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정제된 니트릴 고무의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PURIFIED NITRILE RUBBERS}
본 발명은 정제를 위해 사용된 니트릴 고무와 비교하여 상당히 감소한 특정 부산물의 분획을 특징으로 하는 정제된 니트릴 고무의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득가능한 정제된 니트릴 고무, 가황물의 제조에서의 그의 용도, 및 이러한 가황물에 관한 것이다.
"NBR"이라고도 축약되는 니트릴 고무는 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 다른 공중합성 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함하는 고무이다. 수소화 니트릴 고무 ("HNBR")는 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중 결합이 완전히 또는 부분적으로 수소화된 상응하는 공중합체 또는 삼원공중합체이다. NBR과 HNBR은 둘다 수년간 특수 엘라스토머 분야에서 확고한 위치를 차지해 왔다. 이들은 탁월한 내유성, 우수한 내열성 및 오존 및 화학물질에 대한 뛰어난 내성의 형태로 탁월한 특성 프로파일을 갖고, 상기 후자의 내성은 NBR보다는 HNBR의 경우에 훨씬 더 높다. 더욱이, NBR 및 HNBR은 매우 우수한 기계적 특성 및 성능 특성을 갖는다. 따라서, 이들은 매우 다양한 응용 분야에서 널리 사용되고, 예를 들어 자동차 분야에서의 가스켓(gasket), 호스(hose), 드라이브 벨트(drive belt) 및 감쇠 요소의 제조, 및 석유 생산 분야에서의 고정자, 보어홀 씰(borehole seal) 및 밸브 씰(valve seal), 및 전기 산업, 및 기계 공학 및 선박 건조에서의 수많은 부품들을 위해 사용된다. 매우 다양한 시판 유형들이 있으며, 이들은 응용 분야에 따라 상이한 단량체, 몰 질량, 다분산도 및 기계적 특성 및 물리적 특성을 나타낸다. 특히, 표준 유형 뿐만 아니라, 특히 특정 삼원단량체 함량 또는 특정 관능화를 포함하는 특수한 유형이 점점 더 많이 요구되고 있다. 니트릴 고무의 산업적 제조는 지금까지 거의 전적으로 유화 중합이라 공지된 것을 통해서였다. 이러한 공정에서는 통상적으로 도데실 메르캅탄, 특히 3급 도데실 메르캅탄 ("TDDM" 또는 "TDM"이라고 축약됨)을 사용하여, 생성물인 니트릴 고무의 몰 질량을 조절하고 그에 따라 또한 점도를 조절한다. 중합 후에, 생성물인 NBR 라텍스를 제1 단계에서 응고시키고, 이로부터 고체 NBR을 단리시킨다. 특정 응용을 위해서는, 후속 복분해 반응에 의해 조절된 방식으로 이들 니트릴 고무의 분자량을 감소시키고/거나 이들 니트릴 고무로부터 수소화에 의해 상응하는 수소화 니트릴 고무를 제조하는 것이 바람직하다. 복분해는 특정 복분해-활성 금속 착물 촉매를 사용하여 발생하고, 수소화는, 예를 들어 균일 또는 불균일 수소화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 수소화 촉매는 통상적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 한다. 그러나, 금속으로서 또는 바람직하게는 금속 화합물 형태의, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 사용할 수도 있다. 사출-성형 용품 부문에서의 특별한 응용, 식품 접촉을 포함하는 응용, 의료 분야, 전자공학 산업을 위해서 뿐만 아니라, 감수성 전이-금속 촉매 존재하의 수소화와 같은 추가의 반응을 위해서도, 특히 순수한 니트릴 고무가 요구되고 있다. 따라서, 지금까지 유화 중합에 의해 제조된 니트릴 고무는 일반적으로 제조 작업으로부터 발생하는 이물 물질이 비용을 초래하는 불편한 절차로 제거되어야 한다. 너무 큰 분획의 이물 물질을 갖는 니트릴 고무의 경우에, 특히 의료 환경 및 식품 접촉 응용에서의 그의 유용성은 통상적으로 독물학적 근거에 의해 크게 제한되고, 이물 물질의 허용량은 이물 물질의 특성에 따라 좌우된다. 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조된 니트릴 고무의 경우에는, 2 중량%보다 충분히 낮은 이물 물질 분획이 상기에 언급된 응용에서 바람직하다. 너무 큰 이물 물질 분획을 갖는 니트릴 고무로부터 제조된 몰딩물을 전자 응용에서 사용하는 것 또한 제한된 가능성을 갖는다. 이는 특히 고무가 이물 물질로서 물 및/또는 이온을 포함할 경우에 그러한데, 그 이유는 이들 물질이 전자 제품의 부식 특성 및 전도도 특성에 크게 영향을 미칠 수 있고, 열적 영향의 결과 항상 잔류물 없이 제거될 수 있는 것은 아니기 때문이다. 게다가, 사출-성형 용품 또는 압출 용품의 경우와 같은 수많은 응용에서, 비교적 높은 이물 물질 분획 (3 중량% 초과)을 갖는 니트릴 고무의 사용은 용품의 표면 품질 저하 및 몰드 부착 또는 풍해를 유도할 수 있다. 니트릴 고무를 기준으로 4 중량% 초과의 이물 물질 분획을 갖는 니트릴 고무는 일반적으로, 반드시 감수성 전이 금속 촉매의 존재 하에서 작업해야 하는 복분해 및/또는 수소화와 같은 반응을 위해서 사용될 수 없는데, 그 이유는 이물 물질이 반응 모니터링을 방해하고, 전환 시간을 연장시키고, 또한 촉매 효율을 감소시키기 때문이다. 게다가, 수소화의 경우에는, 이물 물질이 임계적으로 부식에 기여할 수 있으므로 수소화를 위해 필요한 장비의 마모에 기여할 수 있다. 일반적으로 니트릴 고무에 잔류하는 이물 물질의 회수에도 경제적으로 관심이 있다. 이는 특히, 후처리 후에 촉매작용을 위해 다시 사용될 수 있는 고가의 촉매가 사용될 경우에 그러하다. 상기에 나타낸 응용을 위해 이물 물질을 제거하는 니트릴 고무의 정제는 전형적으로 물 또는 적합한 유기 물질, 예컨대 알콜, 케톤, 에테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 침전 및 세척 작업에 의해 수행된다. 그러나, 이러한 경우에, 기본적으로 완전한 정제를 보장할 수 없다. 지금까지 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조된 니트릴 고무의 특별한 문제점은 저-몰 질량 이물 물질의 제거였고, 이들 물질 중 일부는 수-용해성을 거의 또는 전혀 갖지 않는 고-비점 물질 (> 150℃)이었다. 여기에는 예를 들어, 니트릴 고무의 유화 중합으로부터의 유화제, 지방산, 지방산 염 및 지방산 에스테르가 포함된다. 오랫동안, 당업계에 공지된 후처리 및 정제 방법은 이러한 이물 물질을 적절하게 제거할 수 없었고, 그렇다면 상당한 경제적 비용이 사용되었는데, 그 이유는 라텍스 응고 동안에 이러한 물질이 니트릴 고무에 의해 둘러싸여 세척 절차에의 근접이 불가능하거나 어렵기 때문이다. 용액으로부터의 니트릴 고무의 분별 침전이 저 몰 질량 화합물을 제거할 가능성이 있다. 침전제로서, 중합체가 불용성 (예를 들어, 메탄올)이고, 반면에 특정 이물 물질, 예컨대 유화제, 지방산, 지방산 에스테르 및 지방산 염은 용액에서 유지되는, 적합한 유기 용매가 사용된다. 그러나, 이러한 후처리는 다량의 용매 및/또는 침전제가 요구되기 때문에 환경 및 경제적으로 불리하다. EP -A-1 524 277 에 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조된 엘라스토머를 후처리하기 위해 한외여과를 이용하는, 엘라스토머 및 특히 니트릴 고무의 정제 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 유화 중합으로부터 기원하는 이물 물질 및 부산물, 특히 중합에서 다량으로 사용된 유화제의 99%까지의 제거를 청구한다. EP -A-1 524 277 의 두 실시예에서, 유기 용매로서 모노클로로벤젠 중의 용액으로, 각각 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무로부터 지방산을 제거하는 것이 제공되었다. 충분히 높은 평균 몰 질량 (M n )을 갖는 니트릴 고무가 경제적으로 허용되는 반응 시간 이내에 유기 용액에서의 중합에 의해 수득되는, 니트릴 고무의 제조 방법이 WO -A-2011/032832 에 최초 개시되었다. 상기 방법은 RAFT 조절제라 하는 특정 사슬 전달제의 존재 하에 실시된다. 특히, 산업적으로 관심을 받지 못할 정도의 몰 질량만을 초래하는 (산업적으로 이용가능한, 부타디엔 기재의 중합체는 일반적으로 50,000 g/몰 초과의 몰 질량 (M n )을 요구하고, 아크릴로니트릴 및 부타디엔 기재의 랜덤 공중합체에도 마찬가지로 적용됨) 유기 용액에서의 폴리부타디엔의 제조에 관한 선행 연구 (문헌 [ Macromolecular Chemistry and Physics (2002), 203(3), 522-537 ])의 배경기술과 달리, 이러한 RAFT 조절제의 사용이 NBR 중합의 상황에서 성공적이라는 사실은 놀라운 점이다. WO 2012/028501 A 및 WO 2012/028503 A에 따르면, 니트릴 고무는 몰 질량 조절제의 부재 하에 또는 특정 조절제, 예컨대 메르캅탄, 메르캅토 알콜, 메르캅토카르복실산, 티오카르복실산, 디술피드, 폴리술피드 및 티오우레아의 존재 하에 유기 용액에서의 중합에 의해 제조될 수 있다. 유기 용액에서의 이러한 중합 방법 모두에 공통적인 특징은 중합을 실시하기 위해 유화제를 사용할 필요가 없다는 것이고, 이는 그에 따라 생성되는 니트릴 고무 및 그의 하류 생성물, 예컨대 수소화 니트릴 고무로부터 이러한 유화제를 제거할 필요가 없음을 의미한다. 그러나, 유기 용액에서의 중합 방법은 종종 수성 자유-라디칼 유화 중합보다 더 고온에서 수행된다. 이는 수성 자유-라디칼 유화 중합의 경우에는 매우 낮은 정도로만 관찰되는 부산물이 형성됨을 의미한다. 예를 들어, 사용된 단량체의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 형성된 부산물 (이하, 본 특허 명세서에서 "딜스-알더 부산물"이라 함)이 생성될 수 있다. 이러한 "딜스-알더 부산물"은 동일한 단량체 두 분자의 딜스-알더 반응에 의해 형성된 부산물 뿐만 아니라, 상이한 단량체 두 분자의 딜스-알더 반응에 의해 형성된 부산물도 포함한다. 이는, 예를 들어 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 경우에, 4-비닐시클로헥센 ("VCH") 및 4-시아노시클로헥센 ("CCH")이 딜스-알더 부산물로서 형성될 수 있음을 의미한다. VCH는 1,3-부타디엔 두 분자로부터 딜스-알더 반응에 의해 형성되고, CCH는 1,3-부타디엔 및 아크릴로니트릴로부터 딜스-알더 반응에 의해 형성된다. 이러한 딜스-알더 부산물의 존재는 특정 응용 및 하류 반응, 예컨대 복분해 또는 수소화 반응에서 유해한 결과를 초래할 수 있으므로, 바람직하지 않다. 이러한 딜스-알더 부산물의 제거 방법은 지금까지 문헌에서 개시되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적 은 니트릴 고무에서의 딜스-알더 부산물 분획을, 특정 순도가 중요한 응용, 및 복분해 및 수소화와 같은 하류 반응이 불리하게 영향을 받지 않을 정도로 상당하게 조절된 방식으로 감소시키는, 딜스-알더 부산물을 함유하는 니트릴 고무의 정제 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적 은 하나 이상의 공액 디엔 단량체 및 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체의 반복 단위를 가지며 또한 이들 단량체의 딜스-알더 부산물을 포함하는 니트릴 고무를 한외여과에 적용하되, 상기 니트릴 고무를 하나 이상의 유기 용매 중의 용액으로 한외여과 막에 1회 이상 통과시킴으로써 적용하여, 정제된 니트릴 고무를 포함하며 한외여과 막을 통해 흐르지 않는 보유물 스트림, 및 딜스-알더 부산물을 포함하며 한외여과 막을 통해 흐르는 투과물 스트림을 제공하고, 단 (i) 한외여과 막은 하나 이상의 다공성 층을 가지며 가장 작은 세공을 갖는 층은 1 내지 200 nm 범위의 세공 직경을 갖고, (ii) 한외여과를 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 1 내지 80 bar 범위의 압력을 인가하여 수행하고, (iii) 한외여과 동안 보유물 스트림의 유량을 0.2 m/sec 초과의 수준으로 설정하고, 정제된 니트릴 고무에서의 딜스-알더 부산물의 양이 한외여과의 결과, 최초 사용된 니트릴 고무에서의 양과 비교하여 50 중량% 이상 감소하는 것을 특징으로 하는, 정제된 니트릴 고무 의 제조 방법에 의해 달성된다 . 본 발명의 한외여과가 이온으로 하전되지도 않았고 상당히 극성이지도 않은 딜스-알더 부산물을 니트릴 고무로부터 성공적으로 제거할 수 있다는 사실은, 특히 EP -A-1 524 277 에 따라 니트릴 고무로부터 제거될 수 있는 물질, 예컨대 유화제, 지방산, 지방산 염 및 지방산 에스테르가 이온성이고/거나 상당히 극성이라는 사실에 비추어 볼 때 예측할 수 없었다. 본 발명의 추가의 대상 은 본 발명의 한외여과에 의해 수득가능한 정제된 니트릴 고무이다. 본 발명의 추가의 대상 은 정제된 니트릴 고무를 가황화에 적용함으로써 가황물을 제조하는 것이다. 본 발명의 추가의 대상 은 정제된 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물이다.
