분지형 함량이 적은 폴리부타디엔의 제조 방법

분지형 함량이 적은 폴리부타디엔의 제조 방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW BRANCH CONTENT POLYBUTADIENE}

도 1 은 60℃ 및 0.1% 변형률에서의 빈도 (Freq) 에 대한 tanδ 의 곡선을 나타낸다.

본 발명은 분지형 함량이 낮고 (low branch content), 시스가 많은 (highly cis) 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다. 이에 수득되는 폴리부타디엔은 점도 및 탄성 특성 사이에 최적의 균형을 나타내며, 그 결과 작업성에 있어서의 절대적인 개선을 제공한다.

본 발명은 또한 엘라스토머성 성분은 본 발명의 방법에 따라 제조된, 분지형 함량이 낮고 시스가 많은 폴리부타디엔을 함유하는 황 경화성 혼합물을 개시한다.

선형 중합체 구조에 분지형을 도입하는 것은 일련의 응용 장점을 제공하며, 그 중에서도 특히 작업성에 있어서의 개선을 제공한다.

엘라스토머성 재료의 작업성은 정해진 내부 구조를 가진 폐쇄된 혼합 장치를 이용하여, 각종 필러, 그 중에서도 특히 강화 필러 (예를 들어, 실리카 및 카본 블 랙) 를 고무에 첨가하는 변형 산업 (transformation industry) 에서 매우 중요한 파라미터이다. 사용자가 플랜트 수율을 최대화하고자 하는 것을 목적으로 하는 경우, 재료의 유변학적 특성을 가능한 한 최단 시간 내에 필러의 혼입을 가능하게 하도록 하는 것이 필요하다.

후자의 최적 분포는 황화 산물의 개선된 기계적 및 동적 특성에서 증명되었다. 필러 분산은 각종 기법을 이용하여 측정되는 파라미터들; 그 중에서도 특히 전기 전도도는, 카본 블랙 혼합물의 경우에 있어서, 혼입 전후 파이안 효과 (Payne effect), 또는 더욱 실제적으로는 무니 점도 (Mooney viscosity) 와 상관성이 있다. 일반적으로 기피되어야 하는 분해 현상과는 별도로, 혼합물의 무니 점도는 출발 중합체의 것보다 더 크나, 상기 증가는 반드시 제한되어야만 한다.

고무에서의 필러 분산 개선을 위해 개재될 수 있는 주요 거대분자 파라미터는 분자량 분포 및 분지형 사슬의 존재성이다.

고무 및 그의 가공에 있어서 널리 적용가능한 절대적으로 일반적인 측면에 있어서, 기계를 이용하는, 고체 재료의 고무 매트릭스로의 도입이 전단력을 통기계 자체로부터 재료까지의 작업의 전달을 필요로 한다는 것이 강조되어야 하며; 가장 먼저 혼입된 후 더욱 균질하게 분산되어야 하는 필러 입자 상에 작용하는, 기계적으로 활성인 부분에 근접한 부피 영역으로부터 내부 영역으로의 상기 작업의 전달을 위해 재료는 점탄성 방식으로 반응해야 한다. 기계로부터 고무까지의 작업 이동 관능성을 수행할 수 있게 되기 위해서는 중합체 재료가 충분한 탄성을 가져야 하나, 과도한 탄성이 혼입을 어렵게 하기 때문에 과도한 상기 성질은 허용되지 않 음을 주지해야 하며; 이러한 맥락에서, 황화 고무의 취급은 그것이 (거의) 순수한 탄성 재료의 개념적 관련성을 대표하므로 불가능한 것으로 간주된다.

이에 따라, 설득되어야 할 대상은 점성과 탄성 사이의 정확한 절충이다: 속성 "정확한" 은 혼합기 내에 적용되는 재료의 제동 인자 및 전단력 사이의 임의의 정량적인 상관성의 식별에 대한 만족할만한 실험적 근거가 없기 때문에 순수하게 정량적인 용어로 이용된다. 거대분자 용어에 관한 의문을 저감시킴으로써, 재료는 충분한 탄성을 가질 것이 요구되며, 후자의 특성은 적절한 거대분자 구조로부터 기인하며; Nd 및 알킬 알루미늄 기재 촉매계를 이용하여 합성된 선형 중합체, 예컨대 폴리부타디엔의 경우, 가공시 요구되는 탄성이 고분자량 분획에 의해 제공된다. 과도하게 광범위한 분자량 분포, 예를 들어 고분자량 분획 (예를 들어, > 10 ⁶ ) 및 저분자량 분획 (예를 들어, < 5.10 ⁴ ) 을 모두 포함하는 것은, 충분히 우수한 기술적 특성을 가진 황화 산물 제공을 위한 전통적인 (짧은) 혼합 싸이클을 이용하는 가공에 적합하지 않다. 작업 에너지의 전달을 위해 필요한 고분자량 분획이 과도하면 가공 수율 감소를 초래하는데, 이는 재료가 부서지는 경향을 가져 혼합 단계 동안 전단력을 감소시키기 때문이다. 이에 따라, 고분자량 분절은, 분산을 선호하는 경향이 있으면서, 다른 한편으로는 더 긴 혼입 (침적) 단계를 필요로 하므로, 결과적으로 혼합 시간이 증가된다.

실제에서 일단 고분자량 가변 한계가 설정되면, 상보적인 저분자량 분획의 동시적인 제거없이 상기 분획을 제거하는 것은 가능하지 않으며; 재료는 중심 분자 량 주변으로 당연히 대칭적인 분자량 분포를 가지며, 그의 무니 점도는 일반적으로 40-50 임을 주지하여야 하며; 이에 따라 광범위한 분자량 분포로는 저분자량 및 고분자량의 것을 모두 보유할 수 있어, 여기서 전자는 가소제 (점도 인자) 로서 작용하고, 후자는 이미 언급한 바와 같이 탄성 인자로서 작용하게 된다. 이상적으로는 프와송 분포에 가깝도록, 고분자량 및 저분자량 분획의 감소 또는 제거는 임의의 내부 가소제없이도 중합체에 기여하도록 하여, 이에 따라 가공 동안에는 분자량의 함수로서 "치즈와 같은 (cheesy)" 또는 "드라이한 (dry)" 것으로서 당업계에서 정의된 거동을 나타내게 되는데; 상기 재료 유형의 또다른 부정적인 특성은 소위 "콜드 플로우 (cold flow)" 현상의 출현이며, 이는 고무 베일 (bale) 이 그의 전형적인 저장 기간 동안 유동하는 경향으로, 이에 따라 형태가 손상되어 자동화된 변형 라인 공급 시스템 (automated transformation line feed system) 에서 이들을 이용하는 것을 불가능하게 한다.

선형 분자 중량이 커서 그런 것은 아니고, 광범위한 분자량 분포 (예를 들어, Mw/Mn > 3.5) 과 연관된 충분한 탄성을 가진 재료 수득의 문제점은, 충분한 양의 분지형물을 분자 사슬에 도입함으로써 극복될 수 있다.

천연 선형 중합체의 분지화는 오직 후개변 조작을 통해서만 달성될 수 있을 것이며; 본원에서의 정의에 의하면 "천연 선형" 은 거대구조를 의미하는데, 그의 기준 촉매계는 동적인 사슬 성장 동안 분지형물을 제조할 수 없다.

