聚合物复分解是被在文献中有很好地记录的一种操作，如披露 于例如US 2003/0027958 A1、US 2003/0088035 A1以及US 2004/0132891 A1。
更确切地说，已知某些含钌催化剂是特别适合于丁腈橡胶的选 择性复分解的，即，在丁腈橡胶中碳-碳双键断裂而不伴有碳-氮三 键的还原。
例如，US 2003/0088035 A1传授了在这种方法中使用二氯化双 (三环己基膦)苯亚甲基钌而产生具有一个减小的分子量的一种丁腈 橡胶。类似地，US 2004/0132891 A1传授了使用1，2-双-((2，4，6-三甲 基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)-钌(苯基亚甲基)二氯化物用于 丁腈橡胶的复分解，尽管是在一种共-烯烃的存在下。在这两种方法 中丁腈橡胶均是首先溶解在一种合适的溶剂中以便提供一种粘性 橡胶溶液。如果希望的话，向该反应溶液中加入一种共烯烃。然后 将催化剂溶解在该橡胶溶液中。丁腈橡胶的复分解之后，该橡胶溶 液可以使用已知的氢化技术可任选地氢化为氢化的丁腈橡胶 (“HNBR”)，如披露于例如US-A-4,464,515、以及GB-A-1,558,491。
虽然聚合物复分解反应本身是在文献中很好地记录了的一种 方法，这并不适用于从该聚合物中对复分解催化剂的复分解后分 离。
甚至就不饱和丁腈橡胶的氢化而言，仅一个有限数量的公开文 件涉及到或甚至提及了从反应混合物和/或氢化的丁腈橡胶中分离 氢化催化剂。
US-A-4,464,515传授了在选择性氢化不饱和丁腈橡胶的一种方 法中，氢化四(三苯膦)铑催化剂，即HRh(PPh3)4来的使用。首先将 该不饱和丁腈橡胶溶解在一种适当的溶剂中以便提供一个粘性的 橡胶溶液。然后将催化剂溶解在该橡胶溶液中。该氢化过程被说到 是均相的，因为底物和催化剂包含在相同的相中。将获得的HNBR 进行沉淀并且用异丙醇简单进行洗涤。关于去除该氢化催化剂没有 进一步的披露。
GB-A-1,558,491传授了在氢化不饱和丁腈橡胶的一种方法中， 氯化三(三苯膦)铑(RhCl(PPh3)3)作为催化剂的用途。该氢化产物 通过用蒸汽处理或通过倾倒入甲醇中而从反应溶液中分离出并且 随后在升高的温度以及减压下进行干燥。再一次未给出氢化催化剂 会如何去除的传授内容。
US-A-6,376,690披露了用于从一种反应混合物中去除金属络合 物的一种方法，并且其中说到这种方法尤其是适合于将钌以及锇复 分解催化剂从所希望的产物中的反应后分离。在所述分离方法中， 将包括一种增强溶解性的化合物(优选一种膦或其衍生物)的一个 第二不互溶的溶液加入到初始的反应混合物中。曾经与增加溶解性 的化合物反应的金属催化剂从反应混合物中移出而进入该第二溶 液中。然后将此溶液从该反应溶液中移除。
尽管US-A-6,376,690传授了金属类(像Cu、Mg、Ru以及Os) 的去除，它涉及多种添加剂的加入，如果不全部去除，这些添加剂 可能在任何随后的反应步骤中干扰，例如像，在随后的一个氢化反 应中所使用的氢化催化剂。其次，两种不互溶的溶液的分离虽然在 小规模上是相对简单的，但在一个大规模的商业规模上是一个相当 复杂的过程。
WO-A-2006/047105披露了一种复分解催化剂从一种反应混合 物中的分离，该分离是通过将该反应混合物与一种纳米过滤薄膜接 触而进行。该反应混合物不仅包括复分解催化剂而且此外还包括一 种或多种未转化的反应物烯烃类，可任选地一种溶剂以及一种或多 种烯烃产物。作为纳米过滤薄膜，优选使用一种聚酰亚胺薄膜以便 回收一种渗透物以及一种渗余物，该渗透物包括烯烃反应产物的一 个基本的部分、未转化的反应物烯烃类、以及可任选的溶剂，而该 渗余物包括复分解催化剂、以及可任选的复分解催化剂分解产物。 WO-A-2006/047105的方法被认为适用于以钌、钼、钨、铼及其混 合物为基础(优选以钌为基础)的均相复分解催化剂。 WO-A-2006/047105也未评论使用此种薄膜技术来去除一种铑种类 的可能性。因此在丁腈橡胶是在下一步骤中氢化的情况下，则有可 能需要两个单独的金属催化剂回收过程，导致大量的成本增加以及 负面的能力结果。
Organic Letters，2001，Vol.3，No.9，1411-1413页描述了一种方 法，该方法用于去除在用格鲁布斯催化剂的烯烃复分解反应过程中 产生的不希望的高度有色的钌副产物。通过闭环复分解反应所获得 的粗反应产物(像二烯丙基丙二酸二乙酯)用氧化三苯膦氧化物或 二甲基亚砜进行处理，随后通过硅胶进行过滤。这允许去除有色的 基于钌的副产物，这是重要的，因为已知一种不完全的去除会产生 多种复杂情况，例如在反应产物的蒸馏或分解过程中双键异构化。 然而，如在US 6,376,690中，添加剂例如二甲基亚砜的使用和引入 (在使用后如果不将其完全去除)，如果应用到之后待经受随后的 氢化作用的丁腈橡胶溶液会是有害的。因此，此种方法转移至丁腈 橡胶溶液不是一种可行的替代方案。此外，对于一种商业方法，所 必需的硅胶过滤过程会导致多方面的成本。
在Tetrahedron Letters 40(1999)，4137-4140中，披露了将一种 水溶性三(羟甲基)膦加入到一个反应混合物中，该混合物含有在Ru- 催化剂格鲁布斯I的存在下通过闭环反应获得的二烯丙基丙二酸二 乙酯。观察到当将粗混合物加入到三(羟甲基)膦以及三乙胺在二氯 甲烷中的一个溶液中时，该溶液在五分钟内从黑/棕色变成淡黄色， 这表明三(羟甲基)膦已与钌进行配位。当加入水时，黄色移动到水 相而使二氯甲烷相呈无色。NMR研究显示所有希望的产物均保留 在二氯甲烷相中，并且所有膦均移动到水相中。在一个替代的实施 方案中，将含有钌催化剂副产物的二烯丙基丙二酸二乙酯与三(羟甲 基)膦和三乙胺在二氯甲烷中的一个溶液、同时在过量硅胶的存在下 进行搅拌。因为已知三(羟甲基)膦接枝到硅胶上，这给出了最好的 结果。