본 발명의 방법 전후의 불순물의 양: 본 발명에 따른 한외여과의 결과, 하나 이상의 공액 디엔 단량체 및 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체의 반복 단위를 갖는 미정제 니트릴 고무를 수집하여, 그로부터 최초의 미정제 상태와 비교하여 50 중량% 이상 감소한 딜스-알더 부산물 함량을 갖는, 상응하는 정제된 니트릴 고무를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 정제된 니트릴 고무는 바람직하게는 최초 사용된 니트릴 고무에서의 양을 기준으로 80 중량% 이상 감소한 딜스-알더 부산물 함량으로 수득된다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 정제된 니트릴 고무는 최초 사용된 니트릴 고무에서의 양을 기준으로 90 중량% 이상 내지 99.9 중량% 이하 감소한 딜스-알더 부산물 함량으로 수득된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 미정제 니트릴 고무 는 전형적으로 니트릴 고무 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 120 중량% 범위의 단량체의 딜스-알더 부산물 함량을 갖는 니트릴 고무이다. 본 출원의 상황에서 "정제된 니트릴 고무 "란 단량체의 딜스-알더 부산물의 양이 최초 사용된 니트릴 고무에서의 양을 기준으로, 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상 내지 99.9 중량% 이하 감소한 니트릴 고무를 의미한다. 따라서, 니트릴 고무 100 중량%를 기준으로, 예를 들어 10 중량%의 단량체의 딜스-알더 부산물 양을 갖는 미정제 니트릴 고무로부터 출발하여, 50% 이상의 감소로, 니트릴 고무 100 중량%를 기준으로 5 중량% 이하의 단량체의 딜스-알더 부산물 양을 갖는 정제된 니트릴 고무를 수득할 수 있다. 그러므로, 예를 들어 니트릴 고무 100 중량%를 기준으로 10 중량%의 상기에 언급된 딜스-알더 부산물 양을 갖는 미정제 니트릴 고무를 사용할 경우에, 본 발명의 방법을 바람직하게 사용하여 니트릴 고무 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% (99.9 중량%의 제거에 상응) 내지 최대 1 중량% (90 중량%의 제거에 상응) 범위의 딜스-알더 부산물 양을 갖는 정제된 니트릴 고무를 수득할 수 있다. 본 발명의 방법의 특징은 사용된 니트릴 고무의 이러한 상대적 정제가 사용된 니트릴 고무의 절대적 오염도와 무관하게 달성된다는 것이다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 딜스-알더 부산물의 제거 뿐만 아니라, 다른 물질의 제거도 허용한다. 본 발명의 방법을 통해, 예를 들어 미반응 단량체, 미반응 개시제, 개시제 분해 산물, 중합 종결제, 산화방지제로서 사용된 안정제, 몰 질량 조절제, 및 이러한 몰 질량 조절제의 파편 또는 분해 산물, 및 올리고머 구성성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 제거할 수 있다. 사용가능한 니트릴 고무: 본 발명의 방법에서 사용되는 니트릴 고무는 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위를 가지고, 이들 단량체의 딜스-알더 부산물을 포함하고; 임의로, 니트릴 고무는 또한 하나 이상의 공중합성 삼원단량체의 반복 단위를 추가로 가질 수 있다. 딜스-알더 부산물을 함유하는 이러한 니트릴 고무는 전형적으로 하나 이상의 유기 용매에서의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 니트릴 고무에서의 공액 디엔 단량체 는 임의의 유형일 수 있다. (C 4 -C 6 ) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 구체적으로 바람직하다. 사용되는 α,β-불포화 니트릴 단량체 는 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 포함할 수 있고, (C 3 -C 5 )-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체이다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 니트릴 고무는 임의로 하나 이상의 다른 공중합성 삼원단량체, 예를 들어 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 플루오린화된 비닐 단량체 , 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 공중합성 항노화 단량체 , 바람직하게는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로토나미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린 및 N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 및 알킨 , 예컨대 1- 또는 2-부틴의 반복 단위를 가질 수 있다. 별법으로, 본 발명에 사용하기 위한 니트릴 고무는 또한 카르복실-함유 공중합성 삼원단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르, 그의 아미드, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 그의 상응하는 무수물 또는 아미드의 반복 단위를 포함할 수 있다. 적합한 α,β-불포화 모노카르복실산 은 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르 , 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용할 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C 1 -C 18 알킬 에스테르가 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C 1 -C 18 알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C 2 -C 12 -알콕시알킬 에스테르, 보다 특히 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 알킬 에스테르, 예를 들어 상기에 언급된 것들과 알콕시알킬 에스테르, 예를 들어 상기에 언급된 것들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 시아노알킬 기의 탄소 원자 개수가 2 내지 12개인, 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 히드록시알킬 기의 탄소 원자 개수가 1 내지 12개인, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 플루오린-치환된 벤질-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 플루오로알킬 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 아미노 기를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 사용가능한 다른 공중합성 단량체는 또한 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 포함한다. 또한, α,β-불포화 디카르복실산 무수물 , 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물도 사용할 수 있다. 또한, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르 를 사용할 수도 있다 . 상기 α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르는 예를 들어 알킬 , 바람직하게는 C 1 -C 10 -알킬, 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬 , 바람직하게는 C 2 -C 12 -알콕시알킬, 특히 바람직하게는 C 3 -C 8 -알콕시알킬, 히드록시알킬 , 바람직하게는 C 1 -C 12 -히드록시알킬, 특히 바람직하게는 C 2 -C 8 -히드록시알킬, 에폭시알킬 , 바람직하게는 C 3 -C 12 - 에폭시알킬, 시클로알킬 , 바람직하게는 C 5 -C 12 -시클로알킬, 특히 바람직하게는 C 6 -C 12 -시클로알킬, 알킬시클로알킬 , 바람직하게는 C 6 -C 12 -알킬시클로알킬, 특히 바람직하게는 C 7 -C 10 -알킬시클로알킬, 아릴 , 바람직하게는 C 6 -C 14 -아릴, 모노에스테르 또는 디에스테르를 포함할 수 있고, 여기서 디에스테르는 각각 혼합된 에스테르를 포함할 수 � ��다. 특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르 는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히, n-부틸 아크릴레이트를 사용한다. 특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르 는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트를 사용한다. 특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 에폭시알킬 에스테르 는 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 아크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 3',4'-에폭시헵틸 2-에틸아크릴레이트, 3',4'-에폭시헵틸 2-에틸메타크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 메타크릴레이트이다. 사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 다른 에스테르 는 또한 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다. α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 의 예는 하기를 포함한다: * 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트; * 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트; * 말레산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸 시클로헥실 말레에이트; * 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트; * 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트; * 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트; * 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트; * 푸마르산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸 시클로헥실 푸마레이트; * 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트; * 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트; * 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트; * 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트; * 시트라콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 시트라코네이트; * 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트; * 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트; * 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트; * 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트; * 이타콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 이타코네이트; * 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트; * 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트; * 메사콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 메사콘산 모노에틸 에스테르. 