분지형물을 분자 사슬로 도입하는 기술은 하기에서 살펴보겠지만 별도로 하고, 후개변을 다루고 있으므로, 우수한 동적 특징을 가진 황화 고무 수득을 위한 가공가능한 재료 수득의 목적 달성을 위해서는 적합한 분자 구성을 가진 중합체에 대한 개변이 가해져야 함이 명백하다. 환언하면, 고분자량 분포 중합체 (이에 따라, 고분자량 분획으로 인한 탄성을 이미 가짐) 에 분지화 (이에 따라 탄성을 가짐) 를 도입하는 것은 쓸모없을 뿐만 아니라 해롭게 된다.

상기 언급된 폴리디엔의 후개변은 US-A-5,567,784 에 보고되었는데, 여기서, 폴리부타디엔은 S ₂ Cl ₂ , SCl ₂ , SOCl ₂ 로부터 선택되는 황 화합물, 바람직하게는 S ₂ Cl ₂ 로 처리된다. 상기 처리는 반응 혼합물을 탈기시키고, 이에 따라 반응 혼합물로부터 저융점 성분들, 특히 미만응 디엔 단량체를 제거하는 단계에 의해 진행된다.

그러나, 상기 언급된 과정은 -SS- 결합을 도입하게 되는 결점을 갖는데, 이는 폴리디엔의 가공 동안 파괴될 수 있다.

최종적으로, IT-MI 20040076 는 과산화물로부터 선택되는 커플링제를 이용함으로써 상기 문제점을 극복한다. 상기 기술은 매우 효율적이나, 한 가지 결점을 갖는데, 이는 더욱 고분자량인 사슬이 우선적으로 커플링된다는 것이다. 이에 따라, Mw/Mn 비율은 감소되지 않고, 더욱 저분자량인 분획이 여전히 존재하게 된다.

본 발명은 점도 및 탄성 특성 사이에 최적의 균형을 나타내며, 그 결과 작업성에 있어서의 절대적인 개선을 제공하는 폴리부타디엔을 제공한다.

상기 언급된 단점을 극복하는 공정이 발견되었다.

이에 따르면, 본 발명은 하기 특징을 가진 분지형 함량이 낮은 폴리부타디엔 제조 방법에 관한 것으로서:

** 분지화 지수 (g _M ) 값이 1 미만, 바람직하게는 0.92 내지 0.99, 더욱 바람직하게는 0.93 내지 0.97 이며;

** 0.01 Hz, 100℃ 및 1% 의 변형률에서 측정된 점성률 (G") 및 탄성률 (G') 사이의 비율의 삼각함수 탄젠트 [tanδ = G"/G'] 로서 정의된 감쇠 계수 (tanδ) 값이 0.80 내지 1.40, 바람직하게는 0.90 내지 1.30 이며;

** 무니 점도 (Mooney viscosity) 가 49 미만, 바람직하게는 35 내지 48, 더욱 바람직하게는 39 내지 46 이며;

** M _w /M _n 비율이 2.5 미만, 바람직하게는 2.0 내지 2.4, 더욱 바람직하게는2.1 내지 2.2 이며;

** 1,4-시스 단위체 백분율이 93% 초과, 바람직하게는 94% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 내지 99% 임;

상기 방법은 하기 단계를 포함하며:

(a) (a1) 물 및 -COOH 기가 전혀 없는, 네오디뮴 카르복실레이트로부터 선택되는 네오디뮴 유도체, (a2) 일반식 (Ia) AlR ⁴ ₃ 또는 (Ib) AlH _n R ⁴ _{3 -n} (식 중, "n" 은 1 내지 2 이며, R ⁴ 는 상동이거나 또는 상이하며 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼을 나타낸다) 의 알킬 알루미늄; (a3) 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소를 함유하는 유기-알루미늄 유도체

를 함유하는 촉매계의 존재 하에 유기 용매의 존재 하에서의 부타디엔의 중합 단계로서, 상기 언급된 첫번째 단계는 1,4-시스 단위체 함량이 93% 를 초과하며, Mw/Mn 비율이 2.5 미만, 바람직하게는 2.0 내지 2.4, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.2 인 선형 폴리부타디엔 (g _M = 1) 을 제공하는 제 1 부타디에 중합 단계;

(b) 단계 (a) 의 완결시 수득되는 중합체 용액을 커플링제로 처리하여, 상기 언급된 특성을 가진 분지형 함량이 낮은 폴리부타딘엔을 수득하는 단계;

(c) 단계 (b) 의 완결시 수득되는, 분지형 함량이 낮은 폴리부타디엔의 회수 단계;

상기 방법은 상기 커플링제가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 한다:

(i) 불포화 천연 오일, 바람직하게는 불포화 지방산 트리글리세리드 클래스에 속한 것;

(ii) 부타디엔 및/또는 이소프렌 올리고머;

(iii) 비닐아렌 단량체가 있는, 부타디엔 및/또는 이소프렌 공중합체, 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체;

화합물 (i) - (iii) 에 존재하는 불포화는 에폭시드, 무수물 및 에스테르, 바람직하게는 에폭시드 및 무수 숙신산으로부터 선택되는 기로 적어도 부분적으로 치환되어 있다.

상기 g _M 파라미터 (그의 정의에 관한 실험 부분을 참조) 는 폴리부타디엔 사슬의 선형성 (또는 비선형성) 정도의 지수이다. g _M 값이 1 인 것은 선형 구조의 특징이며; 그 값이 1 미만인 것은 분지형 중합체의 전형이다. g _M 값이 더 작을수록 중합체 사슬의 분지화도는 더 크다.

용어 "무니 점도" 는, 방법 ASTM D 1646 에 따라 1 분 동안 예열되고 4 분 동안 측정이 수행되는 로터 너비 (L) 로 100℃ 에서 측정되는 중합체의 점도를 의미한다.

단계 (a) 에서, 부타디엔은 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 의 농도 범위로 존재한다. 임의로는 분자체 및/또는 활성화 알루미늄으로 처리된, 증류 부타디엔을 이용하는 것이 바람직하다.

네오디뮴 카르복실레이트에 있어서, 바람직한 구현예에서, 이들은 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴 피발레이트 및 네오디뮴 2-에틸-헥사노에이트로부터 선택된다. 카르복실레이트 유형을 제외하고라도, 분석적으로 언급하자면 네오디뮴 카르복실레이트는 물 유도 불순물 및 유리된 카르복실기로부터 유리되어 있어야 한다는 것이 중요하다. 네오디뮴 카르복실레이트는 중합될 부타디엔 1,000 그램 당 0.1 내지 10 mmol 범위의 양으로 이용된다. 상기 양이 0.1 mmol 미만이면, 반응 속도는 허용될 수 없는 값으로 감소되며, 상기 양이 10 mmol 을 초과하면, 촉매 농도는 너무 높고 수득되는 산물의 평균 분자량은 사용하기에 너무 낮다. 바람직하게는, 네오디뮴 카르복실레이트는 단량체 1,000 g 당 0.5 내지 5 mmol 의 범위의 양으로 이용된다.

화합물 또는 일반식 (Ia) AlR ⁴ ₃ 또는 (Ib) AlH _n R ⁴ _{3 -n} (식 중, "n" 은 1 내지 2 이며, R ⁴ 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼을 나타낸다) 의 알루미늄 알킬에 있어서, 전형적인 예시는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 디-이소헥실알루미늄 하이드라이드, 디옥틸알루미늄 하이드라이드, 디-이소옥틸알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드이다. 상기 언급된 유기알루미늄 화합물들 중에서 특히, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드가 바람직하다.

