[0001] 该申请要求2007年7月3日提出的美国临时申请60/958,266的优先权。

[0002] 本发明涉及从溶液回收溴化丁二烯聚合物的方法。

[0003] 溴化丁二烯聚合物是用于替代六溴环十二烷作为各种聚合物体系中的阻燃(FR)添加剂的候选者。这些溴化聚合物通常是通过溴化聚丁二烯前体(其可以是聚丁二烯均聚物，但是更典型地是丁二烯和乙烯基芳族单体诸如苯乙烯的嵌段共聚物)制成的。典型地，溴化反应在溶液中进行。可以使用许多不同的溴化剂，包括单质溴和各种三溴化铵化合物。然后必须将溴化聚合物从反应溶液回收并且混合到将要在其中使用的聚合物体系中。这通常是通过以下方法进行的：添加有机抗溶剂以从溶液沉淀溴化聚合物，并且然后过滤，洗涤和干燥所述溴化聚合物。一些反应副产物趋向于残留有反应溶剂，并且因此使用该方法稍微提纯溴化聚合物，同时从反应溶剂按照原样回收。其它副产物，诸如无机盐，趋向于与溴化聚合物一起沉淀或沥滤到抗溶剂中。该技术具有高资本和操作成本的缺点，因为必须将大量的抗溶剂处理，回收和再循环。

[0004] 为了成为适合的FR添加剂，溴化丁二烯聚合物必须拥有足够的热稳定性，以便当经受熔融处理条件时经过极少的(如果有的话)热降解，其间FR添加剂可能暴露于接近250℃乃至更高的温度。一种评价溴化丁二烯聚合物热稳定性的方法是热重量方法，其中将选择材料加热，同时监测它的重量。材料损失起始重量5％的温度(5％重量损失温度，或
5％WLT)是材料热稳定性的良好指标。通过仔细选择溴化条件，可以生产5％WLT值超过
240℃的溴化丁二烯聚合物。然而，更好的热稳定性是期望的。

[0005] 需要提供一种可以有效率地和成本有效地从粗制反应溶液回收溴化丁二烯聚合物的方法。所述方法优选容许溴化丁二烯聚合物以优选容易过滤的微粒固体形式被回收。更优选地，所述方法产生具有极低水平的离子杂质的高度热稳定的溴化丁二烯聚合物。

[0006] 在一个方面中，本发明是一种用于从粗制反应溶液回收溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括：(1)将所述溶液形成为细液滴、(2)从所述液滴热汽提溶剂以形成所述溴化丁二烯聚合物的颗粒、(3)在步骤(2)之前、之中或之后，在非溶剂液体中洗涤所述液滴或颗粒、然后(4)从所述非溶剂液体分离所述颗粒。

[0007] 在另一个方面中，本发明是一种用于从粗制反应溶液回收溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括：在非溶剂液体中形成所述溶液的液滴，加热所述液滴以移出溶剂并且在所述非溶剂液体中形成所述溴化丁二烯聚合物的颗粒分散体，然后从所述非溶剂液体移出所述溴化丁二烯聚合物颗粒。

[0008] 在又一个方面中，本发明是一种用于从粗制反应溶液回收溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括：形成溶液的液滴，将所述液滴与水蒸汽接触并且从所述液滴移出汽化溶剂和水的混合物以形成溴化丁二烯聚合物的颗粒，在液体水中洗涤所述颗粒，然后从所述水中分离颗粒。

[0009] 在又一个方面中，本发明是一种用于从粗制反应溶液回收溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括：(a)形成溶液液滴在连续含水相中的分散体，(b)用水蒸汽加热分散的液滴以从液滴移出溶剂并且形成分散在所述连续含水相中的溴化丁二烯聚合物的颗粒，(c)从所述分散体取出溶剂和水的混合蒸气，和(d)然后从连续含水相分离颗粒。

[0010] 另外，在一些实施方案中，本发明是一种用于从粗制反应溶液回收溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括：通过喷嘴分配水蒸汽和粗制反应溶液，以形成丁二烯聚合物溶液的液滴并且从所述液滴移出至少一部分溶剂以形成溴化丁二烯聚合物颗粒，将溴化丁二烯聚合物颗粒分散在水中，然后从所述水中分离溴化丁二烯聚合物颗粒。

[0011] 该方法是用于从粗制反应溶液回收溴化丁二烯聚合物的成本有效的，有效率的方法。所述方法还提供用于回收微粒固体形式的溴化聚合物的直接手段。因此，可以减少或避免随后的分级步骤诸如研磨或切割溴化聚合物。大多数情况下，所述颗粒是容易过滤的，并且因此可以容易地从非溶剂液体分离。产品的微粒特性促进聚合物在下游操作中的使用，因为颗粒是对于将溴化聚合物与另一种聚合物合并以制备共混物的方便形式。所述方法还可以产生具有低水平杂质并且特别是低水平的无机盐诸如溴化物和硫酸盐的溴化丁二烯聚合物。通过所述方法回收的溴化丁二烯聚合物经常具有很好的热稳定性。溴化聚合物可以表现出250℃以上的5％重量损失温度，该温度是根据如下所述的TGA方法测定的。

