用于弹性体整理的方法 |
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| 申请号 | CN201180021734.2 | 申请日 | 2011-03-23 | 公开(公告)号 | CN102884087B | 公开(公告)日 | 2015-07-22 |
| 申请人 | 埃克森美孚化学专利公司; | 发明人 | 王玉峰; R·C-M·叶; | ||||
| 摘要 | 在异丁烯基弹性体的生产中，由聚合方法得到的产物经常呈物流的形式。本文中描述的是用于从所述弹性体脱除 烃 液体的设备和方法。所述方法包括以下步骤：获得包含烃液体( 溶剂 或稀释剂)和异丁烯基弹性体的物流；使所述物流通过捏和机以从所述弹性体挥发所述烃液体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于从弹性体物流中除去烃液体的方法，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 用于弹性体整理的方法[0001] 有关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2010年4月30日提交的临时申请号61/330,101的利益，其公开内容通过引用全部结合到本文中。发明领域 [0003] 本公开涉及用于弹性体的整理方法。更具体地，本公开涉及用于从弹性体淤浆或弹性体溶液中减少和除去溶剂的方法。 [0004] 发明背景 [0005] 在弹性体聚合物如异丁烯基弹性体的生产中，由聚合方法得到的产物经常呈淤浆的形式，其包含在溶剂中的沉淀的聚合物和未反应的溶解的单体。所述溶剂和溶解的单体被从所述沉淀的聚合物中汽提出来，聚合物固体被送到淤浆槽。然后所述水淤浆化的弹性体被脱水和挤出干燥，以形成弹性体碎屑以便打包和/或包装。 [0006] 美国专利号5,729,911公开了用于EP(D)M的连续脱水/干燥的方法。所述方法包括将湿的EP(D)M碎屑连续加入到具有特定结构特征的单螺杆挤出机中和将所述湿的碎屑在足以排出水、增加所述挤出机的模头板两端间的压力和加热所述碎屑的条件下输送通过所述挤出机的长度。如此挤出的干燥的碎屑的特征在于，它含有小于1％水。 [0007] 然而，用于整理EP(D)M弹性体的方法不能被用于其它类型的弹性体，例如异丁烯基弹性体，尤其是温度敏感的卤化的异丁烯基弹性体。不同的弹性体具有不同的淤浆化学和不同的粘弹性，它们影响将所述弹性体脱水和干燥的能力。例如，丁基弹性体(特别是卤代丁基弹性体)的淤浆具有比EPDM的淤浆高的pH。这种更高的pH使得所述丁基弹性体碎屑更滑和因此比EPDM碎屑更难以脱水和干燥。另外，弹性体特性，例如门尼粘度、分子量分布和长链支化的存在或不存在，也可以影响将所述弹性体脱水和干燥的能力。 [0008] 美国专利4,909,898(Padliya等人)公开了一种聚合物整理方法，其中包含沉淀的聚合物和挥发性稀释剂的淤浆被进料到混合器/捏和机中，以除去所述挥发性稀释剂。Padliya等人教导，必须向所述淤浆中加入不混溶的液体。 [0009] 因此，仍然需要用于将异丁烯基弹性体脱挥发分和干燥的改进的方法。特别地，需要能够在单一整理生产线上整理大量的异丁烯基弹性体的方法和设备。 [0010] 发明概述 [0011] 这里描述的是用于在弹性体的聚合和任选的卤化后从所述弹性体中脱除烃液体的装置和方法。所述方法包括以下步骤：获得包含烃液体(溶剂或稀释剂)和异丁烯基弹性体的物流；使所述物流通过捏和机，以从所述弹性体中挥发所述烃液体。 [0012] 本发明的一个方面涉及从弹性体物流中除去烃液体的方法，所述烃液体对所述弹性体来说是稀释剂或溶剂。所述方法包括以下步骤：a)制备弹性体物流，所述物流包含异丁烯基弹性体固体和烃液体；b)将所述物流引入捏和机，其中所述捏和机具有中心轴，在所述中心轴的径向外侧的外壳壁，从所述中心轴径向向外延伸的至少一群桨，和从所述外壳壁径向向内延伸的朝向核心的至少一群钩，所述钩具有至少一个垂直剪切表面和大于所述钩的标称宽度的至少一个水平剪切表面；和c)在所述桨和钩之间剪切所述物流中的弹性体，由此使所述弹性体经历剪切力和所述烃液体的至少一部分被从所述物流中挥发。 [0013] 在本发明的另一方面，进入所述捏和机的物流含有至少10wt％的弹性体，相对于所述进入物流的总重量计。在本发明的其它方面，所述进入物流含有20-45wt％的弹性体。 [0014] 在本发明的另一方面，所述弹性体在所述捏和机中的剪切导致含有大于20wt％的弹性体的离开物流，相对于所述离开物流的总重量计。或者，所述离开物流含有大于70wt％的弹性体。在另一方面，所述离开物流含有在所述离开物流的50-95wt％范围内的弹性体固体。 [0015] 在本发明的又一方面，在所述捏和机中弹性体的温度不超过180℃。或者，所述弹性体的剪切导致具有在60℃-130℃范围内的温度的离开弹性体。 [0018] 本发明将被通过实例和参考附图描述，其中： [0019] 图1是按照本发明制备聚合物的图； [0020] 图2是可用于本发明的捏和机的截面示意图； [0021] 图3是捏和机的截面端视示意图； [0022] 图4A和4B是剪切桨； [0023] 图5是用于通过淤浆聚合制备聚合物的现有技术方法的图；和 [0024] 图6是用于制备卤化的聚合物的现有技术方法的图。 [0025] 发明详述 [0026] 现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括在本文中采用的用于理解要求保护的发明的优选实施方案和定义。尽管以下详细的描述给出了具体的、优选的实施方案，本领域技术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以被以其它方式实践。为了确定侵权，本发明的范围将是指所附权利要求的任何一项或多项，包括它们的等价物和等价于所提到的那些要素或限制的要素或限制。对本“发明”的任何提及可以指权利要求书所定义的发明的一项或多项但不必全部。 [0027] 适用于这里描述的发明的定义如下面所描述。 [0028] “稀释剂”是指稀释或溶解剂。稀释剂被具体定义以包括可以起路易斯酸、其它金属配合物、引发剂、单体或者其它添加剂的溶解剂(即溶剂)作用，但是优选不起通过溶解单体聚合得到的弹性体的溶解剂作用的化学品。在本发明的实践中，稀释剂不改变聚合介质的组分，即催化剂体系的组分、单体等的一般性质。然而，应该认识到，可以发生稀释剂和反应物间的相互作用。在优选的实施方案中，所述稀释剂不与催化剂体系组分、单体等反应至任何可察觉的程度。另外，术语稀释剂包括至少两种或更多种稀释剂的混合物。在本发明的实践中，稀释剂通常是烃液体，其可以是用氯或氟卤化的，如美国专利号7,232,872中公开的。 [0029] “溶剂”是指能够起弹性体聚合物的溶解剂作用的烃液体。在本发明的实践中，溶剂通常是具有式CxHy的烃液体，其中x是5-20，和y是12-22，例如己烷，异己烷，戊烷，异戊烷，和环己烯。 [0030] 本文中使用的术语“弹性体”是指符合如下ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合：“能够从大的变形恢复，并且可以被或者已经被改性至其中它基本上不溶(但是可以溶胀)在沸腾溶剂中的状态的材料”。本文中使用的术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换使用。优选的弹性体具有不能通过DSC测定的熔点，或者如果熔点可以通过DSC测定则该熔点小于40℃，或者优选地小于20℃，或者小于0℃。优选的弹性体具有-50℃或更小的通过DSC测定的Tg。 [0031] 本文中使用的术语“异丁烯基弹性体”是指包含至少70mol％的衍生自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。这些聚合物可以被描述为C4异单烯烃衍生的单元(例如异丁烯衍生的单元)和至少一种其它可聚合的单元的无规共聚物。