하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 유기 알루미늄 유도체 (a3) 에 있어서, 이들은 바람직하게는 브롬 또는 염소 유기-알루미늄 유도체이며, 더욱 바람직하게는 알루미늄 유기 염소 유도체이다. 알루미늄 유기 염소 화합물의 대표적인 예시는: 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미 늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드이다.

(a1) 및 (a2) 성분들 사이의 비율은 일반적으로 1/0.5 내지 1/30, 바람직하게는 1/2 내지 1/15 이다.

(a1) 및 (a3) 성분들 사이의 비율은 일반적으로 1/0.5 내지 1/10, 바람직하게는 1/1 내지 1/5 이다.

단계 (a) 에서 이용되는 용매에 있어서, 이는 미리 탈수된 불활성 유기 용매, 예컨대 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄; 포화 지환족 탄화수소, 예를 들어 시클로펜탄 및 시클로헥산; 모노올레핀, 예컨대 1-부텐 및 2-부텐; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌이다. 바람직한 구현예에서, 용매는 포화 지방족 탄화수소로부터 선택된다. 이미 언급된 바와 같이, 용매는 가능한 한 무수물로서 존재해야 하며, 임의의 양성자 생성 물질이 없어야 한다. 증류에 후속하여 알루미늄 베드 및 3Å 및 4Å 분자체 상에서의 처리라면 적합한 용매 수득을 위해 충분하다.

단계 (a) 의 반응은 단열 또는 등온 조건 하에 수행될 수 있다. 임의의 경우, 단계 (a) 동안의 온도는 20 내지 120℃, 바람직하게는 25 내지 95℃ 에서 가변적일 수 있다.

반응 시간은 조작 조건에 따라 가변적일 수 있다. 단지 예시로써, 단계 (a) 동안, 60℃ 의 온도에서는 1-1.5 시간 내에 완전 변환이 수득되며; 더 높은 온도에서는 반응 속도가 증가하고 변환이 더 짧은 시간 내에 완결되며, 예를 들어 80 ℃ 에서는 30 분 이내에 완결된다.

단계 (a) 의 완결시, 부타디엔의 변환은 99% 에까지 이르는 것은 아니며; 상기 한계는 단지 과도하게 낮은 변환을 취급함에 있어서는 어려움 및 불편함에 구속될 수 있다는 것을 주시해야 한다. 그러나, 이용되는 촉매계는 매우 활성이며, 자연적으로 98% 을 초과하는 수준으로 변환을 제공한다.

단계 (a) 에서 여전히, 중합도 (및 이에 따른 시스템 내에 존재하는 "리빙 (living)" 중합체 사슬의 갯수) 는 관계식 v = BDE/(Nd + Al/n) 에 따른 작용에 의해 조절된다. Nd 의 양은 반응 속도를 결정하며, 일반적으로 단량체 kg 당 1 내지 2.5 mmol 사이에서 가변적이며, 본 발명의 취급 조건에 따라 선택된다; 높은 반응 속도가 필요한 경우, 더 많은 양의 성분 (a1) 이 이용될 것이며, (a1)/(a2) 비율을 증가시키면서 (a1)/(a3) 비율은 지시된 범위 내에서 유지하는 것이 가능하다. 상기 "n" 값은 온도에 좌우되며, 60℃ 에서 수행되는 등온 중합 반응에 대해서는 약 3 이고, 100℃ 까지의 온도에서 수행되는 중합 반응에 대해서는 1 의 값으로 내려간다.

단계 (a) 에 있어서, 한 가지 바람직한 구현예에서, 성분 (a1) 은 시약의 혼합물에 대한 최종 성분으로서 첨가된다. 회분식 반응기가 이용되는 경우, 성분 (a1) 의 측정된 양이 용매, 단량체, 성분 (a2) 및 성분 (a3) 로 구성되는 혼합물에 첨가된다.

중합체가 연속식 반응기에서 제조되는 경우, 성분 (a1) 은 바람직하게는 가능한 한 중합 반응기에 가깝게 주입되며, 그렇지 않다면 더욱 바람직하게는, 중합 반응기 자체 내에 공급된다.

단계 (a) 의 완결시, 중합 용액은 커플링제로 처리된다 (단계 b).

바람직한 구현예에서, 상기 언급된 커플링제는 중합 용액에 상용성인 하나 이상의 탄화수소에 용해되는데, 단계 (a) 로부터 벗어나면서 반응 혼합물로 주입될 수 있다. 단계 (b) 의 온도는 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃ 의 범위에서 가변적이다. 단계 (a) 유래의 유출물 및 커플링제 사이의 반응은 매우 짧게 단기간에, 일반적으로 15 분 미만에 발생한다.

본 발명의 방법은, US-A-5,567,784 에서와 같이, 예를 들어 스테아르산을 이용하여 임의의 선행적인 불활성화없이, 여전히 활성인 중합체 용액에 커플링제를 공급하도록 한다는 것을 주시해야 한다 (단계 b).

단계 (b) 에서 사용되는 커플링제에 있어서, 이는 바람직하게는 임의로 처리된 상기 언급된 용액인 탄화수소 용액 중에 공급되어, 물, 공기 또는 단계 (a) 로부터 제공되는 중합체 용액 중에 존재하는 유기금속 화합물과 반응할 수 있는 물질들을 가능한 한 많이 감소시키도록 한다.

본 발명에서 이용되는 커플링제의 전형적인 예시는 에폭시화 시드 오일, 에폭시화 폴리부타디엔, 말레인화 폴리부타디엔 및 에폭시화 또는 말레인화 스티렌-디엔 공중합체이다.

시드 오일은 모노 또는 다중불포화 지방산 트리글리세리드로 구성되며, 불포화물은 당연히 에폭시화되거나 또는 무수 말레산으로 처리될 수 있다. 본 발명에 기재된 커플링제로서 이용하기에 특히 적합한 에폭시화 시드 오일에는, 다른 것 들 중에서도 특히 다중불포화 지방산의 백분율이 상당한 (> 45%) 것, 특히 리놀산 및 α-리놀산이 포함된다.

끝으로, 예를 들어 대두유, 해바라기씨 오일, 아마씨 오일 및 면실유가 특히 적합하다.

FACI Spa 에 의해 Epoxol

부타디엔 또는 이소프렌 올리고머 또는 상기 디엔과 비닐아렌 화합물, 특히 스티렌의 공중합체로서, 에폭시드 또는 무수물 기로 관능화된 것이 커플링제로서 이용될 수 있다.

과산화수소의 존재 하에서의 디엔의 중합 수행에 의한 합성 동안에 에폭시드기의 도입은 직접 발생할 수 있으며, 상기 조건 하에서, 올리고머는 말단 히드록실기를 특징으로 한다. Sartomer 에 의해 Poly bd

이미 언급한 바와 같이, 커플링제는 또한 무수 말레산과의 반응으로 수득되는, 수지를 함유하는 무수 숙신산으로부터 선택될 수 있다. 특히, 상기 말레인 화 수지는 분자 당 2 내지 11 개의 무수 숙신산 기를 포함할 수 있으며, 그의 분자량은 2,000 내지 15,000 이며, 상기 수지는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 상기 디엔의 공중합체 또는 스티렌과의 공중합체로 이루어진다. 상기 유형의 재료의 비제한적 예시는 Sartomer 에 의해 시판되는 Ricon

특히, 사슬 당 2 개의 무수 숙신산 기를 포함하는 폴리부타디엔으로 구성된 Ricon

바람직한 구현예에서, 화합물 (i) - (iii) 은 매 분자 당 상기 보고된 것들로부터 선택되는 다수, 적어도 1.5 개, 바람직하게는 2 내지 6 개의 관능기를 포함한다.

