对丁腈橡胶复分解有增强的活性的催化剂的用途 |
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| 申请号 | CN201110086603.4 | 申请日 | 2007-02-25 | 公开(公告)号 | CN102199311A | 公开(公告)日 | 2011-09-28 |
| 申请人 | 朗盛德国有限责任公司; | 发明人 | 维尔纳·奥布雷赫特; 克里斯托弗·翁; 尤利娅·玛丽亚·米勒; 奥斯卡·努肯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及对丁腈 橡胶 复分解有增强的活性的催化剂的用途。本发明尤其涉及具有通式(I)的催化剂用于使丁腈橡胶复分解的用途，其中，M是钌或锇，Y是 氧 (O)、硫(S)、N-R1基或P-R1基，X1和X2是相同或不同的配体，R1是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷 氨 基、硫代烷基、硫代芳基、烷基硫酰或烷基亚磺酰基团，其中每一个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且每个是氢、有机或无机基团，R6是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基，和L是一个配体。该催化剂比现有复分解催化剂具有更高的活性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.具有通式(I)的催化剂用于使丁腈橡胶复分解的用途， |
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| 说明书全文 | 对丁腈橡胶复分解有增强的活性的催化剂的用途技术领域[0002] 本发明涉及用于丁腈橡胶置换降解的特定催化剂的应用。 背景技术[0003] 术语丁腈橡胶，亦简称为“NBR”，是指至少一个α，β-不饱和腈，至少一个共轭二烯和，若需要的话，一个或多个其它可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶。 [0004] 氢化丁腈橡胶，亦简称为“HNBR”，是通过丁腈橡胶的氢化作用生产的。因此，共聚的二烯单元的C＝C双键在HNBR中已经被全部或部分地氢化。共聚二烯单元的氢化程度通常在50-100％的范围内。 [0006] HNBR的上述物理和化学特性与非常好的机械特性相结合，特别是高抗磨损性。因此，HBNR已经在许多应用中找到广泛的用途。例如，HNBR在汽车行业被用于密封、软管、皮带和夹紧器件，还有在采油领域用于定子，油井密封和阀门密封，并且还在飞机工业、电子工业、机械工程和造船业用于许多部件。 [0007] 市售的HBNR等级通常具有在55至105范围内的一个穆尼粘度(Mooneyviscosity)(100℃时ML 1+4)，它对应的重量平均分子量Mw(测定方法：凝胶渗透色谱法(GPC)对照聚苯乙烯等价物)在大约200000至500000的范围内。多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重量平均分子量，Mn是数量平均分子量)给出了关于分子量分布宽度的信息，此处测量的该指数通常是3或以上。残余双键含量一般是在1-18％的范围内(通过红外(IR)光谱学测定)。 [0008] HNBR的可加工性由于相对较高的穆尼粘度受到严重限制。对于许多应用，都希望具有一种较低分子量并因此而较低穆尼粘度的HNBR等级。这将决定性地改善其可加工性。 [0009] 过去已经做过许多尝试通过降解来缩短HNBR的链长。例如，可通过热机械处理(塑炼)来减小分子量，例如在一个轧制机或在一个螺旋装置内(EP-A-0 419 952)。但是，该热机械降解的缺点是如羟基、酮基、羧基和酯基等官能团作为部分氧化的结果被结合到分子之中，另外聚合体的微观结构发生实质性改变。 [0010] 与低于55的范围内的一个穆尼粘度(100℃时ML 1+4)或一个数量平均分子量大约为Mn＜200000g/mol相对应的、具有低摩尔质量的HNBR的制备很长时间以来用已确定的生产方法是不可能的，因为首先穆尼粘度的很陡的增长发生在NBR的氢化作用中，其次用于氢化作用的NBR原料的摩尔质量不能随意减少，因为否则的话由于该产品太粘而不能在已有的工厂中进行加工。能够在一个已经建立的工厂无困难地处理NBR原料的最低穆尼粘度大约是30穆尼单位(100℃时ML 1+4)。使用这样的NBR原料所获得的氢化丁腈橡胶的穆尼粘度是55穆尼单位等级(100℃时ML 1+4)。 [0011] 在较近期的先有技术中，是在氢化前通过降解将丁腈橡胶的分子量减少到小于30穆尼单位的一个穆尼粘度(100℃时ML 1+4)或数量平均分子量Mn＜70000g/mol来解决这个问题。在此分子量的减少是通过复分解来实现，其中通常加入低分子量的1-烯烃。该复分解反应有利地是在与氢化反应(在原处)的同样溶剂中进行，因此降解的NBR原料在降解反应完成之后在进行随后的氢化作用之前不必从溶剂中分离。对极性基团，特别是对腈基团，具有耐受性的复分解催化剂被用于催化该复分解的降解反应。 [0012] WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了包含通过烯烃复分解的丁腈橡胶原始聚合体的降解以及随后的氢化作用的一种方法。在此，一种丁腈橡胶第一步在共烯烃和基于锇、钌、钼或钨络合物的一种特定催化剂的存在下进行反应，并且在第二步被氢化。根据WO-A-02/100941，通过这种路径能够获得具有重量平均分子量(Mw)在30000至250000范围内，穆尼粘度(100℃时ML 1+4)在3至50范围内以及多分散性指数PDI小于2.5的氢化的丁腈橡胶。 [0013] 复分解催化剂尤其是在WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中已知。它们具有下面的基本结构： [0014] [0015] 其中M是锇或钌，R和R1是具有很宽范围结构变化的有机基团，X和X1是阴离子配体，而L和L1是不带电荷的电子供体。