[0012] 本方法从含有溴化聚丁二烯聚合物(如在下面更完全地描述)，溶剂和多种类型的反应副产物的粗制反应溶液开始，其特性将取决于使用的特定溴化方法。所述粗制反应溶液也可以含有其它材料，包括未反应的原材料和/或出于多种原因存在于反应混合物中的其它成分。

[0013] 溶剂选择是通过使用的特定丁二烯起始聚合物和特定溴化方法而确定的。适合的溶剂包括醚诸如四氢呋喃；卤化烷烃诸如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；烃诸如环己烷和甲苯，和卤化芳族化合物诸如溴苯，氯苯和对二氯苯。优选的溶剂具有小于100℃(特别是小于80℃)的沸腾温度(在大气压)，基本上在水中不互溶，是非质子的，并且不含有结合到叔碳原子或氧的氢原子。特别优选的溶剂比水更易挥发，并且因而容易地从水移出。卤化烷烃，不包含结合到叔碳原子的氢原子的环状烷烃和卤化芳族化合物是特别优选的溶剂。两种特别优选的溶剂是二氯乙烷和环己烷。

[0014] 特别关注的一个粗制反应溶液是在非含氧溶剂中和在C1-C8烷醇存在下，在丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的起始共聚物与单质溴的反应中形成的粗制反应溶液。所述溶剂优选是如前描述的卤化烷烃，不含有结合到叔碳原子的氢原子的环状烷烃和/或卤化芳族化合物。特别关注的另一种粗制反应溶液是在用于三溴化物的溶剂的存在下，在丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的起始共聚物与三溴吡啶鎓，三溴苯基三甲铵或三溴四烷基铵的反应中形成的粗制反应溶液，所述用于三溴化物的溶剂特别是如前描述的卤化烷烃，没有结合到叔碳原子的氢原子的环状烷烃，和/或卤化芳族化合物。在每个情况下，粗制反应溶液将含有杂质诸如未反应的原材料和反应副产物。溴化物和硫酸盐是这些粗制反应溶液中的通常杂质。

[0015] 将所述粗制反应溶液形成为液滴并且加热以驱除溶剂。当移出所述溶剂时，丁二烯聚合物将沉淀并且颗粒将形成。移出足够的溶剂以使丁二烯聚合物沉淀。优选地，移出足够溶剂，以使聚合物颗粒包含不大于5重量％，更优选不大于1重量％并且甚至更优选不大于0.25重量％的溶剂。对于本发明，“基本上全部”溶剂被认为已经移出，条件是聚合物颗粒含有不大于1重量％的溶剂。将用这样的方式获得的颗粒在其中颗粒是不可溶的流体介质中洗涤。可以以许多不同的方式进行这些步骤。在一些情况下，这些步骤的两个或多个可以同时进行。

[0016] 本发明的各种实施方案可以广泛地以其中形成液滴的方式为特征。在某些实施方案中，液滴是通过将反应溶液分散到非溶剂液体中而形成的。在其它实施方案中，所述液滴首先形成，然后转移(在移出溶剂以前或以后)到非溶剂液体中。

[0017] 液滴在非溶剂液体中的分散

[0018] 在这些实施方案中，将粗制反应混合物直接分散到非溶剂液体中以形成液滴。非溶剂液体形成连续相。这通过使粗制反应混合物和非溶剂液体在一起并且将剪切提供给所述混合物而方便地进行。可以使用各式各样的装置，一般地，不认为其选择对于本发明是决定性的。搅拌容器是适合的，条件是提供足够的搅动以将粗制反应混合物剪切成液滴。备选地，粗制反应混合物可以以液滴形式进料到非溶剂液体中，在此情况下，应当搅拌流体介质以便使液滴凝聚最小化。如果需要，搅动可以用来将液滴再分级成较小的液滴。单一流体喷嘴是适合于将粗制反应混合物液滴引入到非溶剂液体中的装置。

[0019] 在本发明的这些实施方案中，非溶剂液体是一种这样的材料：(1)所述材料在操作温度和压力是液体，(2)所述材料与粗制反应混合物中存在的溶剂不互溶，(3)所述材料不是用于溴化聚丁二烯聚合物的溶剂并且(4)所述材料比粗制反应混合物中存在的溶剂更不易挥发。非溶剂液体可以是材料混合物。它可以是有机液体，但是到目前为止最优选的非溶剂液体是水。

[0020] 对于本发明，非溶剂液体被认为是“在操作温度和压力的液体”，条件是在所述方法中使用的压力，它的沸腾温度等于或低于操作温度。

[0021] 如果溶剂根本不溶于非溶剂液体，或者如果溶剂以5重量％(5份溶剂/100份流体介质)以下的程度溶解，则溶剂被认为在非溶剂液体中是不互溶的。优选地，所述溶剂以不大于1重量％的程度溶于非溶剂液体。

