可用作轮胎胎面的橡胶组合物

本发明涉及一种可用来构成轮胎胎面的在硫化状态具有改善滞 后性质的可交联的或交联的橡胶组合物、一种制备这类可交联组合物 的方法、一种这类胎面和一种具有降低滚动阻力的轮胎。

由于燃料经济和保护环境的需要已经变为优选要考虑的事项，所 以人们非常希望能够制备具有良好机械性能和尽可能低的滞后性能的 混合物，这样它们就可以以适用作生产多种不同的含有轮胎构造如内 衬层、轮胎侧壁或胎面的半成品的橡胶组合物的形式进行加工，进而 获得具有降低滚动阻力的轮胎。

为了实现这个目的，业已经提出了众多的解决方案，主要包括在 聚合反应末尾采用官能化试剂、偶联剂或星形连接剂改进二烯烃聚合 物和共聚物的结构。这些解决方案中的绝大多数集中在使用对炭黑呈 活性的官能化聚合物，其目的是为了获得所改性的聚合物与炭黑之间 的良好的相互作用。

为了说明涉及由炭黑形成的增强填料的现有技术，需要提及的是 例如美国专利说明书US-A-3135716，它公开了起作用的二烯烃聚合物 在链端与一种多官能团有机偶联剂的反应，以获得具有改进性能的聚 合物。还应该提及的是美国专利说明书US-A-3244664，它公开了采用 四烷氧基硅烷作为二烯烃聚合物的偶联剂或星形连接剂。

长期以来，二氧化硅在可硫化的橡胶组合物中用作增强填料，特 别是那些用来构成轮胎胎面的组合物。但是，这种应用仍是非常有限 的，因为这类组合物的某些物理性能特别是耐磨性能不能令人满意。

为了克服这些缺点，所以人们提出采用官能化的二烯烃聚合物来 替代以前使用的非官能化的聚合物，具体地说，是被烷氧基硅烷衍生 物如四乙氧基硅烷官能化的聚合物。举例来说，可提及的是美国专利 说明书US-A-5066721，它公开了一种橡胶组合物，它含有一种被具有 至少一个不可水解的烷氧基的烷氧基硅烷官能化的二烯烃聚合物，它 可使得采用汽提方法除去聚合溶剂成为可能。

这些官能化反应的一个不利之处在于伴随有偶联反应，它一般需 要使用过量的烷氧基硅烷和/或剧烈的混合，才能使这些偶联反应最 小化。

这些反应的另一个缺点在于随后实施的汽提操作，它要求必须除 去聚合反应溶剂。

事实上，一般地，实验表明所获得的官能化聚合物在这种汽提操 作过程中，其宏观结构会发生变化，它将会导致其性能的严重退化， 除非人们限制使用属于受限种类的烷氧基硅烷作为官能化试剂，它们 公开在前述文献US-A-5066721之中。

因此，由上述先有技术可知，使用含有烷氧基硅烷官能团的二烯 烃聚合物以获得含有二氧化硅作为增强填料的橡胶组合物是不能令人 满意的，尽管这些组合物具有改善的物理性能。

所以，研究人员已经实施其它的官能化反应，其目的仍是为了这 类橡胶组合物。

举例来说，应该提及的是本申请人的法国专利公开说明书FR-A- 2740778，它公开了在含有大量作为增强填料二氧化硅的橡胶组合物 中(例如二氧化硅和炭黑的掺混物)，引入在链端具有一个硅醇官能团 或具有硅醇端的聚硅氧烷的二烯烃。例如，采用由环族聚硅氧烷组成 的官能化试剂，如六甲基环三硅氧烷。所得到的官能化聚合物可通过 溶剂的蒸汽萃取而从反应介质中分离出来，得到它们的组成，它们的 宏观结构不会发生变化，所以，它们的物理性能也不会发生变化。

还需要提及的是欧洲专利说明书EP-A-877047，它公开了引入这 类具有一个硅醇官能团的聚合物到含有二氧化硅固定在其表面的炭黑 作为增强填料的橡胶组合物之中。

可能已经确立这些聚合物产生的橡胶性能，特别是硫化状态的滞 后和增强性能，与那些基于非官能化的二烯烃聚合物的对照组合物相 比，它们得到了改善，它们与那些基于含有一种烷氧基硅烷官能团的 二烯烃聚合物的组合物，至少是可以比拟的。

还应该提及的是欧洲专利说明书EP-A-692493，它确立了在链端 带有烷氧基硅烷基团和环氧基团的二烯烃聚合物导致在较小和很大变 形时具有改善的增强性能和降低的滞后损耗。

含有对于偶联到二氧化硅或由二氧化硅改性的炭黑表面上具有 活性的官能团的聚合物的一个不利之处在于，它们赋予引入它们的橡 胶组合物在滞后和增强性能方面的改善，通常伴随着相对于非官能化 的“对照”聚合物来说受损的非硫化混合物的加工性能。

在已经研究的其它官能化反应中，还应该提及的是采用在链端的 羧酸官能团(COOH)的二烯烃聚合物的官能化作用，它可以便利地采 用一种含有碱金属的引发剂进行起动。

举例来说，这种官能化反应可能包括具有活性的聚合物溶液与固 体二氧化碳(CO2)在-78℃的温度下反应，如在文章“Macromolecules， vo1.22，p.85(1989)”中所述。

如专利说明书US-A-4950721和WO-A-91/04993所述，所述反应 也可能包括：先使碳-金属链端与一种减活试剂如1，1-二苯基乙烯或者 α-甲基苯乙烯进行反应，然后在一种极性化合物(如四氢呋喃)存在下 (它在反应介质中的质量分数为2-25％)，于不高于20℃(通常为-10℃) 温度下进行碳酸化反应。

英国专利说明书GB-A-921803公开了在湍流区进行活性聚合物的 碳酸化反应，例如在一个T-形管中，活性聚合物和二氧化碳的溶液引入 到该区之中。

从东德专利说明书DD-A-139661和DD-A-236537也可以知道活性 聚合物的碳酸化方法，它主要包括喷雾活性聚合物，例如锂化 (lithiated)的活性聚合物，到具有非常高的压力和流速的二氧化碳湍流 之中。

日本专利说明书JP-A-07/138411和JP-A-07138412都公开了由与 炭黑结合的弹性体基质获得的轮胎胎面，弹性体基质含有包括一种位 于链端的COOH基团和已经通过与CO2反应而被官能化的少量二烯 烃。