常用术语“阴离子配体”在有关这种复分解催化剂的文献中被用于描述那些配体，当与金属中心分别看待时它们总是由一个电子壳层封闭而带有负电荷。 [0016] 这些催化剂适合于闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)和开环复分解(ROMP)。但是，所提及的催化剂不一定适合于进行丁腈橡胶的降解。 [0017] 使用“格鲁布斯(I)(Grubbs(I))催化剂”组中的一些催化剂能够成功地进行丁腈橡胶的复分解。例如，一个合适的催化剂是具有特殊取代方式的钌催化剂，例如，以下所示的催化剂二(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(bis(tricyclohexylphosphine)benzylidene ruthenium dichloride)。 [0018] [0019] 格鲁布斯(I)催化剂 [0020] 在复分解和氢化之后，该丁腈橡胶比按照先有技术迄今能够制备的氢化丁腈橡胶具有更低的分子量和更窄的分子量分布。 [0021] 但是，进行复分解的格鲁布斯(I)催化剂的用量很大。在WO-A-03/002613的实验中基于所用丁腈橡胶它们，例如，是307ppm和61ppm的Ru。必需的反应时间也很长，并且降解后的分子量仍然相对很高(见WO-A-03/002613的实例3，其中Mw＝180000g/mol和Mn＝71000g/mol)。 [0022] US 2004/0127647A1描述了基于具有一个双峰或多峰分子量分布的低分子量HNBR橡胶的混合物和这些橡胶的硫化橡胶。为了进行复分解，根据这些实例使用了基于所用的丁腈橡胶的0.5phr的格鲁布斯I催化剂，对应于614ppm的钌。 [0023] 另外，WO-A-00/71554披露了在技术领域作为“格鲁布斯(II)催化剂”的一组已知催化剂。 [0024] 如果这样一个“格鲁布斯(II)催化剂”，例如1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑烷亚基)(三环己基膦)钌(苯亚甲基)二氯化物(1，3-bis(2，4，6-trimethylphenyl)-2-imidazolidenylidene)(tricyclo-hexylphosphine)ruthenium(phenylmethylene)dichloride)被用于NBR复分解，这也可以在不使用共烯烃的情况下获得成功(US-A-2004/0132891)。在随后优选在原处进行的氢化之后，该氢化丁腈橡胶比使用格鲁布斯(I)型催化剂时具有更低的分子量和更窄的分子量分布(PDI)。就分子量和分子量分布而言，比之使用格鲁布斯I型催化剂，在使用格鲁布斯II型催化剂时该复分解的降解因此而进行地更加有效率。但是，对于该有效率的复分解的降解所必需的钌的量仍然相对较高。使用格鲁布斯II催化剂进行复分解仍然需要很长的反应时间。 [0025] [0026] 格鲁布斯(II)催化剂 [0027] 在所有上述丁腈橡胶复分解的降解方法中，为了生产所需要的低分子量丁腈橡胶，必须使用相对大量的催化剂并且需要长的反应时间。 发明内容[0028] 因此本发明的一个目的是提供一种催化剂，它使得丁腈橡胶的复分解降解没有可能的凝胶化作用，同时比现有复分解催化剂具有更高的活性，因此可能提高反应率并且在一个可比的贵金属含量下设定所降解的丁腈橡胶更低的分子量。 [0029] 这个目的已经令人惊讶地能够通过使用以下所示的具有通式(I)催化剂来实现。 [0030] 本发明提供了具有通式(I)的催化剂用于丁腈橡胶的复分解的用途， [0031] [0032] 其中 [0033] M 是钌或锇，1 1 1 [0034] Y 是氧(O)、硫(S)、一个N-R 基或一个P-R 基，其中R 如以下定义，1 2 [0035] X 和X 是相同或不同的配体，1 [0036] R 是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基(alkynyloxy)、芳氧基、烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、烷氨基(alkylamino)、硫代烷基(alkylthio)、硫代芳基(arylthio)、烷基硫酰(alkylsulphonyl)或烷基亚磺酰(alkylsulphinyl)，其中每一个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，2 3 4 5 [0037] R，R，R 和R 是相同或不同的，并且每个是氢、有机或无机基团，6 [0038] R 是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基，和 [0039] L 是一个配体。 具体实施方式[0040] 具有通式(I)的该催化剂基本上是已知的。这类化合物的代表是Hoveyda等人在US 2002/0107138A1和Angew Chem.Int.Ed.2003，42，4592中描述的催化剂，以及Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem 2003，963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038以及在J.Org.Chem.2004，69，6894-96和Chem.Eur.J 2004，10，777-784中描述的催化剂。这些催化剂可以商购或者能够按引用的参考中的描述来制备。 [0041] 令人惊讶地可能使用具有通式(I)的结构特征的催化剂进行丁腈橡胶的复分解降解而不形成凝胶，其中这类催化剂另外显示出比格鲁布斯II催化剂更高的活性。 [0043] 为了本专利申请和发明的目的，在上文或下文中给出的以一般条件或在优选范围内的所有基团的定义、参数或解释都能够以任何方式彼此组合，也就是，包括各自范围和优选范围的组合。 [0044] 在具有通式(I)的催化剂中，L是一个配体，通常一个配体具有电子供体的功能。