[0022] 类似地，对于本发明，如果溴化聚丁二烯聚合物根本不溶于非溶剂液体中，或者如果它以5重量％(5份溶剂/100份流体介质)以下的程度溶解，非溶剂液体被认为不是用于溴化聚丁二烯聚合物的溶剂。优选地，溴化聚丁二烯以不大于0.5重量％的程度溶于非溶剂液体中。

[0023] 然后将分散的液滴加热到足以将溶剂从液滴热驱除的温度。这通过将全部分散体加热到必要的温度方便地进行。如果需要，可以使非溶剂液体达到必要的温度，之后将粗制反应溶液分散到其中。备选地或者另外，可以首先将液滴分散，并且然后使全部分散体达到需要的温度。也可以仅在或接近液滴的位置提供局部加热，以便将它们加热到需要的温度，而不加热全部分散体。

[0024] 用于驱除溶剂的温度至少是溶剂的沸腾温度(在该步骤期间使用的特定压力条件下)。如果溶剂与流体介质形成共沸物，该情况下的温度至少应当是在共沸物沸腾的温度(同样，在采用的特定压力条件下)。在特别优选实施方案中，温度低于已经将溶剂从中移出以后的溴化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(即，在已经移出溶剂以后的纯聚合物的玻璃化转变温度)。在某种程度上，可以调节操作压力以增加或降低需要移出溶剂的操作温度。例如，在低于大气压的压力运行所述方法可以允许使用更低的操作温度，因为所述溶剂将在更低的操作压力具有更低的沸腾温度。

[0025] 加热分散体的优选方式是在分散体表面下引入热气体。所述气体可以是不与溴化聚丁二烯聚合物(并且优选地，不与溶剂或非溶剂液体)反应的任何气体。所述气体可以是空气，氮气，氩气，氦气或水蒸汽。根据水蒸汽的热力学性能和成本，特别是当非溶剂液体是水时，水蒸汽是特别优选的。除提供热之外，热气体的表面下引入提供额外的能量用于将粗制反应混合物分散成液滴和/或保持所述液滴分散。

[0026] 在特别有效的方法中，将非溶剂液体保持在搅拌容器中，并且将粗制反应溶液和水蒸汽都引入到非溶剂液体表面下面。优选将两种流体同时引入，并且空间上相互接近。这容许热气体供给用于将粗制反应溶液打碎成液滴的能量，并且提供液滴的迅速加热。更加优选地，不仅同时并且空间上相互接近地，而且在容器的高剪切区域诸如接近搅拌器的尖端引入两种流体。同样，这种布置有利于将粗制反应溶液迅速分散成液滴并且有效加热所述液滴。

[0027] 供应的热量使液滴中的溶剂挥发，然后从所述体系移出挥发的溶剂。因为液滴分散在非溶剂液体中，所以挥发的溶剂必须首先进入非溶剂液体并且从中经过，之后可以将它从所述体系移出。各种气体-液体分离技术可用于将挥发的溶剂从非溶剂液体分离，但是最简单的方法是提供溶剂可以经过其中的顶部空间。将顶部空间保持在足够的温度与压力条件，以使蒸发的溶剂不冷凝并且再进入液相。

[0028] 在备选实施方案中，非溶剂液体的温度可以上升到它的沸腾温度(在给定的操作压力)，所以一部分非溶剂液体与溶剂同时蒸发。蒸发的非溶剂液体帮助以与加入热气体一样的方法从颗粒移出残留溶剂。在该实施方案中，蒸发部分非溶剂的热量可以在内部(诸如通过如上所述引入表面下水蒸汽)或在外部施加。

[0029] 在溶剂移出步骤期间将剪切施加到液滴，以便防止液滴在移出所述溶剂时凝聚成大块。一些液滴聚集形成小的聚集颗粒经常发生并且可以容忍，条件是以这种方式产生的聚集颗粒足够小以形成粉末或细粒材料。

[0030] 当从分散液滴移出溶剂时，溴化聚丁二烯聚合物将从溶液沉淀。颗粒首先趋向于是软的，并带有溶剂。当移出更多溶剂时，颗粒趋向于变得更硬并且经常在直径上更小，原因在于溶剂损失。当移出溶剂时，颗粒的玻璃化转变温度(Tg)通常将增加，直到基本上全部溶剂被移出并且颗粒的Tg变成纯的溴化丁二烯聚合物的Tg。只要颗粒是高于它们的Tg的温度，它们将是稍微发粘的并且具有凝结的趋势。另一方面，在低于它们的Tg的温度的颗粒如果从非溶剂液体移出，将几乎没有，或者没有凝结的趋势。在所述情况下，所述颗粒可以直接从非溶剂液体分离并回收，典型地通过过滤进行。

