用于制备不含水和溶剂的氢化丁腈橡胶的方法 |
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| 申请号 | CN201180015931.3 | 申请日 | 2011-03-22 | 公开(公告)号 | CN102812052B | 公开(公告)日 | 2014-07-09 |
| 申请人 | 朗盛德国有限责任公司; 朗盛国际股份公司; | 发明人 | 马蒂亚斯·佐德曼; 维尔纳·奥布雷赫特; 弗朗茨-约瑟夫·默斯曼; 汉斯-因戈尔夫·保罗; 保尔·瓦格纳; 罗尔夫·费尔勒; 托马斯·柯尼希; 约尔格·基希霍夫; 维尔纳·贝克尔; 约翰·乔治·阿诺德·洛夫格罗夫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于制备不含 水 和 溶剂 的氢化丁腈 橡胶 聚合物 的方法、涉及这些氢化丁腈橡胶以及其用途。这些氢化丁腈橡胶包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β不饱和腈和任选的一种或多种可共聚 单体 的重复单元，具有最大20.000Pa*s(在100℃和1/s的 剪切速率 下测定)、优选地最大10.000Pa*s、更优选地最大5.000Pa*s并且最优选地最大1.000Pa*s的 粘度 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备基本上不含挥发性化合物的氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括从一种流体（F）中去除挥发性化合物，该流体（F）包含 |
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| 说明书全文 | 用于制备不含水和溶剂的氢化丁腈橡胶的方法[0001] 本发明涉及不含水和溶剂的氢化丁腈橡胶、其制备方法和其使用方法。 [0002] α，β-不饱和腈与共轭二烯和任选的一种或多种另外的可共聚三单体的共聚反应产生了所谓的丁腈橡胶(也简称为“NBR”)。所述共聚反应通常通过乳液法进行，该方法首先产生NBR胶乳，然后主要使用盐或酸作为凝结剂使NBR胶乳凝聚以分离NBR固体。就在最近，已经开发出一种通过RAFT技术(可逆加成断裂技术)在有机溶剂中制备NBR的新方法，这是本申请人的还未公开的一个早期专利申请的主题。 [0003] 氢化丁腈橡胶，也简称为“HNBR”，是通过NBR的后续氢化而制备的。因此，HNBR中被共聚的二烯单元的C＝C双键被全部或部分地氢化。共聚的二烯单元的氢化度通常在从50％至100％的范围内。氢化丁腈橡胶是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧和耐化学药品性以及优异的耐油性的特种橡胶。此外HNBR还具有非常好的机械性能，特别是高耐磨性。HNBR已广泛用于各种各样的应用中并且用于例如汽车行业中的密封件、软管、束带和阻尼元件，也用于石油生产领域中的定子、井凹密封件和阀门密封件并且还用于航空业、电力工业、机器构造和造船业中的许多部件。 [0004] 大多数商业上可获得的HNBR等级一般具有从55至120范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)，这对应着从大约100 000至500 000范围内的数均分子量Mn(测量方法： 相对于聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(GPC))。这里所测得的、指出了分子量分布宽度的多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数均分子量)时常具有3或以上的值。残余双键含量通常在从0至18％的范围内(通过NMR或IR光谱测定法确定)。 然而，当残余双键的含量不多于约0.9％时，在本技术领域使用术语“完全氢化等级”。 [0005] 具有高达120的上述门尼粘度的HNBR等级的加工性能受到限制。对于许多应用而言，人们希望具有更低分子量以及更低门尼粘度的HNBR等级，因为这显著改善了可加工性。然而，长期以来使用已建立的制备方法是不可能制备出具有低摩尔质量并且门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)在高达约55的范围内的HNBR，主要有两个原因：首先，在NBR氢化成HNBR的过程中发生门尼粘度的显著增加(所谓门尼增加比“MIR”)。该MIR在约2左右或以上，取决于聚合物等级、氢化水平和NBR原料的性质，并且特别地随着NBR原料的门尼粘度的降低而增加。其次，用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意降低，因为否则由于过高的粘度在可用的工厂中的处理是不再可能的。在已建立的工厂中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度是在约25门尼单位(ML 1+4，在100℃下)的范围内。该下限会随着NBR的ACN含量的增加而增加，因为粘性会随着ACN含量升高。由此获得的HNBR的门尼粘度是在55以及更高门尼单位(ML 1+4，在100℃下)的等级上。门尼粘度根据ASTM标准D1646进行测定。 [0006] 已进行了通过降解来缩短HNBR的聚合物链长度的许多尝试，例如通过例如在辊磨机上或另外在螺杆设备(EP A-0 419 952)中的热机械处理(塑炼)。然而，这种热机械降解具有如下缺点：由于部分氧化的结果，官能团如羟基、酮基、羧酸以及酯基团被构建到分子之中，并且此外实质性地改变了聚合物的微结构。 [0007] 近年来，这个问题已通过如下方式来解决：通过降解来降低NBR的分子量，从而在氢化之前获得小于30门尼单位的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)或＜70.000g/mol的数均分子量Mn。分子量的这种降低是通过交叉复分解来实现，在交叉复分解中可加入低分子量1-烯烃。NBR的复分解描述于例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613中并使用耐极性基团(特别是腈基)的特定复分解催化剂。复分解典型地是在合适的有机溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活、并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、一氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷。一种优选的溶剂是一氯苯。优选地复分解反应是在与后续氢化反应相同的溶剂中进行，这样在完成降解反应以后并在它经受后续氢化以前，被降解的丁腈橡胶不必从溶剂中分离出来。可以使用均相或多相的氢化催化剂来进行氢化。使用的催化剂通常是基于铑或钌，但也可以作为金属或优选地以金属化合物的形式使用铂、铱、钯、锇、钴或铜。优选的催化剂是均相催化剂，例如三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、还以及具有化学式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的催化剂的，其中全部或部分三苯基膦已被三环己基膦替代。此外，还可以使用熟知的格鲁布斯型金属络合物催化剂(例如格鲁布斯I和格鲁布斯II催化剂)，其另外通常用于复分解反应，而且还显示氢化活性。 [0008] 在氢化之后，催化剂和/或催化剂中包含的金属可以从HNBR溶液中去除。就不溶于反应介质中的多相催化剂而言，可通过过滤或离心容易地去除该催化剂。就均相催化剂而言，大多被各种基团官能化的离子交换树脂可用于去除催化剂和催化剂残基。 [0009] 然后通常通过如下方法从反应溶液中分离HNBR： [0013] 然而，所有上述用于凝聚的方法均具有非常高的能量消耗。 [0014] 使用方法(A1)，大量的蒸汽是必要的以便不仅蒸发溶剂而且还加热汽提鼓中的全部含水量并且保持在高温下。。也必需添加额外的蒸汽以通过降低在该汽提鼓中溶剂的分压而汽提除掉残余量的溶剂。 [0015] 使用方法(A3)，能量消耗是由通过蒸馏分离两种溶剂的努力引起，蒸馏还需要特定设备以防爆炸。 [0016] 方法(A1)还利用大量的水，因为在凝聚之后浆料中HNBR的浓度一般仅为1.5重量％至12重量％。所有来自该浆料的水构成了废水并且随后必须被抛弃。 [0017] 汽提方法(A1)的其他缺点由(偶尔地)粘性屑粒和橡胶屑粒的难以控制的尺寸引起：如果橡胶屑粒为粘性的，则不能从汽提单元中完全去除该橡胶屑粒并且观察到聚合物产率降低。如果形成的橡胶屑粒非常大，则汽提效率会降低。