더욱이, 본 발명의 방법의 단계 (b) 동안 이용가능한 커플링제는 계 내에 존재하는 중합체 사슬의 갯수에 대하여 0.1 내지 0.6 당량, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 당량의 가변적인 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

단계 (c) 는 바람직하게는 "플래쉬 (flash)" 로 공지된 조작을 통해, 단계 (b) 의 완결시 수득되는 약간 분지형인 폴리부타디엔의 회수로써 이루어지며; 신속한 감압은 증발에 의한 잔류 단량체 및 소정 용매의 제거를 초래하며, 결과적으로 용액 중 중합체 농도 증가를 초래하고: 상기 조작은 단계 (b) 의 완결시 수행되며, 통상적인 기술을 이용하여 수행되며; 이어서 양자성 물질, 예를 들어 물을 이용해 촉매계를 켄칭시키는 것으로 구성된다.

특허 출원 US-A-5,567,784 에 기재된 방법을 참조하면, 본 발명의 방법은 임의의 황화 화합물을 이용하지 않고 분지형 폴리부타디엔의 구속을 가능하게 한다.

본 발명의 방법에 따라 수득되는 분지형 함량이 낮은 폴리부타디엔은 강화 필러를 이용한 혼합 동안 그의 거동을 최적화하도록 하는 유변학적 특징을 갖는다.

더 구체적으로, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 특정 폴리부타디엔은, 이들이 필러의 첨가 및 후속적인 압출 과정으로 이해되는 가공 싸이클을 현저히 줄일 수 있다는 점에서 특히 흥미롭다. 이에 따라, 상기 언급된 본 발명의 폴리부타디엔은 가황 혼합물 내의 엘라스토머 성분으로서 특히 유용함을 보여준다.

따라서, 본 발명은 또한 1,4-시스 단위체 함량이 93% 초과, 바람직하게는 94% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 내지 99% 인 폴리부타디엔을 함유하는 황-가황 엘라스토머 혼합물에 관한 것이며; 상기 언급된 폴리부타디엔은 하기 특성들을 특징으로 한다:

(x) 다분산지수가 2.0 내지 2.3, 바람직하게는 2.1 내지 2.2 이며;

(xi) tanδ 값이 0.8 내지 1.40, 바람직하게는 0.90 내지 1.30 이며;

(xii) g _M 값이 0.92 내지 0.99, 바람직하게는 0.93 내지 0.97 이며;

(xiii) 무니 점도가 35 내지 48, 바람직하게는 39 내지 46 이다.

상기 파라미터들은 후속하는 문단에 기재된 방법에 따라 결정된다.

본 발명의 혼합물에서, 엘라스토머 성분은 오직 상기 언급된 폴리부타디엔으로 구성되거나, 또는 일부에서는 상기 언급된 폴리부타디엔으로 및 일부에서는 기타 엘라스토머로 구성될 수 있다.

예를 들어, 상기 언급된 폴리부타디엔은 스티렌 조성이 70% 이하인 에멀전 중의 음이온성 또는 라디칼계 중합을 통해 수득되는 스티렌-부타디엔의 통계적인 공중합체 또는 천연 고무와 혼합될 수 있다.

그러나, 엘라스토머부가 본 발명의 분지형 함량이 낮은 폴리부타디엔을 60% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 혼합물은 자동차 타이어 트레드 (tread) 의 제조 또는 바퀴 테투리와 접하게 되는 타이어 벽 부분의 제조에 이용될 수 있고; 후자의 경우, 단독적인 것이 아니라면 주요 구성원이, 일반적으로는 카본 블랙으로 구성되는 고함량의 강화 필러와 함께, 본 발명의 폴리부타디엔으로 구성된 혼합물이 바람직하다.

당업자에게 공지된 바와 같이, 상기 언급된 혼합물은, 경제성 및/또는 후속 과정에서의 실용성을 이유로, 일반적으로 강화 필러 (예를 들어, 카본 블랙 및 실리카) 를 최대 50 중량% 까지, 바람직하게는 최대 30 중량% 까지 포함하고/하거나 가소제, 방향족 또는 나프탈렌 또는 파라핀 오일을 최대 60 중량% 까지 포함한다.

이에 따라, 본 발명의 혼합물은 엘라스토머 성분 외에, 카본 블랙, 미네랄 필러, 가소제, 가황 첨가제 등을 함유한다.

예시로서, 본 발명의 대상체를 형성하는 혼합물의 전체 엘라스토머 성분을 100 부로 간주하면, 혼합물의 잔부는 이에 따라 하기와 같이 식별된다:

** 20 내지 350 부, 바람직하게는 50 내지 200 부의 카본 블랙;

** 0 내지 200 부, 바람직하게는 0 내지 50 부의, 바람직하게는 칼슘 카르보네이트, 카올린, 실리카 및 탈크로부터 선택되는, 미네랄 필러;

** 0 내지 150 부, 바람직하게는 25 내지 90 부의 가소제; 예를 들어, 부분 적으로 방향족, 나프탈렌계 및 파라핀계 왁스인, 각종 조성의 미네랄 오일;

** 0 내지 2 부의 가공 첨가제 (공동보조제; co-adjuvant) 로서, 바람직하게는 스테아르산 및 폴리에틸렌 글리콜;

** 0 내지 5 부의 산화방지제;

** 0 내지 10 부의 아연 또는 납 산화물.

혼합물에 이용되는 카본 블랙은 HAF, ISAF 또는 SAF 유형 등일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 카본 블랙은 60 mg/g 이상의 요오드 흡수 및 80 ml/100 g 이상의 디부틸 프탈레이트 흡수를 가져야 한다.

더욱이, 당업자에게 널리 공지된, 폴리부타디엔계 혼합물의 가황에 이용될 수 있는 가황제, 바람직하게는 황이 이용된다. 후자는 엘라스토머 조성물 100 부 당 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 범위의 양으로 이용된다.

유사하게, 가황 가속제, 예를 들어 티아졸 유도 화합물, 예를 들어 "M" (2-메르캅토벤조티아졸), "CZ" (N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드), TBBS 및 N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드가 이용될 수 있다. 상기 가황 가속제는 엘라스토머 조성물에서 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부의 양으로 존재한다.

상기 가황제는 제 1 혼합 단계 및 후속 단계 모두에서, 바람직하게는 후속 단계 동안 첨가되나; 가황 시스템 및 공급 방법의 선택은 혼합 단계 동안 이용되는 장비의 유형 및 기술에 좌우된다.

본 발명의 혼합물은 혼합기, 예를 들어 내부 혼합기 (예를 들어, Brabander) 로써 수득되며, 이어서 성형 및 가황된다.

하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 보고한다. 하기 실험 부분에서, 후개변은 본 발명의 방법의 단계 (b), 즉 선형 폴리부타디엔과 커플링제의 반응을 의미한다.