美国专利说明书US-A-3900532公开了与二氧化硅结合的一种弹 性体基质，它含有少量包含有一种位于链端的COOH基团的二烯烃聚 合物，其目的是为了获得一种糊状组合物，一方面，它可采用注塑方 法进行加工，另一方面，不需要加硫或硫化促进剂就可得到硫化。所 以，这种弹性体基质还含有大量的未被官能化的二烯烃聚合物。

根据该文献中所给出的实施例，官能化的二烯烃聚合物为聚丁二 烯，而另一种非官能化的二烯烃聚合物为氯丁橡胶。而且，所述官能 化聚丁二烯在橡胶组合物中的存在数量，相对于每100份的氯丁橡胶， 以重量计，为50份。

需要说明的是，这种聚丁二烯的特征在于其分子量为6000g/mol， 这种非常低的分子量是与高分子量的COOH官能团(接近2％)有关。

日本专利说明书JP-A-07/292159也公开了一种可交联橡胶组合 物，它包含二氧化硅和一种含有非常少量具有位于链端的COOH基团 的二烯烃聚合物的弹性体基质。这种弹性体基质包括大量的另一种未 官能化的二烯烃聚合物，在该文献给出的实施例中，它是由天然橡胶 或苯乙烯和丁二烯的共聚物所形成的。在这些实例中，所述官能化聚 合物在橡胶组合物中存在的数量，相对于每95份的非官能化聚合物， 以重量计，为5份。

按前述文献的方法，需要指出的是，所述经测试的官能化聚合物 其特征在于，其分子量至多等于38000g/mol，这些低分子量是与高分 子量的COOH官能团(接近1％)有关。

申请人意外地发现，采用与一种增强无机填料结合的含有至少一 种包含有羧酸官能团在其两个链端中之一端或每端的二烯烃弹性体基 质所获得的可交联或交联的橡胶组合物，所述二烯烃弹性体具有的分 子量大于80000g/mol，并大量存在于所述弹性体基质之中，它在较小 和很大变形时具有降低的滞后损耗，它们与那些基于含有对于偶联到 二氧化硅上具有活性的官能团(如上述的烷氧基硅烷或硅醇基团)的聚 合物的已知组合物，是相似的，同时在非硫化状态具有加工性能，它 们与这些填充二氧化硅的已知组合物的性能相比得到了改善，它们与 填充二氧化硅基于非官能化聚合物的组合物的性能，是可以比拟的。

这些有利的特征使得本发明的组合物可用来构成轮胎胎面。

“二烯烃”弹性体，按已知方式，应该理解为一种至少部分是由二 烯烃单体(带有两个碳-碳双键的单体，是否共轭不论)形成的弹性体 (均聚物或共聚物)。

优选地，本发明组合物的所述具有羧酸官能团的二烯烃弹性体， 为一种“基本上不饱和的”二烯烃弹性体，也就是说，是一种至少部分 是由共轭二烯烃单体形成的二烯烃弹性体，二烯烃源(共轭二烯烃)的 组成部分或单元的含量大于15％(mol％)。

因此，举例来说，二烯烃弹性体如丁基橡胶，或EPDM型的二烯 烃和α-烯烃的共聚物，就不会落在前述限定之内，这是因为它们可能 被描述为“基本上饱和的”二烯烃弹性体(具有低的或非常低含量的二 烯烃源单元，它通常是低于15％)。

更优选地，本发明组合物的所述具有羧酸官能团的二烯烃弹性体， 是一种“高度不饱和的”二烯烃弹性体，也就是说，它是一种具有二烯 烃源(共轭二烯烃)单元的含量大于50％的二烯烃弹性体。

下述物质可用作适合用于本发明组合物之中的二烯烃弹性体：

-一种由具有4-12个碳原子的共轭二烯烃单体聚合得到的均聚物， 或

-一种由一种或多种共轭二烯烃或与一种或多种具有8-20个碳原 子的乙烯基芳族化合物的共聚反应制备得到的共聚物。

具体地说，合适的共轭二烯烃是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二 烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3- 二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3- 丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。

举例来说，合适的乙烯基芳族化合物有苯乙烯、邻、间和对甲基 苯乙烯、商用混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙 烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。

共聚物可以含有99％-20％重量的二烯烃单元，和1％-80％重量的 乙烯基芳族单元。弹性体可能具有任意的微观结构，它随着所采用的 聚合条件而变化，特别地，随着是否存在有一种改性剂和/或无规化 试剂，以及使用的改性剂和/或无规化试剂的用量而变化。举例来说， 弹性体可为嵌段的、统计的、有序的或微观有序的弹性体，它们可在 分散液或溶液中进行制备。它们可以偶联和/或星形连接，或者与一 种偶联剂和/或星形或官能化试剂进行官能化。

优选的为聚丁二烯，特别是具有1，2-单元含量在4％-80％之间的聚 丁二烯，或具有顺式-1，4[键]含量大于80％的聚丁二烯，合成的聚异戊 二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是具有苯乙烯含量在5％-50％重量 之间的丁二烯-苯乙烯共聚物，更优选地苯乙烯含量是在20％-40％之 间，丁二烯部分的1，2-键含量是在45-65％之间，反式-1，4键的含量在 20％-80％之间，丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是具有异戊二烯含量在 5％-90％重量且玻璃态转化温度(Tg)在-40℃至-80℃之间的丁二烯-异 戊二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是具有苯乙烯含量为 5％-50％重量且Tg温度在-25℃至-50℃之间的异戊二烯-苯乙烯。

对于丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，合适的为那些具有苯乙烯 含量在5％-50％重量之间，更优选是在10％-40％之间，异戊二烯含量是 在15％-60％重量之间，更优选是在20％-50％重量之间，丁二烯含量是 在5％-50％重量之间，更优选是在20％-40％之间，丁二烯部分的1，2-单 元含量是在4％-85％之间，丁二烯部分的反式-1，4单元的含量是在6％- 80％之间，异戊二烯部分的1，2-单元与3，4-单元的总含量在5％-70％之 间，异戊二烯部分的反式-1，4单元的含量在10％-50％之间，更一般地 具有Tg温度在-20℃至-70℃之间的任意丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚 物。

特别优选的，本发明组合物的二烯烃弹性体选自由聚丁二烯 (BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异 戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯- 异戊二烯共聚物(SBIR)或两种或多种这些化合物的混合物组成的高度 不饱和二烯烃弹性体。

