用于丁腈橡胶复分解降解的方法

本发明涉及在一种催化剂和一种特殊添加剂存在下用于丁腈 橡胶复分解降解的一种改进的方法。

术语丁腈橡胶，亦简称为“NBR”，指的是至少一种α，β-不饱和 腈、至少一种共轭二烯以及，如果希望的话，其他可共聚的单体的 共聚物或三聚物的橡胶。

氢化的丁腈橡胶，亦简称为“HNBR”，是通过丁腈橡胶的氢化 作用来生产。因此，在HNBR中共聚的二烯单元的C＝C双键被全 部或部分地氢化。共聚的二烯单元的氢化度通常在50％至100％的 范围内。

氢化的丁腈橡胶是一种特性橡胶，它具有非常好的耐热性、对 臭氧和化学品的优良的耐受性能以及良好的耐油性。

HNBR的上述物理和化学特性与出色的机械性能相结合，特别 是高耐磨擦性能。为此原因，HNBR在很多应用中已经得到广泛的 使用。例如HNBR在汽车行业中被用于密封、软管、皮带和阻尼件， 还在石油生产领域中被用于定子、油井密封和阀门密封，并且也在 飞机行业、电子行业、机械工程和造船业中被用于许多部件。

在市场上可以商购的HNBR的各个等级通常具有的门尼粘度 (100℃时，ML1+4)在55至105的范围内，这对应于重均分子 量Mw(测定方法：对照聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)) 在200000至500000的范围内。此处测量的多分散性指数PDI(PDI ＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，而Mn是数均分子量)给出了关 于分子量分布宽度的信息，通常具有3或以上的值。残留双键含量 经常在从1％至18％的范围内(通过IR光谱学确定)。

HNBR的可处理性受到相对高的门尼粘度的极大限制。对于许 多应用，很希望具有较低分子量因此较低的门尼粘度的HNBR等 级。这将大大改进可处理性。

过去已经做出了很多尝试通过降解来缩短HNBR的链长。例 如，有可能通过热机械处理(塑炼)来实现分子量的降低，比如在 一个轧制机或一个螺旋装置(EP-A-0419952)内。但是，该热机械 降解具有的缺点是诸如羟基、酮基、羧酸和酯基团等官能团通过部 分氧化被混合进分子中，另外，该聚合物的微观结构被实质地改变。

对应着门尼粘度(100℃时ML1+4)在低于55的范围内或者 数均分子量大约为Mn<200000g/mol的具有低摩尔质量的HNBR的 制备长期以来通过已确立的生产方法是不可能的，因为，首先在 NBR的氢化中发生门尼粘度的阶梯增加，其次，将用于氢化的NBR 原料的摩尔质量不能随意减少，因为否则的话由于过度的粘性使得 在可用的工业工厂内处理进程就不再可能。在一个已建立的工业工 厂内无困难地处理的NBR原料的最低门尼粘度大约是30门尼单位 (100℃时ML1+4)。使用这种NBR原料获得的氢化的丁腈橡胶的 门尼粘度在55个门尼单位(100℃时ML1+4)级别。每种情况下 该门尼粘度是按照ASTM标准D1646来确定。

在较近的先有技术中，这个问题通过在氢化前通过降解将丁腈 橡胶的分子量降低至小于30门尼单位的门尼粘度(100℃时ML 1+4)或数均分子量Mn<70000g/mol来解决的。分子量的降低在 此是用复分解反应的方式来实现的，其中通常加入低分子量的1- 烯烃。该复分解反应有利地在与随后的氢化反应相同的溶剂内进 行，因此被降解的NBR原料在降解反应之后在进行氢化反应之前 不用必须从该溶剂内分离出来。为了催化复分解降解反应，使用了 耐受极性基团，特别是腈基团的复分解催化剂。

WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了包含通过烯烃复 分解和随后的氢化的丁腈橡胶起始聚合物降解的一种方法。在此， 第一步一种丁腈橡胶在共烯烃和基于锇、钌、钼或钨的一种特殊复 合催化剂存在下反应，第二步该产品被氢化。以此方式，有可能获 得具有重均分子量(Mw)在30000至250000范围内，门尼粘度 (100℃时ML1+4)在3至50范围内以及多分散性指数PDI小于 2.5的氢化的丁腈橡胶。

复分解催化剂例如在WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中进 行了一般意义的描述。它们具有下面的基本结构：

其中M是锇或钌，R和R1是具有大的结构变化的有机基团， X和X1是阴离子配体，并且L和L1是不带电荷的电子供体。在文 献内，常规术语“阴离子配体”总是指那些配体，在这种复分解催化 剂的背景下，当它们与金属中心分别考虑时，对于一个闭合的电子 外壳它们将阴性地带电。

这类催化剂被描述为适合于闭环复分解(RCM)、交叉复分解 (CM)和开环复分解(ROMP)。

使用来自“Grubbs(I)催化剂”组的催化剂能够成功地进行丁腈 橡胶的复分解。一种合适的催化剂的实例是如下所示的二(三环己 基膦)苯亚甲基二氯化钌(bis(tricyclohexylphosphine)benzylidene ruthenium dichloride)催化剂。

Grubbs(I)催化剂

在复分解和氢化之后，丁腈橡胶比按照先有技术生产的氢化的 丁腈橡胶具有一个更低的分子量，并且还有一个更窄的分子量分 布。

但是，进行该复分解反应所用的Grubbs(I)催化剂的量是很 大的。按照WO-A-03/002613中的实例，它们是307ppm和61ppm 的Ru。所需的反应时间也很长，即使在降解之后的分子量仍然相 对较高(见WO-A-03/002613中的实例3，其中Mw＝180000g/mol， Mn＝71000g/mol)。

US 2004/0127647A1描述了基于具有一个双峰或多峰分子量 分布的低分子量HNBR橡胶的混合物并且还有这些橡胶的硫化产 品。为了进行复分解反应，根据这些实例使用了0.5phr的Grubbs I 催化剂，对应于614ppm的钌。

另外，WO-A-00/71554公开了在本领域被描述为“Grubbs(II) 催化剂”的一组催化剂。如果这样的一种“Grubbs(II)催化剂”，例 如1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦(苯亚 甲基)二氯化钌(1，3-bis(2，4，6-trimethylphenyl)-2-imidazolidenylidene) (tricyclohexylphosphine)ruthenium(phenylmethylene)dichloride)，被用 于NBR复分解反应，即使没有使用共烯烃的情况下仍能成功发生 (US-A-2004/0132891)。在随后的原位进行的氢化反应之后，氢化 的丁腈橡胶比使用Grubbs(I)型催化剂时具有更低的分子量和更 窄的分子量分布(PDI)。就分子量和分子量分布角而言，使用Grubbs II型催化剂的复分解降解反应比使用Grubbs I型催化剂进行得更加 有效。但是，用于这一有效的复分解降解反应必需的钌的量仍然相 对较高，并且仍然需要长的反应时间。

Grubbs(II)催化剂

在所有上述的丁腈橡胶的复分解降解的方法中，必须使用相对 大量的催化剂，并且需要长的反应时间来生产所希望的低分子量的 丁腈橡胶。

在J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897中，陈述了下面的二 烯丙基丙二酸二乙酯(diethyl diallylmalonate)的闭环复分解反应中