使用离子交换树脂从非粘性化学过程的蒸汽中回收铑络合物 也是已知的。例如，DE-OS-1 954 315描述了通过将粗的羰基合成 反应混合物用一种碱性离子交换剂在CO和氢的存在下进行处理而 将铑羰基催化剂从(低分子量)羰基合成反应混合物中分离出。
Chemical Abstracts 85：5888k(1976)传授了使用硫醇功能化的 树脂来回收VIII族贵金属络合物，这些络合物被用作氢化反应、加 氢甲酰化以及加氢羧化反应的催化剂。含有所述催化剂残留物的有 机溶液使用离子交换树脂进行处理。
Chemical Abstracts 87：26590p(1977)描述了一种两级方法，其 中(i)通过从一种废陶瓷催化剂载体中萃取贵金属来制备一种含贵 金属的水溶液并且(ii)然后将贵金属吸附到一种离子交换树脂上。
最后，Chemical Abstracts 95：10502r(1981)涉及铂和铑的同时 回收，该回收是通过用HCl以及HNO3从废催化剂中萃取这些金属， 接着随后用一种离子交换柱来吸附这些金属而进行。
US-A-4,985,540披露了一种方法，该方法通过将一种功能化的 离子交换树脂与一个烃相进行接触而从氢化的丁腈橡胶中去除含 铑的催化剂残留物，该烃相包括氢化的丁腈橡胶、含铑催化剂残留 物以及一种烃熔剂。这种方法据说能够从含有小于10ppm铑(铑 重量/基于溶液的重量)的粘性溶液中去除铑。所用的离子交换树脂 优选具有在0，2和2，5mm之间的相对大的平均粒度。
在US-6,646,059 B2中，披露了从一种氢化的丁腈橡胶溶液中 去除含铁和含铑的残留物，该氢化的丁腈橡胶是通过在一种基于铑 的催化剂的存在下将一种丁腈橡胶进行氢化而获得。铁残留物可能 由于在反应器或管中发生的极小量的腐蚀而出现在可任选氢化的 丁腈橡胶中，尤其是在如果氢化的丁腈橡胶的制备是使用一种含氯 的催化剂(像例如威尔金森催化剂(Cl-Rh[P(C6H5)3]3))进行、并 且因此在氢化过程中形成作为一种副产物的HCl的情况下。可替代 地，铁残留物可能是由于含铁化合物可能已经在丁腈橡胶的聚合反 应中用作活化剂的事实而出现。US-6,646,059 B2的方法利用具有硫 脲官能团的一种特殊的单分散、大孔的、交联苯乙烯-二乙烯基苯共 聚物树脂。离子交换树脂是单分散的这一事实对于成功进行该方法 是重要的。
考虑到可以在可任选氢化的丁腈橡胶的制备中使用的催化剂 的多样性在过去几年已有稳定的增加这一事实，仍然存在着寻找新 方法将含金属催化剂残留物从可任选氢化的橡胶中(特别是就可任 选氢化丁腈橡胶的粘性溶液而言)去除的一种需要。

本发明涉及从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留 物的一种方法，这种方法包括将含有这种含钌催化剂残留物的一种 可任选氢化的丁腈橡胶的溶液与一种功能化的离子交换树脂进行 接触，该离子交换树脂是(i)大网络状的、(ii)用至少一种类型的 官能团改性的，该官能团选自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸 酯(carbodithioate)、硫脲以及二硫代氨基甲酸酯的基团并且(iii) 具有范围从0.2到2.5mm的一个平均粒度的干基(dry basis)。本发 明进一步包括含有最大量20ppm钌的可任选氢化的丁腈橡胶。

本发明的方法始于含有含钌催化剂残留物的一种可任选氢化 的丁腈橡胶的一个溶液。
在可任选氢化的丁腈橡胶溶液中存在的含钌催化剂残留物的 量基于所使用的丁腈橡胶是从5ppm至1000ppm的钌，优选从5ppm 至500ppm，并且特别是从5ppm至250ppm。
经受根据本发明的方法的可任选氢化的丁腈橡胶的溶液可以 包含按重量计从0.5％至30％的可任选氢化的丁腈橡胶，优选按重 量计从2％至20％，更优选按重量计从3％至15％，并且最优选按重 量计从3％至12％。因此这种溶液是粘性的。
获得一种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液的方法不是关键性的， 只要它包括含钌催化剂残留物。从相关的现有技术中已知有不同的 方法。
将可任选氢化的丁腈橡胶溶解到一种溶剂中，该溶剂典型地是 一种有机熔剂，优选二氯甲烷、苯、一氯代苯、甲苯、甲基乙基酮、 丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。
这种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液可以通过(i)在一种含钌催 化剂的存在下的一种丁腈橡胶的复分解反应和/或(ii)存在该丁腈 橡胶中的碳-碳双键的一个氢化反应而获得。
在本发明的一个实施方案中丁腈橡胶的溶液是通过一种丁腈 橡胶的复分解反应，特别是在一种含钌催化剂的存在下而获得。
在另一个实施方案中，氢化的丁腈橡胶溶液通过进行(i)丁腈 橡胶的复分解反应，特别是在一种含钌催化剂的存在下以及(ii) 随后地在丁腈橡胶中存在的碳-碳双键的一个氢化反应，特别是使用 一种含铑催化剂而获得。
在一个第三实施方案中，氢化的丁腈橡胶的溶液是通过进行丁 腈橡胶的碳-碳双键的氢化反应，特别是在一种含钌催化剂的存在下 而获得。
术语“含钌催化剂残留物”应包括为了本申请目的的任何含钌 催化剂连同任何它们的分解产物，包括钌离子。