7 7 L可以是一个P(R)3基团，其中每一个R 基团彼此独立，是C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基或是一个取代的或未取代的咪唑烷基团(imidazolidine radical)(“Im”)。 [0045] C1-C6-烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。 [0046] C3-C8-环烷基包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。 [0048] 咪唑烷基(Im)通常具有通式((IIa)或(IIb)的结构， [0049] [0050] 其中 [0051] R8，R9，R10，R11是相同或不同的并且每一个是氢，直链或支链C1-C30-烷基，优选C1-C20-烷基，C3-C20-环烷基，优选C3-C10-环烷基，C2-C20-链烯基，优选C2-C10-链烯基，C2-C20-炔基，优选C2-C10-炔基，C6-C24-芳基，优选C6-C14-芳基，C1-C20-羧酸酯，优选C1-C10-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，优选C2-C10-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，优选C2-C10-炔氧基，C6-C20-芳氧基，优选C6-C14-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，优选C2-C10-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，优选C1-C10-硫代烷基，C6-C20-硫代芳基，优选C6-C14-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，优选C1-C10-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，优选C1-C10-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯，优选C6-C14-芳基磺酸酯，或C1-C20-烷基亚磺酰，优选C1-C10-烷基亚磺酰。 [0052] 一个或多个彼此独立的R8，R9，R10，R11基团可以任选被一个或多个取代物取代，优选直链或支链C1-C10-烷基，C3-C8-环烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中这些上述的取代物可以再次被一个或多个基团取代，优先选自包括卤素，特别是氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基的组。 [0053] 在具有通式(I)的该新型催化剂的一个优选的实施方案中，R8和R9彼此独立，每个是氢，C6-C24-芳基，特别优选苯基，直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或一起形成，包括它们结合的碳原子，一个环烷基或芳基，其中所有上述基团可以再次被一个或多个选自包括直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基和官能团的组的其它基团所取代，这些官能团是选自一组基团包括：羟基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基(carboalkoxy)、氨基甲酸酯和卤素。 [0054] 在该新型催化剂的一个优选的实施方案中，基团R10和R11是相同或不同的并且每一个是直链或支链C1-C10-烷基，特别优选i-丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基(adamantyl)，C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选p-甲苯磺酸酯。 [0055] 上述优选的这些基团R10和R11可以任选地被一个或多个其它基团取代，这些基团选自包含直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基，C1-C5-烷氧基，芳基和官能团的组，这些官能团选自一组基团包括羟基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。 [0056] 尤其是，该基团R10和R11是相同或不同的并且每个是i-丙基、新戊基、金刚烷基或均三甲苯基。 [0057] 特别优选的咪唑烷基团(Im)具有结构(IIIa-f)，其中每种情况下Mes是2，4，6-三甲基苯基基团。 [0058] [0059] 在具有通式(I)的该催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且可以是，例如，氢，卤素，拟卤素，直链或支链C1-C30-烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C6-C24-芳氧基，C3-C20-烷基二酮酸酯(alkyldiketonate)，C6-C24-芳基二酮酸酯，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯，C1-C20-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰。 [0060] 上述基团X1和X2还可以被一个或多个其它基团取代，例如被卤素，优选氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中后面的基团还可以任选地再次被一个或多个选自包含卤素，优选氟，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基的组的取代物取代。 [0061] 在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同或不同的并且每个是卤素，特别是氟、氯或溴、苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。 [0062] 在一个特别优选的实施方案中，X1和X2是相同的并且每个是卤素，特别是氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。 [0063] 在通式(I)中，该基团R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、硫代烷基、硫代芳基、烷基硫酰或烷基亚磺酰，每一个可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。 [0064] 该基团R1通常是一个C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-硫代烷基、C6-C24-硫代芳基、C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰，每一个可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。 [0065] R1优选的是一个C3-C20-环烷基，一个C6-C24-芳基或一个直链或支链C1-C30-烷基，1 后者能够任选地被一个或多个双或三键或一个或多个杂原子，优选氧或氮阻断。R 特别优选一个直链或支链C1-C12-烷基。 [0066] C3-C20-环烷基包含例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。 [0067] C1-C12-烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1 正癸基或正十二烷基。特别是，R 是甲基或异丙基。 [0068] C6-C24-芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳基。作为特别优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环芳基，用实例的方式提及的是苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。 [0069] 在通式(I)中，该基团R2，R3，R4和R5是相同或不同的并且可以是氢，有机或无机基团。 [0070] 在一个优选的实施方案中，R2，R3，R4，R5是相同或不同的并且每个是氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、硫代烷基、硫代芳基、烷基硫酰或烷基亚磺酰，其中每个可以任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基取代。 [0071] R2，R3，R4，R5通常是相同或不同的并且每个是氢、卤素、优选氯或溴、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-硫代烷基、C6-C24-硫代芳基、C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰，其中每个可以任选地被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基取代。 [0072] 在一个特别有用的实施方案中，R2，R3，R4，R5是相同或不同的并且每个是硝基，一个直链或支链C1-C30-烷基或C6-C20-环烷基，一个直链或支链C1-C20-烷氧基或一个C6-C24-芳基，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基和C1-C20-烷氧基可以任选地被一个或多个双或三键或一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。 [0073] 另外，两个或多个基团R2，R3，R4或R5能通过脂肪族或芳香族结构桥接。例如，包3 4 括在通式(I)的苯环中与它们结合的碳原子，R 和R 能够形成融合的苯环因此整体上形成一个萘基结构。 [0074] 在通式(I)中，R6是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基。R6优选氢或一个C1-C30-烷6 基、一个C2-C20-链烯基、一个C2-C20-炔基或C6-C24-芳基。R 特别优选氢。 [0075] 按照本发明特别适合使用的催化剂是具有通式(IV)的催化剂 [0076] [0077] 其中 [0078] M，L，X1，X2，R1，R2，R3，R4和R5 具有对通式(I)所给出的含义。 [0079] 这些催化剂基本上已知，例如US 2002/0107138A1(Hoveyda等人)，并且能够通过那里表明的制备方法获得。 [0080] 特别优选具有通式(IV)的催化剂，其中 [0081] M 是钌， [0082] X1和X2 均为卤素，特别是均为氯， [0083] R1 是一个直链或支链C1-C12-烷基， [0084] R2，R3，R4，R5 具有对通式(I)所给出的含义和 [0085] L具有对通式(I)所给出的含义。 [0086] 特别优选具有通式(IV)的催化剂，其中 [0087] M 是钌， [0088] X1和X2 均为氯， [0089] R1 是一个异丙基， [0090] R2，R3，R4，R5 全部是氢，和 [0091] L 是一个具有通式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑烷基团， [0092] [0093] 其中 [0094] R8，R9，R10，R11是相同或不同的并且每个是氢，直链或支链C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C24-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰。 [0095] 来自通用结构式(IV)的一个非常特别优选的催化剂具有通式(V) [0096] [0097] 它在文献中也被称作“Hoveyda催化剂”。 [0098] 来自通用结构式(IV)的其它合适的催化剂是具有通式(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)和(IXX)的那些催化剂，其中每种情况中的Mes是一个2，4，6-三甲基苯基。 [0099] [0100] [0101] 按照本发明特别合适使用的其它催化剂是具有通式(XIII)的催化剂 [0102] [0103] 其中 [0104] M，L，X1，X2，R1和R6 具有对通式(I)所给出的含义， [0105] 基团R12 是相同或不同的并且具有对基团R2，R3，R4和R5所给出的含义，除外氢，和 [0106] n 是0，1，2或3。 [0107] 这些催化剂基本上已知，例如WO-A-2004/035596(Grela)，并且能够从那里表明的制备方法获得。 [0108] 特别优选具有通式(XIII)的催化剂，其中 [0109] M 是钌， [0110] X1和X2 均为卤素，特别是均为氯， [0111] R1 是一个直链或支链C1-C12-烷基， [0112] R12 具有对通式(I)所给出的含义， [0113] n 是0，1，2或3，和 [0114] L 具有对通式(I)所给出的含义。 [0115] 非常特别优选具有通式(XIII)的催化剂，其中 [0116] M 是钌， [0117] X1和X2 均为氯， [0118] R1 是一个异丙基， [0119] n 是0，和 [0120] L 是具有通式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑烷基团， [0121] [0122] 其中 [0123] R8，R9，R10，R11是相同或不同的并且每个是氢，直链或支链、环状或非环状C1-C30-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C20-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C4-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C4-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰。 [0124] 来自通式(XIII)的一个特别合适的催化剂具有结构(XIV) [0125] [0126] 并且在文献中也被称为“Grela催化剂”。 [0127] 来自通式(XIII)的另一个合适的催化剂具有结构(XV)。 [0128] [0129] 在一个替代实施方案中，还可能使用具有通式(XVI)的树枝状催化剂， [0130]1 2 3 4 [0132] [0133] 其中1 2 1 2 3 5 6 [0134] M，L，X，X，R，R，R，R 和R 具有对通式(I)所给出的含义或具有对上述优选的或特别优选的实施方案所给出的含义。 [0135] 具有通式(XVI)的这类催化剂在US 2002/0107138A1已知并且能够按照那里给出的信息来制备。 [0136] 在另一个替代实施方案中，可能使用具有通式(XVIII)的催化剂， [0137] [0138] 其中符号 [0139] ● [0140] 代表一个载体。 [0141] 该载体优选是一个聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚体(PS-DVB)。 [0142] 这些具有通式(XVIII)的催化剂基本上在Chem.Eur.J.200410，777-784已知并且能够通过那里描述的制备方法获得。 [0143] 所有上述具有通式(I)，(IV)-(XVI)，(XVIII)和(IXX)的催化剂或者直接能够被用于NBR复分解或者能够被施加于并且固定在一个固体载体上。作为固相或载体，有可能使用的物质首先对复分解反应混合物无活性，其次不能损害催化剂的活性。例如可能使用金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合体球或无机溶胶来固定该催化剂。 [0144] 所有上述一般的和特定通式(I)，(IV)-(XVI)，(XVIII)和(IXX)的催化剂都是非常适合用于丁腈橡胶复分解的降解。 [0145] 在根据本发明的应用中，丁腈橡胶在具有通式(I)的一种催化剂存在下进行复分解反应。 [0146] 根据本发明用于复分解的催化剂的量取决于特定催化剂的性质和催化活性。基于所用的丁腈橡胶，所用的催化剂的量是5至1000ppm的贵金属，优选5至500ppm，特别优选5至250ppm。 [0147] NBR复分解能够在没有共烯烃或在共烯烃存在下进行。优选直链或支链C2-C16-烯烃。合适的共烯烃例如是乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯和1-辛烯。优选使用1-己烯或1-辛烯。如果该共烯烃是液体(例如1-己烯)，共烯烃的量优选基于所用丁腈橡胶的按重量0.2-20％的范围内。如果共烯烃是气体，例如乙烯，共烯烃的量需要选择以便在室温下5 7 5 6 反应容器的压力建立在1×10Pa-1×10Pa范围内，优选5.2×10Pa至4×10Pa范围内。 [0148] 该复分解反应能够在一个合适的溶剂中进行，该溶剂不使所用的催化剂失活并且不以任何方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯酚、甲苯、甲基乙基甲酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷和环己烷。特别优选的溶剂是氯苯。在一些情况下，当共烯烃本身能够作为溶剂，例如1-己烯，额外加入一种溶剂也可省略。 [0149] 在复分解的反应混合物中所用丁腈橡胶的浓度不是很关键，但是自然地注意要保证反应不能因反应混合物的过高粘度和与此相关联的混合问题而受到不利影响。