Grubbs I型催化剂的活性能够通过添加CuCl和CuCl2被增加。 该活性的增加通过分离平衡的转移来解释，这是作为从Grubbs I催 化剂分离出的膦配体用铜离子清除生成铜-膦络合物的结果。但是， 在J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897中说明，对每1当量的钌 -碳烯络合物添加数量为从0.25至1.0当量的膦导致闭环复分解的反 应速率的降低。

因此本发明的一个目标是找到当用于丁腈橡胶的复分解降解 时具有增强活性的催化剂体系，以便减少必要的催化剂的量，尤其 是贵金属存在的量，并且降低反应速率。

现已发现在丁腈橡胶降解反应中通过与一种膦或二膦一起组 合使用能够增加复分解催化剂的活性。因为本领域的熟练人士基于 J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897不会预期是这样，这就更加 出人意料。

因此，本发明提供了在一种催化剂和一种膦或一种二膦存在下 用于丁腈橡胶复分解降解的一种方法，其中每1当量的催化剂使用 了0.01-1当量的膦或二膦。

为了本专利申请和本发明的目的，所有下面提及的基团、参数 或解释的一般或优选的定义均可以任何方式彼此组合，即也可在各 自的范围和优选范围之间。

在本专利申请的背景下关于复分解催化剂或膦或二膦而使用 的术语“取代的”意味着在一个指定的基团或原子上的氢原子已经被 每种情况下指定的各个基团之一所替代，前提是不超过所指定原子 的价，并且该取代得到一种稳定的化合物。

所用的那些膦通常是具有通式(IA)，

其中

所有的基团R″是相同的或不同的，并且各自是烷基、链烯基、 二烯基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基(cycloalkenyl)、 环二烯基(cycloalkadienyl)、卤素或三甲基硅烷基。

基团R″能够进一步被取代。

所用的那些二膦通常具有通式(IB)，

其中

所有的基团R″是相同的或不同的，并且具有如通式(IA)相 同的含义，

k是0或1，以及

S是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二基。

这种具有通式(IA)和(IB)的膦或二膦能够通过本领域的熟 练人士已知的方法制备或可商购。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的烷基是相同 或不同的，并且通常各自是一个直链或支链的C1-C30-烷基，优选 C1-C24-烷基，特别优选C1-C18-烷基。例如C1-C18-烷基包括甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基 丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1，1-二甲基 丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基 戊基、4甲基戊基、1，1-二-甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1，3-二甲基 丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基 丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1- 甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、 正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基 和正十八烷基。

所有上述的烷基都是任选地被一次或多次取代，例如被C5-C24ˉ 芳基，优选苯基，卤素，优选氟、氯或溴，CN，OH，NH2或NR′2 基团，其中R′依次可以是C1-C30-烷基或C5-C24-芳基。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的链烯基是相 同或不同的，并且通常各自是C2-C30-链烯基，优选C2-C20-链烯基。 该链烯基特别优选乙烯基或烯丙基。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的二烯基是相 同或不同的，并且通常各自是C4-C30-二烯基，优选C4-C20-二烯基。 该二烯基特别优选丁二烯基或戊二烯基。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的烷氧基是相 同或不同的，并且通常各自是C1-C20-烷氧基，优选C1-C10-烷氧基， 特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁 氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的芳基同样是 相同或不同的，并且通常各自是一个C5-C24-芳基，优选C6-C14-芳 基，特别优选C6-C12-芳基。C5-C24-芳基的实例是苯基，邻-、对-、 间-甲苯基，萘基，菲基，蒽基和芴基。

这些芳基任选地被取代一次或多次，例如被直链或支链的 C1-C30-烷基(得到烷芳基)，卤素，优选氟、氯或溴，磺酸盐(SO3Na)， 直链或支链C1-C30-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，羟基，NH2或 NR′2基，其中R′能够依次是直链或支链的C1-C30-烷基或C5-C24ˉ 芳基，或者被其他C5-C24-芳基，以便一个或多个R″基于是成为联 苯基或联二萘基，它们进而又可以任选地被任何上述取代基取代一 次或多次。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的杂芳基是相 同或不同的，与芳基具有相同的含义，但是具有一个或多个骨架碳 原子被选自氮、硫和氧的组的一个杂原子所取代。这种杂芳基团的 实例是吡啶基(pyridinyl)、噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基和 喹啉基(quinolinyl)。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的环烷基是相 同或不同的，并且通常各自是一个C3-C20-环烷基，优选一个C3-C8- 环烷基，特别优选环戊基和环己基。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的环烯基是相 同或不同的，在环内具有一个C＝C双键，并且通常是C5-C8-环烯基， 优选环戊烯基和环己烯基。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的环二烯基是 相同或不同的，在环内具有两个C＝C双键，并且通常是C5-C8-环烷 二烯基，优选环戊二烯基或环己二烯基。

在通式(IA)和(IB)的膦和二膦的R″基团中的卤素基团是 相同或不同的，并且各自是氟、氯或溴。

特别优选的通式(IA)的膦是三烷基膦类(trialkylphosphanes)， 三环烷基膦类(tricycloalkylphosphanes)，三芳基膦类 (triarylphosphanes)，三烷芳基膦类(trialkarylphosphanes)，三芳 烷基膦类(triaralkylphosphanes)，二芳基单烷基膦类 (diarylmonoalkylphosphanes)，二芳基单环烷基膦类 (diarylmonocycloalkylphosphanes)，二烷基单芳基膦类 (dialkylmonoarylphosphanes)，二烷基单环烷基膦类 (dialkylmonocycloalkylphosphanes)或二环烷基单芳基膦类 (dicycloalkylmonoarylphosphanes)，其中所有上述的基团都可以进 而被上述的取代基取代一次或多次。

给予特别优选的具有通式(IA)的膦是其中R″基团是相同的 或不同的，并且各自是苯基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊二 烯基、苯基磺酸酯(盐)(phenylsulphonate)或环己基磺酸酯(盐) (cyclohexylsulphonate)。

非常特别优选的具有通式(IA)的膦是PPh3，P(p-Tol)3， P(o-Tol)3，PPh(CH3)2，P(CF3)3，P(p-FC6H4)3，P(p-CF3C6H4)3， P(C6H4-SO3Na)3，P(CH2C6H4-SO3Na)3，P(异-Pr)3， P(CHCH3(CH2CH3))3，P(环戊基)3，P(环己基)3，P(新戊基)3， P(C6H5CH2)(C6H5)2，P(NCCH2CH2)2(C6H5)，P[(CH3)3C]2Cl， P[(CH3)3C]2(CH3)，P(叔-Bu)2(biph)，P(C6H11)2Cl，P(CH3)(OCH2CH3)2， P(CH2＝CHCH2)3，  P(C4H3O)3，P(CH2OH)3，P(m-CH3OC6H4)3， P(C6F5)3，P[(CH3)3Si]3，P[(CH3O)3C6H2]3，其中Ph是苯基，Tol是 甲苯基，biph是联苯基，Bu是丁基以及Pr是丙基。

在通式(IB)的二膦中，k是0或1，优选1。

在通式(IB)内S是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二 基，优选直链或支链的C1-C20-烷二基，C2-C20-烯二基或C2-C20-炔二 基，特别优选直链或支链的C1-C8-烷二基，C2-C6-烯二基或C2-C6- 炔二基基团。

C1-C8-烷二基是一个直链或支链的具有1至8个碳原子的烷二 基基团。特别优选直链或支链的具有1至6个碳原子，特别是2至 4个碳原子的烷二基基团。优选的烷二基基团是亚甲基、亚乙基、 亚丙基、丙烷-1，2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-2,4- 二基、戊烷-2,4-二基和2-甲基戊烷-2,4-二基。