丁腈橡胶(“NBR”)为共聚物或三元共聚物，这些共聚物包含 至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及可任选地一种或多 种另外的可共聚的单体的多个重复单元。
共轭二烯可以是任意性质的。优选使用(C4-C6)共轭二烯类。特 别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它 们的混合物。给予非常特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯或它们 的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优 选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或 它们的混合物。特别优选丙烯腈。
因此，特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的一种共聚 物。
除了共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，有可能使用本领域技术人 员已知的一种或多种另外的可共聚的单体，例如，α，β-不饱和一元 羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。
作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，给予优选的是富马酸、马 来酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为α，β-不饱和羧酸的酯类，优选使用它们的烷基酯类和烷氧 基烷基酯类。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷基酯类是丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以 及丙烯酸辛酯。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷氧基烷基酯类为(甲 基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲 氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些烷基酯) 和烷氧基烷基酯类(例如，具有上文提及的那些形式)的混合物。
在待使用的NBR聚合物中的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例 可在较宽的范围内变化。基于总聚合物，共轭二烯或其总和的比例 通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从50％至 85％的范围内，更优选在按重量计从50％至82％的范围内，并且最 优选在按重量计从50％至75％的范围内。基于总聚合物，α，β-不饱 和腈或其总和的比例通常为按重量计从10％至60％，优选按重量计 从15％至50％，更优选为按重量计从18％至50％，并且最优选为按 重量计从25％至50％。单体在每种情况下的比例合计达按重量计 100％。可以存在另外的单体。如果是这种情况，基于总的聚合物， 它们以按重量计大于0％到高达40％存在，优选按重量计从0.1％至 40％，特别优选按重量计从1％至30％。在这种情况下，一种或多 种共轭二烯和/或一种或多种α，β-不饱和腈的相应比例由另外单体 的比例代替，其中在每种情况下所有单体的比例总计为按重量计 100％。
通过将上述单体进行聚合的丁腈橡胶的制备对于本领域技术 人员是充分已知的，并且在聚合物文献中有全面描述。此类丁腈橡 胶典型地通过自由基乳化聚合进行制备。丁腈橡胶也可以是商业上 可获得的，例如，来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为 和产品范围的产品。
聚合反应之后获得的丁腈橡胶典型地具有范围在从5到70的 穆尼粘度(ML 1+4，100℃)，优选从30到50。这对应范围从 50,000-500,000，优选在范围从200,000-400,000的一个重均分子 量。使用的丁腈橡胶还具有在1.7-6.0范围内并且优选在2.0-3.0范 围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数 均分子量。穆尼粘度根据ASTM标准D 1646进行确定。
如果丁腈橡胶随后经受复分解反应，特别是在一种基于钌的催 化剂存在下，则所获得的丁腈橡胶典型地具有在从2到30，优选在 从5到20范围内的穆尼粘度(ML 1+4，100℃)。这对应在从 10,000-200,000范围，优选在从10,000-200,000范围的重均分子 量Mw。获得的丁腈橡胶还具有在1.5-4.0范围内，优选在1.7-3.0 范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量。
由于丁腈橡胶的复分解经常在一种有机溶剂中进行，然后降解 的丁腈橡胶作为在这种有机溶剂中的一个溶液而获得。典型的溶剂 是不会令所使用的复分解催化剂失活并且不会以任何其他的方式 不利地影响该反应的那些。优选的溶剂包括但不限于，二氯甲烷、 苯、一氯代苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、 二噁烷和环己烷。优选卤化的溶剂类，特别优选的溶剂是一氯代苯。 然而，复分解还可以在一种有机溶剂的存在下进行。在这种情况下， 所获得的复分解的丁腈橡胶之后溶解在一种适当的溶剂中，例如以 上所提及的其中一种。