실시예

물 함량의 결정

Karl-Fischer 방법에 따른 결정

네오디뮴 카르복실레이트 중에 존재하는 - COOH 기의 결정

IR 분광기에 의한 결정

중합체의 특징분석

하기 분석 결정법을 중합체에 대해 일반적으로 수행한다:

무니 점도 , 방법 ASTM D 1646 에 따름

마이크로구조의 IR 분석 ( 시스 함량)

본 방법은 1,4-트랜스 및 1,2-비닐 이성질체에 부여가능한 밴드의 강도 및 1312 cm ^{- 1} 에서의 참고 밴드의 강도 (내부 표준) 사이의 비율 계산을 근거로 한다 (LJ Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Vol. 1 Third Edition, Chapman and Hall). 1,4-시스 함량은 100 이상의 차로 결정된다. 시료 제조는, KBr 윈도우 상에서 증발되는 용액으로부터 출발하여 폴리부타디엔 필 름 상에서 수행된다.

분자량 분포 (

MWD

) 의 결정 , T = 25℃ 에서, PL-MIXED A (X 4) 칼럼을 이용하는, 테트라히드로퓨란 중에서의 SEC - 크기 분별 크로마토그래피 - (GPC) 및 Universal Calibration 방법 (k = 0.000457 dl/g 및 α= 0.693) 에 따른 분자량 결정법을 이용함.

평균 분자량 결정 및 SEC/MALLS 기법에 의한

분지화

정도의 측정 , 이는 [Application Note, N° 9, Wyatt Technology and Pavel Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers BV 1987] 에 기재된 작업으로 취한 내부의 방법에 따름. 전통적인 SEC/RI (굴절율을 탐지하는 크기 배제 크로마토그래피) 에 용출 시스템을 가진 다중각 레이저광 산란 검출기 (MALLS) 를 커플링함으로써, 크로마토그래피 시스템 내에서 분리되는 거대분자의 분자량 및 회전 반경을 동시에 정확히 측정하는 것이 가능하며; 용액 내 거대분자종에 의해 확산되는 빛의 양을 그의 분자량 측정에 직접 이용하면서, 산란의 각도 변화를 용액 내 분자의 평균 치수와 직접 연계한다. 이용되는 기본적인 등식은 하기와 같다:

[식 중:

^* = 광학 상수, 이는 이용된 광의 파장, 중합체 dn/dc 및 이용된 용매에 좌우되며,

_w = 중량 평균 분자량

_θ = 각도 θ 에서 측정된 확산광의 강도

_θ = 확산광의 각 변동을 설명하는 함수

₂ = 용매의 제 2 비리알 계수, 각도 θ 가 0 일 때 1 이다].

매우 낮은 농도에 대해서 (SEC 시스템의 전형), 수학식 1 은 하기와 같이 간소화되며:

다수의 각도에서 측정을 수행함으로써, sen ² θ/2 의 함수로서 함수 K ^* c/R _θ 의 각도 0 에 대한 외삽은 곡선의 절편값 및 회전 반경으로부터 직접 분자량을 제공한다.

더욱이, 상기 측정법이 크로마토그램의 각 "조각" 에 대해 수행되어, 분자량 및 회전 반경 두 가지 모두의 분포를 수득하는 것이 가능하다.

용액 내의 거대분자 치수는 그의 분지화도와 직접 비례한다: 동등한 분자량에서, 상응하는 선형 분자에 대해 거대 분자의 치수가 작을수록, 분지화도는 더 크 고; 중합체의 거대구조와 관련된 정보는, 각각의 거대분자에 대해, 동등한 분자량에 대한 분지형 거대 분자의 2 차 평균 회전 반경 및 선형 거대 분자의 2 차 평균 회전 반경의 비율로서 정의된 분지화 지수 g _M 로 평가하여 정량적으로 추론된다:

분지형 g _M 의 평균 지수는 분자 질량 분포의 함수로서 상기 비율의 평균을 나타내며, 0 내지 1 로 이루어진다.

선형 및 개변된 중합체의 점탄성 특징의 결정

오직 본 발명의 방법의 제 1 단계에 따라 제조된 선형 중합체 (A, B, C, D, E) 및 본 발명의 방법에 따라 수득되는 상응하는 분지형 중합체 (AMI, AM2, AM3, BM1, BM2, BM3, CM1, CM2, CM3, DM1, DM2, DM3, EM1, EM2, EM3) 는, 감쇠 인자, 즉 0.01 Hz, 100℃ 및 1% 변형률에서의 tanδ 을 측정하여 동적-기계적 분석으로써 특징화된다.

tanδ 의 측정은 분자량 분포 및 분지화의 존재성의 조합된 효과를 평가하도록 한다: 낮은 tanδ 값 (<1) 은 tanδ > 1 인 중합체의 것보다 더 높은 탄성 특징을 가진 중합체의 전형이다. 고분자량 (중합체 A, AMI, AM2, AM3 를 참조) 의 분포는 우수한 탄성을 제공하나, 신속한 필러 침적 단계에 대해서는 열악하다: 고분자량 (중합체 B, C, D, E 를 참조) 의 제거는 더욱 빠른 침적화를 도모하나, 분 산 효율에 대해서는 그렇지 않다: 동등한 분자량에서, 분지화의 도입 (중합체 BM1, BM2, BM3, CM1, CM2, CM3, DM1, DM2, DM3, EM1, EM2, EM3) 은, 탄성을 제공하며 (G' 는 증가하고, tanδ 는 감소한다), 이에 따라 카본 블랙의 분산을 촉진한다.

혼합물의 특징화

혼합물은 하기와 같이 특징화된다:

ASTM

D 1646 에 따른 무니 점도의 측정 (측정값의 평균을 기록).

혼합물의 Δ무니 계산 : 중합체 자체의 무니 점도 및 혼합물의 무니 점도 사이의 차이를 계산함 (표는 측정값 3 개의 평균을 보고함).

혼합물 탄성률의 동적-기계적 측정 : 1 Hz, 100℃ 및 1% 변형률에서의 G' (측정값 3 개의 평균을 보고함).

모두 취하여, 상기 파라미터는 혼입 속도의 유효한 표지 및 중합체 매트릭스 내에서의 필러의 분산 정도를 제공한다.

중합체 제조에서 이용된 네오디뮴 베르사테이트

중합체 합성은 5 가지 유형의 Nd 카르복실레이트, 특히 3 가지 유형의 Nd-베르사테이트를 이용하여 수행한다:

상이한 양의 물 및 유리된 베르사테이트산, 1 가지의 Nd-피발레이트, NdL ₃ 4, 및 1 가지의 Nd-2-에틸-헥사노에이트 NdL ₃ 5 가 존재함을 특징으로 하는 NdV ₃ 1, NdV ₃ 2 및 NdV ₃ 3.

특히:

NdV ₃ 1 은 Nd ₂ O ₃ 및 베르사트산을 HCl 의 존재 하에 융점에서 탄소수소 용매 중에서 반응시켜 제조하며, 반응 완료시 증류로써 물을 부분적으로 제거하여 제조한다;

NdV ₃ 2 는 특허 출원 US-A-6,090,926 에서의 교시에 따라 제조한다;

NdV ₃ 3 는 시료 NdV ₃ 2 의 분취물을 고진공 하에 60℃ 에서 건조시켜 베르사트산 및 물을 제거하여 제조한다;

NdL ₃ 4 및 NdL ₃ 5 는 상기 언급된 특허 출원 US-A-6,090,926 의 지시에 따라, 베르사트산 대신에 각각 피발산 및 2-에틸-헥산산을 이용하고, 수득한 시료를 고진공 하에 건조시켜 산 및 물을 제거함으로써 제조한다.