C2-C6-烯二基是一个直链或支链的具有2至6个碳原子的烯二 基。优选直链或支链的具有2至4个，特别优选2或3个碳原子的 烯二基。优选的烯二基是：1，2-亚乙烯基、亚丙烯基(allylene)、丙 -1-烯-1，2-二基(prop-1-ene-1,2-diyl)和丁-2-烯-1，4-二基 (but-2-ene-1,4-diyl)。

C2-C6-炔二基是一个直链或支链的具有2至6个碳原子的炔二 基团。优选直链或支链的具有2至4个，特别优选2或3个碳原子 的炔二基团。优选的炔二基团是：乙炔二基和丙炔二基。

特别优选的通式(IB)的二膦是Cl2PCH2CH2PCl2， (C6H11)2PCH2P(C6H11)，(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2，(C6H5)2PCCP(C6H5)2， (C6H5)2PCH＝CHP(C6H5)2，(C6F5)2PCH2CH2P(C6F5)2， (C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2，(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2和 (C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2。

膦或二膦使用的量，每种情况下基于1当量的复分解催化剂， 在从0.01至1当量的范围内，优选在从0.05至0.5当量范围内，特 别优选在从0.10至0.20当量范围内的量的膦或二膦。

具有通式(IA)和(IB)的膦或二膦在本发明的方法中是从外 部加进该复分解反应。

作为根据本发明添加膦或二膦的结果，对于所有已知的复分解 催化剂获得了丁腈橡胶的复分解降解的活性的提高。

在本发明的方法中所用的催化剂是具有通式(A)的化合物，

其中

M是锇或钌，

基团R是相同或不同的，并且各自是烷基，优选C1-C30-烷基， 环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，炔基， 优选C2-C20-炔基，芳基，优选C5-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20- 羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链 烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C5-C24-芳氧 基，烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，优选C1-C30ˉ 烷氨基，硫代烷基，优选C1-C30-硫代烷基，硫代芳基，优选C5-C24ˉ 硫代芳基，烷基硫酰，优选C1-C20-烷基硫酰或烷基亚磺酰，优选 C1-C20-烷基亚磺酰，它们中的每一个都可以任选地被一个或多个烷 基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，

X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配 体，以及

L是相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。

在具有通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同的或不同的， 并且是两个配体，优选阴离子配体。

X1和X2通常是氢，卤素，拟卤素，直链或支链的C1-C30-烷 基，C5-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C5-C24-芳氧基，C3-C20-烷基二酮 酸酯，C5-C24-芳基二酮酸酯，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷基磺酸酯， C5-C24-芳基磺酸酯，C1-C20-烷基硫醇，C5-C24-芳基硫醇，C1-C20-烷 基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰。

上述的基团X1和X2可以被一个或多个其它基团取代，例如被 卤素，优选氟，直链或支链的C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C5-C24ˉ 芳基，其中这些基团可以进而被一个或多个选自下组的取代基取 代：卤素，优选氟，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基。

在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同的或不同的，并且 各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯， C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基 硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。

在一个特别优选的实施方案中，X1和X2是相同的并且各自是 卤素，特别是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO， (CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO (乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯 基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。

在通式(A)中，L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷 的电子供体。

例如两个配体L，彼此独立，各自可以是一个磷化氢，磺化的 磷化氢，磷酸酯，次亚磷酸酯，亚磷酸酯，胂化氢，锑化氢，醚， 胺，酰胺，亚砜，羧基，亚硝酰基，吡啶，硫醚或咪唑烷(“Im”) 配体。

优选的两个配体L，彼此独立，各自是一个C5-C24-芳基膦、 C1-C5-烷基膦或C3-C20-环烷基膦配体，一个C5-C24-芳基磺化的或 C1-C10-烷基磺化的膦配体，一个C5-C24-芳基次亚磷酸酯或C1-C10- 烷基次亚磷酸酯配体，一个C5-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚 膦酸酯配体，一个C5-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯配 体，一个C5-C24-芳基胂化氢或C1-C10-烷基胂化氢配体，一个C5-C24- 芳基胺或C1-C10-烷基胺配体，一个吡啶配体，一个C5-C24-烷基亚 砜配体，一个C5-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚配体或一个C5-C24-芳 基酰胺或C1-C10-烷基酰胺配体，它们中的每一个都可以被一个苯基 取代，而该苯基进而又可以被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基团 取代。

膦的含义包括，例如，PPh3，P(p-Tol)3，P(o-Tol)3，PPh(CH3)2， P(CF3)3，P(p-FC6H4)3，P(p-CF3C6H4)3，P(C6H4-SO3Na)3， P(CH2C6H4-SO3Na)3，P(异-Pr)3，P(CHCH3(CH2CH3))3，P(环戊基)3， P(环己基)3和P(新戊基)3，其中Ph是苯基，Tol是甲苯基和Pr是丙 基。

次亚膦酸酯包括，例如，三苯基次亚膦酸酯，三环己基次亚膦 酸酯，三异丙基次亚膦酸酯和甲基二苯基次亚膦酸酯。

亚磷酸酯包括，例如，三苯基亚磷酸酯，三环己基亚磷酸酯， 三叔丁基亚磷酸酯，三异丙基亚磷酸酯和甲基二苯基亚磷酸酯。

锑化氢包括，例如，三苯基锑化氢，三环己基锑化氢和三甲基 锑化氢。

磺酸酯包括，例如，三氟甲磺酸酯，甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。

亚砜包括，例如，CH3S(＝O)CH3和(C6H5)2SO。

硫醚包括，例如，CH3SCH3，C6H5SCH3，CH3OCH2CH2SCH3和 四氢噻吩。

咪唑烷基(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的结构，

其中

R8，R9，R10，R11是相同或不同的，并且各自是氢，直链或支链 C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C5-C24ˉ 芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔 氧基，C5-C20-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C5-C20- 硫代芳基，C1-C20-烷基磺酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C5-C20-芳基磺酸 酯或C1-C20-烷基亚磺酰。

一个或多个的基团R8，R9，R10，R11，彼此独立地，可以被一个或 多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基，C3-C8-环烷基， C1-C10-烷氧基或C5-C24-芳基，其中这些上述的取代基可以进而被一 个或多个基团取代，优先选自下组的基团：卤素，特别是氯或溴， C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基。

在具有通式(A)的催化剂的一个优选的实施方案中，R8和 R9，彼此独立，各自是氢，C5-C24-芳基，特别优选苯基，直链或 支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们与之结合的碳原 子一起形成一个环烷基或芳基，其中所有上述基团都可以进而被一 个或多个选自下组的其它基团取代：直链或支链C1-C10-烷基， C1-C10-烷氧基，C6-C24-芳基和一个选自下组的官能团：羟基，硫醇 基，硫醚，酮基，醛基，酯基，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸， 二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯 和卤素。

在具有通式(B)的催化剂的另一个优选的实施方案中，基团 R10和R11是相同的或不同的，并且各自是直链或支链C1-C10-烷 基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基， C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸 酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对-甲苯磺酸酯。

上述的基团R10和R11可以被一个或多个选自下组的其它基团 取代：直链或支链的C1-C5-烷基，特别是甲基，C1-C5-烷氧基，芳 基和选自下组的一个官能团：羟基，硫醇基，硫醚，酮基，醛，酯， 醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯， 碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素。