所述异丁烯基弹性体可以被卤化或可以不被卤化。 [0032] 可用于本发明实践的优选的弹性体包括a)由至少一种C4-C7异烯烃单体和至少一种多烯烃单体衍生的聚合物和b)C4-C7异烯烃单体的均聚物。一些这样的共聚物传统上被称为“丁基橡胶”。对于所述共聚物，所述共聚物中异烯烃衍生的含量在一个实施方案中在总单体衍生单元的70-99.5wt％的范围内，在另一个实施方案中在85-99.5wt％的范围内。所述共聚物中存在的总多烯烃衍生的含量在一个实施方案中在30-0.5wt％的范围内，在另一个实施方案中在15-0.5wt％的范围内。在又一个实施方案中，所述聚合物的12-0.5wt％是多烯烃衍生的单元。在又一个实施方案中，所述聚合物的8-0.5wt％是多烯烃衍生的单元。在这里，就本发明来说，多烯烃是指任何具有两个或更多个双键的单体。在一个优选的实施方案中，所述多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，并且可以是脂肪族或芳族的单体。 [0033] 所述C4-C7异烯烃可以选自化合物如异丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯，和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C4-C14多烯烃，例如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基富烯，己二烯，环戊二烯，烷基苯乙烯，和戊间二烯，和其它单体，例如在美国专利号5,506,316中公开的单体。 [0034] 当所述异烯烃是异丁烯时，所述弹性体可以被称为“异丁烯基弹性体”，并且是指包含至少70mol％异丁烯衍生的单元的弹性体或聚合物。可用于本发明的异丁烯基丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过使92-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％的异戊二烯反应得到，或者在又一个实施方案中通过使95-99.5wt％的异丁烯与0.5wt％-5.0wt％的异戊二烯反应得到。 [0035] 所述弹性体还可以是包含C4-C7异烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的无规共聚物，所述共聚物含有至少85wt％，或者至少86.5wt％的所述异烯烃单元，约5-约12wt％的烷基苯乙烯单元，和约1.1-约1.5wt％的卤素。在一个实施方案中，所述聚合物可以是C4-C7α-烯烃和甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其含有约8-约12wt％甲基苯乙烯和1.1-1.5wt％溴或氯。所述溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物也可以被称为BIMSM聚合物。 [0036] 适合用在本发明中的其它含有C4-C7异烯烃衍生单元的弹性体包括包含所述异烯烃和两种多烯烃的三元共聚物，其中所述多烯烃在聚合之前具有不同的骨架结构。这样的三元共聚物包括C4-C8异烯烃衍生的单元、C4-C14多烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的嵌段和无规三元共聚物。一种这样的三元共聚物可以由异丁烯、异戊二烯和烷基苯乙烯(优选甲基苯乙烯)单体形成。另一种合适的三元共聚物可以由异丁烯、环戊二烯和烷基苯乙烯单体聚合。这样的三元共聚物在阳离子聚合条件下得到。 [0037] 示例性的弹性体的特征在于小于5，或者小于2.5的窄的分子量分布(Mw/Mn)，在200,000-2,000,000范围内的示例性粘均分子量和在25,000-750,000范围内的示例性数均分子量，通过凝胶渗透色谱法测定。 [0038] 丁基弹性体的形成是本领域技术人员熟知的，并且被详细描述在例如美国专利号2,356,128，美国专利号4,474,924，美国专利号4,068,051，美国专利号7,232,872，和美国专利号7,414,101中。如在这些参考文件中公开的，单体和催化剂被溶解在聚合在其中发生的烃溶剂中。如果所述聚合是淤浆聚合，所述溶剂被选择，使得所得到的聚合物在形成后将从所述溶剂中沉淀出来。淤浆聚合通常产生淤浆，其含有在所述淤浆中的10-70wt％固体。在聚合之后，对于溶液聚合(其中所述聚合物保持溶解在所述溶剂中)和淤浆聚合来说，所述聚合物必须被从所述溶剂中回收。这典型地在闪蒸鼓中进行，然后洗涤和干燥所述聚合物，产生适合打包和包装的橡胶碎屑，参见图5。 [0039] 如果所述丁基将被卤化，对于通过淤浆聚合物制备的聚合物，所述淤浆被处理以除去任何残余的未反应的单体和用烃代替聚合稀释剂以溶解所述聚合物和产生溶液，即单相液体，参见图6。所述溶解的聚合物溶液也被称为聚合物水泥(cement)，并且然后它被处理以除去任何残余的未反应的单体。对于卤化的丁基聚合物，所述溶液应该基本上不含未反应的单体，否则在卤化过程中可能形成低分子量副产物。这样的产物可能负面地影响最终的卤化聚合物的所希望的最终性能。 [0040] 所述溶解的单体的卤化通过向所述聚合物水泥溶液中添加溴或氯来进行。异丁烯共聚物的卤化也被描述在美国专利号5,670,582中。在所形成的弹性体中卤素wt％在一个实施方案中为0.1-10wt％，基于所述卤化的弹性体的重量计，和在另一个实施方案中为0.5-5wt％。在又一个实施方案中，所述卤化的橡胶的卤素wt％为1.0-2.5wt％。 [0041] 在卤化之后，使所述溶液经历中和步骤，其中卤化的副产物即HBr或HCl通常与苛性水溶液反应以产生在水相中可溶的盐。在中和之后，所述水相的一部分或全部可以被任选地除去，然后脱除所述卤化的弹性体仍溶解在其中的所述烃溶剂。为了实现这种水脱除，所述溶液的温度应该不超过100℃，否则最终的卤化聚合物的性能可能被负面影响。 [0042] 对于卤化的和非卤化的聚合物二者，然后通过从所述淤浆或所述溶液汽提掉所述溶剂和干燥所得到的固体聚合物成可以被打包或包装的碎屑形式，来整理所述异丁烯基聚合物。所述干燥通常使用连续螺旋路径挤出机实现，其中，当所述聚合物通过所述挤出机时，所述弹性体固体被撕捏，并且所述水被所述挤出机的螺旋形叶片挤出或蒸发出所述混合物。 [0043] 这里描述的方法和设备特别可用于帮助整理异丁烯基弹性体，尤其是这些弹性体的卤化的变体。异丁烯基弹性体的非限制性实例包括聚(异丁烯)，丁基橡胶(异戊二烯-异丁烯橡胶，“IIR”)，支化的(“星形支化的”)丁基橡胶，星形支化的聚异丁烯橡胶，溴化丁基，氯化丁基，异戊二烯-异丁烯-苯乙烯的嵌段三元共聚物，异丁烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物，卤化的异丁烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物，异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规三元共聚物，和卤化的异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规三元共聚物，和它们的混合物。 [0044] 按照本发明，在聚合和任选的卤化之后，代替采用常规的溶剂汽提，任选地淤浆水洗涤，接着挤出所述弹性体以脱除所有水，使用捏和机/浓缩器来在在淤浆或溶液中的所述弹性体中产生剪切功和从所述制备方法除去挥发性稀释剂或溶剂，参见图1。 [0045] 示例性的捏和机/浓缩器10的简单的示意图被显示在图2和3中。所述捏和机通常具有长的圆柱形构型，其具有至少1∶1的限定的长度L与直径D比。所述捏和机10具有沿所述捏和机的中心轴定位的中央核心12。沿所述核心12的向外的长度是至少两群剪切桨；在一个实施方案中具有3-10群，和在另一个实施方案中具有4-8群。