更优选地，二烯烃弹性体为

--一种在溶液中制备得到的丁二烯-苯乙烯共聚物，具有的苯乙烯 含量是在20％-30％重量之间，丁二烯部分的乙烯基键的含量是在15％- 65％之间，反式-1，4键的含量是在15％-75％之间，Tg温度是在-20℃至- 55℃之间，或者

--一种丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。

本发明认为前述的二弹性体可由任意阴离子引发剂制备得到，无 论它是单官能化的，还是多官能化的，或者是非阴离子引发剂。但是 优选采用含有一种碱金属如锂或一种碱土金属如钡的阴离子引发剂。

合适的有机锂引发剂，主要是那些含有一个或多个碳-锂键的化 合物。例如，可以提及的有脂族有机锂，诸如乙基锂、正丁基锂 (nBuLi)、异丁基锂和多亚甲基二锂如1，4-二锂丁烷。

使用锂氨化物也可能是有利的，这是因为它们能形成一种聚合物， 它们可能在其链端之一具有一个叔胺和在其另一端具有一个COOH官 能团。这些锂氨化物可由一种无环族或环状仲胺如吡咯烷或六亚甲基 亚胺制备得到。

在本发明中还可以认为二烯烃弹性体由过渡金属化合物如钛化 合物或稀土如钕引发形成的。

聚合反应，它对于本领域技术人员是公知的，它优选是在一种惰 性溶剂存在下进行的，例如，它可为一种脂族或脂环族烃如戊烷、己 烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷或环戊烷，或一种芳烃如苯、甲苯 或二甲苯。这种聚合反应可以连续地或者不连续地进行。它通常是在 20-120℃的温度下进行的，优选是在30-100℃温度下进行的。

经由在其链端COOH官能团完成的二烯烃弹性体的官能化作用， 例如，可以采用上述提及的方法(即，参考前述文献“Macromolecules， vol.22，p.85(1989)”，US-A-4950721，WO-A-91/04993，GB-A-921803， DD-A-13966l和DD-A-236537中的任一方法)。

有利地，这种官能化作用采用本申请人的欧洲专利说明书EP-A- 1072613中所述的碳酸化方法，其内容可引入本说明书中以供参考。

当然，本发明的组合物可以含有一种单一二烯烃弹性体，如前述 的一种二烯烃弹性体或多种这些二烯烃弹性体的混合物。

本发明具有COOH官能团的二烯烃弹性体可以单独用于本发明的 组合物中，或者与其它常用于胎面的弹性体混合使用，如天然橡胶或 基于天然橡胶和一种合成弹性体的混合物，或另一种可能偶联和/或 星形连接或部分或全部被一种非羧酸官能团官能化的二烯烃弹性体。

要指出的是，本发明的橡胶组合物的性能改善越大，则所述常规 弹性体在本发明组合物中的含量越低。有利地，这种或这些常规弹性 体，如果适用的话，它在本发明组合物中的用量，相对于每100份重量 的具有羧酸官能团的本发明二烯烃弹性体，其数量为1-70重量份。

在本申请中，“增强无机填料”，按已知方式，可以理解为一种无机 或矿物填料，而不管其颜色和其来源(天然或合成)，也称作“白色”填料 或者有时“纯”填料，与炭黑形成对比，这种无机填料自身就可增强用 于制造胎面的橡胶组合物，而不需要任何其它除中间偶联剂之外的试 剂，换句话说，它可替代常规胎面级炭黑填料的增强性能。

优选地，所述增强无机填料存在于本发明组合物中的数量等于或 大于40phr(phr：相对于每100份二烯烃弹性体具有的重量份数)。

仍然优选地，这种增强无机填料大量地存在于本发明组合物的增 强填料之中，使得其在所述增强填料中的质量分数大于50％。

有利地，所述增强无机填料的全部或至少大部分为二氧化硅 (SiO2)。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任意增强二氧化 硅，特别是BET表面积和比CTAB表面积两者都低于450m2/g的任意沉 淀或热解二氧化硅，即使高度可分散的沉淀二氧化硅是优选的。

在本发明的说明书中，所述BET比表面积是按公知方法进行测量 的，采用的是如Brunauer，Emmet和Teller的“The Journal of the American Chemical Society”，60卷，309页(1938年2月)所述的方法进行 的，它相当于标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)；所述CTAB比表 面积是外表面积，它是采用同样的标准AFNOR-NFT-45007(1987年11 月)测量得到的。

“高度可分散二氧化硅”应该理解为任何在弹性体基质中具有非常 强的解聚和分散能力的二氧化硅，这可按已知方式由电子或光学显微 镜在薄片上观察到。作为这类优选高度可分散二氧化硅的非限制性实 例，应该提及的有Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430、Degussa的二氧化 硅BV 3380、Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165 MP和1115 MP、PPG的二 氧化硅Hi-Sil 2000、Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745，和处理的沉 淀二氧化硅，例如，铝“掺杂的”二氧化硅，如申请文件EP-A-0735088 中所述。

所述增强无机填料存在的物理状态并不重量，它可为粉末、微 珠、颗粒或小球形式。当然，“增强无机填料”也可理解为不同增强无 机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散二氧化硅。

需要提及的是，本发明橡胶组合物中的增强填料，可能包含在除 了前述增强无机填料之外，含有少量的炭黑(也就是说，其质量分数低 于50％)的掺混物(混合物)中。合适的炭黑是任意的炭黑，特别是 HAF、ISAF和SAF型炭黑，它们常规地用于轮胎中，特别是用于轮胎 胎面之中。作为这类炭黑的非限制性实例，应该提及的是炭黑N115、 N134、N234、N339、N347和N375。

例如，炭黑/二氧化硅混合物或部分或全部被二氧化硅覆盖的炭 黑适合用来形成所述增强填料。含有二氧化硅改性的炭黑的增强无机 填料也是合适的，例如，非限制性的，CABOT出售的名称为“CRX 2000”的填料，它公开在国际专利说明书WO-A-96/37547之中。

至于增强无机填料，非限制地，也可采用：

-氧化铝(分子式为Al2O3)，如欧洲专利说明书EP-A-810258中所述 的高度可分散的氧化铝，或

-氢氧化铝，如在国际专利说明书WO-A-99/28376中所述的那些 氢氧化铝。

对于增强填料仅含有一种增强无机填料和炭黑的情形，这种炭黑 在所述增强填料中的质量分数优选是低于或等于30％。

但是，实验表明，如果组合物中包含的增强填料中含有增强无机 填料的质量分数越高，则本发明组合物的前述性能改善就越明显，而 且，当所述组合物仅含有一种增强无机填料(如二氧化硅)作为增强 填料，则所述性能是最佳的。因此后一种情形构成了本发明组合物的 一个优选实例。