反应混合物中NBR的浓度优选基于全部反应混合物的按重量1-20％的范围内，特别优选按重量5-15％的范围内。 [0150] 复分解的降解通常在10℃至150℃温度范围内进行，优选20℃至100℃范围内。 [0151] 反应时间取决于许多因素，例如NBR的类型，催化剂的类型，所用催化剂的浓度以及反应温度。在正常条件下反应典型地在三个小时内完成。该复分解的进展能够通过标准分析方法来监测，例如通过GPC测量或通过粘度确定。 [0152] 作为丁腈橡胶(“NBR”)，在复分解反应中可能使用包含至少一个共轭二烯、至少一个α，β-不饱和腈和，如果需要的话，一个或多个其它可共聚的单体的重复单元的共聚物或三聚物。 [0153] 该共轭二烯可以是任何类型。优选使用(C4-C6)共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯(piperylene)或它们的混合物。非常特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。特别优选1，3-丁二烯。 [0154] 作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。 [0155] 因此一个特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。 [0156] 除了共轭二烯和α，β-不饱和腈，有可能使用本领域中熟练人士已知的一种或多种其它可共聚的单体，例如α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸，它们的酯或酰胺。作为α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸，优选富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧酸的酯，优选使用它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧乙酯。还有可能使用例如上述的那些烷基酯和例如上述形式的那些烷氧基烷基酯的混和物。 [0157] 在所使用的NBR聚合物中，共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例能够在很宽的范围内变化。基于全部聚合物，共轭二烯的比例或总和通常按重量40-90％的范围内，优选按重量55-75％的范围内。基于全部聚合物，α，β-不饱和腈的比例或总和通常按重量10-60％的范围内，优选按重量25-45％的范围内。每种情况下单体的比例加起来为按重量100％。基于全部的聚合物，另外的单体能够以按重量0-40％的数量出现，优选按重量0.1-40％，特别优选按重量1-30％。在这种情况下，对应的共轭二烯或二烯和/或α，β-不饱和腈或腈的比例被另外的单体比例替代，每种情况下所有单体的比例加起来为按重量100％。 [0158] 通过聚合上述单体制备丁腈橡胶对于本领域熟练人员是足够了解的并且在聚合物文献中全面地进行了描述。 [0159] 能为本发明之目的使用的丁腈橡胶也可商购，例如Lanxess Deutschland GmbH公司的商品名为 和 的产品系列中的产品。 [0160] 用于复分解的丁腈橡胶具有在30-70范围内的穆尼粘度(100℃时ML 1+4)，优选30-50。这对应着重量平均分子量Mw在200000-500000范围内，优选200000-400000范围内。所用的丁腈橡胶还具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重量平均分子量和Mn是数量平均分子量，在2.0-6.0范围内，优选2.0-4.0范围内。 [0161] 穆尼粘度的确定根据ASTM标准D 1646来进行。 [0162] 根据本发 明通过复分解方法获得的丁腈橡胶具有在5-30范围内的穆尼粘度(100℃时ML 1+4)，优选5-20。这对应着重量平均分子量Mw在10000-200000范围内，优选10000-150000范围内。所获得的丁腈橡胶还具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数量平均分子量，在1.5-4.0范围内，优选1.7-3范围内。 [0163] 根据本发明的复分解的降解方法可以随后对所获得的降解的丁腈橡胶进行氢化。这可以用本领域的熟练人员已知的方式进行。 [0164] 有可能使用同种的或异种的氢化催化剂进行氢化作用。还可能在原处进行氢化作用，也就是在先前进行复分解降解的同一反应器内并且不需要分离降解的丁腈橡胶。氢化催化剂被简单地加入该反应器。 [0165] 所用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但是也可能使用铂、铱、钯、铼、锇、钴或铜的或者金属或者金属化合物的形式(参见，例如US-A-3,700,637，DE-A-25 39 132，EP-A-0134 023，DE-A-35 41 689，DE-A-35 40 918，EP-A-0 298 386，DE-A-35 29 252，DE-A-34 33 392，US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。 [0166] 在均相下对于氢化作用合适的催化剂和溶剂在下面进行描述并且从DE-A-25 39132和EP-A-0 471 250也已知。 [0167] 选择性氢化能够例如在含铑-或钌的催化剂存在下进行。例如可能使用具有下面通式的催化剂 [0168] (R1mB)1M Xn， [0169] 其中M是钌或铑，各基团R1是相同或不同的并且每个是一个C1-C8-烷基，一个C4-C8-环烷基，一个C6-C15-芳基或一个C7-C15-芳烷基。