这种复分解反应在本领域是熟知的并且披露于例如 WO-A-02/100905和WO-A-02/100941中。关于可以典型地在这种 复分解反应中使用的含钌催化剂的宽的概述可以在申请号为 07114656的尚未出版的欧洲专利申请中找到。
适当的催化剂是具有通式(A)的化合物

其中
M　　　是钌
基团R是相同或不同的，并且各自为一个烷基，优选C1-C30- 烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基， 炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选 C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20- 链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳 氧基，烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，优选C1-C30- 烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，硫代芳基，优选C6-C24-硫 代芳基，烷基硫酰，优选C1-C20-烷基硫酰或烷基亚磺酰，优选C1-C20- 烷基亚磺酰基团，它们中每一个都可以任选地被一个或多个烷基、 卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配 体，并且
L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。
在通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两 个配体，优选阴离子配体。
X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30- 烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二 酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、 C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基、C1-C20- 烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰基基团。上述基团X1和X2也可以被 一种或多种其他基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、 C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些基团又可以进而被一种 或多种取代基取代，该取代基选自由卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、 C1-C5-烷氧基和苯基组成的组。在一个优选的实施方式中，X1和X2 是相同或不同的，并且各自为卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲 酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5- 烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。在 一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素， 特别是氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、 (CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、 EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6- 三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷 的电子供体。
这两个配体L可以例如，彼此独立，各自是一个膦，磺化的膦， 磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，胂化氢，锑化氢，醚，胺，酰胺， 亚砜，羧基，亚硝酰基，吡啶，硫醚或咪唑烷(“Im”)的配体。优 选两个配体L彼此独立地为一个C6-C24-芳基膦、C1-C5-烷基膦或 C3-C20-环烷基膦的配体，一个磺化的C6-C24-芳基膦或一个磺化的 C1-C10-烷基膦配体，一个C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚 磷酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯 的配体，一个C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体， 一个C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，一个C6-C24-芳基胺或 C1-C10-烷基胺的配体，一个吡啶配体，一个C6-C24-芳基亚砜或 C1-C10-烷基亚砜的配体，一个C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配 体，或一个C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，其中的每 一种可以被一个苯基取代，而苯基可以进而被一个卤素、C1-C5烷 基基团或C1-C5-烷氧基基团取代。