尤其是，这些基团R10和R11可以是相同的或不同的并且各自 是异丙基，新戊基，金刚烷基或均三甲苯基。

具有通式(A)的催化剂的不同代表物基本上已知，例如从 WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。

在通式(A)中的两个配体L特别优选为相同的或不同的三烷 基膦配体，其中至少一个烷基基团是一个二级烷基基团或一个环烷 基基团，优选异丙基，异丁基，仲丁基，新戊基，环戊基或环己基。

在通式(A)中的一个配体L还特别优选为一个三烷基膦配体， 其中至少一个烷基基团是一个二级烷基基团或一个环烷基基团，优 选异丙基，异丁基，仲丁基，新戊基，环戊基或环己基。

按照通式(A)的两个非常特别优选的催化剂具有下面的结构 (III)(Grubbs(I)催化剂)和(IV)(Grubbs(II)催化剂)， 其中Cy是环己基，并且每种情况下Mes是一个2,4,6-三甲基苯基 基团。

能够用于本发明方法的其它催化剂是具有通式(B)的催化剂，

其中

M是钌或锇，

Y是氧(O)，硫(S)，一个基团N-R1或基团P-R1，其中R1 如下定义，

X1和X2是相同的或不同的，优选为阴离子配体，

R1是一个烷基，环烷基，链烯基，炔基，芳基，烷氧基，链烯 氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷氨基，硫代烷基，硫代芳 基，烷基硫酰或烷基亚磺酰基团，其中各自都可以任选地被一个或 多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基取代，

R2，R3，R4和R5是相同的或不同的并且各自是氢或一个有机 或无机基团，

R6是氢或一个烷基，链烯基，炔基或芳基基团，以及

L是一个如对通式(A)所定义的配体。

具有通式(B)的催化剂原则上已知。这类化合物的代表物是 Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1和Angew Chem.Int.Ed. 2003，42，4592中描述的催化剂，以及由Grela在WO-A-2004/035596， Eur.J.Org.Chem 2003，963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002， 41,403中，还有J.Org.Chem.2004，69，6894-96和Chem.Eur.J 2004，10,777-784中描述的催化剂。这些催化剂都可以商购或者能 够用指明的参考文献中描述的方法进行制备。

在具有通式(B)的催化剂中，L是一个配体，其通常具有一 个电子供体功能，并且能够具有与通式(A)中的L同样的一般、 优选和特别优选的含义。

另外，在通式(B)中的L优选地是一个基团P(R7)3，其中这 些R7基团彼此独立，各自是C1-C6-烷基，C3-C8-环烷基或芳基或另 外是具有通式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基 (“Im”)。

C1-C6-烷基是，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基， 仲丁基，叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基， 新戊基，1-乙基丙基或正己基。

C3-C8-环烷基包含环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基 和环辛基。

芳基是一个具有5至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优 选的单环、双环或三环碳环的具有6至10个骨架碳原子的芳香基 团，可以提及的是例如苯基，联苯基，萘基，菲基或蒽基。

该咪唑烷基(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的结构，

其中

R8，R9，R10，R11是相同的或不同的并且各自是氢，直链或支链 C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C5-C24- 芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔 氧基，C5-C20-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C5-C20- 硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C5-C20-芳基磺酸 酯或C1-C20-烷基亚磺酰。

一个或多个R8，R9，R10，R11基团，彼此独立地，可以被一个或 多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基，C3-C8-环烷基， C1-C10-烷氧基或C5-C24-芳基，其中这些上述的取代基还可以进而被 一个或多个基团取代，优先选自下组的基团：卤素，特别是氯或溴， C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基。

在具有通式(B)的催化剂的一个优选的实施方案中，R8和R9 彼此独立，各自是氢，C5-C24-芳基，特别优选苯基，直链或支链 C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们与之相结合的碳原子 一起形成一个环烷基或芳基基团，其中所有的上述基团都可以进而 被一个或多个选自下组的其它取代基取代：直链或支链C1-C10-烷 基，C1-C10-烷氧基，C6-C24-芳基和选自下组的一个官能团：羟基， 硫醇基、硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸， 二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯 和卤素。

在具有通式(B)的催化剂的一个优选的实施方案中，基团R10 和R11是相同或不同的并且各自是直链或支链C1-C10-烷基，特别优 选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基，C6-C24-芳基， 特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯，C6-C10-芳 基磺酸酯，特别优选对-甲苯磺酸酯。

上述的基团R10和R11可以被选自下组的一个或多个另外的基 团取代：直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基，C1-C5-烷氧基，芳 基和选自下组的一个官能团：羟基，硫醇基，硫醚，酮，醛，酯， 醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯， 碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素。

特别是，基团R10和R11可以是相同的或不同的并且各自是异 丙基，新戊基，金刚烷基或均三甲苯基。

特别优选的咪唑烷基(Im)具有以下结构(Va-f)，其中每种情 况下Mes是一个2，4，6-三甲基苯基基团，

在具有通式(B)的催化剂中，X1和X2是相同的或不同的并 且各自可以是，例如，氢，卤素，拟卤素，直链或支链C1-C30-烷基， C5-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C5-C24-芳氧基，C3-C20-烷基二酮酸酯， C5-C24-芳基二酮酸酯，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷基磺酸酯，C5-C24ˉ 芳基磺酸酯，C1-C20-烷基硫醇，C5-C24-芳基硫醇，C1-C20-烷基硫酰 或C1-C20-烷基亚磺酰。

上述的基团X1和X2还可以被一个或多个其它基团取代，例如 被卤素，优选氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C5-C24-芳基基团， 其中后面的基团还可以进而被选自下组的一个或多个取代基取代： 卤素，优选氟，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基。

在一个优选的实施方案中，X和X1是相同的或不同的并且各 自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5- 烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇， C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。

在一个特别优选的实施方案中，X和X1是相同的并且各自是 卤素，特别是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO， (CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO (乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(2，4,6-三甲基苯 基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。

在通式(B)内，基团R1是一个烷基，环烷基，链烯基，炔基， 芳基，烷氧基，链烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷氨基， 硫代烷基，硫代芳基，烷基硫酰或烷基亚磺酰基团，其中各自可以 任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。

基团R1通常是一个C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-链烯 基，C2-C20-炔基，C5-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基， C2-C20-炔氧基，C5-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷氨基， C1-C20-硫代烷基，C5-C24-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基 亚磺酰基团，其中各自还可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷 氧基、芳基或杂芳基取代。

R1优选地是一个C3-C20-环烷基，一个C6-C24-芳基或一个直链 或支链C1-C30-烷基，其中后者还可以被一个或多个双或三键或者一 个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。R1特别优选地是一个直链 或支链C1-C12-烷基。

C3-C20-环烷基基团包括，例如，环丙基，环丁基，环戊基，环 己基，环庚基和环辛基。

C1-C12-烷基可以是，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正 丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲 基丁基，新戊基，1-乙基丙基，正己基，正庚基，正辛基，正癸基 或正十二烷基。特别是，R1是甲基或异丙基。

C6-C24-芳基是一个具有6至24个骨架碳原子的芳香基团。作 为优选的单环、双环或三环碳环的具有6至10个骨架碳原子的芳 香基，可以提及的是，例如苯基，联苯，萘基，菲基或蒽基。