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，l是2，3或4，m是2或3以及n是1，2或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)铑(I)氯化物 (tris(triphenylphosphine)rhodium(I)chloride)，三(三苯基膦)铑(III)氯化物(tris(triphenylphosphine)rhodium(III)chloride和三(二甲基亚砜)铑(III)氯化物(tris(dimethyl sulphoxide)rhodium(III)chloride)还有具有通式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)铑氢化物(tetrakis(triphenylphosphine)rhodium hydride)以及相应的化合物，其中三苯基膦已经完全或部分被三环己基膦取代。该催化剂能以很少的量使用。 基于聚合物的重量，按重量0.01-1％范围，优选按重量0.03-0.5％范围，特别优选按重量 0.1-0.3％范围的量是合适的。 [0170] 通常该催化剂与具有通式R1mB的配体的助催化剂一起使用是适当的，通式中R1，1 m和B具有以上对该催化剂给出的含义。优选地，m是3，B是磷并且该基团R 可以是相同或不同的。助催化剂优选具有三烃基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基。 [0171] 助催化剂的实例可在例如US-A-4,631,315中找到。一个优选的助催化剂是三苯基膦。基于将要氢化的丁腈橡胶的重量，该助催化剂优选使用的量按重量在0.3-5％范围内，优选按重量0.5-4％范围内。另外，含铑的催化剂与助催化剂的重量比优选1∶3至1∶55范围，更加优选1∶5至1∶45范围。基于将要氢化的丁腈橡胶按重量100份，对于按重量每100份将要氢化的丁腈橡胶适合使用按重量0.1至33份的助催化剂，优选按重量0.5至20份，并且更加特别优选按重量1至5份，特别是按重量大于2份但是小于5份的助催化剂。 [0172] 这种氢化的实际执行在US-A-6,683,136中对于本领域的熟练人员已经足够了解。通常把将要氢化的丁腈橡胶放入例如甲苯或一氯苯的溶剂中与氢在100至150℃温度范围内，并且压力在50至150bar之间进行2至10个小时。 [0173] 为了本发明之目的，氢化是出现在起始丁腈橡胶内的双键的反应达到至少50％的程度，优选70-100％，特别优选80-100％。 [0175] 氢化完成后，所获得的氢化丁腈橡胶具有根据ASTM标准D 1646测得的一个在10至50范围内的穆尼粘度(100℃时ML 1+4)，优选10至30范围内。这对应着重量平均分子量Mw在2000-400000g/mol范围内，优选在20000-200000范围内。所获得的氢化的丁腈橡胶还具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重量平均分子量以及Mn是数量平均分子量，在1-5范围内，优选1.5-3范围内。 [0176] 实例 [0177] 在不同的Ru催化剂存在下丁腈橡胶的复分解降解 [0178] 在以下实例中显示，在每种情况下同样量的钌，具有结构通式(I)的催化剂的复分解活性比当使用格鲁布斯II催化剂时更高。 [0179] 使用了下面的催化剂： [0180] “Hoveyda催化剂”(根据本发明)： [0181] [0182] 该Hoveyda催化剂从Aldrich按产品编号569755获得。 [0183] “Grela催化剂”(根据本发明)： [0184] [0185] 该Grela催化剂是用J.Org.Chem.2004，69，6894-6896发表的方法制备。 [0186] 格鲁布斯II催化剂(对比)： [0187] [0188] 该格鲁布斯II催化剂从Materia(帕萨迪纳/加利福尼亚)(Pasadena/California)获得。 [0189] 下面描述的降解反应使用Lanxess Deutschland GmbH的丁腈橡胶NT 3435进行。该丁腈橡胶具有以下特性： [0190] 丙烯腈含量：按重量35％ [0191] 穆尼粘度(ML 1+4@100℃)：34穆尼单位 [0192] 残留水份含量：按重量1.8％ [0193] Mw：240000g/mol [0194] Mn：100000g/mol [0195] PDI(Mw/Mn)：2.4 [0196] 在下文中，该丁腈橡胶被简称作NBR。 [0197] 进行的复分解反应的一般描述 [0198] 每种情况下使用293.3g的氯苯(以下称为“MCB”/来自Aldrich)进行复分解降解，该氯苯已经被蒸馏并且在使用前在室温下用氩气通过它使其惰性化。在此40g的NBR在室温下被溶解10个小时。每种情况下0.8g(2phr)的1-己烯被加入含NBR的溶液中，并且该混合物被搅拌30分钟使之均匀。 [0199] 该复分解反应在室温下使用下表中指明的起始材料的量来进行。 [0200] 每种情况下含Ru的催化剂于室温下在氩气中被溶解在20g的MCB中。在催化剂溶液制备后立即向在MCB中的NBR溶液中添加催化剂溶液。在下表中指明的反应时间之后，每种情况下从反应溶液中取出大约5ml立即与大约0.2ml乙烯基乙基醚混合来终止反应，随后用5ml DMAc(Aldrich的N，N-乙酰二甲胺)稀释。每种情况下2ml的溶液被放进GPC瓶中，用DMAc稀释至3ml。在进行GPC分析前，每种情况下该溶液使用Teflon制成的0.2μm注射器式滤器(Machery-Nagel的Chromafil PTFE 0.2μm)过滤。GPC分析随后使用Waters仪器(Mod.510)进行。该分析使用聚合物实验室(Polymer Laboratories)的4柱组合进行：1)PLgel 5μm Mixed-C，300×7.5mm，2)PLgel 5μm Mixed-C，300×7.5mm，3)PLgel 3μmMixed-E，300×7.5mm，和4)PLgel 3μm Mixed-E，300×7.5mm。 [0201] GPC柱的校准使用聚合物标准服务公司(Polymer Standards Services)的线形聚(甲基异丁烯酸)来进行。