关于配体L术语“膦”的意思包括，例如，PPh3、P(p-Tol)3、 P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、 P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(iso-Pr)3、 P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯 基)3。
次亚膦酸酯包括，例如，次亚膦酸三苯酯、次亚膦酸三环己酯、 次亚膦酸三异丙酯以及二苯基次亚膦酸甲酯。
亚磷酸酯包括，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷 酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯和二苯基亚磷酸甲酯。
锑化氢包括，例如，三苯基锑化氢、三环己基锑化氢和三甲基 锑化氢。
磺酸酯包括，例如，三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
亚砜包括，例如，CH3S(＝O)CH3和(C6H5)2SO。
硫醚包括，例如，CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3 和四氢噻吩。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(Ia)或(Ib)的结构，

其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支 链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24- 芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔 氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-硫烷基、C6-C20-硫 代芳基、C1-C20-烷基硫酰、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯 或C1-C20-烷基亚磺酰基。
如果希望的话，基团R8、R9、R10、R11中的一种或多种可彼此 独立地被一种或多种取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8- 环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，而这些上述取代基可以 进而被一个或多个基团所取代，该基团优先选自下组，其构成为： 卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
特别是可以使用具有通式(A)的催化剂，其中R8和R9各自 彼此独立地为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链C1-C10- 烷基，特别优选丙基或丁基，或一起形成(同时包括与其进行结合 的碳原子)一个环烷基或芳基的基团，其中，所有上述基团又可以 进而被一个或多个另外的选自由直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10- 烷氧基、C6-C24-芳基组成的组的基团，以及选自由羟基、硫醇、硫 醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、 碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成 的组的官能团取代。
在一个实施方案中，使用了具有通式(A)的催化剂，其中基 团R10和R11是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C10-烷基， 特别优选异丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24- 芳基，特别优选苯基、C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯、 C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。上述类型的R10和R11 基团可以任选地被选自由直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基， C1-C5-烷氧基，芳基组成的组的一种或多种其他基团，以及选自由 羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧 基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲 酸酯和卤素组成的组的一种官能团取代。特别地，基团R10和R11 可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲 苯基。
仅为了清楚起见，特此确认，如在本申请的通式(Ia)和(Ib)中描 述的结构(关于咪唑烷(“Im”)-基团的结构)将具有与在关于上述咪 唑烷基团的有关文献中经常示出和使用的结构相同的含义，它在下 文描述为结构(Ia’)和(Ib’)并且它们强调咪唑烷基团的卡宾样结构 (carben-like structure)。