一“群”桨被定义为沿共同的线或角度的一组或一系列桨。在捏和机中群的数目依赖于各种参数，包括捏和机直径、核心直径和每个桨14的宽度。每群桨14含有至少4个至100个桨。桨14的数目依赖于各种参数，包括捏和机的长度、核心直径、捏和机直径、希望在所述弹性体中产生的剪切能量的量。在图2，图示了在两个群中的6个桨14，而图3图示了3群，每群4个桨。 [0046] 每个桨群沿所述中央核心12的纵向长度以一个角度延伸；随着所述捏和机10和核心12的长度增加，由每个群形成的角产生绕所述核心12的螺旋形图案。对于长的核心长度，每个群可能绕所述核心12完全缠绕其本身至少一次。由于所述角度，当从每一端看所述捏和机时，在每个群中的每个相继的桨14的一部分是可见的。在所述图解说明的捏和机10中，每个桨14具有截头的三角形形状，参见图4A。所述桨14的宽度跨过所述核心12的横向宽度测量。在所述桨14的上边缘是清洁棒16(为了棒16的清楚，在图4A中桨14的取向与图2中的取向相反)。所图示的清洁棒16沿水平轴取向；然而，为了影响通过捏和机的弹性体的流动，所述棒16可以相对于所述水平轴倾斜一定角度。例如，所述棒可以与所述水平轴形成5°-30°的角。对于这样的有角度的棒16，所述棒16的相对于所述捏和机核心12来说径向最内侧边缘将使得所述棒16能够将所述弹性体推回所述捏和机以实现弹性体的反混，或者推向出口以确保所述弹性体通过所述捏和机的移动。 [0047] 一种替代的桨14’被显示在图4B中，其中所述清洁棒16’具有更厚片样的构型，由此增加所述桨的剪切表面。与所述桨14’相邻的是辅助桨14”。所述辅助桨14”具有清洁棒16”。所述辅助桨14”的高度小于桨14’的高度；由于所述辅助桨14”与桨14和14’相邻，高度被限制为不大于所述核心12和所述捏和钩18(参见进一步的讨论)的底部22间的间隙。所述捏和机10可以包含辅助桨14”的群—所述辅助桨14”的群具有桨14的群的相同特性的一些或所有。在一个实施方案中，在每个群中桨14”的数目为在所述捏和机中主要桨14的数目的二分之一至五分之一。所述辅助桨14”增加了所述捏和机中的剪切表面积。所述辅助桨14”的选择性使用和布置使得弹性体生产者能够优化所述弹性体所经历的剪切力。 [0048] 在所述核心12旋转时，所述桨14在从所述捏和机10的外壁20延伸的捏和钩18附近经过。所述捏和钩18也被沿所述捏和机10的长度安排成群。每个捏和钩18具有径向内侧的末端22，所述末端22不接触所述核心12。所述捏和钩18被构建以得到用于弹性体剪切的希望的表面积；这导致垂直剪切表面24和水平剪切表面26的组合。所述捏和钩具有至少一个水平剪切表面26，其具有大于所述捏和钩的标称宽度w的宽度，平行于由所述捏和钩群所形成的角测量，参见图5。如果如所图示的那样所述钩18终止于水平取向，所述径向内侧末端22也对所述水平剪切表面积有贡献。 [0049] 尽管所述钩18被图示为被固定成沿所述捏和机10的长度的直线(参见图3)，所述钩18也可以被以相应于所述桨群的角的一个角或者与所述桨群的角相反的一个角排列。钩群的数目可以相应于桨群的数目，参见图3，或者钩群的数目可以大于或小于桨群的数目。 [0050] 所述桨14的清洁棒16在径向最外侧的水平剪切表面26上通过。在所述核心12旋转时，通过所述桨14和所述捏和钩18的相互作用，存在在所述捏和机10中的弹性体(在溶液中或在淤浆中)被在所述桨和钩之间剪切。在所述弹性体经受剪切力的作用并且所述捏和机在真空条件下运行时，所述弹性体被加热和所述挥发物被蒸发出至少一个开口28。 [0051] 在一个实施方案中，所述捏和机10最初被填充至不超过所述捏和机10的体积容量的90％。在另一个实施方案中，所述捏和机10被填充至不超过所述捏和机体积容量的60％。在又一个实施方案中，所述捏和机10被填充至所述捏和机体积容量的40％-55％。 [0052] 如上面指出的，在所述弹性体的聚合和任选的卤化之后，进入所述捏和机的物流可以是含有沉淀的弹性体的淤浆或者含有溶解的弹性体的溶液；无论如何，所述物流具有定义的弹性体含量，其可以以相对于所述物流(或者是进入物流，或者是离开物流，取决于哪一个值在被讨论)的总重量的重量百分数表示。所述进入物流的固体含量为至少10wt％；在另一个实施方案中，所述进入物流是至少20wt％固体，在又一个实施方案中是至少30wt％固体，和在又一个实施方案中在20-45wt％固体的范围内。随着所述物流通过所述捏和机，所述固体含量增加。在一个实施方案中，所述离开物流的最终固体含量大于 20wt％固体。在另一个实施方案中，所述离开物流的最终固体含量大于70wt％固体。在另一个实施方案中，所述离开物流的最终固体含量大于80wt％固体。在另一个实施方案中，所述离开物流的固体含量在50-95wt％的范围内。按照本发明，任何上述进入固体含量可以被处理，以实现任何上述更高的离开固体含量。 [0053] 反过来，至少20体积％的溶剂或稀释剂被从所述弹性体物流中除去；在另一个实施方案中，至少60体积％的溶剂或稀释剂被从所述弹性体物流中除去；在又一个实施方案中，60-85体积％的溶剂或稀释剂被从所述物流中除去。 [0054] 尽管在所述离开物流中实现100wt％固体是可能的，随着所述固体重量百分数沿所述捏和机10的长度增加，所述物流变得更粘。这种物流粘度的增加又导致作用在所述弹性体上的更高的剪切能量。这种增加的剪切能量可能对所述弹性体有负面影响。弹性体材料具有‘焦烧时间’记忆，并且能够忍受经历有限时间的高温。一旦达到材料的焦烧时间，所述弹性体的扭矩性能开始降低。为了保持所述弹性体用于进一步加工和成型成制品的可加工性，希望限制在弹性体被干燥时施加于所述弹性体的热。在一个实施方案中，离开所述捏和机10的弹性体的温度应该不超过180℃。在另一个实施方案中，所述离开的弹性体的温度应该不超过170℃。在另一个实施方案中，所述离开的弹性体的温度应该不超过150℃。在另一个实施方案中，所述离开的弹性体的温度应该在60℃-130℃的范围内。所述温度应大于水的沸点以蒸发任何残余的水，并且也应大于所述物流中的挥发物的沸点。只要所述物流的温度被控制不超过180℃，所述离开物流可以实现大于95wt％固体。 [0055] 所述桨14和捏和钩18的构型可以不同于所图示的那些构型，只要满足以下基本要求：每个桨群应螺旋地缠绕在所述捏和机核心12周围，并且所述捏和钩18的剪切表面积被最大化，以便所希望的量的剪切能量被输入到所述弹性体中。随着所述弹性体可利用的、来自所述桨14和所述钩18的剪切表面积增加，在脱挥发分的量增加的同时，所述焦烧时间记忆也增加。对于温度敏感的弹性体，例如卤化的异丁烯基弹性体，所述弹性体的温度应不超过180℃。如果需要或希望，沿所述捏和机10的长度所述桨14和捏和钩18的构型可以改变。例如，为了防止在所述弹性体中过多的热累积，最初的桨和捏和钩可以具有比更接近所述捏和机的排放端的桨和捏和钩低的剪切表面积。或者，可以串联排列在每个捏和机中具有不同剪切表面积的多个捏和机。 [0056] 为了帮助脱挥发分，可以将水和惰性气体注入所述捏和机。蒸发水也将起到冷却介质的作用。由于用在异丁烯基弹性体中的常规溶剂具有比水的沸点低的沸点，这种水的注入将不会减少溶剂从所述物流的脱除。 [0057] 不同于传统的脱挥发分挤出机，所述物流中的弹性体经受更少的热量，甚至当所述捏和机10具有大于传统的脱挥发分挤出机的长度时。这减少了所述弹性体的焦烧时间记忆，并且使得弹性体生产者能够为弹性体最终使用者制备具有改进的加工性能和限制不希望的加工特性的弹性体。为了完成所述弹性体的完全干燥，可以使用多个捏和机来实现最终的弹性体，补充或代替常规干燥挤出机的使用。 [0058] 上面结合许多实施方案和具体实施例描述了本发明。考虑到以上详细的描述，许多变例本身对本领域技术人员来说是显而易见的。所有这样的各种变例在所附权利要求书的整个意图的范围内。 |
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