사용가능한 α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르 는 상기에 명시한 모노에스테르 기를 기재로 하는 유사한 디에스테르를 포함하고, 여기서 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 기를 포함할 수 있다. 게다가, 사용되는 다른 공중합성 단량체가 자유-라디칼 경로에 의해 중합가능하고, 분자 당 2개 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 화합물을 포함하는 것도 가능하다. 이러한 2가- 또는 다중-불포화 화합물의 예는 폴리올의 2가- 또는 다중-불포화 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트, 예를 들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트, 프로판-1,2-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,3-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 디아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 글리세릴 디아크릴레이트 및 트리� �크릴레이트, 펜타에리트리톨 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라-, 펜타- 및 헥사-아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 또는 -이타코네이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 헥사메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리에틸렌 글리콜 또는 말단 히드록시 기를 갖는 올리고에스테르 또는 올리고우레탄의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트이다. 사용되는 다중불포화 단량체는 또한 아크릴아미드, 예를 들어 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다중불포화 비닐 및 알릴 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 포스페이트이다. 니트릴 고무에서 하나 이상의 공액 디엔 단량체 및 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체의 함량은 광범위하게 다양할 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔류 전체의 함량은 통상적으로 전체 중합체를 기준으로, 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴류 전체의 함량은 통상적으로 전체 중합체를 기준으로, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 단량체의 총 함량은 항상 100 중량%이다. 추가의 단량체가 존재하는 양은 삼원단량체(들)의 특성에 따라, 전체 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량%일 수 있다. 이 경우에, 추가의 단량체의 함량은 공액 디엔(들) 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 함량을 대체하고, 여기서 모든 단량체의 총 함량은 항상 100 중량%이다. 삼원단량체가 3급 자유 라디칼을 형성하는 단량체를 포함할 경우에 (예를 들어, 메타크릴산), 이들을 0 내지 10 중량%의 양으로 사용하는 것이 성공적인 것으로 입증되었다. 추가의 단량체에 대하여 최대 40%의 상기에 명시된 제한은 단량체의 총량이 반응이 개시될 때 또는 반응 중에 중합 혼합물에 계량 첨가되는 상황 (즉, 랜덤 삼원공중합체 시스템을 제조하기 위한 상황)에만 적용된다는 것을 주목해야 한다. 하기에 약술된 중합 변형예 (1)의 경우에, 본 발명에 따라 제조된 니트릴 고무가 중합체 주쇄 및/또는 말단 기에서, 사용된 조절제(들)의 파편을 갖기 때문에 이를 마크로-조절제로서 사용하고, 예를 들어 임의의 바람직한 양으로 적합한 단량체와의 반응에 의해 블록 시스템을 생성하기 위해 이를 사용하는 것도 물론 가능하다. 사용되는 미정제 니트릴 고무 및 그의 정제된 대응물의 유리 전이 온도 는 전형적으로 -70℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 10℃의 범위이다. 본 발명에 따른 방법에 사용가능한 니트릴 고무는 전형적으로 1.1 내지 6.0, 바람직하게는 1.3 내지 5.0, 특히 바람직하게는 1.4 내지 4.5 범위의 다분산 지수를 갖는다. 변형예 실시양태 (1)의 경우에, 중합 방법의 현재 사용되는 특징에 의해, 좁은 몰 질량 분포를 갖는 니트릴 고무를 수득할 수 있다. 그에 따라, 1.1 내지 2.5, 바람직하게는 1.3 내지 2.4, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2.2, 특히 1.5 내지 2.0, 보다 특히 바람직하게는 1.5 내지 2 미만 범위의 다분산 지수를 갖는 니트릴 고무를 제조할 수 있다. 딜스 - 알더 부산물을 함유하는 니트릴 고무를 제공하는 중합 : 용매: 본 발명의 방법에 사용되는 니트릴 고무는 전형적으로 하나 이상의 유기 용매에서의 상응하는 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다. 유화 중합의 경우와 마찬가지로, 물은 반응 시스템에 다량 존재하지 않는다. 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하 (유기 용매의 양 기준)의 정도로, 소량의 물이 중합 동안에 존재할 수 있다. 임계 인자는 존재하는 물의 양이, 형성된 니트릴 고무의 침전이 발생하지 않도록 최소화되어야 한다는 것이다. 이러한 관점에서 용액에서의 중합이 유화 중합이 아님을 분명히 해야 한다. 적합한 유기 용매의 예는 디메틸아세트아미드, 모노클로로벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 1,4-디옥산, t-부탄올, 이소부티로니트릴, 3-프로파논, 디메틸 카르보네이트, 4-메틸부탄-2-온, 아세톤, 아세토니트릴 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 15.5 내지 26 (MPa) ½ 범위의 힐데브란트(Hildebrand) 용해 변수 δ (δ = ((△H V -RT)/V m ) ½ [(MPa) ½ ]) (V m = 몰부피; △H V = 증발 엔탈피; R = 이상 기체 상수)를 갖는 극성 용매가 바람직하다. 반응에서 전이 시약으로서 개입하는 용매는 사용할 수 없고, 그 예로는 사염화탄소, 티올 및 당업자에게 그 자체가 공지된 종류의 다른 용매가 있다. 또한, 둘 이상의 유기 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 요건을 만족시키고 아크릴로니트릴의 비점보다 낮은 비점을 갖는 용매, 예컨대 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)를 사용할 수 있다. 조절제의 첨가: 본 발명의 방법에 사용되는 니트릴 고무를 제조하기 위한 용액에서의 자유-라디칼 중합은 다양한 실시양태에서, (1) 하기 구조식 VI 의 화합물의 존재 하에 , 또는 <화학식 VI> (상기 식에서, Z 는 H, 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화 알킬 모이어티, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화 카르보- 또는 헤테로시클릴 모이어티, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 히드록시이미노, 카르바모일, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록시, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 및 이소시아나이드이고, R 은 (a) m이 0이 아닐 경우에는, 모이어티 Z와 동일한 의미를 가지며, (b) m이 0일 경우에는, H, 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화 알킬 모이어티, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화 카르보- 또는 헤테로시클릴 모이어티, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드이고, M 은 공액 또는 비-공액 디엔, 알킨 및 비닐 화합물을 포함하는 하나 이상의 단일- 또는 다중-불포화 단량체의 반복 단위이거나, 또는 폴리에테르, 특히 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 중합체로부터 유도된 구조 요소이고, n 및 m 은 동일 또는 상이하고, 각각 0 내지 10,000의 범위이고, t 는, n이 0일 경우에는 0 또는 1이고, n이 0이 아닐 경우에는 1이고, X 는 C(Z 2 ), N(Z), P(Z), P(=O)(Z), O, S, S(=O) 또는 S(=O) 2 이고, 이들 모이어티에서 Z는 화학식 VI에 대하여 상기에 서술된 의미를 가질 수 있음) (2) (i) 하나 이상의 SH 기를 포함하는 메르캅탄, (ii) 하나 이상의 SH 기 및 하나 이상의 OH 기를 포함하는 메르캅토 알콜, (iii) 하나 이상의 SH 기 및 하나 이상의 카르복시 기를 포함하는 메르캅토카르복실산, 및 하나 이상의 SH 기 및 하나 이상의 카르복실산 에스테르 기를 포함하는 메르캅토카르복실산 에스테르, (iv) 티오카르복실산, (v) 디술피드, 폴리술피드, (vi) 티오우레아, (vii) 알릴 화합물, (viii) 알데히드, (ix) 지방족 할로히드로카르본, 아르지방족 할로히드로카르본, (x) 사카린, 및 (xi) 상기에 언급된 몰 질량 조절제 (i)-(x) 중 둘 이상의 임의의 바람직한 혼합물 로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 존재 하에 , 또는 (3) 항목 (1) 및 (2)(i) 내지 ( xi )에서 인용된 몰 질량 조절제의 부재 하에 수행될 수 있다. 용액에서의 자유- 라디칼 중합의 실시양태 (1) : WO -A-2011/032832 의 대상인 실시양태 (1)에서, 화학식 VI의 하나 이상의 몰 질량 조절제 ("조절제") 또는 사슬 전달제가 사용된다. 화학식 VI의 모이어티 Z 및 R에 대하여 명시된 의미는 각각 단일- 또는 다중-치환을 내포할 수 있다. 하기 모이어티가 단일- 또는 다중-치환되는 것이 바람직하다: 알킬, 카르보시클릴, 헤테로시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 아미도, 카르바모일, 포스포네이토, 포스피네이토, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트 및 에폭시. 그 결과가 화학적으로 안정한 화합물인 경우에 사용가능한 치환기는 Z가 가정할 수 있는 임의의 의미를 갖는다. 특히 적합한 치환기는 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오드, 니트릴 (CN) 및 카르복시이다. 화학식 VI에서 Z 및 R에 대하여 명시된 의미는 또한 분명하게 이들이 화학적으로 가능하고 안정한 경우에, 명시된 모이어티의 염을 포함한다. 예를 들어, 화학식 VI의 조절제의 암모늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 알루미늄 염 또는 양성자 부가 형태가 포함될 수 있다. 화학식 VI에서 Z 및 R에 대하여 명시된 의미는 또한 유기금속성 모이어티, 예를 들어 조절제에 그리나르(Grignard) 관능기를 제공하는 모이어티를 포함한다. Z 및 R은 또한 반대이온으로서 리튬, 아연, 주석, 알루미늄, 납 및 붕소와 함께 카르보음이온이거나 그것을 포함할 수 있다. 또한, 조절제는 고체상 또는 지지 물질에 링커(linker)를 통해 모이어티 R에 의해 커플링될 수 있다. 