0分間に滴下し、さらに90分間同温度に保ってワニスＣ
を得た。 ケトン基濃度0.1mol/100g 製造例４ 製造例１と同様なフラスコに、キシレン145部、クロトンアルデヒド35部を加え０℃に保つ。 この溶液へアニリン47部を加え２時間保ち、その後40℃まで加温し、２
時間同温度に保った。 次に生成水を約250Paの減圧下で除去し、１級アミンを結合したモノマーを得た。

製造例５ 製造例１と同様なフラスコに、メタクロレイン35部を加え、０℃に保つ。 これへｐ−オクチルアニリン100部を加え、２時間保ち、その後40℃まで加温し、２時間保った。 次に生成水を約250Paの減圧下で除去し、１級アミンを結合したモノマーを得た。

製造例６ 製造例１と同様なフラスコに、キシレン95部、２−ビニル−1,3−ジオキソラン（アクロレインとエチレングリコールのアセタール）20部を加え、80℃に保つ。 この溶液へメチルメタクリレート46部、スチレン20部、ｎ−
ブチルメタクリレート14部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.4部の混液を５時間にわたって滴下し、30分後キシレン５部、2,2'−アゾビスブチロニトリル0.2部の混液を30分間で滴下し、滴下終了後90分間保温した。
次に1N塩酸200部を加え、室温で２時間攪拌し、水相を除去し、脱イオン水で２回洗浄した。 これを150Paの減圧下でキシレン20部と共に残存する水を除去した後、キシレン20部を再び加えてワニスＤを得た。 アルデヒド濃度0.1mol/100g 製造例７ 製造例１と同様なフラスコに、キシレン95部、２−ビニル−1,3−ジオキサン（アクロレインと1,3−プロパンジオールのアセタール）35部、酢酸ビニル25部を加え90
℃に保つ。 この溶液へメチルメタクリレート30部、２−
エチルヘキシルアクリレート10部,2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.5部の混液を５時間にわたり滴下し、3
0分後キシレン５部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2部の混液を30分間で滴下し、滴下後90分間保温した。 次に1N塩酸300部を加え室温で２時間攪拌し、水相を除去し脱イオン水で２回洗浄した。 これを150Paの減圧下でキシレン20部と共に残存する水を除去し、キシレン20部を再び加えてワニスＥを得た。 アルデヒド濃度0.
15mol/100g 製造例８ 製造例１と同様なフラスコに、キシレン95部を加え10
0℃に保つ。 これに製造例４のモノマー55部、メチルメタクリレート35部、ｎ−ブチルアクリレート10部、2,2'
−アゾビスイソブチロニトリル1.3部の混液を４時間にわたって滴下し、30分後キシレン５部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混液を30分間で滴下し、滴下後90分間保温してワニスＦを得た。

製造例９ 製造例１と同様なフラスコに、キシレン95を加え100
℃に保つ。 これへ製造例５のモノマー55部、メチルメタクリレート45部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.
3部の混液を４時間にわたって滴下し、30分後キシレン５部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2部の混液を30分間で滴下し、滴下後90分間保温してワニスＧを得た。

製造例10 攪拌機、窒素導入管およびデカンターを備えたフラスコに、ワニスA100部、ｐ−デシルアニリン12部を加えた。 この溶液を約130℃で還流し、生成する水を留去しながら３時間反応を行い、ワニスＨを得た。

製造例11 製造例10と同様に、ワニスB100部と、アニリン９部とを反応させてワニスＩを得た。

製造例12 製造例10と同様に、ワニスB100部と、ドデシルアミン
17部とを反応させてワニスＪを得た。

製造例13 製造例10と同様に、ワニスE100部と、ｐ−ノニルアニリン43部を反応させてワニスＫを得た。

製造例14 製造例10と同様に、ワニスC100部と、ｐ−デシルアニリン23部を反応させてワニスＬを得た。

製造例15 製造例10と同様にワニスD100部と、オレイルアミン27
部を反応させてワニスＭを得た。

製造例16 製造例９においてモノマー混合物として４−ビニルベンジリデンアニリン75部、メタクリル酸メチル25部を用いたほかは同様におこない、ワニスＮを得た。

製造例17 製造例９においてモノマー混合物としてＮ−（４−ビニルベンジリデン）−４−ｎ−オクチルアニリン85部、
メタクリル酸メチル15部を用いたほかは同様におこない、ワニスＯを得た。

製造例18 製造例９においてモノマー混合物としてジアセトンアクリルアミドとラウリルアミンの付加物85部、メタクリル酸メチル15部を用いたほかは同様におこない、ワニスＰを得た。

製造例19 製造例９においてモノマー混合物としてＮ−（４−ビニルベンジリデン）ラウリルアミン80部、メタクリル酸メチル20部を用いたほかは同様におこない、ワニスＱを得た。

塗料の製造 実施例１〜30および比較例１〜４ 表１〜表４に示す配合で各成分をディスパーで分散し、塗料を製造した。

別にワニスＦ〜Ｑを９×28cmのポリ塩化ビニル樹脂板に乾燥膜厚約100μｍとなるように塗布して試験板を作成した。

これらの試験板を岡山県玉野市日本ペイント株式会社臨海研究所において海中に浸漬し、経時における防汚性を生物の付着した面積（％）によって評価した。 結果を表５および表６に示す。

35cmのアクリル樹脂円板に乾燥膜厚約100μｍとなるように塗布し、海水中（水温18〜23℃）で周速25ノットで

12ケ月間連続回転し、経時における初期膜厚との差を塗膜の消耗度として測定した。 結果を表７および表８に示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−4905（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−177904（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−138504（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131286（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131285（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−1277（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl. ⁷ ，ＤＢ名) C09D 5/16 C08F 8/32 C08F 212/14 C08F 226/02