另外目前还不知道原因，在汽提过程中会发生HNBR门尼粘度的逐渐增加。这特别对于具有高丙烯腈含量的氢化丁腈橡胶而言是确实的，因为粘性随着丙烯腈含量的增加而增加。 [0018] 转鼓干燥方法(A2)的缺点是由过干的材料形成杂质(凝胶)。 [0019] 在方法(A1)的情况下，常常使用简单的筛盘或筛网机械地将HNBR橡胶屑粒与大部分水分离。这种干燥方法的缺点是水被没有通过这种筛阻止的小橡胶颗粒污染了，其结果是该废水要求额外的处理。在这种第一次分离之后，基于HNBR的重量，氢化丁腈橡胶仍包含大约30％至100％的水。然后使用挤出机通过对该产品进行捏合并且挤压出水进行机械干燥。水的去除是经由通气口沿着挤出机壳体进行。可将模口板安装在挤出机的出口处，并且可在氢化丁腈橡胶通过该模口板之后将其切成小片。在这种机械干燥之后，基于在这种第一次分离之后HNBR的重量，HNBR仍包含大约3％-10％的水。 [0020] 因此通常通过使用(B1)挤出机或(B2)对流干燥器进行进一步的干燥。在方法(B1)中，在压力下在例如单螺杆或双螺杆挤出机中将HNBR加热到150℃至200℃，并且通过捏合和挤压该HNBR来去除水。可将模口板安装在挤出机的出口处以保持压力并且当将HNBR推送穿过该模口板时，橡胶中的水蒸发并形成开放孔隙性的屑粒。然后一种切割装置将这些屑粒切成小片。在方法(B2)中，将HNBR屑粒传送到对流干燥器中，在那里残余水分被热空气去除。在根据(B1)或(B2)的这种干燥之后，HNBR通常具有0.1％至0.7％的含水量。通过使冷空气流动穿过橡胶片而实现的任选的一个冷却阶段可用于将氢化丁腈橡胶屑粒冷却到60℃的优选包装温度。然后通过液压机将所述橡胶片成型为捆包，并且将该捆包装入用于装货的盒子或板条箱中。 [0021] 如果使用不良溶剂方法(A3)，则需要通过蒸馏去除这些溶剂。随后获得的HNBR另外进行例如热空气干燥或真空干燥的干燥程序。 [0023] 已开发了旨在从其他类型的聚合物中去除水和挥发性有机溶剂的各种其他特殊方法。在真空中在使用或者不使用携带剂的情况下进行挤出机脱气作为最重要的技术已经在实际应用中得到认可，然而，这类现有技术方法的能量需求是相当高的。 [0024] US 3,117,953A1公开了一种用于纯化高压聚乙烯的装置和方法。DE 195 37 113公开了用于聚合物树脂(特别是聚碳酸酯树脂)的、使用蒸汽汽提塔、倾析器、以及挤出机的一种方法和装置。然而，蒸汽的引入又导致不希望的高残留水含量或很高的能量消耗。EP0 102 122公开了用于从一种溶液中回收聚合物的一种方法，特别是利用一种部分充满的挤出机用于聚乙烯的回收。然而，EP 0 102 122没有记载残留水的去除。US 2001/056176A1公开了一种回收聚合物的一步法并且确切地是用于浓缩橡胶溶液的一个实例。由此将该橡胶溶液用蒸汽加热以便在一个步骤中通过在真空下脱气而去除存在的溶剂从而产生白色屑粒。US 2001/056176A1由此要求大体积的蒸气流以在低蒸气压下去除这些挥发性组分并且导致了在这些屑粒中额外围住了水，这些水随后需要被去除。 [0025] US 5,283,021A1公开了用于从一种弹性聚合物溶液中去除溶剂的一种两步法。由此将该聚合物溶液通过一种加热液体直接加热并且在真空下喷洒。在喷洒过程中，溶剂被蒸发，由此形成屑粒，然后将这些屑粒加入一个挤出机中用于进一步脱气。然而，在这个阶段中屑粒的形成是不希望的。EP 1 127 609A2公开了在至少一个捏合机中处理一种产品的一种方法。这种方法使用部分地经由该捏合机壁本身所引入的能量以使该溶剂从包含弹性体和热塑性塑料的溶液中蒸发。因此要求一种具有大表面积的捏合机，所以投资成本是高的。另一个部分的能量经由该捏合机的转动轴作为机械能引入。机械能是更昂贵的并且因此在与蒸汽加热相比时是对环境不利的。这种捏合机需要大量的维护和清洁。经由该捏合机引入机械能此外大大取决于该产品的粘度，这降低了该方法的灵活性。EP 1 165 302A1公开了用于对塑料脱气的装置和方法。所用的设备是具有在真空下操作的一个后通气口和若干通气区段的挤出机。需要真空以获得低残留的挥发性浓缩物。汽提试剂可用于进一步提高脱气效率。在EP 1 165 302A1中使用的塑料，热塑性聚碳酸酯，在该脱气过程结束时仍然是一种流动熔体。然而，按照EP 1 165 302A1处理的合成橡胶粘固剂在脱气阶段结束时会转化成屑粒并且不能进一步被处理。在“Process Machinery”部分I和II，2000年三月和四月；作者：C.G.Hagberg中，公开了使用闪蒸槽和挤出机直接蒸发橡胶溶液。然而，这个文献没有记载在该最终产品中挥发性化合物的含量。 [0026] 具体就氢化丁腈橡胶而言，结果是HNBR的分子量和门尼粘度越低并且丙烯腈含量越高，已知的分离技术中的任一种由于HNBR的极端粘性就更不适用，HNBR的极端粘性导致了如上所概述的产物损失和漫长的完成时间。此外，常规分离技术不一定允许各种各样的HNBR从该聚合物中充分地去除残余溶剂，即达到低于2000ppm、优选地低于1000ppm并且特别优选地低于500ppm的低残余溶剂水平。然而，这种低水平出于各种原因是极其重要的。具体地讲，这些溶剂是对健康和环境有害的并且在高的浓度下使聚合物的性能退化。 [0027] 在申请人的还未公开的一项欧洲专利申请中，通过使极低分子量的HNBR与机械脱气装置接触而从溶剂溶液中分离，所述机械脱气装置优选地为单、双或多螺杆挤出机，更优选地为双螺杆挤出机并且最优选地为同向旋转的、自清洗双螺杆挤出机。然而，自己的调查已显示这种方法仍留有优化的空间。 [0028] 因此本发明的目的是提供一种节能的、生态和经济有利的方法来从至少包含氢化丁腈橡胶的流体中去除挥发性化合物，从而制备出基本上不含挥发性化合物的氢化丁腈橡胶产品。这种方法应当为优选地可连续操作的。 [0029] 该目的是通过一种用于制备基本上不含挥发性化合物的氢化丁腈橡胶的方法解决的，所述方法包括从包含以下各项的流体F中去除挥发性化合物： [0030] (i)至少一种氢化丁腈橡胶，其包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β不饱和腈和任选的一种或多种可共聚单体的重复单元并且具有在100℃和1/s的剪切速率下测定的最大20.000Pa*s、优选地最大10.000Pa*s、更优选地最大5.000Pa*s并且最优选地最大1.000Pa*s的粘度；和 [0031] (ii)至少一种挥发性化合物 [0032] 所述方法至少包括以下步骤： [0033] a)将该流体F在至少一个浓缩器单元中进行处理，该浓缩器单元至少包括一个加热器、一个脱气容器4以及一个蒸气管线，由此将该流体F加热，将该加热的流体G加入一个脱气容器中，在这里这些挥发性化合物的一部分经由该蒸气管线被去除以获得一种浓缩流体H， [0034] b)将来自步骤a)的该浓缩的流体H在至少一个再加热单元中再加热以获得一种再加热过的浓缩流体L；以及 [0035] c)将来自步骤b)的再加热过的浓缩流体L加入至少一个挤出机单元，该挤出机单元包括至少一个至少包括传送区段的挤出机脱气区段、具有一个或多个蒸气管线的通气口、聚积区段和出口区段，其中将至少一种汽提试剂另外加入该挤出机单元中并且其中通过这些通气口和蒸气管线去除挥发性化合物； [0036] 由此当进入该挤出机脱气区段时该再加热过的浓缩流体L是自由流动的并且在该出口区段所获得的氢化丁腈橡胶是基本上无挥发性化合物的。 [0037] 应指出的是本发明的范围还涵盖了对各特征所限定的这些优选范围和区域的任何所希望的组合。 [0038] 在本发明的背景下，只要提到术语“产品P”，将意指已经经历根据本发明的方法之后的氢化丁腈橡胶。 [0039] 在本 发 明的 背 景 下，术 语“自 由流 动 的”意 指 粘度 在100mPa*s 至50.000.000mPa*s、优选地在500mPa*s至10.000.000mPa*s、更优选地在5.000mPa*s至 30.000.000mPa*s并且最优选地在10.000mPa*s至300.000mPa*s的范围内。 [0041] 外推至零剪切粘度通常是如下进行的：在给定温度对剪切速率下测量剪切应力。然后将二次多项式拟合到由该测量获得的数据点。该二次多项式的线性部分反映了剪切速率为零时的斜率并且因此是在本发明的背景下所使用的零剪切粘度。 [0042] 还在100℃的温度和的1/s剪切速率下使用Haake Rheostress RS 150粘度计或类似的设备像例如Physica MCR Rheometer(德国安东帕公司(Anton Paar，Germany))测量氢化丁腈橡胶的粘度。 [0043] 在本发明的背景下，术语“基本上不含挥发性化合物”意指挥发性化合物的总浓度基于氢化丁腈橡胶的质量是小于1.25重量％、优选地小于0.75重量％、更优选地小于0.5重量％、更优选地小于0.2重量％。 [0044] 术语“基本上不含挥发性化合物”意指基本上不含水和基本上不含挥发性有机化合物。 [0045] 如果残余水浓度基于氢化丁腈橡胶的质量是小于0.5重量％、优选地小于0.25重量％、更优选地小于0.1重量％并且最优选地小于0.075重量％，则氢化丁腈橡胶被视为是基本上不含水的。 [0046] 在本发明的背景下，术语“挥发性有机化合物”意思是在标准的压力下具有小于250℃的沸点的有机化合物。 [0047] 如果所述挥发性有机化合物的残余浓度基于氢化丁腈橡胶的质量是小于0.75重量％、优选地小于0.5重量％、更优选地小于0.25重量％并且最优选地小于0.1重量％，则氢化丁腈橡胶被视为是基本上不含挥发性有机化合物的。所述挥发性有机化合物通常包括在NBR氢化成HNBR或任何在前的交叉复分解反应中采用的有机溶剂并且包括例如选自下组的氢化溶剂，该组由以下各项组成：二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、一氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷和二甲基乙酰胺。所述挥发性有机化合物还可包括低分子量烷烃，尤其是正己烷，这些烷烃是通过剩余少量的烯烃的氢化而形成，所述烯烃优选地作为复分解反应中的“共烯烃”来添加。优选地在经受本发明方法之后的HNBR中挥发性有机化合物尤其是有机溶剂的含量是低于2000ppm(这基于氢化丁腈橡胶的质量是0.2重量％)，优选地低于1000ppm(这基于氢化丁腈橡胶的质量是0.1重量％)并且更优选地低于500ppm(这基于氢化丁腈橡胶的质量是0.05重量％)。 [0048] 确定挥发性化合物的方法是本领域技术人员所熟知的，例如测定在干燥步骤前后的氢化丁腈橡胶样品的重量差值。包括水和除较高沸点的有机溶剂以外的挥发性有机化合物在内的挥发性化合物通过在铝碗中经由105℃下的IR辐射将5g氢化丁腈橡胶样品干燥至恒重。可用于这种测量的设备可商购获得，例如Mettler的IR天平HR73。然后包括水和除较高沸点的有机溶剂以外的挥发性有机化合物在内的挥发性化合物的量作为IR辐射干燥前后的重量差值获得。 [0049] 未通过上述IR辐射干燥测得的较高沸点有机溶剂的量可通过气相色谱法进行确定。下文描述了用于确定作为NBR氢化的优选溶剂的一氯苯的可行程序。将2.5g HNBR样品切成玉米粒大小并且在一个100ml的可密封容器中以+/-1mg的精度称量，然后于室温下在搅拌下溶解于25ml丙酮(通常持续2-3小时)中。然后将溶解于2ml丙酮中的较少限定量的1，2-二氯苯作为内标物加入。然后通过添加40ml甲醇使HNBR凝聚。然后用高达100ml的甲醇来填充该容器。然后通过气相色谱法使用具有二氧化硅毛细管柱(来自Hewlett Packard(现在Agilent)的HP 1)和火焰离子化检测器的Hewlett Packard色谱仪HP 5890II确定一氯苯的量。毛细管柱通过以下特征来表征：长度：25m，直径：0.32mm；涂层：聚二甲基硅氧烷，涂层厚度：1,05μm。出于测量目的，将已从其中去除了凝聚的HNBR的5ml上述溶液注入温度为270℃的气相色谱仪中。氢以2ml/min的流速用作载气。柱温的起始温度为60℃，以10℃/min上升至110℃，然后以25℃/min上升至310℃。然后将柱在310℃的温度下保持8分钟。应用上述条件导致一氯苯和1，2-二氯苯的保留时间为 2,364和5,294分钟。为了定量地确定一氯苯，在独立的测定过程中确定所限定的一氯苯和 1，2-二氯苯的量的面积比。 [0050] 通过根据本发明方法获得的氢化丁腈橡胶区别于迄今为止已知的和可商购的任何氢化丁腈橡胶之处在于挥发性化合物的浓度是如此之低。本发明的方法明显地优于迄今为止已知的用于分离氢化丁腈橡胶(特别是具有较低粘度的那些)的方法，因为其导致产率提高而现有技术的方法导致显著的产品损失。 [0051] 经历了本发明方法的氢化丁腈橡胶： [0052] 根据本发明的方法使用氢化丁腈橡胶作为起始橡胶，其包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和如果需要的话一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，即具有最大20.000Pa*s(在100℃和1/s的剪切速率下测定)、优选地最大10.000Pa*s、更优选地最大5.000Pa*s并且最优选地最大1.000Pa*s的粘度的共聚物或三聚物。 [0053] 术语“衍生自”应当意指在共轭二烯的重复单元的情况下，碳-碳双键为部分或完全氢化的。氢化丁腈橡胶是通过氢化相应的丁腈橡胶而获得。 [0054] 该共轭二烯可以是任何性质的。优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。非常特别优选的是1，3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯。 [0055] 作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。 [0056] 一种特别优选的氢化丁腈橡胶因此是具有衍生自丙烯腈和1，3-丁二烯的重复单元的共聚物。 [0057] 除了共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，该氢化丁腈橡胶还可包含一种或多种本领域已知的另外的可共聚单体的重复单元，所述可共聚单体是例如α，β-不饱和(优选地单不饱和)一元羧酸、其酯和酰胺，α，β-不饱和(优选地单不饱和)二羧酸、其单酯或二酯，以及所述α，β-不饱和二羧酸的相应酸酐或酰胺。 [0058] 作为α，β-不饱和单羧酸，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。 [0059] 还可使用α，β-不饱和单羧酸的酯，特别是烷基酯、烷氧基烷基酯、芳基酯、环烷基酯、氰烷基酯、羟烷基酯和氟代烷基酯。 [0060] 作为烷基酯类，优选使用α，β-不饱和单羧酸的C1-C18烷基酯类，更加优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。 [0061] 作为烷氧基烷基酯类，优选使用α，β-不饱和单羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯类，更加优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。 [0062] 还有可能使用芳基酯类，优选C6-C14-芳基-，更加优选C6-C10-芳基酯类并且最优选前述的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的芳基酯类。 [0063] 在另一个实施方案中，使用了环烷基酯类，优选C5-C12-环烷基-，更加优选C6-C12-环烷基并且最优选前述的环烷基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。 [0064] 还有可能使用氰烷基酯类，特别是丙烯酸氰烷基酯类或甲基丙烯酸酯氰烷基类，其中在氰烷基基团中的碳原子的数目在2至12的范围内，优选使用丙烯酸α-氰乙基酯、丙烯酸β-氰乙基酯或甲基丙烯酸氰丁基酯。 [0065] 在另一个实施方案中，使用了羟烷基酯类，特别是羟烷基丙烯酸酯类和羟烷基甲基丙烯酸酯类，其中羟烷基基团中的碳原子的数目在1至12的范围内，优选丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯或丙烯酸3-羟丙基酯。 [0066] 还有可能使用氟代苯甲基酯类，特别是氟代苯甲基丙烯酸酯类或氟代苯甲基甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。还可以使用含有取代的氨基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸二甲基氨基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯。 [0067] 还可以使用α，β-不饱和羧酸的各种其他酯类，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 [0068] 还有可能使用所有前述的α，β-不饱和羧酸的酯类。 [0070] 在另一个实施方案中，使用了α，β-不饱和二羧酸的酐类，优选马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和中康酸酐。 [0071] 在一个其他实施方案中，可以使用α，β-不饱和二羧酸的单酯或二酯类。合适的烷基酯类是例如C1-C10-烷基，优选乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、叔丁基-、正戊基-、或正己基单酯或二酯类。