링커는 당업자에게 공지된 하기 링커 중 하나를 포함할 수 있다: 왕(Wang), 사스린(Sasrin), 또는 링크(Rink) 산, 또는 2-클로로트리틸, 만니히(Mannich), 세이프티-캐치(safety-catch), 트레이스리스(traceless) 또는 광불안정성 링커. 사용가능한 고체상 또는 지지 물질의 예는 실리카, 이온-교환체 수지, 점토, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 가교된 폴리스티렌, 폴리스티렌에 그라프팅된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드 ("펩신(Pepsyn)"), 폴리에틸렌 글리콜-아크릴아미드 공중합체 (PEGA), 셀룰로스, 목화 및 과립형 다공성 유리 (CPG, 조절 세공 유리)이다. 또한, 화학식 VI의 조절제는 유기금속성 착물 화합물, 예를 들어 하기 중심 금속을 기재로 하는 화합물을 위한 리간드로서 기능할 수 있다: 로듐, 루테늄, 티타늄, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 코발트, 철 또는 구리. 상기에 언급된 화학식 VI에서 모이어티 "M"에 대하여 나열된 의미는 단일- 또는 다중-치환을 내포할 수 있다. 따라서, M 은 하나 이상의, 단일- 또는 다중-불포화 단량체의 반복 단위를 포함할 수 있고, 바람직하게는 임의로 단일- 또는 다중-치환된 공액 또는 비-공액 디엔, 또는 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킨, 또는 임의로 단일- 또는 다중-치환된 비닐 화합물, 예를 들어 플루오린화된 단일- 또는 다중-불포화 비닐 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 폴리에테르, 특히 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 치환 또는 비치환 중합체로부터 유도된 2가 구조 요소를 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 모이어티 "M"에는 단량체 또는 중합체 모이어티가 내포될 수 있다. Z 및 R이 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지며, n, m 및 t가 모두 0인, 화학식 VI의 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기의 바람직한 조절제는 하기 화학식 VIa를 갖는다: <화학식 VIa> 상기 식에서, 모이어티 Z 및 R은 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 모든 의미를 가질 수 있다. 트리티오카르보네이트 : 사용가능한 또 다른 바람직한 조절제는 하기 화학식 VIb의 조절제를 포함한다: <화학식 VIb> 상기 식에서, Z는 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지며, R은 m이 0인 경우 b)에서 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R은 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성한다. 화학식 VIb의 이러한 특히 바람직한 조절제는 n 및 m이 각각 0이고, t가 1이고, X가 황이고, Z가 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지며, R이 m이 0인 경우 b)에서 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 화학식 VI의 조절제로부터 유도된다. 따라서, 화학식 VIb의 이러한 특히 바람직한 조절제는, 전술한 의미의 상황에서 Z 및 R이 동일한지 또는 그렇지 않은지에 따라, 대칭성 또는 비대칭성 트리티오카르보네이트를 포함한다. Z가 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지며, R이 - 선형 또는 분지형의, 포화 또는 단일- 또는 다중-불포화된, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C 3 -C 20 -알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐이거나, - 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화의, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 큐밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일이거나, - (헤테로)아릴 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 6 -C 24 -(헤테로)아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐이거나, - (헤테로)아랄킬 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일이거나, - 티오카르복시, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 에폭시, 또는 상기에 언급된 화합물의 염이나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 화학식 VIb의 조절제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, Z가 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지나, 단 추가로, ZS 결합의 등방성 분해 후에, Z가 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는 의미를 갖는, 화학식 VIb의 조절제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 두 모이어티 R 및 Z가 중합-개시 효과를 갖는 트리티오카르보네이트 조절제가 여기에 포함된다. 또한, R 및 Z가 동일 또는 상이하고, - 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화된, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C 3 -C 20 -알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐이거나, - 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화의, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 큐밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일이거나, - (헤테로)아릴 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 6 -C 24 -(헤테로)아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐이거나, - (헤테로)아랄킬 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일이거나, - 티오카르복시, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 에폭시, 또는 상기에 언급된 화합물의 염이나, 단 각각 RS 및 ZS 결합의 등방성 분해 후에, R 및 Z가 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 화학식 VIb의 조절제를 사용하는 것이 보다 특히 바람직하다. 화학식 VIb 및 하기의 화학식 VIc, VId 및 VIe에 대하여 사용된 "RS 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급 또는 3급 자유 라디칼을 형성한다"는 표현과 관련하여, 하기 정의가 적용가능하다. 이는 또한 본 출원의 상황에서 Z와 관련하여 사용될 경우에, "ZS 결합의 등방성 분해 후에, Z가 2급 또는 3급 자유 라디칼을 형성한다"는 상응하는 표현에도 유사하게 적용된다. 화학식 VIb (및 각각의 하기 화학식 VIc, VId 및 VIe)에서 S와 결합을 생성하는 모이어티 R의 원자는, RS 결합의 등방성 분해시에, 이 원자가 적어도 그에 부착된 (i) 단일 결합을 통해 3개의 치환기, 또는 (ii) 단일 결합을 통해 1개의 치환기 및 이중 결합을 통해 추가의 치환기, 또는 (iii) 삼중 결합을 통해 1개의 치환기 를 가질 경우에 (황과의 결합은 제외), "3급"이라 지칭되는 자유 라디칼을 유도하고, 이때 상기에 언급된 치환기는 모두 수소가 아니어야 한다. 화학식 VIb, VIc, VId 및 VIe에서 S와 결합을 생성하는 모이어티 R의 원자는, RS 결합의 등방성 분해시에, 상기 원자에 부착된 (i) 단일 결합을 통해 2개의 치환기, 또는 (ii) 이중 결합을 통해 1개의 치환기 를 가질 경우에, "2급"이라 지칭되는 자유 라디칼을 유도하고, 이때 상기에 언급된 치환기는 모두 수소가 아니어야 하고, 모든 다른 가능한 치환기는 H이다. RS (또는 ZS) 결합의 등방성 분해시에 "3급"이라 지칭되는 자유 라디칼을 초래하는 모이어티 R 또는 Z의 예는 tert-부틸, 시클로헥산-1-니트릴-1-일 및 2-메틸프로판니트릴-2-일이다. RS (또는 ZS) 결합의 등방성 분해시에 "2급"이라 지칭되는 자유 라디칼을 초래하는 모이어티 R 또는 Z의 예는 sec-부틸, 이소프로필 및 시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실이다. 화학식 VId에 대하여 하기에 사용된 "ZS 결합의 등방성 분해 후에, Z가 1급 자유 라디칼을 형성한다"는 한정과 관련하여, 하기 정의가 적용가능하다: 화학식 VId에서 S와 결합을 생성하는 모이어티 Z의 원자는, ZS 결합의 등방성 분해시에, 이 원자가 단일 결합을 통해 그에 부착된 비-수소 치환기를 전혀 갖지 않거나 최대 1개 가질 경우에, "1급"이라 지칭되는 자유 라디칼을 유도한다. Z가 H일 경우에, 상기에 언급된 한정은 정의에 의해 충족되는 것으로 간주된다. 따라서, ZS 결합의 등방성 분해시에 "1급"이라 지칭되는 자유 라디칼을 초래하는 모이어티 Z의 예는 H, 선형 C 1 -C 20 알킬 모이어티, OH, SH, SR 및 C 원자 상에서 S와 결합을 생성하는 분지를 갖는 C 2 -C 20 알킬 모이어티이다. 디티오에스테르 : 사용가능한 또 다른 바람직한 조절제 는 하기 화학식 VIc 의 조절제를 포함한다: <화학식 VIc> 상기 식에서, Z는 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지며, R은 m이 0인 경우 b)에서 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R은 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성한다. 화학식 VIc의 이러한 특히 바람직한 조절제는 n 및 m이 각각 0이고, t가 1이고, X가 C(Z) 2 이고, Z가 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지며, R이 m이 0인 경우 b)에서 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 화학식 VI의 조절제로부터 유도된다. R이 - 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화된, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C 3 -C 20 -알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐이거나, - 포화 또는 불포화의, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 큐밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일이거나, - (헤테로)아릴 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 6 -C 24 -(헤테로)아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐이거나, - (헤테로)아릴알킬 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 7 -C 25 -(헤테로)아릴알킬 모이어티, 특히 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일이거나, - 티오카르복시, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 에폭시, 또는 상기에 언급된 화합물의 염이나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 화학식 VIc의 조절제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 비대칭성 트리티오카르보네이트 : 또 다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식 VId의 하나 이상의 조절제를 사용한다: <화학식 VId> 상기 식에서, Z는 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지나, 단 SZ 결합의 등방성 분해 후에, Z는 1급 자유 라디칼을 형성하고, R은 화학식 VI의 Z와 동일한 의미를 가질 수 있으나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R은 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하고, 또한 추가로 Z 및 R은 상이한 의미를 가정한다. 