[0031] 因此，如果温度高于溴化丁二烯聚合物颗粒的Tg，则应当将颗粒冷却到低于它们的Tg，之后将它们从非溶剂液体分离，以便防止它们凝结成大块。剪切应当继续施加到颗粒直到使它们再次达到低于它们的Tg的温度，以使液滴凝结最小化。如果产生较大的粒度是合宜的，则可以容许一些颗粒聚集以受控方式发生，之后将它们冷却到低于它们的Tg的温度，但是在该情况下，颗粒应当仍采取粉末或粒状材料的形式。

[0032] 在其中液滴直接分散到非溶剂液体中的实施方案中，洗涤与分散步骤和溶剂挥发步骤同时发生。存在于可溶于非溶剂液体的粗制反应混合物中的材料将至少部分沥滤出到非溶剂液体中。挥发性材料趋向于与溶剂一起移出。如果需要，在已经移出溶剂以后，可以通过使颗粒保持与非溶剂液体接触继续洗涤，优选同时施加搅动或另一种形式的剪切。回收颗粒以及然后使它们经受一个或多个另外的洗涤步骤，也在本发明的范围内。

[0033] 一旦颗粒已经洗涤并且冷却到低于纯的溴化丁二烯聚合物的Tg的温度，可以将它们从非溶剂液体分离。分离方法不是特别重要的，条件是颗粒不显著地凝聚或凝集在一起而形成大的聚集体。过滤方法是完全适合的。大多数情况下，已经发现，颗粒容易从非溶剂液体过滤。过滤可以使用容易获得的多种设备分批或连续进行。离心方法也是有用的，喷雾干燥技术也如此。

[0034] 如果需要，回收的固体可以再次被洗涤一次或多次，并且可以通过施加热和/或真空而干燥。任何加热步骤不应当使颗粒经受它们的Tg以上的温度(除非搅拌所述颗粒)，以有助于防止颗粒凝结成大块。

[0035] 液滴在气态介质中的分散

[0036] 另一个形成粗制反应溶液液滴的方式是使溶液形成为分散在气态介质中的液滴。该方法特别适应于连续过程。然后在将溶剂从它们移出之前或之后，将由此形成的液滴分散到非溶剂液体中，在那里洗涤它们并且从中回收溴化丁二烯聚合物颗粒。

[0037] 可以使用多种喷雾和雾化技术在气态介质中形成液滴。被设计为形成细雾或喷雾的装置诸如喷嘴或雾化器是适合的。如果需要，可以使用单一流体喷嘴。该类型的喷嘴仅将单一流体(粗制反应溶液)提供到喷嘴尖端，在那里将它喷雾到气态介质中。双流体喷嘴也是有用的，并且在本发明的某些实施方案中是优选的。在双流体喷嘴设计中，粗制反应溶液和第二流体(一般是气体)被单独地提供到喷嘴尖端，在那里将它们合并并喷雾。第二流体提供用于将粗制反应混合物分散成液滴并且从喷嘴发射它的能量。适合的双流体喷嘴是从诸如Spraying Systems，Inc.(喷雾系统公司)，惠顿，伊利诺斯，美国的来源商购的。由双流体喷嘴产生的液滴的大小分布可以通过改变将雾化气体(和如下所述的任何笼罩气体)和粗制反应溶液喷雾的相对速率而改变。更高量的雾化气体趋于导致较小的粒子大小分布。这可以是由于从液滴更快地移出溶剂，这通过减小它们的Tg而减小它们的体积并且还减小它们聚集的趋势。聚合物颗粒的粒子大小分布经常大于由双流体喷嘴产生的液滴，这可能是由于一定量的液滴聚集。如前，如果颗粒维持粉末或粒状材料的形式，这是可接受的。

[0038] 在一些实施方案中，当液滴在气态介质中时，基本上全部或部分溶剂从喷雾的液滴挥发。在这种实施方案中，在将液滴分散在气态介质中的同时，使液滴达到足以从它们基本上挥发全部或部分溶剂的温度。用于驱除溶剂的温度至少是溶剂的沸腾温度(在该步骤期间使用的特定压力条件下)。如前，优选但并非必需的是，所述温度低于纯溴化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。

[0039] 通过加热气态介质，通过在形成液滴之前加热粗制反应溶液，或通过加热液滴，可以供给需要的热。在该实施方案中加热液滴的优选方式是使用热气体加热并且雾化粗制反应流体。热气体优选在如上所述的双流体喷嘴中用作第二流体。如果与雾化气体可以供给的热能相比，需要从液滴蒸发更多溶剂，那么额外的热气体可以供给在喷嘴尖端周围以形成另外热气体的笼罩物。惊奇地，如果以低速度供给该另外的笼罩气体，不影响由双流体喷嘴产生的液滴的大小分布。如前，热的笼罩气体可以是不与溴化聚丁二烯聚合物反应的任何气体，包括空气，氮气，氩气，氦气或水蒸汽。如前，水蒸汽是特别优选的。