在通式(B)中，这些基团R2，R3，R4和R5是相同的或不同的 并且可以是氢或有机或无机基团。

在一个合适的实施方案中，R2，R3，R4，R5是相同的或不同的 并且各自是氢，卤素，硝基，CF3，烷基，环烷基，链烯基，炔基， 芳基，烷氧基，链烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷氨基， 硫代烷基，硫代芳基，烷基硫酰或烷基亚磺酰基团，其中各自可以 任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基取代。

R2，R3，R4，R5通常是相同或不同的并且各自是氢，卤素，优 选氯或溴，硝基，CF3，C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-链烯基， C2-C20-炔基，C5-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20- 炔氧基，C5-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷氨基，C1-C20- 硫代烷基，C5-C24-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰 基团，其中各自可以任选地被一个或多个C1-C30-烷基，C1-C20-烷氧 基，卤素，C5-C24-芳基或杂芳基基团取代。

在一个特别有用的实施方案中，R2，R3，R4，R5是相同的或不 同的并且各自是硝基，直链或支链C1-C30-烷基，C5-C20-环烷基，直 链或支链C1-C20-烷氧基或C5-C24-芳基基团，优选苯基或萘基。 C1-C30-烷基和C1-C20-烷氧基可以任选地的被一个或多个双或三键 或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。

另外，两个或多个基团R2，R3，R4或R5可以通过脂肪族或芳 香族的结构来桥接。例如，R3和R4与通式(B)中苯环内它们与之 相结合的碳原子一起能够形成一个稠合的苯环，这样总的结果是一 个萘基结构。

在通式(B)中，R6是氢或一个烷基，链烯基，炔基或芳基基 团。R6优选地是氢或一个C1-C30-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基 或C5-C24-芳基。R6特别优选是氢。

本发明的方法还可以使用具有通式(B1)的催化剂来进行，

其中

M，L，X1，X2，R1，R2，R3，R4和R5可有对通式(B)给出的一般、 优选和特别优选的含义。

这些催化剂原则上已知，例如从US 2002/0107138A1 (Hoveyda等人)，并且能够通过那里指出的制备方法来获得。

在本发明的方法中，优选使用具有通式(B1)的催化剂，其中

M是钌，

X1和X2两个都是卤素，特别地两个都是氯，

R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基基团，

R2，R3，R4，R5具有对通式(B)给出的一般和优选的含义，以及

L具有对通式(B)给出的一般和优选的含义。

在本发明的方法中，特别优选使用具有通式(B1)的催化剂， 其中

M是钌，

X1和X2两个都是氯，

R1是一个异丙基基团，

R2，R3，R4，R5都是氢，以及

L是具有通式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的一个咪唑烷 基，

其中

R8，R9，R10，R11是相同的或不同的并且各自是氢，直链或支链 C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C5-C24ˉ 芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔 氧基，C5-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C5-C24- 硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C5-C24-芳基磺酸 酯或C1-C20-烷基亚磺酰。

在本发明的方法中所用的具有一般结构通式(B1)的催化剂非 常特别优选具有通式(VI)的一种催化剂，其中每种情况下Mes 是一个2，4，6-三甲基苯基基团，

这个催化剂也被称作“Hoveyda催化剂”。

另外，在本发明方法中所用的具有一般结构通式(B1)的催化 剂可以是下面通式(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)和(XIII)的催化 剂，其中每种情况下Mes是一个2，4，6-三甲基苯基基团。

另外，具有通式(B2)的催化剂，

其中

M，L，X1，X2，R1和R6具有对通式(B)给出的一般和优选的 含义，

基团R12是相同的或不同的并且具有在通式(B)中，除了氢 之外，对基团R2，R3，R4和R5给出的的一般和优选的含义，以及

n是0，1，2或3，

也可以被用在本发明的方法中。

这些催化剂原则上已知，例如从WO-A-2004/035596(Grela)， 并且可以通过那里指出的制备方法获得。

在本发明的方法中，特别优选使用具有通式(B2)的催化剂， 其中

M是钌，

X1和X2两个都是卤素，特别地两个都是氯，

R1是一个直链或支链C1-C12-烷基基团，

R12如通式(B)所定义，

n是0，1，2或3，

R6是氢，以及

L如对通式(B)所定义。

在本发明的方法中，非常特别优选使用具有通式(B2)的催化 剂，其中

M是钌，

X1和X2两个都是氯，

R1是一个异丙基基团，

n是0，以及

L是具有通式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的一个咪唑烷 基，

其中

R8，R9，R10，R11是相同的或不同的并且各自是氢，直链或支链、 环状或非环状C1-C30-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C5-C24ˉ 芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔 氧基，C5-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C5-C24ˉ 硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C5-C24-芳基磺酸 酯或C1-C20-烷基亚磺酰。

按照通式(B2)的一个特别优选的催化剂具有结构(XIV)

并且在文献中也被称作“Grela催化剂”。

适合于本发明方法的并且按照通式(B2)的另一个催化剂具有 下面的结构(XV)，其中每种情况下Mes是一个2,4,6-三甲基苯基 基团，

在一个替代实施方案中，本发明的方法使用具有通式(B3)的 树枝状催化剂来进行，

其中D1，D2，D3和D4各自具有通式(XVI)的结构，它通过 亚甲基与通式(B3)上的硅结合，

其中

M，L，X1，X2，R1，R2，R3，R5和R6如对通式(B)所定义并且也 可以具有上述的优选的含义。

具有通式(B3)的这种催化剂从US 2002/0107138 A1已知并 且可以通过那里描述的方法来制备。

在另一个替代的实施方案中，有可能使用一种具有通式(B4) 的催化剂，

其中该符号

是一种载体。

该载体优选是一种聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。

具有通式(B4)的这些催化剂原则上从Chem.Eur.J.2004 10， 777-784已知并且可以通过那里描述的制备方法来获得。

所有上述(B)型催化剂或者直接如此被用在NBR复分解反应 的反应混合物内，或者另外可以被施用于并且固定在一种固体载体 上。作为固相或载体，有可能使用的材料是它们首先对复分解反应 的混合物无活性，其次不会不利地影响该催化剂的活性。例如有可 能使用金属，玻璃，聚合物，陶瓷，有机聚合球体或无机凝胶来固 定该催化剂。

本发明的方法还可以使用具有通式(C)的催化剂来进行，

其中

M是钌或锇，

X1和X2可以是相同的或不同的并且是阴离子配体，

这些基团R′是相同的或不同的并且是有机基团，

Im是一个取代的或未取代的咪唑烷基，以及

An是一个阴离子。

这些催化剂原则上已知(例如见，Angew.Chem.Int.Ed.2004， 43.6161-6165)。

通式(C)中的X1和X2可以具有与通式(B)中同样的一般、 优选和特别优选的含义。

该咪唑烷基(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的结构，它 们在上面针对通式(A)和(B)的催化剂类型已经被提及，并且可 具有那里提及的作为优选的所有结构，特别是具有通式(Va)-(Vf) 的那些。

通式(C)中的基团R′是相同的或不同的并且各自是一个直链 或支链C1-C30-烷基，C5-C30-环烷基或芳基基团，其中C1-C30-烷基可 以被一个或多个双或三键或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻 断。

芳基是一个具有5至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优 选的单环、双环或三环的具有6至10个骨架碳原子的碳环芳香基， 可以提及的是，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。

通式(C)中的基团R′优选为相同的并且各自是苯基、环己基、 环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或均三甲苯基。

另外，本发明的方法可以使用具有通式(D)的催化剂来进行，

其中

M是钌或锇，

R13和R14彼此独立地，各自是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯 基，C2-C20-炔基，C5-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20- 链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C5-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20- 硫代烷基，C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰，