具有通式(A)的催化剂的不同代表物原则上是已知的，例如 从WO-A96/04289和WO-A97/06185。
在通式(A)中的两个配体L特别优选为相同的或不同的三烷 基膦配体，其中至少一个烷基基团是一个二级烷基基团或一个环烷 基基团，优选异丙基，异丁基，仲丁基，新戊基，环戊基或环己基。
在通式(A)中的一个配体L还特别优选为一个三烷基膦配体， 其中这些烷基基团中至少一个是一个二级烷基基团或一个环烷基 基团，优选异丙基，异丁基，仲丁基，新戊基，环戊基或环己基。
特别优选属于通式(A)的范围的两种催化剂具有结构(II)(格 鲁布斯(I)催化剂)和(III)(格鲁布斯(II)催化剂)，其中Cy 是环己基。

还可以使用具有通式(B)的催化剂进行复分解反应，

其中
M    是钌，
X1和X2可以是相同的或不同的并且是阴离子配体，
基团R′是相同的或不同的并且是有机基团，
Im   是一个取代的或未取代的咪唑烷基，以及
An   是一个阴离子。
这些催化剂原则上是已知的(例如，参见Angew.Chem.Int.Ed. 2004，43，6161-6165)。
通式(B)中的X1和X2可以具有与化学式(A)中相同的通用 的、优选的以及特别优选的含义。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(Ia)或(Ib)的一种结构，而这些通 式对于具有化学式(A)的催化剂类型已经提及。
通式(B)中的基团R′是相同或不同的，并且各自为直链或支 链C1-C30-烷基、C5-C30-环烷基或芳基基团，而C1-C30-烷基基团可以 被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子(优选氧或氮)所间 断(interrupt)。
芳基包括具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选 的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基 团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
通式(B)中的基团R′优选为相同的并且各自是苯基、环己基、 环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或三甲苯基。
在复分解反应中有待使用的另外的合适的催化剂是具有通式 (C)的那些，

其中
M   是钌，
R13和R14   各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯 基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20- 链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20- 烷硫基，C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰，
X3   是一个阴离子配体，
L2   是一个不带电荷的π-键配体，不管它是单环或多环的，
L3   是选自下组的一个配体：膦类，磺化的膦类，氟化的膦 类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基 烷基、羟基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦类，亚磷酸酯 类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂化氢类，锑化氢类， 醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y    是一个非配位的阴离子，以及
n    是0、1、2、3、4或5。
适合于进行复分解反应的另外的催化剂为具有通式(D)的那 些，

其中
M   是钌，
X1和X2   是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可 以具有通式(A)和(B)中X1和X2的所有含义，
L   是相同的或不同的配体，它可以具有在通式(A)和(B) 中L的任何通用的和优选的含义，
R19和R20   是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未 取代的烷基。
进行复分解反应的其他适合的催化剂为具有通式(E)、(F)和 (G)的那些。

其中
M   是钌，
X1和X2   是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2   是相同或不同的并且是中性电子供体配体，
R3和R4   是相同或不同的，并且是氢或一个取代基，该取代 基选自下组，其构成为：烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧 酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、 二烷氨基、烷硫基、硫代芳基、烷基硫酰基以及烷基亚硫酰基的基 团，其中每一个可以任选地被一个或多个取代基，优选烷基、卤素、 烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，以及
L   是一个配体。