[0040] 如上所述，溶剂的移出将导致溴化丁二烯聚合物沉淀。根据温度，沉淀的聚合物可以形成橡胶状颗粒(如果在高于颗粒的Tg的温度)或形成非粘性颗粒(如果在低于颗粒的Tg的温度)。这些部分沉淀的颗粒的Tg将取决于由颗粒包含的残留溶剂的量。高水平的残留溶剂可以降低聚合物的有效Tg，使它们在无溶剂颗粒是非粘性的温度是橡胶状的。当颗粒分散在气态介质中时可以发生沉淀，条件是移出足够的溶剂。备选地，如果在将液滴分散在非溶剂液体中以前仅移出一部分溶剂，则溴化丁二烯聚合物可能不沉淀，直到液滴或颗粒已经分散到非溶剂液体中，并且移出更多的溶剂。

[0041] 如果将液滴分散到非溶剂液体中，之后从它们挥发溶剂，则当它们分散在非溶剂液体中时从液滴移出溶剂。这可以以与如上所述在非溶剂液体中直接形成液滴的情况一样的方式进行。

[0042] 如果在溴化丁二烯聚合物颗粒分散在非溶剂液体中时溴化丁二烯聚合物颗粒在高于它们的Tg的温度，则在从非溶剂液体回收以前，在非溶剂液体中将颗粒冷却到低于它们的Tg。这通过将非溶剂液体的温度保持低于纯的溴化丁二烯聚合物的Tg最方便地进行。可以控制体系的操作压力，以使非溶剂液体的沸点低于纯的溴化聚合物的Tg。

[0043] 当液滴和/或颗粒分散在非溶剂液体中时进行洗涤。当在气相中形成粗制反应混合物的液滴时，非溶剂液体是一种这样的材料：(1)所述材料在操作温度和压力是液体并且(2)所述材料不是溴化聚丁二烯聚合物的溶剂。如果在液滴分散在非溶剂液体中以前不从液滴移出基本上全部溶剂，则非溶剂液体也(3)应当与粗制反应混合物中存在的溶剂是不互溶的，并且(4)应当比粗制反应混合物中存在的溶剂更不易挥发。如前，非溶剂液体可以是材料的混合物。同样如前，它可以是有机液体，但是到目前为止最优选的非溶剂液体是水。

[0044] 如果当液滴分散在气相中时不从液滴移出基本上全部溶剂，需要在它们在非溶剂液体中变得分散以后从液滴移出残留溶剂。这可以以与以前描述的一样的方式进行。如前，分散体应当保持在剪切的条件下直到溴化丁二烯聚合物沉淀并且达到低于它的Tg的温度。然后将颗粒从如上所述的非溶剂液体分离，并且回收为容易过滤的固体。

[0045] 如前，可溶于非溶剂液体中的反应混合物成分将趋向于在洗涤步骤期间滤出到其中。同样如前，在粗制反应混合物中的挥发性杂质趋向于在从液滴移出溶剂的同时挥发。

[0046] 具体方法

[0047] 本发明的分批或连续实施方案使用含有非溶剂液体的搅拌反应器。在非溶剂液体的表面以上提供顶部空间。提供至少一个出口用于从反应器移出挥发的溶剂。使用搅拌器叶片搅拌非溶剂液体，并且将其加热到所需的挥发温度。如果需要，在顶部空间中提供真空。然后将溴化丁二烯聚合物溶液引入到非溶剂液体表面以下。优选地，将它通过产生溶液液滴的分散机构引入。优选将溶液引入到反应容器的高剪切区域，其通常对应于接近搅拌器叶片尖端的区域。这促进将溶剂从液滴到非溶剂液体的迅速质量传递。将热气体，优选水蒸汽，在表面下引入以提供另外的剪切和热量以热驱除溶剂。优选将热气体在接近于引入溴化丁二烯聚合物溶液液滴的位置引入。将溶剂在顶部移出并且收集，在那里可以根据需要将它再循环。软而富含溶剂的溴化丁二烯聚合物颗粒形式在溶剂的第一部分被移出时形成。在添加全部聚合物溶液后，在搅动时继续添加热气体，直到馏出物温度接近反应器内部温度，表明已经移出基本上全部溶剂。在这一点，可以停止添加热气体，并且如果必要将顶部压力平衡到大气压。如果非溶剂液体的温度超过纯的溴化丁二烯聚合物的Tg，则将非溶剂液体和颗粒冷却到低于Tg以形成非粘性颗粒。可以合宜的是在任何情况下冷却非溶剂液体，以便在更低的操作温度进行随后的步骤。然后将非溶剂液体过滤以移出聚合物颗粒，可以将其用更多的非溶剂液体洗涤。然后可以使用直接或间接供给的热量干燥颗粒。在干燥步骤期间可以使用低于大气压的压力。在任何干燥步骤期间不应当将颗粒加热超过纯的溴化丁二烯聚合物的Tg，除非提供一些方法诸如机械搅动，以免粘性颗粒凝结。可以通过从反应器移出分散体，并且将它转移到任何适合的过滤装置诸如连续带式过滤器进行过滤。如果需要，使用装置诸如连续盘式干燥器，可以连续进行干燥。