合适的烷氧基烷基酯类是例如C2-C12-烷氧基烷基-，优选C3-C8-烷氧基烷基单酯或二酯类。合适的羟烷基酯类是例如C1-C12-羟烷基-，优选C2-C8-羟烷基单酯或二酯类。合适的环烷基酯类是例如C5-C12-环烷基-，优选C6-C12-环烷基单酯或二酯类。合适的烷基环烷基酯类是例如C6-C12-烷基环烷基-，优选C7-C10-烷基环烷基单酯或二酯类。合适的芳基酯类是例如C6-C14-芳基，优选C6-C10-芳基单酯或二酯类。 [0072] α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的明确实例包括 [0073] 马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、以及马来酸单正丁酯； [0074] 马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、以及马来酸单环庚酯； [0075] 马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯； [0076] 马来酸单芳基的酯，优选马来酸单苯基酯； [0077] 马来酸单苄基的酯，优选马来酸单苄酯； [0078] 富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富马酸单正丁酯； [0079] 富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、以及富马酸单环庚酯； [0080] 富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯； [0081] 富马酸单芳基的酯，优选富马酸单苯基酯； [0082] 富马酸单苄基的酯，优选富马酸单苄酯； [0083] 柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、以及柠康酸单正丁酯； [0084] 柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、以及柠康酸单环庚酯； [0085] 柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯； [0086] 柠康酸单芳基的酯，优选柠康酸单苯基酯； [0087] 柠康酸单苄基的酯，优选柠康酸单苄酯； [0088] 衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸单正丁酯； [0089] 衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、以及衣康酸单环庚酯； [0090] 衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯； [0091] 衣康酸单芳基的酯，优选衣康酸单苯基酯； [0092] 衣康酸单苄基的酯，优选衣康酸单苄酯。 [0093] 作为α，β-烯键式不饱和二羧酸二酯单体，可以使用基于上面明确提及的单酯单体的类似二酯类，但是其中，通过氧原子与C＝O基团连接的这两个有机基团可以是相同的或不同的。 [0094] 作为其他三单体，可以使用乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙稀吡啶，以及非共轭的二烯类，例如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，并且还有链炔类，例如1-或2-丁炔。 [0095] 在HNBR聚合物中有待使用的共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯的比例或其总量通常基于全部聚聚合物是在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从50％至85％的范围内。这些α，β-不饱和腈类的比例或总和通常基于全部聚合物是按重量计是从10％到60％，优选按重量计从15％到50％。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于全部聚合物以按重量计0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α，β-不饱和丁腈的相应比例由这些另外单体的比例代替，其中所有单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。 [0096] 在一个具体实施方案中，可使氢化丁腈橡胶经历本发明方法，其中衍生自α，β-不饱和腈的重复单元的比例基于全部氢化丁腈橡胶是大于43％b.w.，优选地大于44.5％b.w.并且至多60％b.w.，更优选地大于44.5％b.w.并且至多52％b.w.，并且最优选地在45％b.w.至50.5％b.w.的范围内。因此，在这种情况下共轭二烯的比例或总和基于全部聚合物是高达57％b.w.，优选地在40％b.w.至55.5％b.w.的范围内，更优选地在 48％b.w.至55.5％b.w.的范围内，最优选地在49.5％b.w.至55％b.w.的范围内。经历了本发明方法的氢化丁腈橡胶的制备： [0097] 包含在流体F中的具有最大20.000Pa*s(在100℃和1/s的剪切速率下测定)、优选地最大10.000Pa*s、更优选地最大5.000Pa*s并且最优选地最大1.000Pa*s的粘度的氢化丁腈橡胶通常是如下制备的： [0098] 1)使至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体聚合以获得一种丁腈橡胶， [0099] 2)任选地在低分子量1-烯烃的存在下使步骤1)的丁腈橡胶进行催化复分解反应以降低该丁腈橡胶的分子量，并且 [0100] 3)使步骤2)中获得的丁腈橡胶在为有机溶剂的挥发性化合物中进行氢化反应，从而产生包含所需氢化丁腈橡胶和该挥发性化合物的一种有机流体F。 [0101] 因此，具有最大20.000Pa*s(在100℃和1/s的剪切速率下测定)、优选地最大10.000Pa*s、更优选地最大5.000Pa*s并且最优选地最大1.000Pa*s的粘度并且基本上不含挥发性化合物的氢化丁腈橡胶可通过至少以下步骤来制备： [0102] 1)使至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体聚合以获得一种丁腈橡胶， [0103] 2)任选地在低分子量1-烯烃的存在下使步骤1)的丁腈橡胶进行催化复分解反应以降低该丁腈橡胶的分子量， [0104] 3)使步骤2)的丁腈橡胶在为有机溶剂的挥发性化合物中进行氢化反应，从而产生一种流体F，该流体包含具有最大20.000Pa*s(在100℃和1/s的剪切速率下测定)、优选地最大10.000Pa*s、更优选地最大5.000Pa*s并且最优选地最大1.000Pa*s的粘度的氢化丁腈橡胶和至少一种挥发性化合物，并且 [0105] 4)通过至少包括以下步骤的一种方法从流体F中去除挥发性化合物： [0106] a)将该流体F在至少一个浓缩器单元中进行处理，该浓缩器单元包括至少一个加热器、一个脱气容器4以及一个蒸气管线，由此将该流体F加热，将该加热过的流体G加入一个脱气容器，在这里这些挥发性化合物的一部分经由该蒸气管线被去除以获得一种浓缩流体H， [0107] b)将来自步骤a)的该浓缩流体H在至少一个再加热单元中再加热以获得一种再加热过的浓缩流体L；和 [0108] c)将来自步骤b)的再加热过的浓缩流体L加入至少一个挤出机单元中，该挤出机单元至少包括一个至少包括传送区段的挤出机脱气区段、具有一个或多个蒸气管线的一个通气口、一个聚积区段和一个出口区段，其中将一种汽提试剂另外加入该挤出机单元并且其中通过通气口和蒸气管线去除挥发性化合物； [0109] 由此当进入该挤出机脱气区段时该再加热过的浓缩流体L是自由流动的并且在该出口区段所获得的氢化丁腈橡胶是基本上不含挥发性化合物的。 [0110] 在一个优选的实施方案中，根据本发明方法获得的并且基本上不含挥发性化合物的氢化丁腈橡胶包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选的一种或多种可共聚单体的重复单元，具有最大20.000Pa*s(在100℃和1/s的剪切速率下测定)、优选地最大10.000Pa*s、更优选地最大5.000Pa*s并且最优选地最大1.000Pa*s的粘度并且具有为50.000g/mol或以下、优选地10.000g/mol至50.000g/mol、更优选地12.000g/mol至40.000g/mol的重均分子量Mw以及小于2.0的多分散度(Mw/Mn)。