本发明的橡胶组合物，按常规方式，还含有一种增强无机填料/ 弹性体基质粘合剂(也称作偶联剂)，其作用是保证在所述无机填料和 基质之间具有足够的化学和/或物理连接(或偶联)，同时促进这种无 机填料在所述基质中的分散。

“偶联剂”更准确地应该理解为一种能够在所讨论的填料和弹性体 之间建立一种充分化学和/或物理连接的试剂，同时促进这种填料在 弹性体基质中的分散性。这类偶联剂至少是双官能团的，例如，具有 简化的通式“Y-T-X”，其中，

-Y表示一个官能团(“Y”官能团)，它能够与所述无机填料进行物 理和/或化学连接，举例来说，这类键合能够在所述偶联剂的硅原子 和所述无机填料(如二氧化硅的表面硅醇)的表面羟基(OH)之间形成；

-X表示一个官能团(“X”官能团)，它能够与所述弹性体进行物理 和/或化学的连接，例如是能过一个硫原子进行的；

-T表示一个可使得Y与X的连接成为可能的基团。

所述偶联剂千万不要与用于覆盖所讨论的填料相混淆，按公知方 式，这些填料可包括对所述填料具有活性的Y官能团，但是缺少对所 述弹性体具有活性的X官能团。

这类具有可变效能的偶联剂，业已经有非常大量的文献对此进行 了描述，它们对于本领域技术人员来说是已知的。事实上，任何已知 或可能保证在可用于轮胎制造的二烯烃橡胶组合物中增强无机填料如 二氧化硅和二烯烃弹性体如有机硅烷，特别是多硫化的烷氧基硅烷 (polysulphurised alkoxysilane)或巯基硅烷、或带有上述的X和Y官能团 的聚有机硅氧烷之间的有效键合或偶联的已知偶联剂，都可采用。

具体的二氧化硅/弹性体偶联剂，已经公开在大量的文献之中， 最为人知的为双官能团的烷氧基硅烷如多硫化的烷氧基硅烷。

特别地，是采用多硫化的烷氧基硅烷，它称作“对称的”或“不对称 的”，这取决于它们的具体结构，例如公开在下述专利中的物质，US- A-3842111、US-A-3873489、US-A-3978103、US-A-3997581、US-A- 4002594、US-A-4072701、US-A-4129585，以及更新的专利US-A- 5580919、US-A-5583245、US-A5650457、US-A-5663358、US-A- 5663395、US-A-5663396、US-A-5674932、US-A-5675014、US-A- 5684171、US-A-5684172、US-A-5696197、US-A-5708053、US-A- 5892085、EP-A-1043357，它们都对这类已知化合物有详细的描述。

特别适合于实施本发明，不受下述定义的限制，是对称的多硫化 烷氧基硅烷，它们能满足下述的通式(I)：

(I)Z-A-Sn-A-Z，其中，

-n为2-8之间(优选为2-5)的整数；

-A为一种二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更优选 为C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，特别地为亚丙基)；

-Z对应于下述通式中的一种： 其中：

-基团R1，它可以是取代的，也可以没有被取代，可以是相同的， 也可以是不相同的，它们表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或一个C6-C18 芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别地为C1-C4烷基，更优选 为甲基和/或乙基)。

-基团R2，它可以是取代的，也可以没有被取代，可以是相同的， 也可以是不相同的，它们表示C1-C18烷氧基，或C5-C18环烷氧基(优选 为C1-C8烷氧基、C5-C8环烷氧基，更优选为C1-C4烷氧基，特别优选为 甲氧基和/或乙氧基)。

对于上述通式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物情形，特别是常规 可商购混合物，应理解，“n”的平均数值是一个分数，优选在2到5 范围内。

对于多硫化烷氧基硅烷，特别应该提及的是二-(烷氧基(C1-C4)- 烷基(C1-C4)甲硅烷基(C1-C4)的多硫化物(特别地，二硫化物、三硫化物 或四硫化物)，例如，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三乙氧基甲 硅烷基丙基)的多硫化物。在这些化合物中，优选采用的为二(3-三乙 氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，简写为TESPT，其分子式为 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，简 写为TESPD，其分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。TESPD例如是由 Degussa出售的名称为Si266或Si75(对于后者，它是以二硫化物(75重量 ％)和多硫化物的混合物形式存在的)，或是由Witco出售的名称为 Silquest A1589。TESPT例如是由Degussa出售的名称为Si69(或X50S， 当它以50重量％负载在炭黑之上时)，或是由Osi Specialties出售的名称 为Silquest A1289(对于这两种情形，都是具有n的平均数值接近4的多 硫化物的商用混合物)。

本发明组合物，除了具有羧酸官能团的二烯烃弹性体和所述增强 无机填料之外，还含有增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、基于硫 和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的硫化体系、硫化促进剂、填充 油、一种或多种用来覆盖所述增强无机填料的试剂，如烷氧基硅烷、 多元醇或胺。

本发明的另一个目的是提供一种用来制备本发明的可交联橡胶 组合物的方法。

按己知方式，这类方法主要包括除交联体系之外的所述组合物成 分的热机械加工的第一阶段，最大温度是在130-200℃之间，之后是在 低于所述第一阶段温度下进行的机械加工第二阶段，在该阶段中引入 所述交联体系，所述第一阶段包括：

-第一步骤，其中，将除了抗氧剂之外的所述成分混合在一起，和

-第二步骤，其中，引入抗氧剂，并与第一步骤中的成分混合。

此外，氧化锌通常在所述第二步骤中加入，以活化随后的交联作 用。

本申请人意外地发现，与常规的在热机械加工的第二步骤过程中 引入相反，在热机械加工的第一步骤过程中引入所有的氧化锌，可使得 处于交联状态(它对应于上述的定义)的本发明组合物在较低变形时进 一步最小化滞后损耗成为可能，同时给予本发明组合物处于非交联状 态的加工性能，它们与基于已知官能化的弹性体组合物的性能相比， 仍然得到很大的改善，它们能够与由在热机械加工的第二步骤过程中 引入氧化锌所得到的本发明组合物的那些性能相比拟。