[0048] 在另一个实施方案中，溴化聚丁二烯聚合物溶液液滴形成在容器中或进料到容器中，在那里将溶剂闪蒸掉。通过引入热气体(再次优选水蒸汽)提供用于蒸发的热量，可以将其单独地或与聚合物溶液一起进料，如通过双流体喷嘴。将液滴捕获在容器中的非溶剂液体中。优选的非溶剂液体是水。含有溶剂和任选水的蒸气从容器的顶部空间取出，于是将它冷凝。采用优选的溶剂，液体溶剂和液体水将相分离，因此它们可以在连续倾析接收器中分离。含水相可以再循环至容器，并且溶剂可以再循环用于随后的反应以产生更多的溴化聚合物。非溶剂液体中取出的聚合物颗粒是间歇或连续移出的，并且进料到过滤装置诸如连续带式过滤器。带式过滤器可以是真空辅助的。将一部分滤液清除(purge)以提供溶解杂质的出口，并且将其余部分再循环至所述容器。可以将过滤的聚合物颗粒再次洗涤一次或多次，并且在需要时如前干燥。

[0049] 在另一个实施方案中，将多级浆料汽提塔用作沉淀容器。汽提塔含有两个或多个单独的搅拌料浆容器。例如，在双级系统中，聚合物溶液液滴形成在第一容器中。将水蒸汽喷射到第二容器中，并且将从该容器排出的水蒸汽用于汽提第一容器，其含有具有更高残留溶剂水平的颗粒。来自第二容器的聚合物料浆是连续或间歇移出的，并且送到下游用于过滤和进一步的加工。将来自第一容器的聚合物料浆连续或间歇移出并且送到第二容器用于移出另外的残留溶剂。同时，通过添加非溶剂液体、聚合物溶液和水蒸汽，将另外的料浆形成在第一容器中。当第一容器充满并且第二容器变成空的时候，改变流动以便两个容器的作用相反。

[0050] 溴化丁二烯聚合物是丁二烯的均聚物或共聚物，其已经在脂肪族碳-碳不饱和的部位溴化。优选地，溴化丁二烯聚合物是丁二烯和一种其它的共聚单体的溴化共聚物，并且具有至少80℃，更优选至少100℃并且甚至更优选至少105℃的玻璃化转变温度。丁二烯聚合物的优选类型是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规的、嵌段的或接枝的共聚物。“乙烯基芳族”单体是具有直接结合至芳族环的碳原子的可聚合的烯键式不饱和基团的芳族化合物。乙烯基芳族单体包括未取代的材料诸如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团上取代的化合物(例如α-甲基苯乙烯)，和/或是环取代的。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合至芳族环碳原子的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些。这样的环取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。
优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，和其混合物。

[0051] 丁二烯聚合物适合地含有至少10重量％的聚合的丁二烯。

[0052] 丁二烯聚合以形成两个类型的重复单元。一种类型，在这里称为“1，2-丁二烯单元”采取以下形式

[0053]

[0054] 因此将悬垂的不饱和基团引入到聚合物。第二种类型，在这里称为“1，4-丁二烯”单元，采取形式-CH2-CH＝CH-CH2-，从而将不饱和键引入到聚合物主链。在溴化之前，丁二烯聚合物优选含有至少一些1，2-丁二烯单元。在溴化之前的丁二烯聚合物中的丁二烯单元中，至少10％，优选至少15％并且更优选至少20％并且甚至更优选至少25％是1，2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占溴化以前的聚合物中的丁二烯单元的至少50％，至少55％，至少60％或至少70％。1，2-丁二烯单元的比例可以超过溴化以前的聚合物中的丁二烯单元的85％或甚至超过其90％。

[0055] 溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是特别优选的。作为有用原材料的未溴化的苯乙TM烯/丁二烯嵌段共聚物是以商业量广泛可得到的。可以从DexcoPolymers以商品名VECTOR获得的那些是适合的。

[0056] 溴化丁二烯聚合物还可以含有通过聚合不同于丁二烯和乙烯基芳族单体的单体形成的重复单元。这样的其它单体包括烯烃诸如乙烯和丙烯，丙烯酸类或丙烯酸酯单体诸如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，等。这些单体可以是与乙烯基芳族单体和/或丁二烯无规聚合的，可以聚合以形成嵌段，或可以接枝到丁二烯聚合物上。

[0057] 溴化丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)在1,000至400,000的范围内，优选2,000至100,000，更优选5,000至100,000并且至少从商业可利用性观点考虑，甚至更优选50,000至175,000。对于本发明，分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于聚苯乙烯标准的表观分子量。GPC分子量测定可以使用装有两个串联连接的Polymer Laboratories PLgel 5微米混合-C柱和Agilent G 1362 A折射率检测器(或等价的装置)的Agilent
1100系列液体色谱仪进行，其中四氢呋喃(THF)以1ml/min的速率流动并且加热到35℃温度作为洗脱液。