실시예

폴리부타디엔 A- E 의 합성

표 1 및 2 는 폴리부타디엔 각각의 제조 조건 및 관련된 특징을 보고한다.

비교예 1 - NdV ₃ 1 촉매 존재 하에서의 중합체 A 의 합성

헥산의 혼합물로 구성된 50 kg 의 무수 탄화수소 용매를, 혼합기 및 냉각 시스템이 장치된 100 리터 반응기에 주입시키고, 온도를 60℃ 로 했다. 상기 용매에 하기를 순서대로 첨가했다: 6000 g 의 무수 부타디엔, Nd 베르사테이트 유형 NdV ₃ 1 의 탄화수소 용매 중의 용액은, 부타디엔 1,000 g 당 Nd 2.8 mmol 에 상응하며, Nd 에 대하여 8 배 몰 과량의 DIBAH 및 최종적으로 Nd 에 대하여 3 배 몰 과량의 DEAC 를 첨가했다. 90 분 후, 반응은 완결된 것으로 간주하여, 약 10 리터의 시료로부터, 변환을 98% 에서 평가하고; 중합체 용액의 상기 분취물로부터, 페놀계 산화방지제 (Irganox

GPC (겔 투과 크로마토그래피) 로 측정된 M _w 값은 380,000 이고, GPC 로 측정된 분산 지수 M _w /M _n 는 3.8 이다. MALLS 분석에 따르면, 중합체는 선형이며 (g _M =1), 시스 함량은 97% 이며, 무니 점도는 35 이다.

합성 반응기 중에 잔류하는 중합체 용액은 실시예 6, 7 및 8 에 상세히 설명된 바에 따라 각종 커플링제로 처리한다.

비교예 2 - NdV ₃ 2 촉매 존재 하에서의 중합체 B 의 합성

실시예 1 에 대해 보고된 것과 동일한 조건 하에, Nd 베르사테이트 유형 NdV ₃ 2 의 양은 1,000 g 의 부타디엔 당 2.5 mmol 으로 감소시켰고, DIBAH/Nd 비율은 3.6 으로 조정하고, DEAC/Nd 비율은 2.6 로 조정했다. 반응 속도를 증가시켜, 중합 용액의 10 리터 분취물 상에서 측정시 실제적으로 완료된 변환 (99.5%) 이 60 분 이내에 달성되도록 했다. 상기 용액에, 중합체에 대하여 0.06 중량% 의 Irganox

_w 는 350,000 이고, 분산 지수는 2.6 이다.

합성 반응기에 잔류하는 중합체 용액은 실시예 9, 10 및 11 에 상세히 보고된 바에 따라 각종 커플링제로 처리했다.

실시예 3 - NdV ₃ 3 촉매 존재 하에서의 중합체 C 의 합성

실시예 2 에 대해 보고된 것과 동일한 조건 하에 동일량의 시약을 이용했으나, 고체 유형의 NdV ₃ 3 Nd 베르사테이트를 이용하여, 표 2 에 보고된 특징을 가진 중합체를 제조했다. 유리병에 넣을 고체의 양을 정확히 칭량하여 네오디뮴 베르사테이트 NdV ₃ 3 를 반응에 도입한 후, 반응기 내에서 바로 깨뜨렸다.

상기의 경우에서와 같이, 합성 반응기로부터 배출된 중합체 용액의 10 리터 분취물 중에서 측정한 전환은 실제적으로 60 분 후 완료되었다 (99%). 상기 방식은, 0.06 중량% 의 Irganox

합성 반응기에 잔류하는 중합체 용액은 실시예 12, 13 및 14 에서 상세히 설명된 바에 따라 각종 커플링제로 처리한다.

실시예 4 - NdL ₃ 4 촉매의 존재 하에서의 중합체 D 의 합성

실시예 2 와 동일한 조건 하에, 표 1 (2.6 mmol 의 Nd/부타디엔 kg, DIBAH/Nd 몰 비율은 3.6 이며, DEAC/Nd 몰 비율은 2.7 이다) 에 보고된 양의 시약을 이용했으나, 고체 NdL ₃ 4 유형의 Nd 피발레이트를 이용하여, 표 2 에 보고된 특징을 가진 중합체를 제조했다. 바이알로 주입될 고체의 양을 정확히 칭량하여 네오디뮴 피발레이트 NdL ₃ 4 를 반응기에 주입한 후, 반응기에서 바로 직접 깨뜨린다.

본 경우에서도 마찬가지로, 합성 반응기로부터 배출된 중합체 용액의 10 리터 분취물 중에서 측정된 전환은 실제적으로 60 분 후 완료되었다 (99%). 0.06 중량% 의 Irganox

합성 반응기 내에 잔류하는 중합체 용액을 실시예 15, 16 및 17 에 상세히 보고된 바에 따라 각종 커플링제로 처리했다.

실시예 5 - NdL ₃ 5 촉매 존재 하에서의 중합체 E 의 합성

실시예 2 에서 보고된 것과 동일한 조건 하에 표 1 에서 보고한 양의 시약 (2.4 mmol 의 Nd/부타디엔 kg, DIBAH/Nd 몰 비율이 3.7 이고, DEAC/Nd 몰 비율이 2.4 임) 을 이용했으나, 고체 NdL ₃ 5 유형 Nd 2-에틸-헥사노에이트를 이용했고, 표 2 에 보고된 특징을 가진 중합체를 제조했다.

바이알에 주입할 고체의 양을 정확히 칭량하여 네오디뮴 2-에틸-헥사노에이트 NdL ₃ 5 를 반응기에 주입한 후, 반응기 내에서 바로 깨뜨렸다.

이 경우에 있어서도, 합성 반응기로부터 배출되는 10 리터의 분취물에서 측정시 전환은 실제적으로 60 분 후에 완료되었다 (99%). 0.06 중량% 의 Irganox

합성 반응기 내에 잔류하는 중합체 용액을 실시예 18, 19 및 20 에 상세히 보고된 바에 따라 각종 커플링제로 처리했다.

실시예 6 - 20b 폴리부타디엔의 후개변

하기 실시예들은 중합체 A - E 의 후개변 (본 발명의 방법의 단계 b), 이에 따라 개변된 폴리부타디엔의 회수 (본 발명의 방법의 단계 c) 에 관한 것이다.

상기 언급된 후개변은, 촉매계 및 사슬 말단이 여전히 활성이며, 임의의 경우에 있어서 중합체 용액이 물, 공기 또는 그곳에 함유된 유기금속 화합물과 반응할 수 있는 임의의 물질과 접촉하지 않도록 하는 조건 하에 에폭시드 또는 카르보닐기 (무수 숙신산) 로 관능화된 유기 물질 (MW 900-15,000) 의 탄화수소 용매 용액을 중합체 용액에 첨가하여 수행했다.