本发明的另一个目的是提供一种用于轮胎的胎面，它是含有一种 上述橡胶组合物的胎面，或者，它是由这种组合物所形成的胎面。

由于降低的滞后性能，它反映了本发明组合物处于硫化状态的特 征，应该提及的是一种轮胎，其胎面包含有所述的组合物，它具有有 利的降低的滚动阻力。

本发明的轮胎是这样一类含有这种胎面的轮胎。

本发明前述提及的特征，与其它的特征一样，通过阅读下述本发 明多个实施例的具体描述，将会得到更好的理解，它们是借助于图示 而给出的，但不是用来限制本发明。

对于聚合物来说，给出的粘度为特性粘度，它们是在甲苯中浓度 为1g/l于25℃下测量得到的。

下述的实验技术是特地用来表征所得到的聚合物的。

a)SEC技术(尺寸排除色谱)是有来测定有关这些聚合物样品的分 子量分布。自标准产品开始，它们的特征公开在欧洲专利说明书EP- A-692493的实例1之中，这种技术可以用来评价一种样品的数均分子 量，它具有一个相对数值，与由渗透压测定法所测得的数值不同，还 具有一个重均分子量(Mw)。从而可以得出这种样品的多分散指数 (Ip＝Mw/Mn)。

按照这种技术，大分子当其肿胀时就可根据它们各自的尺寸，在 填充有多孔静止相的柱中物理地分离出来。在完成这个分离步骤之前， 聚合物样品是以约1g/l的浓度溶解在四氢呋喃之中的。

用于前述分离操作的色谱，是名称为“WATERS”且型号为“150C” 的色谱。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，系统温度为35℃，分 析时间为30分钟。采用一套两个“WATERS”柱，型号为“STYRAGEL HT6E”。

注入的聚合物样品溶液体积为100μl。检测器为“WATERS”差示 折光计，其型号为“R401”。也采用处理色谱数据的软件，其商品名为 “WATERS MILLENIUM”。

b)为了计算COOH官能团的数量(以meq/kg聚合物计)和相应官能 团单元的数目，在采用过量的重氮甲烷进行酯化反应之后(该反应物 是公知的能与COOH官能团进行反应)使用了一种采用1H NMR技术 的测量方法。

更确切地说，这种方法包括使用重氮甲烷，从所述已经固定在所 述弹性体上的COOH官能团获得甲基酯官能团，从而间接和定量地为 采用1H NMR获得COOH数量提供了途径。

(i)首先，按下述方法制备重氮甲烷：

它是通过氢氧化钾的醇溶液在N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺上， 在二乙醚存在下于融冰温度下进行作用而制备得到的。之后，含有反 应物的醚相采用简单蒸馏进行回收。

接着按下述方式进行醚化反应。

(ii)已经过特定方式洗涤和干燥的弹性体样品，溶解在甲苯中， 使之能够通过分析对其进行表征。

(iii)这种特定的制备方法包括采用三次连续的在甲苯中的溶解 操作对所述弹性体进行处理，每次操作之后是在由丙酮和水形成的混 合物(已经采用盐酸酸化到pH＝2)中的凝结，以除去所有痕量的酸性化 合物(特别是阻聚剂、抗氧化剂、催化残余物、副产物如异戊酸)。处 理后的弹性体在烘箱中于50℃、真空和氮气氛中进行干燥。

(iv)然后，向其中加入含有重氮甲烷的醚溶液，使其反应物相对 于所述COOH官能团过量。经处理后的聚合物接着在甲醇中进行凝结， 然后在甲苯和甲醇中溶解两次，以使之凝结。聚合物接着在干燥器中 于室温和高真空(采用叶轮泵)下进行干燥。

(v)接着是按照下述方法进行1H NMR分析。

将按这种方法酯化的聚合物样品溶解在二硫化碳中。1H NMR信 号是采用市场可以购得的名称为BRUKER AC200分光计进行分析 的。COOCH3的三个甲基质子的特征信号，提供了量化所述官能化聚 合物中初始数量COOH官能团的途径。

在下述实施例中，本发明组合物的性能是按下述方式进行评价 的：

-100℃时的门尼粘度ML(1+4)，是按照ASTM标准D-1646测量 的，在表中称之为门尼，

-在300％、100％和10％时的拉伸模量ME 300、ME 100和ME 10：是按照标准ASTM 412测量得到的，

-司各特断裂指数：在20℃测得

测得的断裂载荷(BL)以MPa表示，

断裂伸长(EB)以％表示，

-滞后损耗(HL)：是在60℃时采用回弹方法测得的，以％表示。测 得的损耗变形为40％。

-肖氏硬度：是按照标准ASTM 2240进行测量的，

-动态剪切性能：

测量依变形而变化：是在10赫兹对峰-峰变形为0.15-50％进行测 定的。表述的非线性是在0.15％-50％变形之间剪切模量的差异，以 MPa表示。滞后性能是采用按照标准ASTM D2231-71(1977年被核准) 测量在23℃时的tanδ最大值而进行表示。

I.苯乙烯/丁二烯其聚物(SBR)的制备，无论链端是否是官能化的

A/非官能化苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR A)的不连续制备

在第一阶段，通过注入167g苯乙烯、476g丁二烯和2000ppm四 氢呋喃(THF)到含有6.4升脱气庚烷的10升反应器中制备苯乙烯/丁 二烯。杂质采用n-BuLi进行中和，接着加入0.0038mol的n-BuLi和 0.0011mol的用作无规试剂的叔丁基钠。聚合反应是在55℃下进行 的。

在第二阶段，在90％转化率下，向反应器中注入0.006mol甲醇。 聚合物溶液在55℃下搅拌15分钟。聚合物通过添加0.8phr的2，2’-亚甲 基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对-苯二 胺，进行防氧化，接着通过汽提回收并在100℃于开口式研磨机上进行 干燥。

所得到的SBR A具有下述特征：

-引入的苯乙烯                              26重量％

-丁二烯部分中乙烯基单元的数目              41％

-25℃时甲苯中测得的粘度(dl/g)              1.4

-门尼粘度ML(1+4，100℃)                    26

-渗透压测定法测得的Mn                      155000g/mol

-多分散指数                                1.07

B/通过与六甲基环三硅氧烷反应不连续制备被官能化的苯乙烯 /丁二烯共聚物(SBR B)

在第一阶段，操作是在与所述的用于制备SBR A相同条件下进行 的。

在第二阶段，在90％转化率下，从反应器中取出试验部分，反应 是通过添加甲醇使之终止，测量聚合物的粘度，它为1.4dl/g，向反应 器中的其余物质中注入0.0013mol的六甲基环三硅氧烷(D3)。聚合物 溶液在55℃下搅拌15分钟。聚合物通过添加0.8phr的2，2’-亚甲基二(4- 甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对-苯二胺，进 行防氧化，接着通过汽提回收并在100℃于开口式研磨机上进行干 燥。

所得到的SBR B具有下述特征：

-引入的苯乙烯                           26重量％

-丁二烯部分中乙烯基单元的数目           41％

-25℃时甲苯中测得的粘度(dl/g)           1.4

-门尼粘度ML(1+4，100℃)                 26

-渗透压测定法测得的Mn            155000g/mol.