X3是一个阴离子配体，

L2是一个不带电荷的π-结合的配体，其可以是单环或者是多 环，

L3是一个选自下组的配体：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类， 具有高达三个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、 羟基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次 亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺， 亚胺，亚砜，硫醚和吡啶，

Y-是一个非配位阴离子，以及

n是0，1，2，3，4或5。

另外，本发明的方法能够使用具有通式(E)的催化剂来进行，

其中

M2是钼或钨，

R15和R16是相同的或不同的并且各自是氢，C1-C20-烷基， C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C5-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20- 烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C5-C24-芳氧基，C2-C20- 烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺 酰，

R17和R18是相同的或不同的并且各自是一个取代的或卤素取 代的C1-C20-烷基，C5-C24-芳基，C6-C30-芳烷基或它们的一个含硅类 似物。

另外，本发明的方法能够使用具有通式(F)的催化剂来进行，

其中

M是钌或锇，

X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，其可能具有在 通式(A)和(B)中X1和X2的任何含义，

L是相同的或不同的配体，其可以具有在通式(A)和(B) 中L的任何一般和优选的含义，

R19和R20是相同的或不同的并且各自是氢或取代的或未取代 的烷基。

基于所用丁腈橡胶的复分解催化剂的量取决于该特殊催化剂 的本性还有催化活性。基于所用的丁腈橡胶，所用催化剂的量通常 从1至1000ppm的贵金属，优选2至500ppm，特别优选5至250 ppm。

具有通式(IA)的膦类和具有通式(IB)的二膦类或者以固体 或者以溶解的方式、或者分别地或者与催化剂一起被加入该丁腈橡 胶溶液中。

NBR复分解能够在没有或者另外在有一种共烯烃的存在下进 行。这优选是一个直链或支链C2-C16-烯烃。合适的共烯烃例如是乙 烯，丙烯，异丁烯，苯乙烯，1-己烯和1-辛烯。优选使用1-己烯或 1-辛烯。如果这个共烯烃是液体(例如1-己烯)，基于所用的NBR 共烯烃的量优选按重量在0.2％-20％的范围内。如果这个共烯烃是 气体，例如乙烯，该共烯烃的量需要选择为在室温下在反应器内建 立在1x105Pa至1x107Pa范围内的压力，优选在5.2x105Pa至 4x106Pa范围内的压力。

该复分解反应能够在一种合适的溶剂内进行，该溶剂不会使所 用的催化剂失去活性也不会以任何方式不利地地影响该反应。优选 的溶剂包括但不限于，二氯甲烷，苯，甲苯，甲基乙基酮，丙酮， 四氢呋喃，四氢吡喃，二噁烷和环己烷。特别优选的溶剂是氯苯。 在一些情况下，当共烯烃本身可以作为溶剂，例如在1-己烯情况下， 可以不必添加另一种额外的溶剂。

复分解反应混合物中的丁腈橡胶的浓度不是很关键，但是它自 然地必须确保该反应不被反应混合物的过高粘度以及与此相关的 混合问题而受到不利影响。在反应混合物中的NBR浓度基于全部 反应混合物优选按重量计从1％至20％，特别优选按重量计从5％ 至15％。

该复分解降解通常在从10℃至150℃的温度范围内进行，优 选在从20℃至100℃的温度范围内。

反应时间取决于多种因素，例如NBR的类型，催化剂的类型， 所用催化剂浓度和反应温度。在通常条件下反应典型地在3个小时 内完成。该复分解反应的过程可以通过标准分析方法进行监测，例 如通过GPC测量或通过粘度确定。

丁腈橡胶：

作为丁腈橡胶(“NBR”)，在复分解反应中有可能使用包含至 少一种共轭二烯，至少一种α，β-不饱和腈以及，如果希望的话，一 种或多个其它可共聚的单体的重复单元的共聚物或三聚物。

共轭二烯可以是任何性质的。优选使用(C4-C6)-共轭二烯。特别 优选1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，戊间二烯或它们 的混合物。特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。非常 特别优选的是1，3-丁二烯。

作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优 选(C3-C5)-α，β-不饱和腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈 或它们的混合物。特别优选丙烯腈。

一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。

除了共轭二烯和α，β-不饱和腈，有可能使用一种或多种本领域 的熟练人士已知的其它可共聚的单体，例如α，β-不饱和一元羧酸或 二羧酸，它们的酯或酰胺。作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，优 选反丁烯二酸，马来酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧 酸的酯，优选使用烷基酯和烷氧基烷基酯。特别优选的α，β-不饱和 羧酸的烷基酯是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯 酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。 特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯是甲氧乙基(甲基)丙 烯酸酯，乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯和甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯。 还有可能使用例如上面提及的那些烷基酯与例如以上面提及的那 些烷氧基烷基酯的混合物。

在该NBR中要使用的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可以在 很宽的范围内变化。基于总聚合物，该共轭二烯或该多种共轭二烯 的总和的比例通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按 重量计从60％至85％的范围内。基于总聚合物，该α，β-不饱和腈 或该多种α，β-不饱和腈的总和的比例通常是按重量计从10％至 60％，优选从15％至40％。每种情况下各个单体的比例加起来为 按重量计100％。基于总聚合物，额外的单体可以按重量计从0至 40％的量而存在，优选按重量计从0.1％至40％，特别优选按重量 计从1％至30％。在这种情况下，该共轭二烯或二烯类和/或α，β- 不饱和腈或腈类的合适比例被额外的单体的比例所替代，每种情况 下所有单体的比例加起来是按重量计100％。

通过上述单体的聚合作用制备丁腈橡胶对于本领域中的熟练 人士已经充分了解，并且在聚合物文献中有全面的描述。

能够用于本发明目的的丁腈橡胶也可以商购，例如来自 Lanxess Deutschland GmbH以商品名Perbunan_和Krynac_销售的产 品系列。

用于复分解反应的丁腈橡胶具有门尼粘度(100℃时ML1+4) 在30至70的范围内，优选30至50。这对应着重均分子量Mw在 200000至500000范围内，优选在200000至400000范围内。另 外，所用的丁腈橡胶具有一个多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是 重均分子量，Mn是数均分子量，在2.0至6.0范围内，优选2.0至 4.0范围内。

门尼粘度的确定是按照ASTM标准D1646来进行。

通过复分解进行降解的丁腈橡胶：

通过本发明的复分解方法获得的丁腈橡胶具有门尼粘度 (100℃时ML1+4)在5至30范围内，优选5至20范围内。这对 应着重均分子量Mw在10000至200000范围内，优选10000至150 000范围内。另外，所获得的丁腈橡胶具有一个多分散性PDI＝ Mw/Mn，其中是Mn数均分子量，在1.5至4.0范围内，优选1.7至 3范围内。

氢化：

在催化剂并且还有膦或二膦的存在下的复分解降解可以接着 进行所获得的降解丁腈橡胶的氢化。该氢化可以用本领域熟练人士 已知的方式进行。

有可能使用均相或非均相的氢化催化剂来进行氢化。还可能在 原位进行该氢化，也就是在之前进行复分解降解反应的同一反应器 内进行，而无须分离已降解的丁腈橡胶。为此目的的氢化催化剂被 简单地加入该反应器内。