화학식 VId의 이러한 바람직한 조절제는 n 및 m이 각각 0이고, t가 1이고, X가 황이고, Z가 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지나, 단 SZ 결합의 등방성 분해 후에, Z가 1급 자유 라디칼을 형성하고, R이 화학식 VI의 Z와 동일한 의미를 가질 수 있으나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 화학식 VI의 조절제로부터 유도된다. 따라서, 화학식 VId의 이러한 특히 바람직한 조절제는 비대칭성 트리티오카르보네이트를 포함한다. Z 가 H, 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화된, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킬 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 상응하는 C 1 -C 16 알킬 모이어티, 특히 메틸, 에틸, n-프로프-1-일, 부트-2-엔-1-일, n-펜트-1-일, n-헥스-1-일 또는 n-도데칸-1-일, 또는 아랄킬, 보다 특히 바람직하게는 C 7 -C 25 -아랄킬, 특히 벤질, 아미노, 아미도, 카르바모일, 히드록시이미노, 알콕시, 아릴옥시, F, Cl, Br, I, 히드록시, 알킬티오, 아릴티오, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 이소시아나이드 또는 명시된 화합물의 염이나, 단 SZ 결합의 등방성 분해 후에, Z가 1급 자유 라디칼을 형성하고, R 이, - 선형, 분지형 또는 시클릭의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화된, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C 3 -C 20 -알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐이거나, - 포화 또는 불포화의, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 큐밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일이거나, - 아릴 모이어티 또는 헤테로아릴 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 6 -C 24 -아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐이거나, - 아랄킬 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일이거나, - 티오카르복시, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 에폭시, 또는 상기에 언급된 화합물의 염이나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 상기에 언급된 화학식 VId의 조절제가 특히 바람직하다. 디티오에스테르 : 또 다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식 VIe의 하나 이상의 조절제를 사용한다: <화학식 VIe> 상기 식에서, Z는 화학식 VI에 대하여 명시된 의미를 가질 수 있고, R은 화학식 VI의 Z와 동일한 의미를 가질 수 있으나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R은 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성한다. 화학식 VIe의 이러한 바람직한 조절제는 n 및 m이 각각 0이고, t가 1이고, X가 CH 2 이고, Z가 화학식 VI에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지며, R이 화학식 VI의 Z와 동일한 의미를 가질 수 있으나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 화학식 VI의 조절제로부터 유도된다. R이 - 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화된, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C 3 -C 20 -알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐이거나, - 포화 또는 불포화의, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 큐밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일이거나, - (헤테로)아릴 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 6 -C 24 -(헤테로)아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐이거나, - (헤테로)아릴알킬 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 7 -C 25 -(헤테로)아릴알킬 모이어티, 특히 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일이거나, - 티오카르복시, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 에폭시, 또는 상기에 언급된 화합물의 염이나, 단 SR 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 상기에 언급된 화학식 VIe의 조절제가 특히 바람직하다. 상기에 언급된 조절제는 모두 선행기술로부터 당업자에게 익숙한 방법으로 합성가능하다. 합성 지침 및 제조 지침에 관한 기타 참고사항은 예를 들어, 문헌 [ Polymer 49 (2008) 1079-1131 ] 및 본 출원에서 선행기술로서 상기에 언급된 특허 및 참고문헌에서 찾아볼 수 있다. 대다수의 조절제는 또한 이미 시판되고 있다. 하기 화합물이 니트릴 고무를 제공하는 자유-라디칼 중합의 실시양태 (1)에서 조절제로서 특히 적합하다: 도데실프로판산 트리티오카르보네이트 (DoPAT), 디벤조일 트리티오카르보네이트 (DiBenT), 큐밀 페닐 디티오아세테이트 (CPDA), 큐밀 디티오벤조에이트, 페닐 에틸 디티오벤조에이트, 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (CPDB), 2-시아노프로필 도데실 트리티오카르보네이트, 2-시아노에틸 디티오벤조에이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오페닐아세테이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트, S-티오벤조일-1H,1H,2-케토-3-옥사-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데칸티올 및 S-티오벤조일-1-페닐-2-케토-3-옥사-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데칸티올. 니트릴 고무를 제공하는 자유-라디칼 중합의 실시양태 (1)에서, 개시제 1 몰을 기준으로, 5 내지 2000 몰%의 조절제를 사용하는 것이 통상적이다. 개시제 1 몰을 기준으로, 20 내지 1000 몰%의 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 니트릴 고무를 제공하는 자유-라디칼 중합의 실시양태 (1)에서 사용가능하고 화학식 VIb를 갖는 화합물이 소위 RAFT 기술로부터 공지되었다. 니트릴 고무를 제공하는 자유- 라디칼 중합의 실시양태 (2) : 출원 번호 10174654.3의 미공개 유럽 특허 출원의 대상인 실시양태 (2)는 상기에 언급된 화합물 (i) 내지 (xii)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용한다. 바람직한 메르캅탄 (i) 은 알킬 메르캅탄이고, 분지형 또는 비분지형일 수 있는 C 1 -C 16 알킬 메르캅탄이 특히 바람직하다. 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 tert-도데실 메르캅탄이 특히 바람직하다. 3급 도데실 메르캅탄이 개별 이성질체의 형태로 또는 둘 이상의 이성질체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 메르캅토 알콜 ( ii ) 은 지방족 또는 시클로지방족 메르캅토 알콜, 보다 특히 2-메르캅토-1-에탄올, 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올 (티오글리세롤이라고도 함), 4-메르캅토-1-부탄올 및 2-메르캅토시클로헥산올이다. 바람직한 메르캅토카르복실산 ( iii ) 은 메르캅토아세트산 (술파닐아세트산이라고도 함), 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토부탄이산 (메르캅토숙신산이라고도 함), 시스테인 및 N-아세틸시스테인이다. 바람직한 메르캅토카르복실산 에스테르 (iii) 는 알킬 티오글리콜레이트, 보다 특히 에틸헥실 티오글리콜레이트이다. 바람직한 티오카르복실산 ( iv ) 은 티오아세트산이다. 바람직한 디술피드 (v) 는 크산토겐 디술피드이고, 디이소프로필크산토겐 디술피드가 특히 바람직하다. 바람직한 알릴 화합물 ( vii ) 은 알릴 알콜 또는 알릴 클로라이드이다. 바람직한 알데히드 ( viii ) 는 크로톤알데히드이다. 바람직한 지방족 또는 아르지방족 할로히드로카르본 ( ix ) 은 클로로포름, 사염화탄소, 아이오도포름 또는 벤질 브로마이드이다. 상기에 언급된 몰 질량 조절제는 원칙적으로 문헌 (문헌 [KC Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 3rd edn., John Wiley & Sons, New York, 1989, p. II/81 - II/141] 참조)으로부터 공지되어 있고, 시판되거나 당업자에게 공지된 문헌의 방법으로 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Chimie & Industrie, Vol. 90 (1963), No. 4, 358-368], US-A-2,531,602, DD 137 307, DD 160 222, US-A-3,137,735, WO-A-2005/082846, GB 823,824, GB 823,823, JP 07-316126, JP 07-316127, JP 07-316128 참조). 몰 질량 조절제의 특징은 중합 반응의 상황에서 이들이 사슬-전달 반응을 촉진시켜 생성 중합체의 중합도를 감소시킨다는 것이다. 상기에 언급된 조절제는 하나 이상의 사슬-전달 반응을 유도할 수 있는 분자에서의 관능기의 개수에 따라, 일관능성, 이관능성 및 다관능성 조절제를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 몰 질량 조절제는 보다 바람직하게는, 개별 이성질체의 형태 및 둘 이상의 이성질체의 혼합물 형태의 tert-도데실 메르캅탄이다. tert-도데실 메르캅탄은 일반적으로 황화수소와 12개의 탄소를 갖는 올레핀의 산성 촉매작용 부가 반응에 의해 제조된다. C 12 올레핀 출발 물질 ("C 12 공급원료"라고도 함)로서, 사량체화된 프로펜 ("테트라프로펜" 또는 "테트라프로필렌"이라고도 함), 삼량체화된 이소부텐 ("트리이소부텐" 또는 "트리이소부틸렌"이라고도 함), 삼량체화된 n-부텐 및 이량체화된 헥센을 기재로 하는 올리고머 혼합물이 주로 사용된다. 