由于现有技术还披露了其他的基于金属的复分解催化剂，其中 该金属不是钌而是例如锇，因此为了清楚的目的，指出丁腈橡胶的 复分解反应还可以在此类其他催化剂的存在下进行，如果该复分解 后的丁腈橡胶在基于钌的氢化催化剂的存在下随后经受一种氢化 反应。
有可能使这种复分解后的丁腈橡胶溶液直接经受根据本发明 的方法。
然而，在本发明的又一个实施方案中，还有可能使用一种氢化 的丁腈橡胶的溶液，该溶液是通过将该丁腈橡胶预先经受一个氢化 反应而获得。在本发明的一个优选的实施方案中，丁腈橡胶的氢化 反应是在第一步中进行一个复分解反应之后而进行的。在这种氢化 反应中，在丁腈橡胶中存在的至少50摩尔％，优选至少80摩尔％， 更优选从85摩尔％-99.9摩尔％并且最优选从90摩尔％至99.5摩 尔％的最初的有机碳-碳双键被氢化。
这种氢化反应可以使用广泛种类的基于不同金属的不同催化 剂进行，像例如，含铑络合物催化剂或含钌络合物催化剂。在一个 优选的实施方案中，如果该丁腈橡胶已经预先在一种含钌催化剂的 存在下经受一个复分解反应，则将含铑催化剂用于这种氢化反应。 然而，该氢化反应不限于使用一种含铑催化剂。使用含铑络合物作 为催化剂用于丁腈橡胶的氢化反应描述于GB-A-1,558,491。
丁腈橡胶的氢化典型地是在一种有机溶剂中进行并且然后氢 化的丁腈橡胶存在于这种溶剂中。典型的溶剂是不会使所使用的氢 化催化剂失活并且也不会以任何其他方式不利地影响反应的那些。 优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、一氯代苯、甲苯、甲基乙 基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。优选卤化 的溶剂，特别优选的溶剂是一氯代苯。然而，氢化反应还可以在不 存在一种有机溶剂时以本体形式进行。在这样的情况下，然后将所 获得的氢化的丁腈橡胶之后溶解在一种适当的溶剂中，例如以上提 及的其中一种。
离子交换树脂：
本发明的方法使用了一种离子交换树脂，该离子交换树脂是(i) 大网络状的、(ii)用至少一种类型的官能团改性的，该官能团选自 一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲以及二硫代氨基甲酸 酯的基团并且(iii)具有范围从0.2到2.5mm的一个平均粒度。
这种离子交换树脂能够从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌 催化剂残留物。
术语“大网络状的(macroreticular)”意思是在离子交换术语 中具有其常规含义：大网络状的离子交换树脂由两个连续相组成， 一个连续的有孔相以及一个连续的凝胶聚合的相并且它们具有可 以通过氮气BET测量的永久性孔。大网络状的离子交换树脂典型地 显示在从7到1500m2/g范围的表面积，并且显示从50到1,000,000 范围的平均孔直径。典型的大网络状的树脂经常具有超过0.7ml/克 的平均孔体积。这种树脂典型地包括交联的共聚物类，尤其是苯乙 烯-二乙基苯的共聚物类。
离子交换树脂需要是大网络状的，但是这种条件(i)不是本身 足够的，条件(ii)和(iii)必须同时满足。适当的离子交换树脂因 此另外的特征在于使用至少一种类型的官能团功能化，该官能团选 自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲以及二硫代氨基甲 酸酯的基团。
所述离子交换树脂典型地是特征在于在从0.2到7.0mol/L的范 围的官能团浓度，优选在从0.5到5.0mol/L的范围，更优选在从0.7 到3.0mol/L的范围并且最优选在从1.0到2.0mol/L的范围。
离子交换树脂必须又具有在从0.2到2.5mm范围的平均粒度的 干基，优选在从0.25以及0.8mm的范围的干基。这种平均粒度可 以通过使用一种惰性气体(像氮气或氩气)的BET分析法或者通过 压汞法进行测量，两种方法均是在化学工业中的标准法。
可应用的离子交换树脂是可商购的或者可以是根据技术人员 已知或在文献(US-A-4,985,540，US-A-5,118,716或US-6,646,059) 中所描述的过程进行制备。
根据本发明的方法可以或者是分批地(不连续的)或以一种连 续的方式进行。
在本发明的一个典型的不连续的实施方案中将离子交换树脂 加入到包括含钌催化剂残留物的可任选氢化的丁腈橡胶的溶液中 并且将混合物搅拌一段时间以足够使含钌催化剂残留物通过树脂 进行去除。反应时间可以从5到100小时而不同，并且优选在从48 到72小时的范围。该树脂通过简单的过滤去除并且该橡胶通过使 用本领域已知的标准技术(例如减压下蒸发)通过去除溶剂进行回 收。
该反应可以在一种惰性气氛下进行，例如在氮气的覆盖下进 行。
优选地，基于在溶液中可任选氢化的丁腈橡胶的量，在本发明 的不连续的操作中所使用的树脂的量在按重量计从0.1％到10％的 范围。更优选地，基于所使用的可任选氢化的丁腈橡胶，使用按重 量计从0.5％到5％的树脂。
该不连续方法合适的操作温度的范围是从60℃到150℃。优 选地，操作温度在从90℃到120℃的范围。由于离子交换树脂有 分解的潜在性，一般不使用高于160℃的温度。
在本发明的另一个方面，本方法是连续地进行。在这种情况下， 从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的过程是在一 个柱中进行，这导致一个显著更低的跨体系的压降，从而通过允许 更高的体积通过量来增加生产能力。
在这个实施方案中，将离子交换树脂装入一种床结构中，例如 通过将树脂填装到一个柱中(即一个圆柱形容器)，并且该可任选 氢化的丁腈橡胶的溶液以一种连续的方式通过该柱。