所用催化剂通常是基于铑、钌或钛，但是也有可能使用铂、铱、 钯、铼、钌、锇、钴或铜作为金属或优选是以金属化合物的形式(例 如见，US-A-3,700,637，DE-A-2539132，EP-A-0134023，DE-EA- 3541689，DE-EA-3540918，EP-A-0298386，DE-EA-3529252， DE-EA-3433392，US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。

在均相下用于氢化的合适的催化剂和溶剂说明如下，并且从 DE-A-2539132和EP-A-0471250已知。

选择性氢化例如可以在一种含铑或钌的催化剂存在下实现。有 可能使用例如具有下面通式的一种催化剂

(R1mB)1 MXn，

其中M是钌或铑，基团R1是相同或不同的并且各自是一个 C1-C8-烷基基团，一个C4-C8-环烷基基团，一个C6-C15-芳基基团或 一个C7-C15-芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X 是氢或一个阴离子，优选卤素，特别优选氯或溴，1是2，3或4，m 是2或3，以及n是1，2或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三 苯基膦)氯化铑(I)，三(三苯基膦)氯化铑(III)和三(二甲 基亚砜)氯化铑(III)以及还有具有通式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯 基膦)氢化铑以及其中的三苯基膦已经全部或部分地被三环己基膦 替代的相应的化合物。该催化剂也可以少量使用。基于聚合物的重 量，一个合适的量是在按重量计0.01％-1％的范围内，优选按重量 计0.03％-0.5％的范围内，特别优选按重量计0.1％-0.3％的范围内。

通常有用的是将催化剂与一种助催化剂一起使用，该助催化剂 是具有通式R1mBt的一个配体，其中R1，m和B如上面对该催化剂 所定义。m优选3，B优选磷，基团R1可以是相同或不同的。优选 具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳 基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基 或二环烷基-单芳基基团的助催化剂。

助催化剂的实例可以在例如US-A-4,631,315中找到。一个优选 的助催化剂是三苯基膦。该助催化剂优选使用的量是基于待氢化的 丁腈橡胶的重量按重量计在0.3％-5％的范围内，优选按重量计在 0.5％-4％的范围内。此外，含铑的催化剂对助催化剂的重量比优选 是在1∶3至1∶55的范围内，优选1∶5至1∶45范围内。基于按重量计 100份的待氢化的丁腈橡胶，使用按重量计0.1至33份的助催化剂 是合适的，优选按重量0.5至20份，非常特别优选按重量1至5份， 特别是按重量高于2份但是小于5份的助催化剂。

进行该氢化的实际步骤从US-A-6,683,136对于本领域的熟练 人士是充分了解的。通常用氢在例如甲苯或一氯苯溶剂内处理待氢 化的丁腈橡胶，温度在100至150℃的范围内，压力在50至150bar 的范围内，进行2至10小时。

为了本发明的目的，氢化是至少50％，优选70％-100％，特别 优选80％-100％的在起始丁腈橡胶内存在的双键的反应。

当使用非均相的催化剂时，它们通常是基于钯的负载型催化 剂，这些催化剂是负载于例如碳、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上。

在氢化反应完成之后，获得了一种氢化的丁腈橡胶，它具有根 据ASTM标准D1646测量的门尼粘度(100℃时ML1+4)在10 至50范围内，优选在10至30范围内。这对应着重均分子量Mw 在2000至400000g/mol范围内，优选在20000至200000范围内。 另外，所获得的氢化的丁腈橡胶具有一个多分散性PDI＝Mw/Mn， 其中是Mw重均分子量，Mn是数均分子量，在1至5范围内，优选 在1.5至3范围内。

通过使用根据本发明的具有通式(IA)的膦或通式(IB)的二 膦，该复分解催化剂的活性得到显著提高。作为添加膦/二膦的结果， 可以获得一个显著更高的反应率，以及在同等反应时间内更低的摩 尔质量(Mw和Mn)。另外，所降解的丁腈橡胶是无凝胶的。

实例

以下实例使用了以下催化剂来进行：

″GrubbsII催化剂″：

该Grubbs II催化剂是从Materia(Pasadena/加利福尼亚)获得 的。

″Buchmeiser Nuyken催化剂″：

该Buchmeiser-Nuyken催化剂(分子量：781.75g/mol)通过 Adv.Synth.Catal.2003，345,996中发表的合成方法制备的。

作为膦添加剂，使用了三环己基膦(分子量＝280.23g/mol，简 称为PCy3)和三苯基膦(分子量：262.09；简称为PPh3)；三环己 基膦和三苯基膦是从Aldrich获得。

该复分解反应使用Lanxess Deutschland GmbH的丁腈橡胶 Perbunan_NT3435作为基底物来进行。

该丁腈橡胶具有下面的特征性品质：

丙烯腈含量：按重量计35％

门尼值(100℃时ML1+4)：34门尼单位

残余湿度含量：按重量计1.8％

Mw：240000g/mol

Mn：100000g/mol

PDI(Mw/Mn)：2.4

以下，该丁腈橡胶被简称为NBR。

进行了以下实验：

实验编号    催化剂    NBR等级    膦           摩尔比(催化剂∶膦)

1.0.(对比)  Grubbs II  NT3435    -            -

1.1.        Grubbs II  NT3435    三环己基膦   1∶0.12

1.2.(对比)  Grubbs II  NT3435    三环己基膦   1∶1.2

1.3.(对比)  Grubbs II  NT3435    三环己基膦   1∶10

2.1.        Grubbs II  NT3435    三苯基膦     1∶0.12

2.2.(对比)  Grubbs II  NT3435    三苯基膦     1∶10

2.3.(对比)  Grubbs II  NT3435    三苯基膦     1∶1000

3.0.(对比)  Buchmeise  NT3435     -           -

            r-Nuvken

3.1.        Buchmeiser NT3435    三环己基膦    1∶0.12

            -Nuyken

用氯苯(以下简称为“MCB”/来自Aldrich)作复分解降解的溶 剂，在使用前将其蒸馏并且在室温下在其中通过氩气来使之惰性 化。

在这些实验中，每种情况下，每40g的NBR(基于NBR12％ 强度的溶液)使用了总共293.3g的MCB。

根据本发明添加了膦的这些实例，在室温下经10个小时的期 间将40g的NBR溶解在268.30g的MCB中。在没有添加膦的对 比实验中，每40g的NBR使用了273.3g的MCB。在根据本发明 的这些实例中，首先添加了表中指出的膦的量(每种情况下溶解在 5gMCB中)其次每种情况下0.8g(2phr)的1-己烯。在添加催化剂 之前，该反应混合物在室温下搅拌30分钟。在制备催化剂溶液之 后立即将该复分解催化剂以溶液添加进MCB，每种情况下表中指 出的催化剂的量在氩气中在室温下被溶解在20g的MCB中。所有 反应均在室温下进行。

在下表中指出的反应时间之后，每种情况下大约3ml的反应溶 液被取出并且立即与大约1ml的乙基乙烯醚混合来停止该反应，随 后用来自Aldrich的5ml的DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)进行稀释。 每种情况下2ml的这些溶液被放置在一个GPC瓶内，用DMAc稀 释到3ml。在进行GPC分析之前，每种情况下这些溶液用一个0.2μm Teflon注射过滤器(Chromafil PTFE 0.2 μm；来自Machery-Nagel) 进行过滤。随后使用一种来自Waters的仪器(mod.510)进行GPC 分析。来自Polymer Laboratories的4柱组合被用于该分析：1)PLgel 5μm Mixed-C，300x7.5mm，2)PLgel5μm Mixed-C，300x7.5mm， 3)PLgel3μm Mixed-E，300x7.5mm，和4)PLgel 3μm Mixed-E， 300x7.5mm。