FACI Spa 에 의해 Epoxol

사슬 당 3 개의 에폭시드 기가 있고, 말단 히드록실기가 있는 에폭시화 폴리부타디엔 (MW 1350) 은 Sartomer 에 의해 상표명 Poly bd

최종적으로, 폴리부타디엔으로 이루어지며, 사슬 당 2 개의 무수 숙신산 기를 가진 Ricon

비교예 6 - 후개변 중합체 AM1 를 제공하기 위한 중합체 (A) 의 후개변

실시예 1 에 기재된 방법에 따라 수행된 반응 완결로 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 분리된 20 리터 반응기로 옮기고, 90℃ 의 온도에서 처리하고, 에폭시화 대두유 Epoxol

105℃ 에서의 증기 첨가에 의한 용매 제거 후, 축축한 내용물의 분리 및 후속적인 가압 하에서의 완전 건조로, 중합체의 무니 점도가 45 가 되었다 (중합체 AM1). 분자량 특징은 표 3 및 4 에 보고했다.

비교예 7 - 후개변 중합체 AM2 제공을 위한 중합체 (A) 의 후개변

실시예 1 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도로 처리하고, 에폭시화 폴리부타디엔 Poly bd

105℃ 에서의 증기 첨가 후 용매를 제거한 후, 축축한 내용물의 분리 및 후속적인 가압 하에서의 완전 건조로 중합체의 무니 점도가 44 가 되었다 (중합체 AM2). 분자의 특징은 표 3 및 4 에 보고했다.

비교예 8 - 후개변 중합체 AM3 를 수득하기 위한 중합체 (A) 의 후개변

실시예 1 에 기재된 방법에 따라 수행된 반응 완결로 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도로 처리해, 말레인화 폴리부타디엔 Ricon

105℃ 에서의 증기 첨가로 용매를 제거하고, 축축한 내용물의 분리 및 후속적인 가압 하에서의 완전 건조로, 중합체는 무니 점도가 45 가 되었다 (중합체 AM3). 분자 특징은 표 3 및 4 에 보고했다.

비교예 9 - 후개변 중합체 BM1 를 제공하기 위한 중합체 B 의 후개변

실시예 2 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도에서 반응 완료시 중합체 용액에 이르게 하여 에폭시화 대두유 Epoxol

비교예 10 - 후개변 중합체 BM2 를 제공하기 위한 중합체 B 의 후개변

실시예 2 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수행되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도에서 반응 완료시 중합체 용액에 이르며, 에폭시화 폴리부타디엔 Poly bd

비교예 11 - 후개변 중합체 BM3 를 제공하기 위한 중합체 B 의 후개변

실시예 2 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도에서 반응 완료시 중합체 용액에 이르며, 여기에 말레인화 폴리부타디엔 Ricon

10 분 후, 반응을 완료하고 상기 후개변 반응기로부터 벗어나, 용액을 혼합기에서 수중 처리해, 잔사를 구성하는 임의의 과량의 유기금속 화합물을 촉매계로부터 제거했다. 이후, 1 차 (Irganox

실시예 12 - 후개변 중합체 CM1 을 제공하기 위한 중합체 C 의 후개변

실시예 3 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도에서, 반응 완료시 중합체 용액에 이르러, 에폭시화 대두유 Epoxol

실시예 13 - 후개변 중합체 CM2 를 제공하기 위한 중합체 C 의 후개변

실시예 3 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90 ℃ 에서, 반응 완료시 중합체 용액에 이르면, 에폭시화 폴리부타디엔 Poly bd

실시예 14 - 후개변 중합체 CM3 를 제공하기 위한 중합체 C 의 후개변

실시예 3 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 에서 반응 완료시 중합체 용액에 이르면, 말레인화 폴리부타디엔 Ricon

10 분 후 반응이 완료되고, 상기 후개변 반응기로부터 벗어난 용액을 혼합기 내 수중처리하여 잔사를 구성하는 임의의 과량의 유기금속 화합물을 촉매계로부터 제거한다. 이후 1 차 (Irganox

실시예 15 - 후개변 중합체 DM1 를 제공하기 위한 중합체 D 의 후개변

실시예 4 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 에서, 반응 완료시 중합체 용액에 이르러, 에폭시화 대두유 Epoxol

실시예 16 후개변 중합체 DM2 를 제공하기 위한 중합체 D 의 후개변

실시예 4 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도에서, 반응 완료시 중합체 용액에 이르며, 에폭시화 폴리부타디엔 Poly bd

실시예 17 - 후개변 중합체 DM3 를 제공하기 위한 중합체 D 의 후개변

실시예 4 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도에서, 반응 완료시 중합체 용액에 도달하여, 말레인화 폴리부타디엔 Ricon

실시예 18 - 후개변 중합체 EM1 을 제공하기 위한 중합체 E 의 후개변

실시예 5 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 요액 10 리터의 분취물을 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도에서, 반응 완료시 중합체 용액에 도달하여, 에폭시화 대두유 Epoxol

실시예 19 - 후개변 중합체 EM2 를 제공하기 위한 중합체 E 의 후개변

실시예 5 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액 10 리터를 별도의 20 리터 반응기에 옮기고, 90℃ 의 온도에서 반응 완료시 중합체 용액에 도달하여, 에폭시화 폴리부타디엔 Poly bd

실시예 20 후개변 중합체 EM3 를 제공하기 위한 중합체 E 의 후개변

실시예 5 에 기재된 방법에 따라 수행되는 반응 완료시 수득되는 중합체 용액의 10 리터 분취물이 90℃ 에서 반응 완료 후 중합체 용액에 도달하면, 말레인화 폴리부타디엔 Ricon

표 4 에 대한 주석: 상기 경우와 같이 후개변 과정 및 그에 따른 분지형의 유형이 동일한 유형인 경우에만, 도입된 분지화 정도와 g _M 가 직접 비례한다는 것에 유의한다.

표 4 에 대한 해설

tanδ 의 측정은 분자량 분포 및 분지화의 존재성의 조합된 효과를 평가하도록 한다: 더 작은 tanδ 값은 더 큰 탄성 특성을 가진 중합체의 전형이다. 고분자량의 분포 (중합체 A 참조) 우수한 탄성을 초래하나, 신속한 필러 혼입 (침적화) 에는 해롭다. 그러나, 고분자량에서의 감소 (중합체 B, C, D, E 참조) 는 더욱 신속한 침적화를 제공하나, 분산 효율은 그렇지 못하다. 대신에, 본 발명의 중합체로의 분지화의 도입은 탄성 (tanδ 감소), 혼합물 제조 동안의 필러의 분산 보조를 제공한다.

M _w /M _n 값이 2.0 내지 2.3 인 본 발명의 후개변 중합체의 경우, 좁은 분산 지수 간격은 더 많거나 또는 더 적은 정도의 분지화와 tanδ 와의 연관성을 가능하게 한다. 1 미만의 g _M 값 (분지화 존재의 직접적인 지수) 에서는, 동일한 방법으로 제조되고, 동일한 유형의 분지화를 가지며, 동일한 것의 양에 따라서만 구분되는 중합체의 경우에서만 상기 개념에 따른다.

혼합물의 제조

혼합물 제형, 제조 조건 및 관련 특성을 보고한다.

비교의 수단으로, 문자 RIF 로 표시된, 시판되어 이용가능한 폴리부타디엔으로 혼합물을 제조했으며, 그의 특성은 표 5 에 보고한다.