-多分散指数                      1.07

官能化链数量是采用1H NMR进行测量得到的，它是聚合物样品 在经过连续的三次在甲醇中凝结操作、在甲苯中再溶解的纯化之后进 行的。采用这种方法的官能化链是以每千克聚合物的毫当量(meq/kg) 表示的。1H NMR光谱是由对应于-Si(CH3)2-OH基团的0至-0.1ppm片 断进行表征的。对于SBR B来说，1H NMR分析得到的官能团数量为 4.5meq/kg，考虑到聚合物的分子量Mn，它对应于大约70％的官能化 链。

C/通过与二氧化碳反应不连续制备在其一个链端含有COOH官 能团的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR C)

在第一阶段，通过注入113g苯乙烯、323g丁二烯和500ppm四 氢呋喃(THF)到含有6.4升脱气庚烷的10升反应器中制备苯乙烯/丁 二烯。杂质采用n-BuLi进行中和，接着加入0.0026mol的n-BuLi和 0.0008mol的用作无规试剂的叔丁基钠。聚合反应是在50℃下进行 的。

在第二阶段，在单体全部转化后，从反应器中取出试验部分，它 是通过添加草酸使之终止的，测量聚合物的粘度，它为1.4dl/g。其余 溶液冷却到-10℃，然后在3巴压力下引入二氧化碳数次直到压力稳 定。聚合物接着通过添加0.006mol草酸使之中和。在该中和阶段，反 应介质温度可以再次地升高。聚合物溶液搅拌15分钟。聚合物通过添 加0.8phr的2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二 甲基丁基)-N’-对-苯二胺进行防氧化，接着通过汽提回收并在100℃于 开口式研磨机上进行干燥。

所得到的SBR C具有下述特征：

-引入的苯乙烯                         27重量％

-丁二烯部分中乙烯基单元的数目         39％

-25℃时甲苯中测得的粘度(dl/g)         1.5

-门尼粘度ML(1+4，100℃)               28

-渗透压测定法测得的Mn           160000g/mol.

采用前述的SEC技术，对已经与二氧化碳反应的聚合物溶液(称之 为“官能化SBW”)进行表征，与在引入二氧化碳之前取出的并采用添加 甲醇进行质子化的样品(称之为“对照SBR”)进行比较。

如下图所示，它是表示所述“官能化SBR”和所述“对照SBR”的各 自特征，官能化作用没有显著地改进分子量的分布。

在链端的COOH数量，是按照上述章节b)的1H NMR技术计算得到 的，它等于4.5meq/kg，它考虑了所述弹性体的分子量Mn，对应于链 端COOH官能团数量约为80％。

D/通过与二氧化碳反应不连续制备在其每个链端含有一个 COOH官能闭的两种苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR D和SBR E)

在这个实施例中，聚合反应引发剂为二锂化合物1，2-二锂-1，1，4，4- 四苯基丁烷(DLTB)，其碳-锂键的含量是通过Gilman定量(dosing)法(J. Am.Chem.Soc.66，1515，1944)测定的。

-分子量为165000g/mol的共聚物SBR D的合成

在第一阶段，通过注入113g苯乙烯和323g丁二烯到含有1.1升 甲基环己烷和4.5升环己烷的10升反应器中制备苯乙烯/丁二烯。杂 质采用n-BuLi进行中和，接着加入46ml在环己烷70/乙醚30(体积/ 体积)混合物中浓度为0.113M的DLTB溶液(或0.0052mol的C-Li键)， 以及作为0.00078mol的用作无规试剂的叔丁基钠。聚合反应是在50℃ 下进行的。

在单体全部转化后，从反应器中取出试验部分，所述反应是通过 添加甲醇使之终止的，测量聚合物的粘度，它为1.4dl/g。其余溶液冷 却到-10℃，然后加入2.8升已经在此前经过蒸馏的四氢呋喃，然后用 正丁基锂进行处理，从而中和残余的杂质。之后在3巴压力下引入二 氧化碳数次直到压力稳定。聚合物接着通过添加0.012mol草酸使之中 和。在该中和阶段，反应介质温度可以再次地升高。聚合物溶液搅拌 15分钟。聚合物通过添加0.8phr的2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对-苯二胺进行防氧化，接着通 过汽提回收并在100℃于开口式研磨机上进行干燥。

所得到的SBR D具有下述特征：

-引入的苯乙烯                            27重量％

-丁二烯部分中乙烯基单元的数目            39％

-25℃时甲苯中测得的粘度(dl/g)            1.42

-门尼粘度ML(1+4，100℃)                  28

-渗透压测定法测得的Mn                    165000g/mol.

如前所述，下图所示的SEC分析表明，官能化作用没有引起分子 量分布的任何改变。

1H NMR分析，按前述方法进行，获得的官能团数量为6.1meq/kg， 它考虑了所述弹性体的分子量Mn，对应于链端COOH官能团数量约为 50％。

-分子量为90000g/mol的共聚物SBR E的合成

采用相同的方法合成SBR E，它具有与所述SBR D相同的微观结 构。1H NMR分析得到的官能团数量为13meq/kg，它考虑了所述弹性 体的分子量Mn，对应于链端COOH官能团数量约为60％。

II.含有增强无机填料和前述弹性体的橡胶组合物：

A/组合物，其中的增强填料是由二氧化硅形成的：

1)SBR C的使用(在其一个链端含有一个COOH官能团)：

在此实施例中，部分I中的三个弹性体(SBR A，SBR B，SBR C) 用来制备客车胎面型的四种橡胶组合物A、B、C和C’。

更具体地说，组合物A和B分别是基于弹性体SBR A和SBR B，而 组合物C和C’都是基于弹性体SBR C。

这些组合物A、B、C和C’中的每一个，都具有下述组成(以phr表 示：每一百份弹性体的重量份数)：

弹性体                           100

二氧化硅(1)                      80

芳烃油(“ENERFLEX 65”)          40

粘接剂(2)                        6.4

ZnO                              2.5

硬脂酸                           1.5

抗氧化剂(3)                      1.9

抗臭氧蜡“C32ST”                                  1.5

硫                               1.1

亚磺酰胺(4)                      2

二苯胍                           1.5

其中(1)＝二氧化硅“ZEOSIL 1165MP”，来自Rhodia，

    (2)＝粘接剂“Si69”，来自Degussa，

    (3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，和

    (4)＝N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。

每种组合物A、B、C和C’的制备，在第一阶段的热机械加工，是 采用由一个冷却阶段隔开的两个步骤进行的，然后，在第二阶段，是 采用机械加工完成的。

顺序地向“Banbury”型实验室密闭式混合器(其容量为400 cm3， 其填充量为70％，其初始温度约为90℃)中加入所述的弹性体、2/3 的增强填料、偶联剂、二苯胍和硬脂酸，然后，大约在一分钟之后， 将其余的增强填料、芳烃油和抗臭氧蜡“C32ST”加入，然后，为了单 独地获得组合物C’，在120℃加入全部的氧化锌。

