用于制备低分子量的氢化腈橡胶的方法 |
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| 申请号 | CN201080038743.8 | 申请日 | 2010-08-26 | 公开(公告)号 | CN102711993A | 公开(公告)日 | 2012-10-03 |
| 申请人 | 朗盛德国有限责任公司; | 发明人 | 克里斯托弗·昂格; 尤利娅·玛丽亚·米勒; | ||||
| 摘要 | 根据本 发明 提供了一种用于生产具有比本领域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氢化腈 橡胶 聚合物 的方法，其中该方法在氢以及任选地至少一种共(烯 烃 )的存在下进行。本发明进一步涉及特定的 金属化 合物在通过对一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产氢化的腈橡胶的方法中的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于生产氢化的腈橡胶的方法，包括使一种腈橡胶在氢，任选地至少一种共烯烃的存在下，并且在至少一种具有通式(I)的化合物的存在下进行反应， |
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| 说明书全文 | 用于制备低分子量的氢化腈橡胶的方法[0001] 本发明涉及一种用于生产具有比本领域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氢化腈橡胶聚合物的方法，其中该方法在氢以及任选地至少一种共(烯烃)的存在下进行。本发明进一步涉及特定的金属化合物在通过对一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产氢化腈橡胶的方法中的用途。 [0002] 通过丙烯腈-丁二烯橡胶(腈橡胶；NBR，是包括至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈以及可任选地另外的共聚单体的一种共聚物)的选择加氢制备的氢化腈橡胶(HNBR)是具有非常好的耐热性、优异的臭氧以及化学品耐受性、以及优异的耐油性的特种橡胶。与橡胶的高水平的机械性能(特别是高耐磨损性)相结合，HNBR除其他领域之外还在汽车(密封件、软管、支承垫)、石油(定子、井口密封件、阀片)、电气(电缆护套)、机械工程(轮胎、辊)和造船业(管道密封件、接头)中得到了广泛的应用便不足为奇。 [0003] 可商购的HNBR具有的门尼粘度在从34到130的范围内，分子量Mw在从150,000至500,000g/mol的范围内，多分散度在从2.0至4.0的范围内，并且残留双键含量(RDB)在＜1％至18％的范围内(通过IR光谱分析)。 [0004] 如在Rempel(大分子科学杂志-C部分-聚合物综述，1995年，C35卷，239-285页(Journal of Macromolecular Science-Part C-Polymer Reviews，1995，Vol.C35，pg239-285))和Sivaram(橡胶化学和技术，1997年7/8月，第70卷，第3期，第309页(Rubber Chemistry and Technology，July/August 1997，Vol.70，Issue 3pg 309))的独立的综述中所概述的，涉及二烯并且特别是腈丁二烯橡胶的大量催化工作已经集中在过渡金属铑(Rh) 和钯(Pd)上。然而，还已经进行了大量的努力来探索可替代的催化系统，包括铱以及齐格勒型催化剂。作为替代方案，发展基于钌(Ru)的催化剂的努力已经引起了注意。这些基于钌的催化剂具有通式RuCl2(PPh3)3、RuH(O2CR)(PPh3)3和RuHCl(CO)(PPh3)3。基于钌的催化剂的利用所不利的一项是由于腈基团还原成仲胺而使所产生的氢化腈橡胶具有异乎寻常高的门尼粘度，从而导致了该聚合物随后的交联/凝胶化。Rempel确实指出了加入添加剂(即，CoSO4和(NH4)2Fe(SO4)4)与这些胺反应可以将这种交联/凝胶化减至最小。 [0005] Rempel以及合作者在一系列的专利(美国专利5,210,151；5,208,296和 5,258,647)中报告了当腈橡胶以一种水性、胶乳的形式供应时并且当这些反应是在能够将腈基团的还原减至最小的添加剂的存在下进行时使用基于钌的催化剂用于腈橡胶的氢化。 所利用的特定的钌催化剂包括羰基氯氢双(三环己基膦)钌II，二氯三(三苯基膦)钌II，羰基氯苯乙烯基双(三环己基膦)膦II以及羰基氯苯甲酸基双(三环己基膦)钌II。 [0006] 最近，Souza及合作者(应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)，2007，第106卷，第659-663页)报告了使用具有通式RuCl2(PPh3)3的基于钌的催化剂对一种腈橡胶进行氢化。尽管报告了有效的氢化，但是由于将腈基团的还原减至最小的必要性而对溶剂的选择进行了限制。 [0007] 在更近的现有技术中在氢化之前通过复分解而解决了腈橡胶的分子量减小的问题。复分解催化剂是本领域已知的。 [0008] 在WO-A1-2008/034552中，披露了一种具有化学式(1)的复分解催化剂 [0009] [0010] 其中 [0011] X和X’是阴离子的配体，优选卤素，更优选Cl或Br； [0012] L是一个中性配体； [0013] a、b、c、d独立地是H、-NO2、C1-12烷基、C1-12烷氧基或苯基，其中苯基可以用一个选自下组的残基取代，该组由以下各项：C1-6烷基和C1-6烷氧基组成；1 [0014] R 是C1-12烷基、C5-6环烷基、C7-18芳烷基、芳基；2 [0015] R 是H、C1-12烷基、C5-6环烷基、C7-18芳烷基、芳基；3 [0016] R 是H、C1-12烷基、C5-6环烷基、C7-18芳烷基、芳基。 [0017] 该具有化学式(1)的催化剂在复分解反应中在以下过程中使用，其中将两种各自具有一个烯属双键的化合物或者这些化合物其中之一包括至少两个烯属双键的化合物在闭环复分解(RCM)或交叉复分解(CM)中进行反应。 [0018] 在US 2002/0107138 A1中，披露了基于过渡金属的复分解催化剂以及它们的有机金属络合物(包括树枝状络合物)，例如带有一个1，3-双三甲苯基-4，5-二氢咪唑-2-亚基以及苯乙烯醚配体的Ru络合物。这种催化剂可以用来催化闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或开环聚合易位(ROMP)以及非环式二烯复分解(ADMET)。 [0019] WO-A1-2004/035596披露了具有以下化学式1的钌络合物作为复分解反应的(预)催化剂 [0020] [0021] 其中1 [0022] L 是一个中性配体； [0023] X和X’是阴离子的配体；1 [0024] R 是-C1-5-烷基或C5-6-环烷基；2 [0025] R 是H、-C1-20烷基、-C2-20-链烯基、-C2-20-炔基或芳基；3 [0026] R 是-C1-6-烷基、-C1-6-烷氧基或芳基，其中芳基可以用-C1-6-烷基或-C1-6-烷氧基取代； [0027] n是0、1、2或3。 [0028] 具有化学式1的化合物可以被用来催化烯烃复分解反应，包括开环易位聚合(ROMP)、闭环反应(RCM)、不饱和聚合物的解聚作用，合成遥爪聚合物、烯-炔(ene-ine)复分解以及烯烃合成。在WO-A1-2004/035596的实例中，示出了闭环复分解以及交叉复分解反应。 [0029] 然而，以上所提及的催化剂并非必然适合于进行腈橡胶的降解。此外，以上提及的催化剂并非必然适合于氢化反应。 [0030] 在WO 2005/080456中，Guerin报告了具有低的分子量以及比本领域已知的更窄的分子量分布的氢化腈橡胶聚合物的制备。该制备过程通过使该腈橡胶同时经受复分解反应和氢化反应而进行。根据WO 2005/080456的反应在一种具有通式1，3双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)钌(苯基亚甲基)二氯化物的基于钌的催化剂(第2代格鲁布斯催化剂)的存在下进行 [0031] [0032] 然而，对于在同时进行的氢化以及复分解反应中制备氢化的腈橡胶聚合物的适当的替代催化剂存在一种需要。 [0033] 现在我们已经发现了有助于生产具有低分子量以及更窄的分子量分布的氢化腈橡胶的催化剂系统。因此，本发明的方法能够在一个单一步骤中生产以下氢化的腈橡胶，该橡胶具有低的残余双键含量(RDB)，具有在从20,000至250,000范围内的分子量(MW)，在从1至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)以及小于3.0的MWD(或者多分散性指数)。 [0034] 因此本发明涉及一种用于生产氢化的腈橡胶的方法，包括使一种腈橡胶在氢，任选地至少一种共烯烃的存在下，并且在至少一种具有通式(I)的化合物的存在下进行反应， [0035] [0036] 其中 [0037] M是钌或锇， [0038] Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或p-R1基团，其中R1是如下定义的， [0039] X1和X2是相同的或不同的配体， [0040] R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷13 14 氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、CR C(O)R 或烷基亚磺酰基基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代， [0041] R13是氢或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代； [0042] R14是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代； [0043] R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团， [0044] R6是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，并且 [0045] L是一个配体。 [0046] 作为腈橡胶(“NBR”)，有可能使用共聚物或三元共聚物，它们包含至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和丁腈以及若希望的话可任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元。 [0047] 该共轭二烯可以是任何性质的。给予优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。给予特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。给予非常特别优选的是1，3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯。 [0048] 作为α，β-不饱和腈，有可能使用已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。 [0049] 因此，一种特别优选的腈橡胶是丙烯腈与1，3-丁二烯的共聚物。 [0050] 除了该共轭二烯和该α，β-不饱和腈之外，还有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚的单体，例如，α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，给予优选的是富马酸、马来酸、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧酸的酯类，给予优选的是使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧基酯类为甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙氧基甲基(甲基)丙烯酸酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)和烷氧基烷基酯类(例如，具有上文提及的那些形式)的混合物。 [0051] 在有待使用的NBR聚合物中共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯类的比例或其总量通常是基于总体聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从55％至75％的范围内。这些α，β-不饱和腈类的或多种α，β-不饱和腈之和的比例，基于总体的聚合物，通常按重量计是从10％到60％，优选按重量计从25％到45％。这些单体在每种情况下的比例总计为按重量计100％。附加的单体可以基于总体聚合物以按重量计0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或这种或这些α，β-不饱和腈的相应比例由另外单体的比例代替，其中所有单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。 [0052] 本领域普通技术人员充分熟知通过上述这些单体的聚合反应制备腈橡胶，并且在聚合物文献中对此有全面描述。 [0053] 可以用于本发明目的的腈橡胶也是可商购的，例如像来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为 和 的产品范围的产品。 [0054] 用于氢化/复分解的腈橡胶具有在从24至70、优选从28至40范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。这对应于在200 000-500 000范围内、优选在200 000-400 000范围内的重均分子量Mw。所使用的腈橡胶还经常具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，它在2.0-6.0的范围内并且优选在2.0-4.0的范围内。 [0055] 门尼粘度的确定是根据ASTM标准D1646进行的。 [0056] 根据本发明，使该基底同时经受复分解反应以及氢化反应。 [0057] 具有通式(I)的化合物原则上是已知的。这类化合物的代表是由Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1中以及Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4592中描述的催化剂，以及由Grela在WO-A-2004/035596，欧洲有机化学(Eur.J.Org.Chem)2003，963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038、以及在有机化学(J.Org.Chem.)2004，69，6894-96以及还有欧洲化学(Chem.Eur.J)2004，10，777-784中描述的催化剂。这些催化剂是商业上获得的或可以如在引用文献中的说明加以制备。 [0059] 对本专利申请和发明来说，上文或下文以一般术语或以优选范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式合并，即，包括相应的范围和优选范围的组合。 [0060] 在具有通式(I)的催化剂中，L是一个配体，通常为具有电子给体功能的配体。优选地，L是膦、磺化膦、磷酸酯、次亚磷酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或L是一个取代的或未取代的咪唑烷(“Im”)配体。 [0061] 更优选地，配体L为一个C6-C24-芳基膦、C1-C6-烷基膦或C3-C10-环烷基膦的配体，一个磺化的C6-C24-芳基膦或一个磺化的C1-C10-烷基膦配体，一个C6-C24-芳基次亚磷酸酯或C1-C10-烷基次亚磷酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，一个C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，一个C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，一个吡啶配体，一个C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，一个C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配体，或一个C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，其中的每一种可以被一个苯基取代，而苯基可以进而被一个卤素、C1-C5烷基基团或C1-C5-烷氧基基团取代，或者L是一个取代的或未取代的咪唑烷(“Im”)配体。 [0062] 甚至更优选地，L为一个P(R7)3基团，其中这些基团R7各自相互独立地为C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者L是取代的或未取代的咪唑烷配体(“Im”)。 [0063] 适当的P(R7)3基团选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3以及P(新苯基)3。 [0064] 烷基优选地是C1-C12-烷基以及，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。 [0065] 环烷基优选是C3-C8-环烷基并且包括，例如，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。 [0067] 该咪唑烷基团(Im)通常具有一个通式(IIa)或(IIb)的结构 [0068] [0069] 其中8 9 10 11 [0070] R、R、R 、R 是相同或不同的并且各自是氢，直链或支链C1-C30-烷基，优选C1-C20-烷基，C3-C20-环烷基，优选C3-C10-环烷基，C2-C20-链烯基，优选C2-C10-链烯基，C2-C20-炔基，优选C2-C10-炔基，C6-C24-芳基，优选C6-C14-芳基，C1-C20-羧酸酯，优选C1-C10-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，优选C2-C10-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，优选C2-C10-炔氧基，C6-C24-芳氧基，优选C6-C14-芳氧基，C2-C20-烷氧羰基，优选C2-C10-烷氧羰基，C1-C20-烷硫基，优选C1-C10-烷硫基，C6-C24-芳硫基，优选C6-C14-芳硫基，C1-C20-烷基磺酰基，优选C1-C10-烷基磺酰基，C1-C20-烷基磺酸酯，优选C1-C10-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯，优选C6-C14-芳基磺酸酯，或C1-C20-烷基亚磺酰基，优选C1-C10-烷基亚磺酰基。8 9 10 11 [0071] 基团R、R、R 、R 中的一种或多种可以彼此独立地并且任选被一个或多个取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些上述取代基又可以进而被一个或多个基团取代，这些基团优先选自由卤素(尤其是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基组成的组。8 9 [0072] 在具有通式(I)的催化剂的优选实施方案中，R 和R 相互独立地各自为氢、C6-C24-芳基(特别优选苯基)、直链或支链C1-C10-烷基(特别优选丙基或丁基)，或一起形成(包括与它们所结合的碳原子)环烷基或芳基基团，其中，所有上述基团进而又可以被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。10 11 [0073] 在具有通式(I)的催化剂的优选实施方案中，基团R 和R 是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。10 11 [0074] 上述提及的这些优选的基团R 和R 可以任选被一个或多个选自由直链或支链C1-C5-烷基(特别是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基组成的组的其他基团以及被选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯以及卤素组成的组的官能团取代。 [0075] 特别地，基团R10和R11是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲苯基。 [0076] 特别优选的咪唑烷基(Im)具有以下结构(IIIa-f)，其中每种情况下Mes是一个2，4，6-三甲基苯基基团。 [0077] [0078] 在具有通式(I)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的配体并且可以为，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。 [0079] 上述基团X1和X2还可以被一种或多种另外的基团取代，例如被卤素，优选氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基基团取代，其中后者的基团本身还可以可任选地进而被一个或多个取代基取代，这些取代基选自由卤素、优选氟、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基组成的组。 [0080] 在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧 基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。 [0081] 在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素(特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。 [0082] 在通式(I)中，基团R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。 [0083] 基团R1通常为一个C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团，它们各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。 [0084] R1优选为一个C3-C20-环烷基基团、C6-C24-芳基基团或直链或支链C1-C30-烷基基团，其中任选地，后者能够被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)1 1 所间断。R 特别优选为直链或支链C1-C12-烷基基团，最优选地，R 是甲基或异丙基。 [0085] 在通式(I)中，这些基团R2，R3，R4和R5是相同的或不同的并且各自可以是氢、有机或无机基团。 [0086] 在一个优选的实施方案中，R2，R3，R4，R5是相同的或不同的并且各自是氢，卤素，硝基，CF3，烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自可以任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基取代。 [0087] 更优选地，R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，且各自为氢、卤素(优选氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯链基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，这些基团各自可以任选被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团所取代。 [0088] 在一个特别有用的实施方案中，R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且各自是硝基，直链或支链C1-C30-烷基或C6-C20-环烷基基团，直链或支链C1-C20-烷氧基基团或C6-C24-芳基基团，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团可以任选地被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所间断。 [0089] 另外，两个或多个基团R2，R3，R4或R5可以通过脂肪族或芳香族的结构来桥接。例3 4 如，R 和R 可以(包括它们在化学式(I)的苯环中所结合的碳原子)形成稠合的苯环，这样整体上形成一个萘环结构。 [0090] 在通式(I)中，R6是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团。R6优选为氢、或一个6 C1-C30-烷基基团、C2-C20-链烯基基团、C2-C20-炔基基团或C6-C24-芳基基团。R 特别优选为氢。 [0091] 具有通式(I)的特别适当的化合物是具有以下通式(IV)的化合物 [0092] [0093] 其中 [0094] M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5具有对于通式(I)给出的含义，以及如以上提及的优选的含义。 [0095] 这些催化剂原则上是例如从US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)已知的，并且能够通过那里指出的制备方法来获得。 [0096] 特别优选的是具有通式(IV)的催化剂，其中： [0097] M是钌， [0098] X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯， [0099] R1是一个直链或支链C1-C12-烷基基团， [0100] R2、R3、R4、R5具有对通式(I)给出的含义和优选的含义，并且 [0101] L具有对通式(I)给出的含义和优选的含义。 [0102] 非常特别优选的是具有通式(IV)的催化剂，其中： [0103] M是钌， [0104] X1和X2两者都是氯， [0105] R1是一个异丙基基团， [0106] R2、R3、R4、R5都是氢，并且 [0107] L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团， [0108] [0109] 其中8 9 10 11 [0110] R、R、R 、R 是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。 [0111] 属于一般结构式(IV)的一种非常特别优选的催化剂是具有化学式(V)的催化剂 [0112] [0113] 它在文献中也被称作“Hoveyda催化剂”。 [0114] 属于一般结构式(IV)的进一步适宜的化合物是具有化学式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的那些，其中Mes在每种情况下都是2，4，6-三甲基苯基基团。 [0115] [0116] [0117] 特别适合用于根据本发明的方法的具有通式(I)的另外的化合物是具有通式(XIV)的化合物 [0118] [0119] 其中 [0120] M、L、X1、X2、R1、R2、R4和R5和R6 [0121] 具有对通式(I)给出的含义和优选的含义。 [0122] 这些化合物原则上是例如从WO-A-2004/035596(Grela)已知的，并且可以通过那里指出的制备方法获得。 [0123] 特别优选的是具有通式(XIV)的催化剂，其中： [0124] M是钌， [0125] X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯， [0126] R1是一个直链或支链C1-C12-烷基， [0127] R2、R4以及R5是相同或不同的并且具有对通式(I)给出的含义和优选的含义， [0128] L具有对通式(I)给出的含义和优选的含义。 [0129] 非常特别优选的是具有通式(XIV)的化合物，其中： [0130] M是钌， [0131] X1和X2两者都是氯， [0132] R1是一个异丙基基团， [0133] R2、R4和R5各自是氢，并且 [0134] L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团， [0135] [0136] 其中 [0137] R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链、环或非环的C1-C30-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。 [0138] 属于通式(XIV)的特别合适的化合物具有结构(XV)， [0139] [0140] 并且在文献中也被称作“Grela催化剂”。 [0141] 属于通式(XIV)的另一种合适的化合物具有结构(XVI)。 [0142] [0143] 特别适合用于根据本发明的方法的具有通式(I)的另外的化合物是具有通式(XVII)的化合物 [0144] [0145] 其中 [0146] M是钌或锇， [0147] Y是氧(O)或一个N-R1基团， [0148] R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代， [0149] X1和X2是相同的或不同的配体， [0150] R6是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团， [0151] R5、R3、R4以及R5是相同的或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团， [0152] R14是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代， [0153] R13是氢或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，并且 [0154] L是一个配体。 [0155] 具有通式(XVII)的化合物原则上是已知的。这一类的化合物的代表是Arlt等人在WO 2008/034552 A1中描述的催化剂。 [0156] 在通式(IXVII)中，基团R13和R14是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。 [0157] 优选地，R13和R14优选是一个C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团，它们各自可以任选地被一个或多个烷基、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。 [0158] 基团R13还可以任选地是氢。 [0159] R13和R14彼此独立地优选为一个C3-C20-环烷基基团、C6-C24-芳基基团或直链或支链C1-C30-烷基基团，其中任选地，后者能够被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所间断。 [0160] 特别优选的是具有通式(XVII)的化合物，其中： [0161] M是钌， [0162] X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯， [0163] R1是氢， [0164] R2、R3、R4、R5具有对于通式(I)所给出的含义， [0165] R13、R14具有对于通式(I)所给出的含义，并且 [0166] L具有对于通式(I)所给出的含义。 [0167] 非常特别优选的是具有通式(XVII)的化合物，其中： [0168] M是钌， [0169] X1和X2两者都是氯， [0170] R1是氢， [0171] R2、R3、R4、R5都是氢， [0172] R13是甲基， [0173] R14是甲基，并且 [0174] L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团， [0175] [0176] 其中 [0177] R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链、环或非环的C1-C30-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。 [0178] 属于通式(XVII)的特别优选的化合物具有结构(XVIII)，在此称为“Arlt催化剂” [0179] [0180] 在一个替代的实施方案中，其中该具有通式(I)的化合物具有以下结构(XIV)的树枝状化合物， [0181] [0183] [0184] 其中 [0185] M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6具有对于通式(I)给出的含义，或者可以具有对于所有以上提及的或特别优选的实施方案的含义。 [0186] 具有通式(XV)的此类化合物是从US 2002/0107138 A1已知的并且可以根据其中所给出的信息进行制备。 [0187] 用于进行根据本发明的方法的具有通式(I)的最优选的化合物是具有以下通式(IV)的化合物。具有通式(IV)的优选的化合物是具有以下化学式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的化合物。最优选的是具有化学式(V)的化合物。 [0188] 所有上述具有化学式(I)和(IV)-(XV)的化合物可以按原样用于同时进行的NBR复分解和氢化或可以施加于并固定在一个固体载体上。作为固相或载体，有可能使用首先对于复分解的反应混合物是惰性的并且其次不会损害催化剂的活性的材料。例如有可能使用金属，玻璃，聚合物，陶瓷，有机聚合物球体或无机凝胶来固定该催化剂。 [0189] 所有上述一般和具体的化学式(I)和(IV)-(XV)的化合物均高度适合腈橡胶同时进行的复分解和氢化。 [0190] 在根据本发明的方法中对于复分解和氢化所使用的具有化学式(I)的化合物的量取决于具体催化剂的性质和催化活性。基于所使用的腈橡胶，催化剂的用量通常为从1ppm至1000ppm的贵金属，优选从5ppm至500ppm，特别是从5ppm至250ppm，更优选地5ppm至100ppm。 [0191] 对NBR同时进行的复分解以及氢化可以任选地使用一种共烯烃进行。适合的共烯烃是，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。 [0192] 这种同时的复分解以及氢化反应可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。 [0193] 在该反应混合物中NBR的浓度不是关键性的，但是显然应该使得在如果该混合物(例如)太粘稠而不能有效地进行搅拌时不会妨碍该反应。优选地，NBR的浓度是在按重量计在从1％到40％的范围内、最优选在按重量计从6wt.％到15wt.％的范围内。 [0194] 氢的浓度通常是在100psi与2000psi之间，优选800psi与1400psi之间。 [0195] 该方法优选地在从60℃到200℃的范围内的温度下进行，优选在从100℃到140℃的范围内的温度下进行。 [0196] 反应时间取决于多个因素，包括粘合剂(cement)浓度、催化剂(具有通式(I)的化合物)的用量以及反应进行时的温度。该反应的过程可以通过标准分析技术进行监测，例如使用GPC或溶液粘度。每当贯穿本说明书提及时，聚合物的分子量分布都是通过根据DIN 55672-1的2007版进行的凝胶渗透色谱法(GPC)进行。 [0197] 在本发明中氢化优选被理解为存在于起始腈聚合物中的大于50％的残余双键(RDB)被氢化，优选大于90％的RDB被氢化，更优选大于95％的RDB被氢化并且最优选大于99％的RDB被氢化。 [0198] 由于产生的HNBR的低粘度，理想情况下适合的是通过但不限于注塑模制技术。该聚合物还可以是对于传递模制、压缩模制或液体注塑模制有用的。 [0200] 在另一个实施方案中，本发明涉及具有通式(I)的化合物在通过将一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产一种氢化的腈橡胶的方法中的用途， [0201] [0202] 其中 [0203] M是钌或锇， [0204] Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是如下定义的， [0205] X1和X2是相同的或不同的配体， [0206] R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷13 14 氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、CR C(O)R 或烷基亚磺酰基基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代， [0207] R13是氢或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代； [0208] R14是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代； [0209] R5、R3、R4以及R5是相同的或不同的并且各自是氢或有机或无机的基团， [0210] R6是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，并且 [0211] L是一个配体。 [0212] 优选的基团M、Y、X1、X2、R1、R13、R14、R2、R3、R4、R5、R6和L连同特别优选的具有通式(I)的化合物如以上所提及。 [0213] 实例： [0214] 实例1-2 [0215] 使用以下催化剂： [0216] “Hoveyda催化剂”(根据本发明)： [0217] [0218] Hoveyda催化剂是从Aldrich获得的，产品号为569755。 [0219] “Arlta催化剂”(根据本发明)： [0220] [0221] 这种Arlt催化剂是通过Arlt等人在WO 2008/034552 A1中描述的方法制备的。 [0222] 威尔金森氏催化剂(对比)： [0223] [0224] 这种威尔金森氏催化剂是由优美科公司(Umicore AG)获得的。 [0225] 使用来自德国朗盛有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的腈橡胶NT 3429进行下述降解反应。这种腈橡胶具有以下特性： [0226] 丙烯腈含量：按重量计34％ [0227] 门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：28门尼单位 [0228] 残留水分含量：按重量计＜0.5％ [0229] Mw：214000g/mol [0230] Mn：67000g/mol [0231] PDI(Mw/Mn)：3.2 [0232] 在下文中，为简略起见，这种腈橡胶被称作NBR。 [0233] 将518克的腈橡胶在室温下溶解在4300克的一氯苯中并且搅拌12小时。然后将这种12％的溶液转移到一个高压反应器中以600rpm进行搅拌，其中将这种橡胶溶液用H2(100磅/平方英寸)在充分搅拌下脱气3次。将该反应器的温度升高到130℃并且将含有该催化剂以及三苯基膦(如果需要的话)的一氯苯溶液加入到该反应器中。将压力设定为85巴并且将温度升高到138℃并且在反应持续期间保持恒定。该氢化反应通过使用IR光谱测量不同的间隔下残余双键(RDB)的水平进行检测。 [0234] 当反应完成时，根据DIN 55672-1的2007版进行GPC分析。 [0235] 门尼粘度(ML 1+4，100℃下)利用ASTM标准D 1646进行测定。 [0236] 借助于GPC分析测定了初始NBR橡胶(降解以前)和降解后的腈橡胶的以下特性： [0237] Mw[kg/mol]：重均摩尔质量 [0238] Mn[kg/mol]：数均摩尔质量 [0239] PDI：摩尔质量分布(Mw/Mn)的宽度 [0240] 实例1：细节 [0241] 表1氢化参数的对比 [0242]HNBR1 HNBR2 HNBR3 氢化催化剂 Hoveyda Arlt 威尔金森氏 催化剂量值(phr) 0.041 0.045 0.060 金属含量(ppm) 65.6 65.6 65.6 助催化剂 NIL NIL 三苯基膦 助催化剂量值(phr) NIL NIL 1,0 [0243] 表2：氢化特征(Profiles)的对比 |
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