[0058] 溴化丁二烯聚合物的最优选类型是含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物，其中至少50％，更优选至少70％并且甚至更优选至少85％的丁二烯重复单元已经是溴化的。在这些之中，具有中心溴化聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物是特别优选的。

[0059] 本发明的方法趋于产生高度纯化的溴化丁二烯聚合物。起始溶液中的挥发性杂质趋向于随溶剂移出，因此离子杂质趋向于在洗涤步骤期间移出并且与非溶剂液体一起残留。产物的高纯度有时反映在它的热稳定性上。有用的热稳定性指标是5％重量损失温度，其用热重量分析如下测量：使用TA Instruments型号Hi-Res TGA 2950或等价的装置分析10毫克的聚合物，其中气体氮流量为60毫升/分钟(ml/min)和从室温(额定为25℃)至
600℃范围内的加热速率为10℃/min。在加热步骤期间监测样品的质量损失，并且将样品损失它的初始重量的5％的温度确定为5％重量损失温度(5％WLT)。该方法提供样品基于初始的或起始的样品重量经历5重量％的累积重量损失的温度。溴化丁二烯聚合物优选显示至少200℃的5％WLT。5％WLT优选至少是220℃，更优选至少230℃，更优选至少240℃，并且还更优选至少250℃。特别关注其中至少85％的丁二烯单元已经溴化并且具有这样的
5％WLT值的溴化丁二烯聚合物。

[0060] 起始溶液可以含有一种或多种比非溶剂液体不易挥发的并且不可溶于非溶剂液体中的添加剂。经由所述方法，这些添加剂将与溴化丁二烯聚合物一起残留，因此微粒产物将含有一定量的添加剂以及溴化聚丁二烯聚合物。添加剂可以是任何可用于与溴化丁二烯聚合物结合的添加剂。添加剂可以是例如偶联剂，抗氧化剂，增塑剂，脱模剂，杀虫剂，着色剂或其它有用的添加剂。添加剂可以是另一种有机聚合物，在所述情况下形成聚合物共混物。任何这样的有机聚合物应该与溴化丁二烯聚合物以存在的相对比例混溶。这样一种有机聚合物还应当在分散容器中在压力下具有高于非溶剂液体沸腾温度的玻璃化转变温度，因此形成固体的非粘性颗粒。

[0061] 还在本发明范围内的是，将第二聚合物液滴同时分散到流体介质中，从液滴移出溶剂并且与溴化丁二烯聚合物同时沉淀第二聚合物。这形成溴化丁二烯聚合物颗粒和第二聚合物颗粒的共混物。备选地，第二聚合物颗粒可以单独地形成，然后与溴化丁二烯聚合物颗粒共混。

[0062] 溴化丁二烯聚合物可用作用于各种有机聚合物的阻燃添加剂。关注的有机聚合物包括乙烯基芳族或烯基芳族聚合物(包括烯基芳族均聚物，烯基芳族共聚物，或一种或多种烯基芳族均聚物和/或烯基芳族共聚物的共混物)，以及其它的有机聚合物，其中溴化丁二烯聚合物是可溶的或者可以分散以形成尺寸小于10微米(μm)，优选小于5μm的区域。足够的溴化丁二烯聚合物优选存在于共混物中以提供基于共混物重量的溴含量在0.1重量％至25重量％范围之内的共混物。

[0063] 溴化丁二烯聚合物的共混物可以包括其它添加剂诸如阻燃添加剂，阻燃助剂，热稳定剂，紫外光稳定剂，成核剂，抗氧化剂，起泡剂，酸清除剂和着色剂。

[0064] 提供下列实施例以说明本发明，而不限制其范围。除非另有陈述，全部的份和百分比是按重量计的。

[0065] 实施例1

[0066] 将1027g水和250g在1，2-二氯乙烷中的溴化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物的10％溶液装填到4-升带夹套的底部排放的反应器。纯聚合物的Tg大于100℃。反应器安装有顶部搅拌器，多-叶片搅拌器，温度计插孔，水蒸汽管道，和短路径的蒸馏头，所述蒸馏头装有带刻度、带夹套的接收器，温度计插孔，和干冰冷凝器。将搅拌器启动并设置到350RPM。
使用水蒸汽注射，用16分钟将反应器内容物从20温热到100℃。在35℃将溶剂开始收集在接收器内，并且在6分钟的加工时间以后溴化聚合物开始沉淀。使顶部温度非常接近100℃并且将头馏分以两相形式收集。然后用297.8g水将反应器顶部冲洗。然后使用再循环急冷器浴经过30分钟将反应器中的内容物冷却到环境温度。然后将固体从反应器中排放并且经由粗烧结的玻璃过滤漏斗真空过滤。随着将料浆倾倒到漏斗中快速将固体过滤。将湿饼用111.3g水洗涤并且容许在真空过滤器上下抽30分钟。将溴化聚合物湿饼(77.2g)转移到干燥容器并且在62℃真空干燥直到达到26.5g的恒定重量。总的干燥时间是26小时。
回收的溴化聚合物是米色的可流动固体。产物溴化丁二烯聚合物具有258℃的5％重量损失温度。它含有9ppm的游离溴化物和6.3ppm的硫酸盐。