第一热机械加工步骤持续进行4-5分钟，直到获得约160℃的最大 滴下温度。然后回收并冷却弹性体片断。

之后，第二步骤的热机械加工是在同一混合器中进行3-4分钟，添 加有抗氧剂，和对于其它的组合物A、B和C，添加有全部的氧化锌， 直到获得约160℃的最大滴下温度。

前述的第一阶段的热机械加工是这样进行的，它规定了在此第一 阶段过程中的叶片平均速率为45rpm。

所得到的混合物在一个外部混合器(均匀完成器)经回收冷却后， 于30℃加入硫和亚磺酰胺，混合所有物质3-4分钟(前述第二阶段的机 械加工)。

所得到的组合物接着进行压延，以橡胶的薄片形式(厚度为2-3 mm)或细膜形式，以测量它们的物理或机械性能，或者是以剖面单元 的形式，在切割和/或组配为希望的尺寸之后，它们可直接采用，例 如，用于轮胎特别是用于胎面的半成品。

交联作用在150℃下进行40分钟。

所得结果列在下面的表1之中。

                           表1 组合物 A  B  C  C’ 弹性体 SBR A  SBR B  SBR C  SBR C MnSBR 155000  155000  160000  160000 100℃下ML(1+4)橡胶 26  26  28  28                           非硫化状态的性能 100℃下ML(1+4)橡胶 (门尼“混合”) 45  92  48  52                            硫化状态的性能 肖氏硬度 66.5  58.1  63.9  62.7 ME10 5.53  3.52  5.24  4.87 ME100 1.83  1.69  1.73  1.55 ME300 2.09  2.31  2.10  1.92 ME300/ME100 1.15  1.37  1.22  1.24 20℃下司各特断裂指数 BL 18.9  23.4  19.8  23.0 EB％ 575  533  555  696 60℃下损耗(def.40％) 29.5  16.7  26.4  26.9                         变形的动态性能 23℃下δG*值 4.21  0.78  3.15  1.89 23℃Tanδmax 0.335  0.186  0.287  0.244

至于硫化状态的性能，应该提及的是，一方面，组合物B、C、C’ 的ME300/ME100的比值(分别基于SBR B和SBR C)大于组合物A的 ME300/ME100的比值，另一方面，与组合物A相比，它们的滞后性能 (在较低和很高变形时)都有很大的改善。

还需要指出的是，本发明的组合物C和C’具有的门尼“混合”数值， 明显低于组合物B的数值。这些数值接近于组合物A的数值。这些门 尼数值表明，与基于已知官能化弹性体的加工性能相比，它们的加工 性能显著地得到了改善。

而且，组合物C’，它构成本发明的一个优选实施例，(在第一阶段 热机械加工的第一步骤过程中，引入全部的氧化锌)，与本发明的其它 组合物相比，在较低变形时其具有的滞后性能得到改善。

换句话说，所述弹性体SBR C，在其链端之一含有一个COOH官 能团，实际上给予了二氧化硅填充的组合物具有与那些由通过与六甲 基环三硅氧烷的反应所官能化的弹性体所给予还填充有二氧化硅的组 合物相同的橡胶性能，但是具有与那些采用非官能团弹性体如SBR A 所给予的加工性能相近的加工性能。

2)SBR D和SBR E的使用(在其链两端均含有COOH官能团)：

在此实施例中，采用部分I中的四个弹性体(SBR A，SBR B， SBR D和SBR E)来制备客车胎面型的四种橡胶组合物A、B、D和E。

这些组合物A、B、D和E中的每一个，都具有下述组成(以phr表 示：每一百份弹性体的重量份数)：

弹性体                           100

二氧化硅(1)                      80

芳烃油(“ENERFLEX 65”)          40

粘接剂(2)                        6.4

ZnO                              2.5

硬脂酸                           1.5

抗氧化剂(3)                      1.9

抗臭氧蜡“C32ST”                                  1.5

硫                               1.1

亚磺酰胺(4)                      2

二苯胍                           1.5

其中(1)＝二氧化硅“ZEOSIL 1165MP”，由Rhodia生产，

(2)＝粘接剂“Si69”，来自Degussa，

(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)N’-苯基-对-苯二胺，和

(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。

每种组合物A、B、D和E的制备，在第一阶段的热机械加工，是 采用由一个冷却阶段隔开的两个步骤进行的，然后，在第二阶段，是 采用机械加工完成的。

顺序地向“Banbury”型实验室密闭式混合器(其容量为400cm3， 其填充量为70％，其初始温度约为90℃)中加入所述的弹性体、2/3 的增强填料、偶联剂、二苯胍和硬脂酸，然后，大约在一分钟之后， 将其余的增强填料、芳烃油和抗臭氧蜡“C32ST”加入。