对于这种优选的等级，不再可能测量门尼粘度，因为这些类型具有蜂蜜样外观并且对于低于5门尼单位的值门尼粘度是不可测量的。 [0111] 在另一个优选的实施方案中，通过本发明的方法获得的并且基本上不含挥发性化合物的氢化丁腈橡胶包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选的一种或多种可共聚单体的重复单元，具有最大20.000Pa*s(在100℃和1/s的剪切速率下测定)、优选地最大10.000Pa*s、更优选地最大5.000Pa*s并且最优选地最大1.000Pa*s的粘度，并且重均分子量Mw是大于50.000g/mol并且优选地在50.000g/mol至250.000g/mol的范围内，并且多分散度是在2.1至3.0、优选地2.1至小于3、更优选地2.2至2.9、甚至更优选地2.3至2.9并且最优选地2.4至2.8的范围内。 [0112] 步骤1和2：聚合和复分解 [0113] 通过上述这些单体的聚合反应和随后的复分解来制备丁腈橡胶是本领域技术人员充分熟知的、并且在聚合物文献中有全面的描述。此外，可以用于步骤3)中的氢化的丁腈橡胶也是可商购的，例如像来自朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH)的商品名Perbunan 和Krynac 的产品系列的产品。 [0114] 聚合通常在乳液中进行并且例如描述于WO-A-2008/142042、WO-A-2008/142035和WO-A-2008/142039中。 [0115] 乳液聚合通常是在至少一种也是本领域技术人员所熟知并且也可商购获得的链转移剂的存在下、优选地使用至少一种烷基硫醇进行，所述烷基硫醇含有12-16个碳原子和至少三个叔碳原子，其中硫是键合到三个叔碳原子中的一个。 [0116] 该共聚反应得到了NBR胶乳。然后使所述胶乳经历汽提以去除例如未反应的单体并且然后主要使用盐或酸作为凝结剂进行凝聚以便分离NBR固体。NBR以水中的湿润屑粒的形式获得。然后大部分水通过如下步骤分离：沥干，随后例如应用脱水挤出机和例如在隧道式干燥器或流化床中的最终真空干燥步骤。这种方法例如描述于EP-A-1 369 436中。 [0117] 通过交叉复分解来降低由乳液聚合获得的丁腈橡胶的分子量广泛地描述于文献中并且例如描述于WO-A-02/100905、WO-A-02/100941、WO-A-03/002613和EP 2027920中。其使用耐极性基团(特别是腈基)的特定复分解催化剂。其典型地是在合适的有机溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活、并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、一氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷。该复分解反应可在并且优选地在另外存在烯烃(所谓“共烯烃”)的情况下进行，所述烯烃优选地为C2至C16直链或支链烯烃，例如乙烯、异丁烯、苯乙烯或1-己烯。当该共烯烃是一种液体(例如1-己烯)时，所使用的共烯烃的量优选是在从1重量％至200重量％的范围内。当该共烯烃是一种气体(例如乙烯)时，所使用的共烯烃的量是使得其在反应容 5 7 5 6 器中产生在1*10Pa至1*10Pa的范围内、优选地在5.2*10Pa至4*10Pa的范围内的压力。 在某些情况下，共烯烃可自身充当溶剂(例如1-己烯)，在这种情况下不需要其他溶剂。复分解反应在20℃至140℃的温度范围内进行，优选在60℃至120℃范围内。反应时间将取决于多个因素，包括溶剂中NBR(“粘固剂”)的浓度、所使用的催化剂的量和反应温度。复分解在典型条件下通常在前2-4小时内完成。复分解反应的过程可以通过标准分析技术进行监测，例如使用GPC或溶液粘度。 [0118] 步骤3：氢化作用： [0119] 丁腈橡胶的氢化也是本领域已知的并且可以使用均相或多相氢化催化剂进行。还有可能进行原位氢化，即，在相同的反应容器中进行氢化，在该反应容器中之前也已进行了复分解降解并且不必分离该降解的丁腈橡胶。然后简单地向反应容器中加入氢化催化剂。 [0120] 使用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但也可以使用铂、铱、钯、铼、锇、钴或铜，作为金属或优选地以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。 [0121] 用于在均相中氢化的适宜的催化剂和溶剂在下文加以描述并且从DE-A-25 39132和EP-A-0 471 250中以是已知的。 [0122] 选择性的氢化反应可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂 [0123] (R1mB)lMXn， [0124] 其中，M为钌或铑，基团R1是相同或不同的，并且各自是一个C1-C8-烷基基团、一个C4-C8-环烷基基团、一个C6-C15-芳基基团或一个C7-C15-芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且特别优选是氯或溴，l是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选1或3。 [0125] 优选的由以上通式表示的氢化催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、还以及具有化学式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地替代。 [0126] 当使用上述氢化催化剂(R1mB)lMXn时，通常恰当的是另外使用为式R1mB的配体的1 一种助催化剂，其中R、m和B具有以上针对该催化剂给定的含义。优选地，m是3，B是磷 1 并且基团R 可以是相同或不同的。优选的是具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基基团的助催化剂。助催化剂的实例可在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量计，助催化剂优选以在按重量计0至5％的范围内，优选在按重量计0.3％至4％的范围内的量使用。此外，该含铑催化剂与助催化剂的重量比优选是在从1∶3至1∶55的范围内，更优选在从1∶5至 1∶45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适当的是对于每100重量份的待氢化的丁腈橡胶使用从0至33重量份的助催化剂，优选从0.5至20重量份并且非常特别优选从0.5至5重量份、尤其是大于0.5重量份但少于3重量份的助催化剂。 [0127] 氢化催化剂能以少量使用。适合的量是基于NBR聚合物的重量在按重量计从0.01％至1％的范围内、优选在按重量计从0.02％至0.5％的范围内、并且特别优选在按重量计从0.025％至0.1％的范围内。此外，另外通常用于复分解反应而且还显示催化活性的格鲁布斯型金属有机络合物催化剂(如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613中所述)，也可用于氢化目的(例如格鲁布斯I和格鲁布斯II)。 [0128] 按照US-A-6,683,136，这种氢化的实际实施是本领域技术人员充分已知的。其通常这样进行：在100℃至150℃范围内的温度和在50巴至150巴范围内的压力下在诸如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、一氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷的溶剂中用氢处理待氢化的丁腈橡胶2至10小时。 [0129] 为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键在至少50％、优选70％-100％、特别优选80％-100％的程度上的一种反应。 [0131] 将使用示意图更详细地说明适于进行根据本发明的方法的设备，其中： [0132] 图1示出了一个单级的浓缩器单元、一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括一个挤出机脱气区段、一个聚积区段以及一个出口区段。 [0133] 图2示出了一个单级的浓缩器单元、一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括两个挤出机脱气区段、两个聚积区段以及一个出口区段。 [0134] 图3示出了一个单级的具有减压阀的浓缩器单元、一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元具有一个减压阀并且此外包括两个挤出机脱气区段、两个聚积区段、一个侧面进料器、以及一个出口区段。 [0135] 图4示出了一个双级的浓缩器单元、一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括一个挤出机脱气区段、一个聚积区段以及一个出口区段。 [0136] 图5示出了一个单级的浓缩器单元、一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括三个挤出机脱气区段、三个聚积区段以及一个出口区段，其中一个挤出机脱气区段是反向脱气区段。 [0137] 图6示出了一个包括压力调节装置的单级的浓缩器单元、一个再加热单元、以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括一个压力调节装置、四个挤出机脱气区段、四个聚积区段以及一个出口区段，其中一个挤出机脱气区段是反向脱气区段。 [0138] 该方法步骤的一个基础的且示例性的实施方案示于图1中： [0139] 在步骤a)中，使包含至少一种非挥发性的氢化丁腈橡胶聚合物和至少一种挥发性化合物的流体F经由泵1转移到加热器2，在那里流体F被加热。 [0140] 流体F，也称为粘固剂，包含例如3重量％至50重量％的非挥发性的氢化丁腈橡胶聚合物(i)以及50重量％至97重量％的挥发性化合物(ii)，该挥发性化合物具体是有机溶剂，其中上述组分(i)和(ii)总计高达流体F的总质量的90重量％至100重量％、优选地95重量％至100重量％。 [0141] 所述挥发性化合物优选地包含有机溶剂，更优选地是选自下组，该组包括：二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、一氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷。 [0142] 在本发明的一个优选实施方案中，流体F包含在3重量％至50重量％范围内的非挥发性氢化丁腈橡胶聚合物，在50重量％至95重量％范围内的挥发性有机化合物，具体地是一种或多种有机溶剂，以及在0.5重量％至20重量％范围内的水，其中上述组分总计高达流体F的总质量的95重量％至100重量％。 [0143] 如上所概述，流体F通常从氢化反应获得。非常少量的水可由氢化或之前的复分解反应过程中使用的有机溶剂、或由NBR、氢化过程中使用的助催化剂(如果有的话)、或用于复分解的共烯烃(如果有的话)产生。在替代方案中，流体F中的水可通过添加纯水或通过在氢化之后添加适当添加剂的水溶液而产生。适当的添加剂为无机或有机碱，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、脲、胍等。可取的是添加这样的无机或有机碱的水溶液以便中和在NBR的氢化过程中、尤其是在一氯苯用作溶剂时作为副产物形成的盐酸。 [0144] 流体F的温度： [0145] 进入加热器的流体F通常并且优选地具有10℃至100℃、优选地20℃至80℃的温度。流体F的粘度为例如在100mPa*s至75.000mPa*s范围内，优选地在500mPa*s至5.000mPa*s范围内。 [0146] 加热器是能够提高流体F的温度的任何装置。在一个优选实施方案中，加热器2是热交换器。该加热介质是选自下组，该组由以下各项组成：蒸汽、加热油、或热的加压水。该热交换器是例如管壳型的，其中流体F是在这些管的内部并且该加热介质是在壳的一侧上。在这些管中可以应用多个专门的插入件以提高热传递。还可以使用另一个类型的热交换器，其中流体F是在这些热交换器管的外面。上述类型的热交换器的优点是避免了分布不均以及容易维修并且具有良好的热传递。所述热交换器是众所周知的并且是可商购的。 在一个较不优选的实施方案中，还可以施用板型热交换器。 [0147] 加热过的流体G的温度： [0148] 一经加热就获得了加热过的流体G。该加热过的流体G具有比流体F更高的温度，优选是100℃至250℃、更优选110℃至200℃、并且甚至更优选120℃至190℃的温度。 [0149] 然后将该加热过的流体G进一步运送到一个脱气容器4中。在该脱气容器中，这些挥发性化合物至少部分地蒸发。将这些蒸气分离并且通过一根真空管线4.1从该加热过的流体G中去除。在该脱气容器4中的压力是例如在100hPa到4,000hPa的范围内，优选的是在200hPa至2,000hPa范围内，并且更优选的是在230到1.100hPa的范围内。 [0150] 通过真空管线4.1去除的蒸气优选地冷凝并循环到用于制备流体F的过程中。在脱气和分离之后，获得一种浓缩流体H，其通过泵4.2从脱气容器4中被去除。 [0151] 在本发明的一个优选实施方案中，该脱气容器被设计成旋风分离器的形状以进一步帮助从加热过的流体G分离蒸气。在本发明的另一个优选实施方案中，脱气容器4具有锥形或至少准球形的底部，以允许该容器被完全或基本上完全排空。 [0152] 在另一个实施方案中，可以加热该脱气容器的内表面。 [0153] 优选将该泵4.2直接连接到该脱气容器4的出口上。总体上，在泵与容器之间的连接优选是尽可能短的。 [0154] 由于在这个阶段中浓缩流体H的高粘度，优选将该泵的入口设计为具有一个大的入口，由此减少在该入口处的压降。 [0155] 该泵4.2可以选自下组，该组由以下各项组成：容积式泵、齿轮泵、活塞泵、隔膜泵、螺旋式泵、挤出机式泵，像反向旋转或同向旋转单或双螺杆挤出机、或捏合机式泵。优选为容积式泵和齿轮泵，齿轮泵是甚至更优选的。 [0156] 在另一个优选的实施方案中，该泵4.2包括挤出机或捏合机与齿轮泵的一种组合，由此该齿轮泵是从该挤出机或捏合机来进料的。 [0157] 在这个步骤a)中去除的挥发性化合物的量值是例如取决于流体G的温度以及该脱气容器4中的压力。在本发明的一个优选的实施方案中，流体G的温度和该脱气容器4中的压力被选择为使得该浓缩流体H仍然是如以上所定义的自由流动的，并且包括例如从10wt％到60wt％、优选从25wt％到60wt％的非挥发性的氢化丁腈橡胶聚合物，以及从约 40wt％到约90wt％、优选从40wt％到75wt％的挥发性化合物，其中上述组分-非挥发性的氢化丁腈橡胶聚合物、挥发性的有机化合物以及水总计高达流体H的总质量的90wt％到 100wt％、优选95wt％到100wt％。 [0158] 在一个优选的实施方案中并且当该进料流体F包括水时，流体H包括例如从10wt％到60wt％、优选从25wt％到60wt％的非挥发性的氢化丁腈橡胶，从约25wt％到约 90wt％、优选从25wt％到75wt％的挥发性有机化合物(具体是一种溶剂)，以及约0.5wt％到约15wt％的水，其中上述这些组分-非挥发性的聚合物、挥发性有机化合物以及水-总计高达流体H的总质量的90wt％到100wt％、优选95wt％到100wt％。 [0159] 浓缩流体H的温度： [0160] 浓缩流体H的温度是低于加热过的流体G的温度并且是例如在15℃至150℃范围内，优选地在20℃至120℃范围内。浓缩流体H仍然是如上所述的自由流动的。 [0161] 根据本发明的方法的步骤b)： [0162] 在步骤b)中，接着使步骤a)中获得的浓缩流体H穿过一个再加热单元6以获得再加热过的浓缩流体L。在一个优选的实施方案中，该再加热单元包括热交换器，其中包括关于加热介质和热交换器类型的优选要求的相同公开内容如以上针对热交换器2所述也适用。 [0163] 再加热过的浓缩流体L的温度是高于浓缩流体H的温度并且是例如在50℃至250℃范围内，优选地在90℃至180℃范围内。该再加热过的浓缩流体L仍然是自由流动的，其粘度在如上所限定的范围内。 [0164] 根据本发明的方法的步骤c)： [0165] 在步骤c)中，使在步骤b)中获得的该再加热过的浓缩流体L到达一个挤出机单元并且在进料点12处进料到该挤出机脱气区段的传送区段16中。 [0166] 合适的挤出机类型包括单螺杆和多螺杆挤出机(包括任何数目的桶以及任何类型的螺杆元件)、以及其他单一或多轴传送捏合机。多螺杆挤出机的可能的实施方案是双螺杆挤出机、环挤出机或行星辊挤出机，其中双螺杆挤出机和行星辊挤出机是优选的。 [0168] 在本发明方法的另一个实施方案中，可以按连续方式使用两个或更多个上述挤出机。 [0169] 在本发明的一个实施方案中，这些挤出机可以通过这些桶被加热到300℃或者被冷却。 [0170] 在一个优选的实施方案中，该挤出机包括用于在不同温度下彼此独立地操作多个分离的区的装置(means)，这样使得这些区可以是或者加热的、非加热的、或冷却的。在另一个优选实施方案中，该挤出机包括用于每个传送区段的至少一个分离的区，这些分离的区可以在不同的温度下被独立地操作。 [0171] 优选的挤出机材料应当是无腐蚀性的并且应当基本上防止该再加热过的浓缩流体L和产品P被金属或金属离子污染。优选的挤出机材料包括：氮化钢、双炼钢、不锈钢、基于镍的合金、复合材料像烧结金属、热等静压制成的材料、硬质耐磨材料像钨铬钴合金、具有例如由陶瓷制造的涂层的被涂覆金属、氮化钛、氮化铬以及类金刚石的碳(DLC)。 [0172] 该传送区段16对一个通气口15开放。在该传送区段16中，一部分溶剂被蒸发并从再加热过的浓缩流体L中分离。蒸气通过该通气口15经由蒸气管线15.1被去除。 [0173] 因为该蒸发，挥发性化合物具有一种向通气口夹带该再加热过的浓缩流体L或产品P的倾向，在本发明的一个优选的实施方案中，将这些通气口15设计成能防止材料(特别是该再加热过的浓缩流体L或该产品P)从这些通气口出来。 [0174] 完成该目标的合适装置是填料螺杆(stuffer srews)，它们被安装在这些通气口上并且将任何材料运送返回该挤出机；或辊或皮带，它们被施用到这些通气口内部以推动所沉积的材料返回该挤出机中。作为一种替代物或除上述这些之外，可以对这些通气口施加涂层，这些涂层减少或防止了该材料粘附到表面上。适合的涂层包含DLC(类金刚石的碳)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及镍合金。 [0175] 在该通气口15处的压力是例如在1hPa与2,000hPa之间，优选地在5hPa与900hPa之间。 [0176] 该蒸气管线15.1可以是并且优选是连接到一个冷凝系统上。 [0177] 总体上，该冷凝系统的目的是收集通过这些通气口经由这些蒸气管线所去除的挥发性化合物、并且典型地包括一个冷凝器和一个真空泵。可以使用本领域中已知的任何合适的冷凝系统来进行挥发性化合物的回收。 [0178] 总体上，优选的是任选地在进行将这些挥发性有机化合物与水分离的一个相分离之后将这些冷凝的挥发性化合物再循环进入用于制备流体F的过程中。 [0179] 该传送区段16是由一个聚积区段20终止的。聚积的目的是保证在该通气口15中的某一压力水平、并且将机械能引入该材料以有助于挥发性化合物的蒸发。该聚积区段20可以包括能够聚积材料的任何装置。可以将它设计成包括例如多个捏合或节流元件、多个起泡盘或多个模口板。 [0180] 节流元件的实例是圆锥的或圆柱形的流动路径或其他的节流装置。 [0181] 在该聚积区段之内应用捏合元件、起泡盘或模口板是优选的，捏合元件是甚至更优选的。捏合元件的实例包括捏合块，可以将其设计成双道三道的向前、向后或中性的传送捏合块；具有槽的单或双道的螺杆混合元件、单道的齿混合元件、起泡板以及单道、双道或三道的偏心盘。这些捏合元件可以在该挤出机(特别是一个双螺杆反向旋转或同向旋转双螺杆挤出机)的螺杆轴上按任何组合进行组装。 [0182] 一个典型聚积区段包括2至10个捏合块，时常通过一个反向传送类型的捏合元件终止。为了混入一种汽提试剂，可以应用多个齿型元件或具有槽的螺杆元件。 [0183] 偏心盘优选地应用在该挤出机的最后一个区段中，其中产品P是高度粘性的并且是基本上不含挥发性化合物的。 [0184] 对于行星辊挤出机，捏合元件像齿型辊或具有槽和间隙的辊是优选的。 [0185] 该挤出机单元总体上可以包括一个或多个传送区段以及一个或多个聚积区段，其中个数仅由构造上的约束来限制。传送区段与聚积区段的典型个数是1至30、优选2至20、并且更优选3至15。 [0186] 最后一个聚积区段20典型地被设计成用于在该挤出机的出口处形成一个产品塞子，由此防止周围空气进入该挤出机。在从传送区段16和聚积区段20传递到出口区段22的过程中，再加热过的浓缩流体L经历了从自由流动的再加热过的浓缩流体L向产品P的转变，该产品根据分子量通常具有蜂蜜样、蜡质或固体的外观。 [0187] 如果氢化丁腈聚合物橡胶、即产品P具有固体外观，则出口区段22通常包含用于允许产品离开挤出机的装置以及任选的但优选的产品加工设备。适当的产品加工装备的实例包括以下的组合：模口板与切割器；模口板与水下造粒装置；用于屑粒形成的装置，像具有齿和孔的多个螺杆元件；涡流器，它们可以被设计为在其中具有孔的柱体，由此从该柱体的外部到内部来挤压产品，并且其中该柱体内部的一个旋转刀将产品切成片；安置在该挤出机端板上的固定刀，其中螺杆的转动引起切削作用，它优选地是在用双螺杆同向旋转、单螺杆以及行星辊挤出机工作时应用。 [0188] 为减少对产品的机械应力和热应力，在本发明的优选的实施方案中将该产品加工装备与冷却装置组合。 [0189] 这些冷却装置包括允许从该产品去除热量的任何手段。冷却装置的实例包括热交换器(特别是管束热交换器)、具有对流空气冷却的气动屑粒传送机、具有对流空气冷却的振动式屑粒传送机、具有冷却的接触表面的振动式屑粒传送机、具有对流空气冷却的皮带传送机、具有冷却的皮带的皮带传送机，在该挤出机的出口并且在已经提及的水下造粒装置上的热屑粒上喷洒水，其中水用做冷却剂。 [0190] 如果丁腈聚合物橡胶、即产品P不具有屑粒样、而是更加蜂蜜样的或蜡质的外观，即当具有最大20.000Pa*s、优选地最大10.000Pa*s、更优选地最大5.000Pa*s并且最优选地最大1.000Pa*s的粘度和50.000g/mol或以下，优选地10.000g/mol至50.000g/mol、更优选地12.000g/mol至40.000g/mol的重均分子量Mw以及小于2.0的多分散度(Mw/Mn)时，则出口区段22通常包含用于允许产品离开挤出机的装置和任选的产品冷却设备。该冷却设备包括允许从产品去除热的任何装置。冷却设备的实例包括热交换器(特别是管束热交换器)、具有对流空气冷却的皮带传送机、具有冷却的皮带的皮带传送机、在热产品上喷洒水或水浴，其中水用做冷却剂。 [0191] 然后可将产品P进一步处理以用于最终包装和装运。因此，例如通过液压机将屑粒样氢化丁腈橡胶成型为捆包，然后装入用于装货的盒子或板条箱中。对于所谓的“液体”等级的氢化丁腈橡胶(具有蜂蜜样或蜡质外观)，必须使用适当的容器。 [0192] 总体上，该再加热过的浓缩流体L在该进料点12处进料速率的增加要求该挤出机的螺杆速度的相应增加。而且，该螺杆速度决定了流体L的停留时间。因此，螺杆速度、进料速率和挤出机直径通常是相互依存的。典型地使该挤出机以这样一种方式运转：使得该无量纲通过量V/n*d3被调节到大约0.01至大约0.2、优选大约0.015至大约0.1，其中V表示该体积流率、n表示按每分钟转数表达的螺杆速度，并且将d表示该挤出机的有效直径。最大以及最小进料速率以及挤出机螺杆速度是由例如该挤出机的尺寸、包含在流体L中的合成橡胶产品的物理性质以及剩余挥发性化合物的目标值确定的。然而给出了这些性质，本领域中的普通技术人员通过一些初步的实验就可以确定这些操作参数。 [0193] 在本发明的一个实施方案中，该挤出机以每小时5到25,000千克(优选每小时5到6,000千克)的进料速率运行。 [0194] 此外，还向挤出机单元添加汽提试剂，其然后与其他挥发性化合物一起被去除。这种汽提试剂显著地改善挤出机中可实现的脱气。虽然该汽提试剂可以加入该挤出机单元中的任何地方，但是优选被加入一个或多个聚积区段中。在一个更优选的实施方案中，将一种汽提试剂加入除最后一个20外的一个或多个聚积区段中。 [0195] 适当的汽提试剂是对于该再加热过的浓缩流体L和/或该产品P是惰性的物质，并且具有在100℃下大于100hPa的蒸气压。 [0196] 在本发明的背景下，术语“惰性的”意指该汽提试剂与再加热过的浓缩流体L和产品P中包含的氢化丁腈聚合物不反应或实质上不反应。合适的汽提试剂是：氮、二氧化碳、一氧化碳、稀有气体、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环己烷、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、天然气、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、二乙醚、四氢呋喃、水或上述物质的混合物。汽提试剂的量基于在出口区段获得的氢化丁腈橡胶的量可选择在0.0001重量％至10重量％、优选地0.001重量％至5重量％并且更优选地0.1重量％至2重量％的范围内。 [0197] 根据本发明的方法可在一种装置中执行，该装置至少包括： [0198] 一个浓缩单元，该浓缩单元包括：与一个脱气容器4连通的一个加热器2，其中该脱气容器4的底部与一个泵4.2是连通的，该脱气容器4的上部与至少一个蒸气管线4.1是连通的 [0199] 一个加热单元6，该加热单元与该浓缩单元的泵4.2以及在一个挤出机单元上的进料点12连通 [0200] 一个挤出机单元，该挤出机单元包括至少一个进料点12、一个挤出机脱气区段16、一个聚积区段20以及一个出口区段22，其中该挤出机脱气区段16进一步包括至少一个连接到蒸气管线15.1上的通气口15。 [0201] 在本发明的背景下，术语“连通”包含直接连接或间接的连接，其中间接连接可以经由管或管道完成。术语“连通”进一步包括以下选择：在相连通的单元或装置之间安排另外的单元或装置。 [0202] 一个关于如何进行本发明方法的实施方案示于图2中。 [0203] 图2示出了另一个流程图和适合用于完成根据本发明的方法的装置，该装置包括一个浓缩器单元，该浓缩器单元具有一个泵1、一个加热器2、一个脱气容器4、一个蒸气管线4.1、以及一个泵4.2；一个包括加热器6的再加热单元；以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括具有两个传送区段16A和16B的两个挤出机脱气区段，这两个传送区段各自连接到通气口15A和15B以及蒸气管线15.1A和15.1B上，两个将该传送区段16A和16B终止的聚积区段18和20；以及一个出口区段22。除此之外，该挤出机单元还包括一个侧面进料器24。 [0204] 总体上，该挤出机单元可以包括一个或多个侧面进料器，它可以位于该挤出机中的任何地方，优选靠近于该进料点或该出口区段22。侧面进料器适于将添加剂添加到该聚合物中。 [0205] 添加剂的实例特别对于氢化丁腈橡胶产品而言包括：稳定剂，酸清除剂，像ESBO(环氧化的黄豆油)，硬脂酸盐(像硬脂酸钙)，抗氧化剂以及类似物。合适的抗氧化剂的实例包括位阻酚，像丁基羟基甲苯及其衍生物，如Irganox 1010、1076、Vulkanox KB、Vulkanox BKF和Wingstay L；胺；巯基-苯并咪唑；甲基-2-巯基苯并咪唑；烷基化二苯胺如丁基化和辛基化二苯胺；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(Vulkanox HS)；某些亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯等等。 [0206] 具体地讲，氢化丁腈橡胶可例如与0.0001至4phr的环氧化的黄豆油(ESBO)、0.0001至5phr的硬脂酸钙和0.0001至0.5phr的抗氧化剂混合(phr＝相对于橡胶重量每一百份橡胶的份数)。还可应用其他的添加剂，取决于该氢化丁腈橡胶产品的应用，即填充剂或着色剂。 [0207] 作为一种替代方案或除其之外，添加剂还可能已经被添加到该流体F中或，只要它们与是液体就与该汽提试剂一起添加。 [0208] 按照本发明的方法的另一个实施方案示于图4中。 [0209] 在该实施方案中，将步骤a)重复至少一次，优选地一次或两次。重复步骤a)的优点在于：由于通过对各浓缩单元的参数优化而使得操作更容易，用于产生该浓缩流体H的总能量消耗可以显著降低。步骤a)的重复优选地是通过将对应数目的浓缩单元串联连接而完成的。 [0210] 图4示出了流程图和适合用于完成根据本发明的方法的装置，该装置包括：具有一个泵1的一个双级的浓缩器单元，其中第一浓缩器单元单元包括一个加热器2A、装配有蒸气管线4.1A和泵4.2A的脱气容器4A，第二浓缩器单元单元包括一个加热器2B、装配有蒸气管线4.1B和泵4.2B的脱气容器4B；一个包括加热器6的再加热单元；以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括具有两个传送区段16A和16B的两个挤出机脱气区段，这些传送区段各自连接到一个通气口15A和15B以及一个蒸气管线15.1A和15.1B上，两个将该传送区段16A和16B终止的聚积区段18和20，以及一个出口区段22。使该加热过的流体G经历该第一浓缩级，由此获得预浓缩流体J、然后将它通过加热器2B再加热以获得该再加热过的预浓缩流体K、然后使它经历该第二浓缩级，由此获得浓缩流体H。然后使浓缩流体H如以上所述进一步进行处理。 [0211] 在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，该浓缩单元、再加热单元或该挤出机单元可以彼此独立地装备有一个或多个压力调节装置，这些压力调节装置允许在预定条件下非常精确地操作这些单元。 [0212] 这些压力调节装置可以是主动的或被动的，其中主动压力调节装置是优选的。主动压力调节装置的实例包括控制阀(像压力释放阀)，被动压力调节装置的实例包括喷嘴以及模口或孔口板。适当的阀可以选自：球阀、活塞阀、闸阀或针阀。 [0213] 在一种被动压力控制装置的情况下，优选的是计算引起某一压降的一个孔口。该计算是基于该流体在那个点的粘度和通过量。本领域的任何普通技术人员都可以进行这种计算。 [0214] 主动压力控制装置典型地是通过该装置上游的压力测量结果来控制的。例如测量该压力并且与设定值相比较。然后根据所确认的偏移量调节该压力控制装置。 [0215] 作为替代方案，测量跨过该装置的压降而不是该压力控制装置上游的绝对压力。该阀位置是手动地、电地、气动地、或液压地调节的。该阀位置的控制，即该设定点压力的调整可以例如手动地或由任何自动化的过程控制系统完成。 [0216] 具有另外的压力控制装置的本发明方法的另一个实施方案示于图3中。 [0217] 除了压力控制装置之外，该实施方案非常类似于图2。该加热过的流体G的压力是由压力控制装置3控制的，进入该挤出机的、再加热过的浓缩流体L的压力是由压力控制装置7控制的。 [0218] 在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，将该再加热过的浓缩流体L注入该挤出机单元的该第一挤出机脱气区段，由此该第一挤出机脱气区段在上游方向中包括一个或多个后通气口，这些通气口各自连接到一个蒸气管线上。 [0219] 后通气口的优点是，在再加热过的浓缩流体L中存在的挥发性化合物经历突然并且迅速的蒸发，由此至少完成了该合成橡胶产品以及这些挥发性化合物的至少部分的分离，其中蒸气通过在上游方向上的这些后通气孔逸出。总体上，存在于该流体L中的约50wt-％至约99wt-％的挥发性化合物经这些上游通气孔被去除。 [0220] 图5示出了这个实施方案的一个实例。 [0221] 图5示出了另一个流程图和适合用于完成根据本发明方法的装置，该装置包括：一个单级浓缩器单元，其具有一个泵1，一个包括加热器2的浓缩器单元、一个装备有蒸气管线4.1和泵4.2的脱气容器4；一个包括加热器6的再加热单元；以及包括三个挤出机脱气区段的一个挤出机单元，其中进料点12定位于该第一挤出机脱气区段处，该第一挤出机脱气区段包括一个传送区段16A，一个连接到在上游方向的蒸气管线13.1上的后通气口 13，并且其中该挤出机单元进一步包括两个下游挤出机脱气区段，这两个下游挤出机脱气区段各自包括一个传送区段16B和16C，一个通气口15A和15B，其中这些通气口15A和15B各自连接到一个蒸气管线15.1A和15.1B上，并且其中这些传送区段16A、16B和16C中的每一个由一个聚积区段18A、18B和20终止，并且其中该挤出机单元进一步包括一个出口区段22。总体上，如上说明的对这些蒸汽进行处理，其区别在于将存在于该再加热过的浓缩流体L中的大量的流体化合物经由通气口13以及连接到其上的蒸气管线13.1去除。 [0222] 图6示出了这个实施方案的另一个实例。 [0223] 图6示出了了另一个流程图和适合用于完成根据本发明方法的装置，该装置包括具有：一个单级浓缩器单元，其具有一个泵1，一个包括压力控制装置3的浓缩器单元，一个加热器2，装备有蒸气管线4.1和泵4.2的脱气容器4；包括加热器6的一个再加热单元；以及一个挤出机单元，该挤出机单元包括一个在该挤出机的进料点12上游的压力控制装置7、四个挤出机脱气区段，其中进料点12定位于该第一挤出机脱气区段上，其中该第一挤出机脱气区段包括一个传送区段16A，一个连接到在上游方向的蒸气管线13.1上的后通气口13，并且其中该挤出机单元进一步包括三个下游挤出机脱气区段，这三个下游挤出机脱气区段各自包括一个传送区段16B、16C和16D，一个通气口15A、15B和15C，其中这些通气口15A、15B和15C各自连接到一个蒸气管线15.1A、15.1B和15.1C上，并且其中这些传送区段16A、16B、16C和16D各自被一个聚积区段18A、18B、18C和20终止，并且其中该挤出机单元进一步包括一个出口区段22。总体上，如上说明的对这些蒸汽进行处理。 [0224] 通常加入到加热器2中并且已如上所公开的流体F包含例如3重量％至50重量％的非挥发性的氢化丁腈橡胶聚合物和50重量％至97重量％的挥发性化合物，具体是至少一种有机溶剂，其中上述组分总计高达流体F的总质量的90重量％至100重量％，优选地95重量％至100重量％，并且在一个优选实施方案中包含3重量％至50重量％的非挥发性氢化丁腈橡胶聚合物、50重量％至95重量％的挥发性有机化合物(具体是至少一种有机溶剂)、以及0.5重量％至20重量％的水，其中上述组分总计高达流体F的总质量的95重量％至100重量％。 [0225] 本发明就能量和新鲜水的消耗而言是特别有利的。所获得的这些产品是不含挥发性化合物的。 [0226] 在上文中所使用的这些参照号概括如下： [0227] [0228] |
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