改性的共轭二烯聚合物、包含其的改性橡胶组合物及用于制备改性的共轭二烯聚合物的方法 |
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| 申请号 | CN201580010557.6 | 申请日 | 2015-07-20 | 公开(公告)号 | CN106062015A | 公开(公告)日 | 2016-10-26 |
| 申请人 | LG化学株式会社; | 发明人 | 全汶锡; 李寿镛; 李聖斗; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于制备改性的共轭二烯 聚合物 的方法，由此制备的改性的共轭二烯聚合物、包含所述改性的共轭二烯聚合物的改性的共轭二烯聚合物 橡胶 组合物，以及包含所述改性的共轭二烯聚合物橡胶组合物的轮胎，所述方法包括以下步骤：(a)在 烃 溶剂 下通过对于乙烯基芳香族 单体 和共轭二烯单体使用有机 碱 金属化 合物获得具有碱金属末端的活性聚合物；以及(b)使所述具有碱金属末端的活性聚合物与由化学式1或化学式2表示的化合物偶联或结合。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 改性的共轭二烯聚合物、包含其的改性橡胶组合物及用于制备改性的共轭二烯聚合物的方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物、包含该改性的基于共轭二烯的聚合物的改性的橡胶组合物、以及制备该改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，更特别地，本发明涉及包含橡胶组分以及增强剂的改性的基于共轭二烯的聚合物，包含该改性的基于共轭二烯的聚合物的改性的橡胶组合物，以及制备该改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其中所述橡胶组分包含基于二烯的橡胶，当其与作为增强剂的二氧化硅混合时具有高拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性，以及改善的疲劳生热性(heat build-up)。 背景技术[0003] 常规的轮胎胎面通过混合基于共轭二烯的橡胶和无机填料来制造以改善以上性质，但代价是高的滞后损失或低的分散性。 发明内容[0005] 技术问题 [0006] 因此，针对相关领域中遇到的以上问题做出本发明，因此本发明的一个目的是提供一种制备改性的基于共轭二烯的共聚物的方法，与通过常规的制备方法制备的共聚物相比，所述改性的基于共轭二烯的共聚物可以显示高的改性效率和优异的可加工性。 [0007] 技术方案 [0008] 为了实现以上目的，本发明提供一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述方法包括：(a)在烃溶剂存在下使用有机碱金属化合物使共轭二烯单体聚合或使乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体聚合，由此形成具有碱金属末端的活性聚合物；以及[0009] (b)使所述具有碱金属末端的活性聚合物与由以下化学式1或2表示的化合物偶联或连接。 [0010] [化学式1] [0011] [0012] (R1、R2和R3各自为C1-C20烃基，并且A为胺基。) [0013] [化学式2] [0014] [0015] (R1、R2和R3各自为C1-C20烃基，并且A为胺基。) [0016] 此外，本发明提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其被构造成使得包含共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的无规共聚物的末端被由化学式1或2表示的化合物改性。 [0017] 此外，本发明提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其被构造成使得包含共轭二烯单体的活性聚合物的末端被由化学式1或2表示的化合物改性。 [0018] 此外，本发明提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物。 [0019] 此外，本发明提供一种轮胎，其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。 [0020] 有益效果 [0021] 根据本发明，所述制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法使得可以制备一种改性的基于共轭二烯的聚合物，与通过常规的制备方法制备的聚合物相比，所述改性的基于共轭二烯的聚合物呈现高的改性效率，而且，当与作为增强剂的二氧化硅混合时，其具有高的拉伸强度、耐磨性、和耐湿滑性、以及改善的疲劳生热性。 具体实施方式[0022] 下文中，将给出根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法、由此制备的改性的基于共轭二烯的聚合物以及包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的改性的橡胶的详细描述。 [0023] 根据本发明，所述制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法包括：(a)在烃溶剂存在下使用有机碱金属化合物使共轭二烯单体聚合或使乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体聚合，由此形成具有碱金属末端的活性聚合物；以及(b)使所述具有碱金属末端的活性聚合物与由以下化学式1或2表示的化合物偶联或连接。 [0024] [化学式1] [0025] [0026] (R1、R2和R3各自为C1-C20烃基，并且A为胺基。) [0027] [化学式2] [0028] [0029] (R1、R2和R3各自为C1-C20烃基，并且A为胺基。) [0030] 在根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中，可以通过使所述共轭二烯单体单独聚合得到均聚物，或可以通过使所述乙烯基芳香族单体与所述共轭二烯单体共聚合得到无规共聚物。 [0031] 所述共轭二烯单体可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。基于100重量％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量，可以以60重量％至100重量％，优选60重量％至85重量％，并且更优选60重量％至80重量％的量使用所述共轭二烯单体。当基于100重量％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量，以100重量％的量使用所述共轭二烯单体时，形成仅仅由所述共轭二烯单体(没有所述芳香族乙烯基单体)聚合产生的活性聚合物。 [0032] 所述乙烯基芳香族单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯以及1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。优选有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。基于100重量％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量，可以以0重量％至40重量％，优选15重量％至40重量％，并且更优选20重量％至40重量％的量使用所述乙烯基芳香族单体。当基于100重量％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量，以0重量％的量使用所述乙烯基芳香族单体时，形成仅仅由所述共轭二烯单体(没有所述芳香族乙烯基单体)聚合产生的活性聚合物。 [0033] 所述烃溶剂可以为烃、或可以包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种，但本发明不必然局限于此。 [0034] 如本文中所使用，所述具有碱金属末端的活性聚合物是指包含彼此偶联的聚合物阴离子和碱金属阳离子的聚合物。 [0035] 所述具有碱金属末端的活性聚合物可以是包含共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的无规共聚物。 [0036] 在根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中，可以额外地使用极性添加剂进行(a)中的聚合。 [0037] 所述极性添加剂可以是碱、或者可以包括醚、胺或其混合物。具体地，其可以选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙醚((dimethylaminoethyl)ethylether)、三甲胺、三乙胺、三丙胺以及四甲基乙二胺。优选有用的是二(四氢丙基)丙烷(ditetrahydropropylpropane)、三乙胺或四甲基乙二胺。 [0038] 基于100g所添加的单体的总量，可以0.001g至50g，优选0.001g至10g，并且更优选0.005g至1g的量使用所述极性添加剂。 [0039] 基于1mmol所添加的有机碱金属化合物的总量，可以0.001g至10g，优选0.005g至1g，并且更优选0.005g至0.1g的量使用所述极性添加剂。 [0040] 当所述共轭二烯单体与所述芳香族乙烯基单体共聚合时，由于它们之间反应速率的差异可以容易制备嵌段共聚物。然而，当添加所述极性添加剂时，乙烯基芳香族化合物的低反应速率得以提高由此获得相应的共聚物(如无规共聚物)的微结构。 [0041] 在(a)中，所述聚合可以例示性地为阴离子聚合。 [0042] 特别是，在(a)中的聚合可以是通过涉及阴离子的增长反应获得活性末端的活性阴离子聚合。 [0043] 另外，在(a)中的聚合可以是高温聚合或室温聚合。 [0044] 高温聚合是一种包括添加有机金属化合物接着应用热以升高反应温度的聚合方法，而室温聚合是一种以在添加有机金属化合物之后不应用热的方式实施的聚合方法。 [0045] 在(a)中的聚合可以在-20℃至200℃，优选0℃至150℃，并且更优选10℃至120℃的温度范围内实施。 [0046] 另外，(b)可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。 [0047] 根据本发明的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以使用单个反应器或至少两个反应器以间歇的方式，或以连续的方式进行。 [0048] 基于100g单体的总量，可以以0.01mmol至10mmol，优选0.05mmol至5mmol，并且更优选0.1mmol至2mmol的量使用所述有机碱金属化合物。 [0049] 所述有机碱金属化合物和所述由化学式1表示的化合物的摩尔比范围可以为1:0.1至1:10，或1:0.5至1:2。 [0050] 根据本发明，制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以使用单个反应器或至少两个反应器以间歇的方式，或以连续的方式进行。 [0051] 此外，本发明提出一种通过以上方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物。 [0052] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以是，例如，完全由共轭二烯单体组成的均聚物，或包含共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的无规共聚物。包含所述共轭二烯单体的活性聚合物的末端可被由化学式1或2表示的化合物改性，而包含所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳香族单体的无规共聚物的末端可被由化学式1或2表示的化合物改性。 [0053] 基于100重量％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量，包含所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的链可以包含0重量％至40重量％，优选15重量％至40重量％，并且更优选20重量％至40重量％的量的乙烯基芳香族单体。当基于100重量％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量，以0重量％的量使用所述乙烯基芳香族单体时，形成仅仅由所述共轭二烯单体(而没有所述芳香族乙烯基单体)聚合产生的活性聚合物。 [0055] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有1,000g/mol至2,000,000g/mol，优选10,000g/mol至1,000,000g/mol，并且更优选100,000g/mol至500,000g/mol的数均分子量。 [0056] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有18重量％或更多，优选25重量％或更多，并且更优选30重量％至70重量％的乙烯基含量。假定以上乙烯基含量范围，可提高所述聚合物的玻璃化转变温度。因此，当将这种聚合物应用于轮胎时，可以满足轮胎所需的性质，如行驶阻力以及湿路附着力，并且可以产生优异的燃油经济性。 [0057] 所述乙烯基含量是指基于100重量％的所述共轭二烯单体，具有乙烯基的单体的量，或1,2-加成的共轭二烯单体的量而不是1,4-加成的共轭二烯单体的量。 [0058] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有0.5至10，优选0.5至5，并且更优选1.0至2.0的多分散指数(PDI)。 [0059] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以显示粘弹性质。当与二氧化硅混合后使用DMA在10Hz下测量时，0℃时的Tanδ可在0.6至1或0.9至1的范围内。假定以上Tanδ范围，可获得期望的耐滑性或耐湿性。 [0060] 另外，60℃时的Tanδ可在0.06至0.09或0.07至0.08的范围内。假定以上Tanδ范围，可获得期望的滚动阻力或转动阻力(RR)。 [0061] 此外，本发明提出一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，基于100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物，所述组合物包含0.1重量份至200重量份的无机填料。 [0062] 所述无机填料的量可以为10重量份至150重量份或50重量份至100重量份。 [0063] 所述无机填料可以包括炭黑、二氧化硅、或它们的混合物。 [0064] 所述无机填料可以是二氧化硅。照此，分散性显著提高，并且本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端可以与二氧化硅颗粒偶联(封端)，由此显著降低滞后损失。 [0065] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含另外的基于共轭二烯的聚合物。 [0066] 所述另外的基于共轭二烯的聚合物的实例可以包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶以及它们的混合物。 [0067] SBR可以例示性地为SSBR(溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶)。 [0068] 根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及0重量份至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。 [0069] 或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20重量份至99重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及1重量份至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。 [0070] 或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅、以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂。 [0071] 或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10重量份至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅、以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂，其中所述改性的基于共轭二烯的聚合物和所述另外的基于共轭二烯的聚合物的总重量可为100重量份。 [0072] 或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含100重量份的包含10重量％至99重量％的所述改性的基于共轭二烯的聚合物以及1重量％至90重量％的所述另外的基于共轭二烯的聚合物的聚合物混合物、1重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂。 [0073] 另外，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含1重量份至100重量份的油。 [0074] 所述油可以例示性地为矿物油或软化剂。 [0075] 基于100重量份的基于共轭二烯的共聚物，可以以10重量份至100重量份或20重量份至80重量份的量使用所述油。假定以上油含量范围，可以显示期望的性质，并且所述橡胶组合物可被适当软化，由此提高可加工性。 [0076] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可用于制造，例如，轮胎或轮胎胎面。 [0077] 根据本发明，使用所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物制造轮胎。 [0079] 本发明的方式 [0080] 实施例 [0081] 改性的基于共轭二烯的聚合物的制备 [0082] [实施例1] [0083] 将带有搅拌器和夹套的10L反应器用氮气预先干燥，之后，将777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g己烷以及0.85g作为极性材料的TMEDA放置在没有杂质的反应器中，并且使反应器内部的温度保持在50℃。 [0084] 将作为聚合引发剂的正丁基锂(Chemetal)以0.5g的量(基于固体含量)进料到反应器中。在反应引发后，由于聚合产生的热，反应器内部的温度开始升高，由此反应器内部的最终温度达到80℃。在聚合终止后，将5.25mmol的改性剂A(3-(2-乙氧基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硅烷-2-基)-N,N-二甲基丙烷-1-胺(3-(2-ethoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxasilinan-2-yl)-N,N-dimethylpropan-1-amine))放置在反应器中，并且在80℃的温度下进行改性反应5分钟。向得到的聚合物溶液中添加2.1g作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-对-甲酚(BHT)，之后汽提以除去溶剂，然后在烘箱中干燥，产生具有改性成分的样品(苯乙烯-丁二烯共聚物)。 [0085] [实施例2] [0086] 除了使用相同当量的改性剂B(3-(2-乙基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硅烷-2-基)-N,N-二甲基丙烷-1-胺)((3-(2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxasilinan-2-yl)-N,N-dimethylpropan-1-amine))代替改性剂A以外，以与实施例1中相同的方式获得具有改性成分的样品(苯乙烯-丁二烯共聚物)。 [0087] [对比实施例1] [0088] 除了使用相同当量的SiCl4改性剂代替改性剂A以外，以与实施例1中相同的方式获得具有改性成分的样品(苯乙烯-丁二烯共聚物)。 [0089] [对比实施例2] [0090] 除了使用相同当量的改性剂C(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-N-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N-甲基丙烷-1-胺)((3-(diethoxy(methyl)silyl)-N-(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-N-methylpropa n-1-amine))代替改性剂A以外，以与实施例1中相同的方式获得具有改性成分的样品(苯乙烯-丁二烯共聚物)。 [0091] 试验实施例 [0092] 测量所述实施例和对比实施例的改性的基于共轭二烯的聚合物的门尼粘度、改性效率、借助GPC的分子量分布、RR、湿路附着力、以及耐磨性。在以下表1中显示这些结果。 [0093] 1.门尼粘度的测量 [0094] 使用门尼粘度计(ALPHA技术公司，Mooney MV 2000)测量橡胶的粘度。为此，使用大转子在100℃下测量重量为25g至30g的橡胶样品，预热时间1分钟并且测试时间4分钟[ML1+4(100℃)]。 [0095] 2.改性效率的测量 [0096] 使用结合橡胶测量法测量改性效率。具体为，将约0.2g产自二级捏合的混合物切成每一侧为约1mm的立方体的形状，放置在100-目不锈钢筛箱中测量其重量，在甲苯中浸没24小时，并干燥，之后测量其重量。 [0097] 由没有溶解的剩下的组分的量计算结合填料的橡胶的量，由此确定结合填料的橡胶的量相对于在第一混合物中的橡胶的量的比例。将由此确定的值用作改性效率。 [0098] 其更详细的描述如下。 [0100] 2)将约1g固化的橡胶样品均匀地切成1mm×1mm×1mm的尺寸，之后精确测量其重量到小数点后第三位(W1)。 [0101] 3)将所述橡胶样品小心地放置在立体筛箱中，之后盖上盖子以防止样品损失。 [0102] 4)将1000cc甲苯放置在2L的玻璃瓶(具有矩形平行六面体形)中，并将含有样品的筛箱浸没在甲苯瓶中。将样品箱设置在溶液中的中心位置。 [0103] 5)使浸没在溶液中的样品静置14天。在此，注意避免由于瓶的转移或晃动而搅动溶液。 [0104] 6)14天后，将含有样品的筛箱从溶液中取出，之后在140℃的真空烘箱中干燥35分钟。 [0105] 7)测量干燥的样品的重量(筛箱+样品)(W2)。 [0106] 8)计算(W2-Wo)，由此确定提取后剩下的样品的量(W3)。 [0107] 9)计算包含在W1中的橡胶的量以及无机材料的量(使用该混合配方计算包含在1g混合物中的橡胶和无机填料的量)。 [0108] (橡胶的理论量＝W4，无机材料的理论量＝W5) [0109] 10)计算B-橡胶的量。 [0110] B-橡胶％＝[(W3-W5)/(W4)]*100 [0111] 3.滚动阻力(RR)和湿路附着力 |
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