[0067] 实施例2

[0068] 将1047.4g水装填到装有顶部搅拌器，多-叶片搅拌器，温度计插孔，水蒸汽管道和短路径蒸馏头的4-升带夹套的底部排放反应器，所述短路径蒸馏头装有带刻度、带夹套的接收器，温度计插孔，和干冰冷凝器。搅拌器在350RPM的速度启动。将水蒸汽注入到水表面下(sub-surface)，并且经过10分钟将水从20℃加热到100℃。将250.4在1，2-二氯乙烷中的溴化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(Tg＞100℃)的10％溶液经由喷嘴在21到25MPa压力装填到反应器表面下，历时13分钟。添加一开始，就在顶部收集溶剂。在添加几分钟之内看见固体形成，并且在添加期间顶部温度从100降到98℃。在添加完成以后，将进料管道用10g的1，2-二氯乙烷冲洗，并且继续水蒸汽注射直到顶部温度升高到99℃。将通向反应器的水蒸汽关闭，并且将进料喷嘴和水蒸汽管道从反应器上拆除。使用再循环急冷器浴经过31分钟将反应器冷却到环境温度。将固体从反应器中排放并且经由粗烧结的玻璃过滤漏斗真空过滤。随着将料浆倾倒在漏斗中快速将固体过滤。将湿饼用342.7g水洗涤并且容许在真空过滤器上下抽约2小时。将溴化聚合物湿饼(61.5g)分成两部分。一部分在90℃真空干燥直到获得11.8g的恒定重量。该干燥聚合物具有256℃的5％重量损失温度。它含有52ppm游离溴和4.6ppm硫酸盐。另一部分在56℃干燥到12.1g的恒定重量。
这部分干燥聚合物具有256℃的5％重量损失温度。它含有52ppm游离溴化物和4.6ppm硫酸盐。

[0069] 实施例3

[0070] 将1003.8g水装填到装有顶部搅拌器，多-叶片搅拌器，温度计插孔，水蒸汽管道和短路径蒸馏头的4-升带夹套的底部排放反应器，所述短路径蒸馏头装行带刻度、带夹套的接收器，温度计插孔，干冰冷凝器和真空口。使搅拌器达到350RPM的速度。加热器/急冷器浴设置到30℃并且流体经由反应器夹套再循环。将反应器放置在156mm Hg真空下并且将水蒸汽在表面下注入。经过2分钟将水从20℃加热到60℃，然后保持在60℃。将253.5g在1，2-二氯乙烷中的溴化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(Tg＞100℃)的10％溶液经由喷嘴在26到29.8MPa压力装填到反应器表面下，历时11分钟。在添加期间，在58-61℃在顶部收集溶剂，并且在添加的几分钟之内看见固体形成。在添加完成以后，将进料管道用10g的1，2-二氯乙烷冲洗并且使顶部温度达到61℃。将通向反应器的水蒸汽关闭并且解除反应器中的真空直到大气压。从反应器拆除进料喷嘴和水蒸汽管道，将搅动速度减小到
250RPM并且使反应器冷却到环境温度过夜。将固体从反应器中排放并且经由粗烧结的玻璃过滤漏斗真空过滤。随着将料浆倾倒在漏斗中快速将固体过滤。将湿饼用307.3g水洗涤并且容许在真空过滤器上下抽约2小时。将溴化聚合物湿饼(61.5g)分成两部分。一部分在90℃真空干燥直到获得11.8g的恒定重量。该干燥聚合物具有256℃的5％重量损失温度。它含有22ppm游离溴和19ppm硫酸盐。另一部分在56℃干燥到12.1g的恒定重量。
这部分干燥聚合物具有256℃的5％重量损失温度。它含有16ppm游离溴化物和25ppm硫酸盐。

[0071] 实施例4

[0072] 将8.6g聚苯乙烯聚合物装填到含有200g在1，2-二氯乙烷中的溴化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(Tg＞100℃)的10％溶液的搅拌容器中。允许在环境温度搅拌料浆直到聚苯乙烯聚合物溶解。得到的溶液以70/30重量比含有溴化丁二烯聚合物和聚苯乙烯。

[0073] 将106.6g水装填到装有顶部搅拌器，多-叶片搅拌器，温度计插孔，水蒸汽管道和短路径蒸馏头的4-升带夹套的底部排放反应器，所述短路径蒸馏头装有带刻度、带夹套的接收器，温度计插孔，和干冰冷凝器。将搅拌器设置到350RPM的速度。将水蒸汽进行表