본 발명의 방법에서 몰 질량 조절제로서, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올 및 상기에 언급된 이성질체 중 둘 이상의 임의의 바람직한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 tert-도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 보다 특히, 니트릴 고무를 제공하는 자유-라디칼 중합의 변형예 (2)에서, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올 및 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올을 포함하는 혼합물이 사용된다. 이러한 혼합물의 제조는 EP -A-2 162 430 에 개시되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 변형예 (2)에서, 개시제 1 몰을 기준으로 1 내지 5000 몰%의 몰 질량 조절제 (i) 내지 (ix)를 사용하는 것이 통상적이다. 개시제 1 몰을 기준으로, 5 내지 2000 몰%의 몰 질량 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 니트릴 고무를 제공하는 자유- 라디칼 중합의 실시양태 (3) : 출원 번호 10174665.9의 미공개 유럽 특허 출원의 대상인 실시양태 (3)에서, 니트릴 고무를 제공하는 중합은 실시양태 (1)에서 사용되는 임의의 화합물 및 화합물 (i) 내지 (xi)로서 정의된 실시양태 (2)에서 사용되는 임의의 화합물의 부재 하에 하나 이상의 용매에서 수행될 수 있다. 니트릴 고무를 제공하는 자유- 라디칼 중합의 개시제 : 니트릴 고무를 제공하는 자유-라디칼 중합이 개시되는 방식은 중요하지 않다. 퍼옥시드 개시제, 아조 개시제 및 산화환원 시스템에 의한 개시, 또는 광화학적 개시를 이용할 수 있다. 아조 개시제가 바람직하다. 예를 들어, 하기 화합물이 아조 개시제 로서 사용될 수 있다: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸 2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 이수화물, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2 ,2'-아조비스(2-메틸프로판), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄). 아조 개시제는 전형적으로 10 -4 내지 10 -1 몰/l, 바람직하게는 10 -3 내지 10 -2 몰/l의 양으로 사용된다. 사용되는 조절제의 양에 대한 사용되는 개시제의 양의 비율을 조화시킴으로써, 반응 속도론 뿐만 아니라, 분자 구조 (몰 질량, 다분산도)에 특이적으로 영향을 미치는 데에 성공한다. 사용가능한 퍼옥시드 개시제 는 예를 들어, -OO 단위를 함유하는 하기 퍼옥소 화합물을 포함한다: 과산화수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 및 2개의 유리 모이어티를 갖는 퍼옥시드. 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이인산의 염으로서, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염을 사용할 수 있다. 적합한 히드로퍼옥시드의 예는 t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드를 포함한다. 2개의 유기 모이어티를 갖는 적합한 퍼옥시드는 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸 퍼옥시드, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디퍼벤조에이트, t-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 또는 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산이다. p-멘탄 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 또는 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 선택된 용매에서의 각각의 개시제의 반감기가 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 45℃ 내지 175℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 보다 특히 85℃ 내지 150℃의 온도에서 10시간 이상이도록 아조 개시제 또는 퍼옥시드 개시제를 선택하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 여기서, 선택된 용매에서, 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 175℃, 보다 바람직하게는 45℃ 내지 160℃, 보다 특히 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서, 10시간 이상의 반감기를 갖는 아조 개시제가 바람직하다. 한 실시양태는 하기 구조식 Ini-1 내지 Ini-6의 아조 개시제를 사용한다: 화학식 Ini-2 및 Ini-3의 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구조식 Ini-1 내지 Ini-6의 상기 아조 개시제는 예를 들어, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)로부터 시판되고 있다. 개시제와 관련하여 반감기의 개념은 당업자에게 익숙하다. 예를 들면, 특정 온도의 용매에서 10시간의 반감기는 구체적으로 이러한 조건 하에서 10시간 후에 개시제의 절반이 분해됨을 의미한다. 비교적 높은 분해 온도를 갖는 상기의 바람직한 개시제, 특히 서술한 아조 개시제가 사용될 경우에, 상대적으로 보다 높은 평균 몰 질량 Mw (중량 평균 몰 질량) 및 Mn (수평균 몰 질량)을 가짐과 동시에, 높은 선형성으로 주목할만한 니트릴 고무를 합성할 수 있다. 이는 ISO 289 1 & 2부에 의해 또는 ASTM D1646에 따라 측정되는, 상응하게 낮은 무니 완화(Mooney relaxation) 값에 의해 입증된다. 사용가능한 산화환원 시스템 은 산화제 및 환원제로 구성된 하기 시스템이다. 산화제 및 환원제의 적합한 양의 선택은 당업자에게 충분히 익숙하다. 산화환원 시스템이 사용될 경우에, 적합한 착화제, 예컨대 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐 니트릴로트리아세테이트 및 트리소듐 포스페이트 또는 테트라포타슘 디포스페이트와 함께 전이 금속 화합물, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈의 염을 추가로 사용하는 것이 통상적이다. 이와 관련하여 사용가능한 산화제 는 예를 들어, 퍼옥시드 개시제 에 대하여 상기에 명시된 모든 퍼옥소 화합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용가능한 환원제는 예를 들어, 하기를 포함한다: 소듐 포름알데히드술폭실레이트, 소듐 벤즈알데히드술폭실레이트, 환원당, 아스코르브산, 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티오크산토게네이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체, 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민. 소듐 포름알데히드술폭실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 자유-라디칼 중합은 또한 하기에 기재된 바와 같이 광화학적으로 개시될 수 있다: 이러한 목적을 위해 광개시제가 반응 혼합물에 첨가되고, 광개시제는 적절한 파장의 광에 노출됨으로써 여기되어, 자유-라디칼 중합을 개시한다. 여기서, 자유-라디칼 중합의 최적의 개시를 위해서는, 조사 시간이 방사선원의 출력, 방사선원과 반응 용기 사이의 거리, 및 조사 면적에 따라 좌우된다는 것을 주목해야 한다. 그러나, 당업자라면 다양한 일련의 시험에 의해 최적의 조사 시간을 용이하게 결정할 수 있다. 또한, 당업자라면 문제 없이 개시제의 적합한 양을 선택할 수 있고, 그러한 양은 중합 시간/전환 거동에 영향을 미치도록 사용된다. 사용가능한 광화학적 개시제의 예는 하기를 포함한다: 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스[2-(1-프로페닐)페녹시]벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일비페닐, 4-히드록시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 3'-히드록시아세토페논, 4'-에톡시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논, 4'-페녹시아세토페논, 4'- tert -부틸- 2',6'-디메틸아세토페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 메틸 벤조일포르메이트, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 4,4'-디메틸벤질, 헥사클로로시클로펜타디엔 또는 이들의 조합물. 자유- 라디칼 중합 온도 : 자유-라디칼 중합은 전형적으로 5℃ 내지 150℃, 바람직하게는 8℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 9℃ 내지 120℃, 매우 바람직하게는 10℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특히 40℃ 내지 110℃, 보다 더욱 명확하게 60 내지 110℃ 범위의 온도를 이용할 경우에, 단량체의 딜스-알더 부산물의 구별되는 형성이 관찰된다. 선택되는 온도가 훨씬 더 낮을 경우에는, 중합이 그에 따라 느려진다. 150℃ 이상의 상당히 높은 온도에서, 실시양태 (1)의 경우에 사용되는 개시제가 너무 빨리 분해되거나 RAFT 시약이 분해될 수도 있다. 또한, 특히 퍼옥시드 개시제를 사용할 경우에는, 조절제의 산화가 특정 환경에서 발생할 수도 있다. 중합: 퍼옥소 화합물 또는 아조 개시제에 의한 개시의 경우에, 니트릴 고무를 제공하는 자유-라디칼 중합은 통상적으로 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 사용되는 다른 공중합성 단량체, 용매, 개시제 및 조절제(들)로 반응 용기에서 초기 충전물을 형성하고, 그 후에 공액 디엔(들)을 혼합물에 계량 첨가함으로써 수행된다. 그 후에, 중합 공정이 온도 상승을 통해 개시된다. 산화환원 시스템에 의한 개시의 경우에, 산화제는 전형적으로 단량체 중 하나와 함께 반응 용기에 계량 첨가된다. 그 후에, 중합 공정이 환원제의 첨가를 통해 개시된다. 공중합체/삼원공중합체에서의 각 단량체의 특정 비율을 달성하기 위한, 당업자에게 특히 익숙한 유용한 방법은 적절한 계량 첨가 조절을 수행하는 것이다 (예를 들어, 단량체, 개시제, 조절제 또는 용매의 추가량을 혼합물에 계량 첨가함으로써). 이러한 추가량은 연속적으로 또는 배치식으로 개별 분량으로 혼합물에 계량 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 적합한 몰 질량으로 조정하기 위해, 또한 목적하는 전환을 달성하기 위해 성공적인 것으로 입증된 방법은 중합 반응 과정 동안에 개시제 뿐만 아니라, 용매의 추가량을 1회 이상 계량 첨가하는 것이다. 니트릴 고무 : 실시양태 (1) 에서, 생성된 니트릴 고무는 중합체 주쇄에서 또는 말단 기로서 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 하나 이상의 구조 요소의 존재를 특징으로 한다. 이러한 유형의 니트릴 고무는 상기 구조 요소/말단 기에 의해 다른 중합성 단량체와의 하류 반응에 적용될 수 있는데, 그 이유는 이러한 구조 요소/말단 기가 추가의 파편화에 의해 RAFT 시약으로서 기능할 수 있기 때문이다. 이러한 방법은 매우 광범위한 중합체 구조의 표적화된 구성을 허용한다. 추가로, 이러한 니트릴 고무는 또한 후속적으로 통상의 니트릴 고무보다 더 용이하게 가교될 수 있는데, 그 이유는 구조 요소/말단 기가 통상의 가교제, 특히 황을 기재로 하는 가교제와 구조적으로 유사하기 때문이다. 이 경우에, 비교적 소량의 가교제로도 니트릴 고무에서 적절한 가교 밀도를 달성할 수 있다. 추가로, 말단 기에 의한 가교는 가황물에서 느슨한 중합체-사슬 말단의 개수를 감소시켜, 개선된 특성, 예를 들어 동적 특성을 제공한다. 