使用了Waters的RI检测器(Waters 410)作为检测器。该分析使用DMAc在70℃作为洗脱液在流速为0.5ml/min下进行。GPC曲线使用Millenium的软件进行评价。 [0202] 用GPC分析方法确定了原始NBR橡胶(降解前)和降解的丁腈橡胶的以下特性： [0203] Mw[kg/mol]：重量平均摩尔质量 [0204] Mn[kg/mol]：数量平均摩尔质量 [0205] PDI：摩尔质量分布宽度(Mw/Mn) [0206] 实例组1-3： [0207] 在2phr的1-己烯存在下“Hoveyda催化剂”与“格鲁布斯II催化剂”的活性对比[0208] 在实例组1和2中，在两个钌含量(23.8ppm和161.4ppm)将“Hoveyda催化剂”的活性与“格鲁布斯II催化剂”的活性进行了比较。这些活性对比使用2.0phr的1-己烯进行。 [0209] 在实例组3中，复分解降解是使用添加了8.6ppm的钌和2.0phr的1-己烯的“Hoveyda催化剂”进行的。 [0210] 实例1.1(根据本发明) [0211] 使用161ppm的钌和2.0phr的1-己烯的“Hoveyda催化剂” [0212] [0213] [0214] 在实例1.1获得的降解的丁腈橡胶中无凝胶。 [0215] 实例1.2(对比) [0216] 使用161ppm的钌和2.0phr的1-己烯的“格鲁布斯II催化剂” [0217] [0218] [0219] 在实例1.1和1.2中分子量Mw和Mn的减少的对比显示在钌的量为161ppm时，“Hoveyda催化剂”的活性显着高于“格鲁布斯II催化剂”的活性。当使用“Hoveyda催化剂”时，复分解反应大约30分钟后完成，而当使用“格鲁布斯II催化剂”时，复分解的降解在反应时间425分钟后仍然没有完成。每种情况下在同样的反应时间内，“Hoveyda催化剂”比“格鲁布斯II催化剂”给出更低的摩尔质量。 [0220] 实例2.1(根据本发明) [0221] 使用23.8ppm的钌和2.0phr的1-己烯的“Hoveyda催化剂” [0222] [0223] [0224] 在实验2.1中使用“Hoveyda催化剂”降解的丁腈橡胶中无凝胶。 [0225] 实例2.2(对比) [0226] 使用23.8ppm的钌和2.0phr的1-己烯的“格鲁布斯II催化剂” [0227] [0228] [0229] 在实验2.1和2.2中分子量Mw和Mn的对比显示在相同量的钌(24ppm)和1-己烯(2phr)时，Hoveyda催化剂(V)的活性显着高于格鲁布斯II催化剂的活性。每种情况下在相同的反应时间内，Hoveyda催化剂(V)比格鲁布斯II催化剂给出更低的摩尔质量。 [0230] 实例3(根据本发明) [0231] 使用8.6ppm的钌和2.0phr的1-己烯的“Hoveyda催化剂” [0232] [0233] [0234] 实例3(“Hoveyda催化剂”/8.6ppm的钌)与2.2(“格鲁布斯II催化剂”/23.8ppm的钌)的对比显示除了显着更低的钌的量，当使用“Hoveyda催化剂”时比当使用“格鲁布斯II催化剂”时在相同的反应时间内平均分子量Mw和Mn更低。 [0235] 在实例组3中使用“Hoveyda催化剂”降解的丁腈橡胶也是无凝胶。 [0236] 实例组4和5： [0237] 在2phr的1-己烯存在下“Grela催化剂”与“格鲁布斯II催化剂”的活性对比[0238] 在实例组4和5中，在两个钌的量(23-24ppm和60ppm)下，“Grela催化剂”的活性与“格鲁布斯II催化剂”的活性进行了对比。每种情况下使用2.0phr的1-己烯进行活性对比。 [0239] 实例4.1(根据本发明) [0240] 使用22.9ppm的钌和2phr的1-己烯的“Grela催化剂” [0241] [0242] [0243] 实例4.2(对比) [0244] 使用23.8ppm的钌和2phr的1-己烯的“格鲁布斯II催化剂” [0245] [0246] [0247] 在实验4.1和4.2中平均分子量Mw和Mn的对比显示在相同量的钌(22.9/23.8ppm)和1-己烯的量(2phr)时，“Grela催化剂”的活性显着高于“格鲁布斯II催化剂”的活性。每种情况下在相同的反应时间内，“Grela催化剂”比“格鲁布斯II催化剂”给出更低的分子量。 [0248] 在实验4.1中使用“Grela催化剂”降解的丁腈橡胶中无凝胶。 [0249] 实例5.1(根据本发明) [0250] 使用59.5ppm的钌和2.0phr的1-己烯的“Grela催化剂” [0251] [0252] [0253] 实例5.2(根据本发明) [0254] 使用59.6ppm的钌和2.0phr的1-己烯的“格鲁布斯II催化剂” [0255] [0256] [0257] 在实验5.1和5.2中平均分子量Mw和Mn的对比显示，在相同量的钌(60ppm)和1-己烯的量(2phr)时，“Grela催化剂”的活性显着高于“格鲁布斯II催化剂”的活性。当使用“Grela催化剂”时，Mw和Mn的最终值在大约185分钟后获得，而当使用“格鲁布斯II催化剂”时，在反应时间425分钟后复分解的降解还没有完成。每种情况下在相同的反应时间内，“Grela催化剂”比“格鲁布斯II催化剂”给出更低的分子量。 [0258] 在实验5.1中使用“Grela催化剂”降解的丁腈橡胶中无凝胶。 [0259] 实例6： [0260] 不添加1-己烯时“Hoveyda催化剂”与“格鲁布斯II催化剂”的活性对比[0261] 在实验6.1和6.2中，在钌含量为60ppm时“Hoveyda催化剂”的活性与“格鲁布斯II催化剂”的活性进行了对比。进行活性对比时没有使用1-己烯。 [0262] 实例6.1(根据本发明) [0263] 使用59.3ppm的钌而不添加1-己烯的“Hoveyda催化剂” [0264] [0265] [0266] 实例6.2(对比) [0267] 使用59.6ppm的钌而不添加1-己烯的“格鲁布斯II催化剂” [0268] |
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