在这种连续的操作中，合适的操作温度还典型地是在从60℃ 到150℃的范围。优选地，该操作温度在从90℃到120℃的范围。 由于离子交换树脂有分解的潜在性，一般不应该使用高于160℃的 温度。
就连续的操作而言，可任选氢化的丁腈橡胶在溶液中的浓度在 按重量计从0.5％至30％的范围，优选按重量计从2％至20％，更优 选按重量计从3％至15％，并且最优选按重量计从3％至12％。
待用于该连续操作的树脂，其可行的量可以由任何本领域的技 术人员进行调整。
在本发明的另一个实施方案中，橡胶溶液可以多于一次地通过 该柱，因此确保尽可能多的催化剂残留物通过树脂被去除。
如同本领域技术人员所理解的，一个基本上的压降是由于溶液 流通一个小颗粒的床而引起的。当该溶液是粘性的并且颗粒非常细 且具有不同的粒径时，这种现象是特别显著的。然而，在本发明的 一个优选的实施方案中，由于含钌的、氢化的丁腈橡胶溶液流动通 过离子交换树脂床而产生的压降是是0，5到30磅/平方英寸表压 (psig)/英尺床深，并且总压降是从10psig到180psig。
在根据本发明的过程之后，可任选氢化的丁腈橡胶可以通过本 领域已知的方法从溶液中分离出以便从一种聚合物溶液中回收一 种聚合物。它们的实例是一种蒸汽凝结法，其中将一个聚合物溶液 与蒸气直接进行接触；一种转鼓式干燥法，其中将一种聚合物溶液 滴加到一个经加热的旋转的鼓上以蒸发溶剂；以及一种方法，其中 将较差的溶剂加入到一种聚合物溶液中以便沉淀该聚合物。该聚合 物通过将所述聚合物用此类分离装置从溶液中分离出，除去水并且 通过一个过程(例如热空气干燥、真空干燥或挤压干燥(extrusion drying))来干燥产生的聚合物而作为一种固体产物进行回收。可任 选氢化的丁腈橡胶优选是通过使用蒸气凝结的方法进行分离。
通过根据本发明的方法可获得的可任选氢化的丁腈橡胶的突 出之处在于一个非常低的含钌催化剂残留物的含量。
因此，本发明还涉及一种新颖的可任选氢化的丁腈橡胶，该橡 胶基于可任选氢化的丁腈橡胶包含最大量为20ppm的钌，优选最大 量为10ppm的钌，更优选最大量为5ppm的钌并且最优选最大量为 3ppm的钌。这种新颖的可任选氢化的丁腈橡胶是优异地适合于其 中即使痕量的金属也具有一种有害的影响并且因此要求一种高纯 度的橡胶的所有应用。
通过以下非限制性的实例提供对本发明更详细的描述。
实例
使用以下材料：
● OC 1601(LANXESS Deutschland GmbH； Leverkusen，Germany)(这是一种硫脲-功能化的大孔树脂)
● MonoPlus MP 500(LANXESS Deutschland GmbH， Leverkusen，Germany)(这是一种胺-功能化的大孔树脂)
●一种氢化的丁腈橡胶，它含有按重量计34％的丙烯腈、具 有小于0，9％的双键残留物、以及一个大约40的穆尼粘度(ML 1+4 @100℃)，该橡胶是通过使一种丁腈橡胶(按重量计34％的丙烯腈、 按重量计66％的丁二烯)在格鲁布斯(II)(见以上化学式(III)) 的存在下经受复分解反应，随后在作为催化剂的RhCl(PPh3)3(Ph＝ 苯基)的存在下经受氢化反应而制备。
将6.0％(按重量计)的这种氢化的丁腈橡胶在一氯代苯中的溶 液用作标准，并且如此处所使用的术语“标准丁腈橡胶溶液”是指 这种溶液。
实例1A(本发明的)和1B(对比的)(分批地)
在本发明的实例1A中，将0.5g的 OC 1601与180g 的该标准橡胶溶液一起加入到一个500ml的三颈圆底烧瓶中。将反 应混合物在约100℃氮气下搅拌66小时。然后将树脂从混合物中 通过过滤去除并且将橡胶通过在一个旋转式蒸发器中蒸发溶剂，接 着在一个烘箱中于60℃在减压下进行干燥而进行回收。通过电感 耦合等离子体(ICP-AES：电感耦合等离子体-原子发射光谱法) 分析所回收的橡胶样品的Ru含量。结果在表1中示出。
在对比实例1B中，将来自未处理的、180g的标准丁腈橡胶溶 液样品中的橡胶通过以上所描述的蒸发/干燥过程进行回收。在此 “对照样品”中Ru的量也通过ICP-AES进行测量。
与对照样品相比，发现用离子交换树脂处理之后所回收的橡胶 中的Ru含量是10ppm，而对照样品具有15ppm。这一结果表明去 除了33％的Ru。
表1
  样品 离子交换树脂 (g) 初始Ru含量 (ppm) 本发明的方法之后的 Ru含量(ppm) 去除的 Ru(％) 对比实例1B - 15 - 实例1A 0.5 15 10 33
实例2A(本发明的)和2B(对比的)(分批地)
在本发明的实例2A中，将0.5g的 MonoPlus MP 500 与180g的该标准橡胶溶液一起加入到一个500ml的三颈圆底烧瓶 中。将每个反应混合物在约100℃在氮气下搅拌66小时。然后将 通过过滤该树脂从混合物中去除并且将橡胶在一个旋转式蒸发器 中通过蒸发溶剂，接着在一个减压烘箱中在60℃下进行干燥而进 行回收。通过电感耦合等离子体法分析所回收的橡胶样品的Ru。 结果在表2中示出。
在对比实例2B中，将来自未处理的、180g的标准丁腈橡胶溶 液样品中的橡胶通过以上所描述的蒸发/干燥过程进行回收。在此 “对照样品”中Ru的量也通过ICP-AES进行测量并且提供的所有 后续结果均是相对于初始存在量而言。
与对照样品相比，发现处理之后所回收的橡胶中的Ru含量是 10ppm：这一结果表明去除了33％的Ru(即，与标准橡胶样品中的 Ru含量相比)。
表2
  样品 离子交换树脂 (g) 初始Ru含量 (ppm) 本发明的方法之后的 Ru含量(ppm) 去除的 Ru(％) 对比实例2B - 15 - 实例2A 0.5 15 10 33