이러한 니트릴 고무는 (i) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 다른 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 (ii) 하기 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 하나 이상의 구조 요소를 포함한다: <화학식 I> <화학식 II> <화학식 III> <화학식 IV> <화학식 V> 상기 식에서, Z 는 H, 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화 알킬 모이어티, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화 카르보- 또는 헤테로시클릴 모이어티, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 히드록시이미노, 카르바모일, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록시, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 및 이소시아나이드이고, M 은 공액 또는 비-공액 디엔, 알킨 및 비닐 화합물을 포함하는 하나 이상의 단일- 또는 다중-불포화 단량체의 반복 단위이거나, 또는 폴리에테르, 특히 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 중합체로부터 유도된 구조 요소이고, n 및 m 은 동일 또는 상이하고, 각각 0 내지 10,000의 범위이고, t 는, n이 0일 경우에는 0 또는 1이고, n이 0이 아닐 경우에는 1이고, X 는 C(Z 2 ), N(Z), P(Z), P(=O)(Z), O, S, S(=O) 또는 S(=O) 2 이고, 이들 모이어티에서 Z는 상기에 서술된 것과 동일한 의미를 가질 수 있고, R 은 (a) m이 0이 아닐 경우에는, 모이어티 Z와 동일한 의미를 가질 수 있고, (b) m이 0일 경우에는, H, 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화 알킬 모이어티, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화 카르보- 또는 헤테로시클릴 모이어티, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드이다. 상기에 언급된 모이어티 Z 및 R에 대하여 명시된 의미는 각각 단일- 또는 다중-치환을 내포할 수 있다. 화학식 VI에서 Z 및 R과 관련하여 이미 제공된 정보가 여기에도 동일하게 적용된다. Z 및 R의 특정 의미를 포함시키는 것과 관련하여 (특정 모이어티의 염, 유기금속성 염, 유기금속성 착물 화합물을 위한 리간드의 형태, 및 링커에 의해 고체상 또는 지지 물질과 커플링된 형태), 화학식 VI에 대하여 제공된 정보가 또한 일반 구조 요소 IV에서의 Z 및 R에도 동일한 방식으로 적용된다. 화학식 VI과 관련하여 M의 의미에서 임의적인 치환과 관련하여 제공된 정보는 또한 일반 구조 요소 I, II, IV 및 V에도 동일한 방식으로 적용된다. 실시양태 (2)에 의해, 바람직하게는 하기 화학식 VIb-1 및 VIb-2의 구조 요소 (ii)를 포함하는, 임의로 수소화된 니트릴 고무를 수득할 수 있다: <화학식 VIb-1> 및 <화학식 VIb-2> 상기 식에서, Z는 화학식 I에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지며, R은 화학식 I에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지나, 단 니트릴 고무에서의 인접-결합된 원자와의 결합의 등방성 분해 후에, R은 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성한다. 여기서, Z 및 R이 상이한 것이 특히 성공적인 것으로 입증되었다. 상기 구조 요소는 니트릴 고무에서 말단 기로서 존재하고, 화학식 VIb의 바람직한 조절제를 사용할 때 수득된다. 변형예 (1)에 따른 바람직한 한 실시양태는, 일반 구조 요소 (ii)로서 말단 기 n(VIb-1) 및 (VIb-2)를 포함하고, 여기서 R은 - 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화된, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C 3 -C 20 -알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐이거나, - 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화의, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 큐밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일이거나, - (헤테로)아릴 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 6 -C 24 -(헤테로)아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐이거나, - (헤테로)아랄킬 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일이거나, - 티오카르복시, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 에폭시, 또는 상기에 언급된 화합물의 염이나, 단 인접 결합된 원자와의 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 니트릴 고무를 제공한다. 변형예 (1)에 따른 특히 바람직한 한 실시양태는, 일반 구조 요소 (ii)로서 <화학식 III> 및 <화학식 II'> 및/또는 <화학식 I'> 를 포함하고, 여기서 Z는 화학식 I과 동일한 의미를 가질 수 있고, R은 m이 0인 화학식 II와 동일한 의미를 가질 수 있고, R 및 Z는 동일 또는 상이하나, 단 항상, 임의로 수소화된 니트릴 고무에서의 각각의 인접 원자와의 결합의 등방성 분해 후에, R 및 Z가 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 임의로 수소화된 니트릴 고무를 제공한다. 상기에 언급된 일반 구조 요소 (ii)를 갖는, 임의로 수소화된 니트릴 고무는 구조식 VIb의 화합물이 조절제로서 사용되고, 여기서 Z는 화학식 VI과 동일한 의미를 가지며, R은 m이 0인 경우 b)의 화학식 VI과 동일한 의미를 가지며, R 및 Z는 동일 또는 상이하나, 단 항상, 조절제에서의 가장 근접한 황과의 결합의 등방성 분해 후에, R 및 Z가 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는 것일 경우에 수득된다. 변형예 (1)에 따른 또 다른 특히 바람직한 실시양태는, 일반 구조 요소 (ii)로서 요소 III 및 II' 및/또는 I'를 포함하고, 여기서 R 및 Z는 동일 또는 상이하고, - 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화된, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C 3 -C 20 -알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐이거나, - 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화의, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 큐밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일이거나, - (헤테로)아릴 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 6 -C 24 -(헤테로)아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐이거나, - (헤테로)아랄킬 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일이거나, - 티오카르복시, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 에폭시, 또는 상기에 언급된 화합물의 염이나, 단 각각의 인접 결합된 원자와의 결합의 등방성 분해 후에, R 및 Z가 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 니트릴 고무를 제공한다. 변형예 (1)에 따른 또 다른 특히 바람직한 실시양태는, 일반 구조 요소 (ii)로서 <화학식 VIc-1> <화학식 VIc-2> 을 포함하고, 여기서 Z는 화학식 I에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지며, R은 화학식 II에 대하여 상기에 명시된 의미를 가지나, 단 임의로 수소화된 니트릴 고무에서의 인접 원자와의 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 니트릴 고무를 제공한다. 상기 구조 요소는 니트릴 고무에서 말단 기로서 존재하고, 화학식 VIc의 바람직한 조절제를 사용할 때 수득된다. 변형예 (1)에 따른 또 다른 특히 바람직한 실시양태는, 일반 구조 요소 (ii)로서 구조 요소 VIc-1 및 VIc-2를 포함하고, 여기서 R은 - 선형 또는 분지형의, 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화된, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 알킬 모이어티, 바람직하게는 상응하는 C 3 -C 20 -알킬 모이어티, 특히 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐이거나, - 포화, 또는 단일- 또는 다중-불포화의, 임의로 단일- 또는 다중-치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 모이어티, 특히 시클로헥실, 큐밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일이거나, - (헤테로)아릴 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 C 6 -C 24 -(헤테로)아릴 모이어티, 특히 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐이거나, - (헤테로)아랄킬 모이어티, 보다 특히 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일이거나, - 티오카르복시, 카르보닐, 카르복시, 옥소, 티옥소, 에폭시, 또는 상기에 언급된 화합물의 염이나, 단 임의로 수소화된 니트릴 고무에서의 인접 원자와의 결합의 등방성 분해 후에, R이 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 자유 라디칼을 형성하는, 임의로 수소화된 니트릴 고무를 제공한다. 실시양태 (2)의 경우에 , 수득된 니트릴 고무는 중합체 주쇄에서의 또는 말단 기로서의 하나 이상의 구조 요소를 특징으로 하고, 이들 요소는 변형예 (2)에서 정의된 몰 질량 조절제 (i) 내지 (x) 중 어느 하나의 혼입 및/또는 형성된 중합체 사슬과의 반응에 의해 생성된다. 3개의 실시양태 (1) 내지 (3) 모두에서 , 생성된 니트릴 고무의 특징은, 선행기술에 따라 유화 중합에 의해 수득된 상응하는 고무와 달리, 이들이 유화제를 전혀 함유하지 않고, 또한 유화 중합 후에 니트릴 고무의 침전을 위해 라텍스 응고용으로 통상 사용되는 염을 전혀 함유하지 않는다는 것이다. 그러나, 이들은 본 명세서에서 상기에 이미 기재된 딜스-알더 부산물을 함유한다. 한외여과 : 본 발명의 방법은 유기 용매 중의 미정제 니트릴 고무의 용액을 사용한다. 사용되는 유기 용매는 다양한 유기 용매, 또는 둘 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 정제될 니트릴 고무는 유리하게는 선택된 특정 공정 조건 하에서 90 중량% 초과가 용해되어야 한다. 바람직한 용매는 방향족, 지방족 및/또는 염소화된 용매, 및 케톤 및 시클릭 에테르이다. 디메틸아세트아미드, 에틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, tert-부탄올, tert-부틸니트릴, 디메틸 카르보네이트, 메틸 아세테이트, 이소부티로니트릴, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 또는 이들 용매 중 둘 이상의 혼합물이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 유기 용매에서 자유-라디칼 중합에 의해 수득된, 딜스-알더 부산물 불순물을 갖는 니트릴 고무가 추가의 단리 없이 직접적으로 한외여과에 적용되는 것을 허용한다. 한 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법을 실시하기 전에, 불순한 니트릴 고무 용액으로부터 미반응 단량체가 제거될 수 있다. 이는 바람직하게는 스트리핑(stripping)에 의해 수행된다. 