这些GPC柱使用来自Polymer Standards Services的直链聚(甲 基甲丙烯酸酯)来校准。一种来自Waters的RI检测器(Waters 410) 被用作检测器。使用0.5ml/min流速使用DMAc作为一种洗脱液来 进行分析。GPC曲线的评价是使用来自Millenium的软件来进行。

对于原始的NBR橡胶(降解前)和降解的丁腈橡胶都用GPC 分析的方式来确定以下的这些特征性品质：

Mw[kg/mol]：    重均摩尔质量

Mn[kg/mol]：    数均摩尔质量

PDI：           摩尔质量分布的宽度(Mw/Mn)

试验1.0

使用Grubbs II催化剂而没有添加膦的复分解降解(对比实验)

  试   验   添加物   时间   [分钟]   Mw   [kg/mol]   Mn   [kg/mol]   PDI   1.0.   类型   量[g]   溶剂   0   240   100   2.4   类型   量[g]   30   185   84   2.13   60   165   79   2.11   185   77   38   2.03   425   60   35   1.71 - - - -   1300   53   29   1.82

试验1.1

使用摩尔比(Grubbs II催化剂∶PCy3)＝1∶0.12的复分解降解 (根据本发明)

  试验   添加物   时间   [分钟]   Mw   [kg/mol]   Mn   [kg/mol]   PDI   1.1.   类型   量[g]   溶剂   0   240   100   2.4   类型   量[g]   30   97   49   1.96   60   71   39   1.84   185   47   28   1.66   425   41   26   1.61   PCy3   0.0008   MCB   4   1300 - - -

在实例1.1中，根据本发明通过添加三环己基膦，与没有膦的 对比实验1.0相比，获得了更高的反应率，以及在可比的时间内更 低摩尔质量(Mw和Mn)。另外，该降解的NBR样品是无凝胶的。

试验1.2

使用摩尔比(Grubbe II催化剂∶PCy3)＝1∶1.2的复分解降解 (对比实验)

  试验   添加   时间   [分钟]   Mw   [kg/mol]   Mn   [kg/mol]   PDI   1.2.   类型   量[g]   溶剂   0   240   100   2.4   类型   量[g]   30   180   87   2.0   60   149   79   1.9   185   99   63   1.6   425   57   34   1.7   PCy3   0.008   MCB   4   1300   51   30   1.7

在试验1.2中，每一当量的催化剂添加了1.2当量的三环己基 膦，在很长的反应时间之后与无膦的对比实验(1.0)相比发现几乎 等同的反应率和可比的摩尔质量(Mw和Mn)。

试验1.3：

使用摩尔比(Grubbs II催化剂∶PCy3)＝1∶10的复分解降解(对 比实验)

  试验   添加   时间   [分钟]   Mw   [kg/m   ol]   Mn   [kg/m     ol]   PDI   1.3.   类型   量[g]   溶剂   0   240   100   2.4   类   型   量[g]   30   236   100   2.4   60   206   85   2.4   185   159   77   2.1   425   130   68   1.9   PCy3   0.061   MCB   4   1300 - - -

在对比实验1.3中，每一当量的催化剂添加了10当量的三环 己基膦，发现比之没有添加膦(1.0)的参照实验，该复分解降解反 应更慢，在较长的反应时间之后各个摩尔质量(Mw和Mn)更高。

试验2.1：

使用摩尔比(GrubbsII催化剂∶PPh3)＝1∶0.12的复分解降解 (根据本发明)

  试验   添加   时间   [分钟]   Mw   [kg/m   ol]   Mn   [kg/m   ol]   PDI   2.1.   类   型   量[g]   溶剂   0   240   100   2.4   类型   量   [g]   30   111   51   2.17   60   76   40   1.88   185   57   34   1.87   425   55   30   1.69   PPh3   0.00075   MCB   4   1300 - - -

实验2.1证明与没有添加膦的对比实验(试验1.0)相比复分解 降解被加速，并且在较长的反应时间之后作为以摩尔比Grubbs II 催化剂∶PPh3＝1∶0.12添加三苯基膦的结果各个摩尔质量(Mw和 Mn)更低。另外，降解的NBR样本是无凝胶的。

试验2.2：

使用摩尔比(Grubbs II催化剂∶PPh3)＝1∶10的复分解降解(对 比)

  试验   添加   时间   [分   钟]   Mw   [kg/mo   1]   Mn   [kg/mo   1]   PDI   2.2.   类型   量[g]   溶剂   0   240   100   2.4   类型   量   [g]   30   208   97   2.1   60   169   81   2.1   185   140   71   2.0   425   107   56   1.9   PPh3   0.062   MCB   4   1300 - - -

在对比实验2.2中，每一当量的催化剂添加了10当量的三苯基 膦，发现与没有添加膦的对比实验相比(试验1.0)复分解降解更 慢，并且在很长的反应时间之后各个摩尔质量(Mw和Mn)甚至更 高。

试验2.3

使用摩尔比(Grubbs II催化剂∶PPh3)＝1∶1000的复分解降解 (对比)

  试验   添加   时间   [分   钟]   Mw   [kg/mo   1]   Mn   [kg/mo   1]   PDII   2.3.   类型   量   [g]   溶剂   0   240   100   2.4   类型   量   [g]   30   224   100   2.2   60   185   198   95   2.1   425   178   75   2.4   PPh3   6.20   MCB   8   1300

在对比实验2.3中，添加了三苯基膦(摩尔比膦∶催化剂＝ 1000∶1)，发现比没有添加膦的参照试验(1.0)复分解降解更慢并 且在很长的反应时间之后各个摩尔质量(Mw和Mn)更高。

在下面的试验3.0和3.1中，每种情况下使用了40g的NBR， 36.8mg的Buchmeiser/Nuyken催化剂，对应于按重量每100份的 NBR的按重量0.092份，和0.8g的1-己烯，对应于按重量每100 份的NBR的按重量2.0份。

试验3.0

使用Buchmeiser-Nuyken催化剂没有添加膦的复分解降解(对 比实验)

  试验   添加   时间   [分钟]   Mw   [kg/mo   1]   Mn   [kg/mol   ]   PDI   3.0.   类   型   量[g]   溶剂   0   240   100   2.4   类   型   量   [g]   30   221   79   2.8   60   219   78   2.8   185 - - -   425   130   67   1.9 - - - - 1300 - - -

试验3.1

使用摩尔比(Buchmeiser-Nuyken催化剂∶PCy3)＝1∶0.12的复 分解降解(根据本发明)

  试验   添加   时间   [分钟]   Mw   [kg/mo   1]   Mn   [kg/mol   ]   PDII   3.1   类型   量[g]   溶剂   0   240   100   2.4   类   型   量   [g]   30   129   56   2.3   60 - - -   185   117   58   2.0   425   111   57   1.9   PCy3   0.001   6   MC   B   4   1300 - - -

在根据本发明的实验3.1中，显示了作为添加三环己基膦(摩 尔比催化剂∶膦＝1∶0.12)的结果使用Buchmeiser/Nuyken催化剂的复 分解降解率被增加，并且在很长的反应时间之后各个摩尔质量(Mw 和Mn)比没有添加膦的参照实验(3.0)更低。另外，降解的NBR 样品是无凝胶的。