第一热机械加工步骤持续进行4-5分钟，直到获得约160℃的最大 滴下温度。然后回收并冷却弹性体片断。

之后，第二步骤的热机械加工是在同一混合器中进行3-4分钟，添 加有抗氧化剂和全部的氧化锌，直到获得约160℃的最大滴下温度。

前述的第一阶段的热机械加工是这样进行的，它规定了在此第一 阶段过程中的叶片平均速率为45rpm。

所得到的混合物经回收冷却后，在一个外部混合器(均匀完成器)， 于30℃加入硫和亚磺酰胺，混合所有物质3-4分钟(前述第二阶段的机 械加工)。

所得到的组合物接着按上述部分1)进行压延，它们例如可用作用 于轮胎特别是用于胎面的半成品。

交联作用在150℃下进行40分钟。

所得结果列在下面的表2之中。

                          表2 组合物 A  B  D  E 弹性体 SBR A  SBR B  SBR D  SBR E MnSBR 155000  155000  165000  90000 100℃ML(1+4)橡胶 26  26  28  不可测                            非硫化状态的性能 100℃ML(1+4)橡胶(门 尼“混合”) 45  92  69  20                            硫化状态的性能 肖氏硬度 66.5  58.1  59.4  63.0 ME10 5.53  3.52  3.88  4.81 ME100 1.83  1.69  1.71  1.74 ME300 2.09  2.31  2.32  2.17 ME300/ME100 1.15  1.37  1.36  1.25 20℃司各特断裂指数BL 18.9  23.4  23.7  20.2 EB％ 575  533  570  553 60℃损耗(def.40％) 29.5  16.7  22.0  30.6                            变形的动态性能 23℃下δG*值 4.21  0.78  0.88  0.89 23℃Tanδmax 0.335  0.186  0.190  0.175

至于处于交联状态的性能，应该提及的是，一方面，组合物B、 D、E的ME300/ME100的比值(分别基于SBR B、SBR D和SBR E)大于

组合物A的ME300/ME100的比值，另一方面，与组合物A相比，它们的 滞后性能(在较低变形时)都有很大的改善。而且，在很大变形时的滞 后性能，对于组合物B、D和E来说，也得到了改善。

还需要指出的是，本发明的组合物D和E具有的门尼“混合”数值， 明显低于组合物B的数值。这些数值接近于组合物A的数值。这些门 尼数值表明，与基于已知官能化弹性体的加工性能相比，它们的加工 性能显著地得到了改善。

本发明的组合物E(它是基于具有端位COOH官能团分子量为 90000g/mol的弹性体)，相对于组合物B和D的加工性能和滞后性能来 说，它具有非常显著改善的加工性能，而且在较低变形时(delta G*和 tanδmax)的滞后性能不会发生恶化。

换句话说，所述弹性体SBR D和SBR E，在它们每个链端都含有 一个COOH官能团，给予二氧化硅填充的组合物橡胶性能，它们与那 些由通过与六甲基环三硅氧烷的反应所官能化的弹性体所给予还填充 有二氧化硅的组合物相同的橡胶性能，但是具有显著改善的加工性 能。

B/组合物，其增强填料为一种二氧化硅改性的炭黑

在此实施例中，部分I中的五个弹性体(SBR A，SBR B，SBR C 和SBR D)用来制备客车胎面型的橡胶组合物(分别为A’、B’、C”和 D’)。

这些组合物A’、B’、C”和D’中的每一个，都具有下述组成(以phr 表示：每一百份弹性体的重量份数)：

弹性体                                              100

二氧化硅改性的炭黑(1)                               60

芳烃油(“ENERFLEX 65”)                             25

粘接剂(2)                                           1.8

ZnO                                                 2.5

硬脂酸                                              2.0

抗氧化剂(3)                                         1.9

抗臭氧蜡“C32ST”                                                                        1.5

硫                                                1.4

亚磺酰胺(4)                                       1.7

二苯胍                                            0.42

其中(1)＝“CRX 2000”，来自CABOT，

(2)＝粘接剂“Si69”，来自Degussa，

(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，和

(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。

每种组合物A’、B’、C”和D’的制备，在第一阶段的热机械加工， 是采用由一个冷却阶段隔开的两个步骤进行的，然后，在第二阶段， 是采用机械加工完成的。

顺序地向“Banbury”型实验室密闭式混合器(其容量为400cm3， 其填充量为70％，其初始温度约为90℃)中加入所述的弹性体、2/3 的增强填料、偶联剂、二苯胍和硬脂酸，然后，大约在一分钟之后， 将其余的增强填料、芳烃油和抗臭氧蜡“C32ST”加入。

第一热机械加工步骤持续进行4-5分钟，直到获得约160℃的最大 滴下温度。然后回收并冷却弹性体片断。

之后，第二步骤的热机械加工是在同一混合器中进行3-4分钟，添 加有抗氧化剂和全部的氧化锌，直到获得约160℃的最大滴下温度。

前述的第一阶段的热机械加工是这样进行的，它规定了在此第一 阶段过程中的叶片平均速率为45rpm。

所得到的混合物经回收冷却后，在一个外部混合器(均匀完成器)， 于30℃加入硫和亚磺酰胺，混合所有物质3-4分钟(前述第二阶段的机 械加工)。

所得到的组合物接着按上述所示方法进行压延，它们可用作用于 轮胎特别是用于胎面的半成品的实例。

交联作用在150℃下进行40分钟。

所得结果列在下面的表3之中。

                               表3 组合物 A’  B’  C”  D’ 弹性体 SBR A  SBR B  SBR C  SBR D 100℃ML(1+4)橡胶 26  26  29  28                          非硫化状态的性能 100℃ML(1+4) 橡胶(门尼“混合”) 46  112  49  55                          硫化状态的性能 肖氏硬度 60.5  56.3  62.3  63.9 ME10 4.49  3.37  4.75  5.03 ME100 1.78  1.62  1.87  2.09 ME300 2.48  2.72  2.58  2.90 ME300/ME100 1.39  1.68  1.38  1.39 20℃司各特断裂指数BL 18.7  20.3  20.5  20.9 EB％ 435  410  480  425 60℃损耗(def.35％) 27.2  17.5  29.4  26.1                              变形的动态性能 23℃下δG*值 2.82  0.68  2.23  1.76 23℃Tanδmax 0.307  0.198  0.282  0.245

至于硫化状态的性能，应该提及的是，在较低变形时本发明组合 物C”和特别是组合物D’(都是基于SBR C和SBR D，分别具有COOH官 能团)的滞后性能，与参比组合物A’(基于非官能化弹性体SBR A)的性 能相比，具有很大的改善。

还需要指出的是，本发明的组合物C”和D’具有的门尼“混合”数值， 明显低于组合物B’(基于被六甲基环三硅氧烷官能化的弹性体B)的 数值。这些数值非常接近于组合物A’的数值。这些门尼数值表明，与 基于已知官能化弹性体的加工性能相比，它们的加工性能显著地得到 了改善。

换句话说，所述弹性体SBR D，在其每个链端含有一个COOH官 能团，给予了填充有二氧化硅改性炭黑的组合物在流化状态具有与那 些由通过与六甲基环三硅氧烷的反应所官能化的弹性体填充的组合物 相同的橡胶性能，并且具有与那些采用非官能团弹性体如SBR A所给 予的加工性能相近的加工性能。