또한, 유기 용액에서의 중합에 의해 수득된 불순한 니트릴 고무를 먼저 단리한 후에, 이것을 하나 이상의 유기 용매에 다시 용해시켜, 본 발명의 한외여과에 적용할 수도 있다. 이러한 별법은 한외여과가 선행 용액 중합과 상이한 유기 용매에서 수행될 경우에 적절하다. 또한, 한외여과 전에, 사용될 니트릴 고무를 여과에 적용하는 것이 유용할 수 있다. 한외여과를 위해, 미정제 니트릴 고무 용액을 10 내지 150℃ 범위의 온도에서, 1 내지 80 bar 범위의 압력을 사용하여, 한외여과 막으로 1회 이상 통과시킨다. 이는 정제된 니트릴 고무를 함유하고 한외여과 막을 통해 흐르지 않는 보유물 스트림, 및 딜스-알더 부산물을 함유하고 한외여과 막을 통해 통과하는 투과물 스트림을 생성하고, 한외여과 동안 보유물 스트림의 유량은 0.2 m/sec 초과의 수준으로 설정된다. 용액을 한외여과 막으로 1회 이상 통과시키는 것을 또한 막의 단회 또는 다회 "상위통과(overpassage)"라고도 한다. 한외여과 막은 함유된 용매/용매들 및 딜스-알더 부산물은 투과시키지만, 니트릴 고무는 투과시키지 않는 하나 이상의 반투성 막을 가져야 한다. 따라서, 딜스-알더 부산물을 함유하는 투과물 스트림, 및 딜스-알더 부산물 함량이 50 중량% 이상 감소한 정제된 니트릴 고무를 함유하는 보유물 스트림이 수득된다. 각각의 상위통과에 의해, 보유물 스트림 중의 딜스-알더 부산물의 양이 감소한다. 보유물 스트림의 농축을 피해야 한다면, 투과물 스트림으로 분리되는 용매의 부피는 전형적으로 보유물 스트림에 새로운 용매를 첨가함으로써 보충된다. 상위통과 횟수 및 대체되는 용매 양의 선택을 통해, 정제된 니트릴 고무에서의 딜스-알더 부산물의 잔류 농도를 조정할 수 있다. 이러한 조건 하에, 딜스-알더 부산물의 감소는 그의 체류 및 정용여과 계수 (투과물 대 보유물의 정량적 비율)에 의해 결정된다. 본 발명의 방법은 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 불연속적으로 수행된다. 여기서, 불연속적이란 미정제 니트릴 고무의 최초 사용된 용액이 목적하는 상위통과 횟수만큼 한외여과에 적용되고, 이때 추가량의 미정제 니트릴 고무 용액이 통과 과정 동안에 보유물 스트림에 첨가되지 않는 것을 의미한다. 한외여과는 전형적으로 본 발명의 방법에서, 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서, 1 내지 80 bar, 바람직하게는 2 bar 내지 50 bar 범위의 압력에서 수행된다. 본 발명의 방법에서, 막을 지나는 보유물 스트림의 유량은 0.2 m/sec 미만으로 감소하지 않는데, 그 이유는 용매에서의 니트릴 고무의 고농도에서, 보다 특히 3 중량% 초과의 농도에서, 농도차 분극이라 하는 것이 발생함으로써, 투과물 유량이 감소할 수 있기 때문이다. 바람직한 유량은 1 내지 10 m/sec, 보다 바람직하게는 2 내지 10 m/sec의 범위이다. 한외여과에 의해 처리될, 니트릴 고무, 딜스-알더 부산물 및 임의의 추가의 간섭 물질 용액 중의 니트릴 고무의 농도는 전형적으로 용매(들), 니트릴 고무, 딜스-알더 부산물 및 임의의 추가의 간섭 물질의 총합을 기준으로 40 중량% 이하이다. 고농도가 선택된다면, 점도가 매우 급속히 상승한다. 이는 결국 니트릴 고무의 몰 질량 및 단량체 조성에 따라 좌우된다. 니트릴 고무 용액의 점도가 특정한 정도로 감소하는 것은 중합체 용액의 가열을 통해서 가능하다. 한외여과에 의해 처리될 용액 중의 니트릴 고무의 농도는 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위이다. 한외여과 막의 정의: 본 발명의 방법에 사용하기 위한 한외여과 막은 하나 이상의 층을 가지고, 가장 작은 세공을 갖는 층은 1 내지 200 nm 범위의 세공 직경을 가져야 한다. 바람직한 한외여과 막은 하나 이상의 고다공성 투과성 바깥 층 및 하나 이상의 미세한 다공성 내부 층을 갖는 것이고, 그 중 가장 작은 세공을 갖는 것은 1 내지 200 nm 범위의 세공 직경을 갖는다. 고다공성 바깥 층 또는 층들은 특히 지지 층(들)으로서 기능하고, 직물 또는 부직물 또는 세라믹체로부터 구성될 수 있다. 고다공성이란 전형적으로 500 nm 초과의 바깥 층(들)의 세공 직경을 의미한다. 내부 층 또는 층들은 전형적으로 각각의 바깥 층(들)보다 더 미세한 다공성을 갖는다. 내부 층은 바깥 층에 적용되는 대칭성 또는 비대칭성 막이고, 예를 들어 적합한 중합체로부터 또는 또 다른 미세한 다공성 세라믹 층으로부터 구성될 수 있다. 내부 층의 세공 직경은 또한 바깥쪽에서 안쪽으로 갈수록 연속적으로 점점 더 작아질 수 있다. 가장 미세한 다공성 층의 세공 크기는 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 nm의 범위이다. 세공 크기는 당업자에게 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 따라서, 사용되는 이러한 종류의 한외여과 막의 컷오프(cut-off)는 1 내지 200 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 nm의 범위이다. 추가로, 한외여과 막은 표면 상에, 임의로 이온성 기를 함유하는 박층을 가질 수 있다. 바깥 및 내부 층(들)을 위한 적합한 막 중합체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리에폭시드이다. 예를 들어 알루미늄, 안티몬, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 붕소, 하프늄, 코발트, 망가니즈, 마그네슘, 니켈, 규소, 토륨, 티타늄, 텅스텐 및 지르코늄 원소의 옥시드, 카르보네이트, 카바이드 및 니트라이드 (일부 경우에는, 혼합형)를 기재로 하는 세라믹 구축 물질이 또한 막으로서 사용될 수 있다. 한외여과 막은 전형적으로 막 모듈의 일부이다. 여기서 고려되는 모듈 유형은 당업자에게 공지된 모든 시판되는 유형을 포함한다. 판형 모듈, 권취형 모듈, 관형 모듈, 모세관형 모듈 및 다중-채널 모듈이 바람직하고, 이들은 임의로 일체형 흐름 차단기의 보조를 받을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 딜스-알더 부산물이 단계식으로 제거될 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 딜스-알더 부산물의 상이한 농도가 니트릴 고무 용액에서 설정될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 처리되는 니트릴 고무 용액 (보유물)은 그대로 직접 시판될 수 있거나 당업자에게 공지된 후처리 기술, 예컨대 탈기 및 분무-건조 또는 임의로 염의 첨가에 의한 수중 응고에 의해, 또는 다른 적합한 극성 용매를 사용하여, 후속 건조에 의해, 분말, 설립상 또는 더미의 형태로 단리될 수 있다. 다른 건조 기술, 예컨대 증발, 박막 증발 또는 동결-건조도 또한 가능한다. EP-A-2 368 916에서 니트릴 고무에 대하여 개시된 바와 같이, 건조 마무리가 또한 이용될 수 있다. 본 발명의 방법의 또 다른 특정 변형예에서, 그의 딜스-알더 부산물 함량이 한외여과에 의해 감소한, 정제된 니트릴 고무는 추가의 단계에서 전이 금속 촉매를 사용하여 수소화될 수 있다. 전이 금속 촉매 및/또는 그의 구성성분을 함유하는 수소화 니트릴 고무의 이러한 용액 또한 한외여과 방법에 적용될 수 있다. 이 경우에, 정제되고 수소화된 니트릴 고무를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고가의 전이 금속 촉매를 회수할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해, 딜스-알더 부산물의 양이 최초 사용된 미정제 니트릴 고무에서의 양과 비교하여 50 중량% 이상 감소한, 정제된 니트릴 고무 및/또는 그의 수소화 하류 생성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는, 정제된 니트릴 고무 및/또는 그의 수소화 하류 생성물은 다수의 장점이 주목을 받는다. 이들은 사출-성형 응용에서 감소한 몰드 부착을 나타내고, 또한 식품 접촉, 화장품 및 의료 부문, 및 전자공학 분야에서 사용될 수 있다. 수득되는 정제된 니트릴 고무의 한 결정적인 장점은, 후속 가치-부가 작업, 예컨대 수소화 또는 복분해에서, 부반응, 부식 효과 또는 촉매 탈활성화의 결과로서 예상되는 단점이 최소화된다는 것이다. 이러한 수소화 및/또는 복분해 반응에서, 유리하게는 감소한 양의 촉매를 사용하여 작업할 수 있고, 또한 감소한 부식력 때문에 유지 비용이 감소한다. 추가로, 한외여과는 또한 산업적 규모로도 용이하게 실시될 수 있다. 실시예 : 실시예에서, 하기 니트릴 고무를 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체 형태로 사용하였다.
딜스-알더 부산물은 하기와 같이 축약된다: CCH = 4-시아노시클로헥센 VCH = 4-비닐시클로헥센 NBR 유형 A 및 B는 WO 2012/028503 A의 실시예에 따라, 몰 질량 조절제로서 tert-도데실 메르캅탄을 사용하여, 유기 용매로서 모노클로로벤젠에서 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 중합시켜 제조하였다. NBR 유형 C는 WO 2011/032832 A의 실시예에 따라, 몰 질량 조절제로서 DoPAT (도데실프로판산 트리티오카르보네이트)를 사용하여, 유기 용매로서 모노클로로벤젠에서 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 중합시켜 제조하였다. 몰 질량은 DIN 55672-1 (파트 1: 용매로서 테트라히드로푸란 (THF))에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 중량-평균 몰 질량 (M w )으로서 측정하였다. 실시예 1: 모노클로로벤젠 중의 NBR 유형 A의 용액 ( 농도: 7.6 중량% )을 사용하였다. 상기 니트릴 고무 용액을 한외여과에 의해 배치식으로 정제하였다. 최초 용액 및 유사하게 각각의 상위통과로 수득된 보유물을 가압하에 막 모듈을 통해 순환 펌핑하였다. 목적하는 양의 투과물을 분리하고, 보유물에 연속적으로 공급되는 동일한 양의 모노클로로벤젠으로 대체하였다. 이는 정제 절차 중에 용액에서의 니트릴 고무의 농도에 변화가 없도록 보장하였다. 막의 전면에서 10 bar의 공급물 압력이 설정되었다. 보유물 스트림의 유량은 2.5 m/s였다. 막에서의 압력차는 1.5 bar이고, 투과물 유량은 24 kg/m 2 h였다. 니트릴 고무 용액의 온도는 90℃였다. 사용되는 막 모듈은 1 m의 길이를 갖는 1개의 다중-채널 요소를 함유하는, 아테크 이노베이션즈 게엠베하(atech innovations gmbh; 독일 글라트베크) 제조의 모듈이었다. 이러한 다중-채널 요소는, 각각 6 mm의 내경 및 0.133 m 2 의 막 면적을 갖는 7개의 채널을 함유하였다. 막의 컷오프는 5 nm였다. 한외여과의 결과가 하기 표 2에 나타나 있고, 여기서 정용여과 계수는 한외여과 막을 통한 통과 횟수에 상응한다.
실시예 2: 모노클로로벤젠 중의 NBR 유형 B의 용액 ( 농도: 5.9 중량% )을 사용하였다. 상기 니트릴 고무 용액을 실시예 1에 기재된 절차와 동일한 방식으로, 보다 대규모의 시험 공장에서 정제하였다. 사용되는 막 모듈은 여기에서도 아테크 이노베이션즈 게엠베하 (독일 글라트베크) 제조의 막 모듈이었고, 이 경우에는 각각 1 m의 길이를 갖는 평행한 3개의 다중-채널 요소를 함유하였다. 각각의 다중-채널 요소는, 각각 6 mm의 내경 및 0.133 m 2 의 막 면적을 갖는 7개의 채널을 함유하였다. 따라서, 막 모듈은 0.399 m 2 의 총 막 면적을 가졌다. 막의 컷오프는 5 nm이고, 변수 설정값은 하기와 같았다: 보유물 스트림의 유량은 5.4 m/s였다. 막에서의 압력차는 2.8 bar이고, 투과물 유량은 26.5 kg/m 2 h였다. 니트릴 고무 용액의 온도는 31℃였다. 한외여과의 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 3: 모노클로로벤젠 중의 NBR 유형 C 의 용액 ( 농도: 5.2 중량% )을 사용하였다. 상기 니트릴 고무 용액을 실시예 2에 기재된 바와 같이 정제하였고, 하기 변수를 설정하였다: 보유물 스트림의 유량은 4.8 m/s였다. 막에서의 압력차는 3.5 bar이고, 투과물 유량은 25.3 kg/m 2 h였다. 니트릴 고무 용액의 온도는 25℃였다. 한외여과의 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
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