중합체 RIF 는 추출 (40 시간 동안 메탄올로 추출한 2 가지의 분취물) 에 적용시켜, 추출가능한 성분을 완전히 제거했으며, 후속적으로 X-선 형광 분석 (XRF) 에 적용했다. 수득된 결과는 폴리부타디엔 자체의 나머지 두 분취물, 즉 추출에 적용하지 않은 것과 비교했다.

하기 결과는 추출 전 중합체 그대로에 대해 수득한 것이다 (2 회 측정의 평균):

이후 수득한 중합체는 분석시 하기 결과를 나타냈다:

이어서, 메탄올 추출로 Cl 및 S 함유 혼합물 일부를 제거하고, 특히 거대분자에 결합하지 않은 것을 제거했다. 추출된 중합체에 여전히 존재하는 상기 원소 일부는 거대분자에 결합한 것으로, 폴리부타디엔 중합체 사슬에 속하는 C=C 이중 결합에 대한 S ₂ Cl ₂ 의 첨가에 기인하여 유도된 -CH(Cl)=CH-SS-CH=CH(Cl)- 기의 존재성으로부터 예상되는 바와 같이 단일 몰 비율로 존재한다 [JR Shelton et al, Proceeding of International Rubber Conference, Washington, DC (1959)].

사용된 혼합물의 제형물은 표 6 에 보고한다.

상기 혼합물은 30 rpm 짜리의 Roller rotors, 350 cm ³ 챔버가 있는 Brabender 내부 혼합기에서 제조한다. 초기 온도는 50℃ 이고, 혼합 시간은 3 분 내지 10 분 이다. 필러의 분산도 및 그것이 분산되는 속도는 3 분 및 10 분 시점에서 혼합기 내에서 측정된 무니 점도 및 탄성률 G' 의 결과를 조합하여 평가한다: 10 분에서의 Δ무니 값은 가공하기 어려운 혼합물에 대응하며, 10 분간의 진행에서도 여전히 불충분하고, 3 분 및 10 분에서의 Δ무니의 근소한 차이는 더욱 신속한 혼합 진행을 의미한다. 임의의 경우, 더 나은 필러 분산은 10 분째에 더 낮은 G' 값에 상관된다. 각종 폴리부타디엔을 이용하여 제조되는 혼합물 상에서 수행된 측정값은 표 7 에 보고한다.

표 7 에 대한 설명

일반적으로, 혼합 거동에 따라 5 가지의 상이한 중합체 카테고리로 식별될 수 있다:

a) 신속한 침적 단계 및 최적의 분산;

b) 느린 침적 단계 및 최적의 분산;

c) 신속한 침적 단계 및 불만족스러운 분산;

d) 느린 침적 단계 및 불만족스러운 분산;

e) (a) 보다 더 빠른 침적 단계 및 최적의 분산.

M _w /M _n 가 2.4 내지 2.7 인, 분지형 함량이 낮은 중합체 (예를 들어, 중합체 BM1, BM2, BM3) 는 카테고리 (a) 에 속한다. 상기 중합체는 tanδ 값이 1.2 내지 0.9 이며, g _M 이 0.95 내지 0.99 인 것을 특징으로 한다.

실험 부분에서 예시되지 않은, 분자량 분포가 좁고 분지형 함량이 높은 중합체는 카테고리 (b) 에 속한다.

M _w /M _n 값이 2.7 미만인, 좁은 분포를 가진 선형 중합체 (예를 들어, 표 5 에서의 중합체 B, C, D 및 E) 는 카테고리 (c) 에 속한다. 상기 중합체들은 1.2 초과의 tanδ, 물론 g _M = 1 임을 특징으로 한다.

넓은 분자량 분포를 가진 선형 또는 분지형 중합체 (A, AM1, AM2, AM3) 는 카테고리 (d) 에 속한다. 상기 중합체는 0.9 미만의 tanδ 및 2.7 초과의 M _w /M _n 를 특징으로 한다.

M _w /M _n < 2.3; 0.9 < tanδ< 1.2; 0.9 < g _M < 0.99 임을 특징으로 하는 재료 (중합체 CM1, CM2, CM3, DM1, DM2, DM3 및 EM1, EM2, EM3) 는 카테고리 (e) 에 속한다.

표 7 은 혼합 3 분 후 및 10 분 후 수득되는 혼합물에 대한 Δ무니 측정값을 보고한다.

카테고리 (e) 는, 최적의 필러 (및 이에 따른 강화) 분산이 있는 간단한 가공 싸이클과 조합되므로 변경 산업 (transformation industry) 에서 가장 만족스러운 것으로 여겨진다.

혼합물의 가황

상기에 기재된 혼합물의 제조에 관한 것과 동일한 프로토콜이 가황 시료 제조에 대한 근거로서 이용된다. 황 (가황 시약) 은 1 phr 의 양으로 하고, 가속화제 (TBBS, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드) 를 1 phr 의 양으로 하여 Brabender 혼합기 내에서 제조된 혼합물에 3 분 및 10 분 후에 첨가하고 여전히 Brabender 혼합기 내에서 3 분 더 혼합했다.

가황은 150℃ 의 온도에서 40 분 동안 가압 하에 수행했다.

상기에 지시된 카테고리에 따라 분류된 혼합물 및 참고 중합체 RIF 로부터 출발하여 동일한 방법으로 수득한 혼합물을 이용하여 제조된 황화 산물의 특성들 사이의 비교는 하기에 보고한다.

특히, 사용된 중합체는 하기와 같다:

1. 카테고리 a) 에 대해서는 BM1 , BM2 , BM3

2. 카테고리 e) 에 대해서는 EM1 , EM2 , EM3

3. 카테고리 c) 에 대해서는 B 및 C

4. 카테고리 d) 에 대해서는 AM1 , AM2 , AM3

결과를 표 8 에 보고한다.

tanδ 측정값은, 혼합기 내에서 3 분 및 10 분 시점에서 제조된 혼합물로부터 출발하여 수득된 가황 산물 상에서 수행했다: 이러한 방식으로, 가황 산물의 최종적인 특징에 대한 혼합 싸이클 길이의 영향을 측정하는 것이 가능하다.

표 8 에 보고된 데이터의 관찰로부터, 중합체 BM1, BM2, BM3 및 EM1, EM2, EM3 및 RIF 가 이미 3 분 후에는 tanδ 의 측면에서, 10 분이 필요한 중합체 AM1-AM3 (더 느린 분산 단계) 와는 대조적으로 최적 성능에 도달한다. 선형 중합체 B 및 C 는, 탄성 성분의 측면에서 결핍된 것으로, 임의의 경우에 있어서 혼합 10 분 후에서 조차도 다른 것들의 성능과 동등해질 수 없다.

특히, M _w /M _n < 2.3 (카테고리 e) 임을 특징으로 하는 주된 EM1, EM2, EM3 중합체는 혼입 속도 (표 7 참조) 뿐만 아니라 최적 필러 분산 (표 8 참조) 에 있어서 최상급이다.

중합체 BM1, BM2, BM3 및 EM1, EM2, EM3 는 참조 중합체 RIF 와는 대조적으로 혼합 시간 증가에 따라 더 크거나 또는 더 작은 상수 tanδ 를 나타내며; 이는 분지형이 도입되어 재료의 열적-기계적 안정성과 비례하며, 산화방지제 시스템의 실질적인 평형성을 유지하는 상이한 기술로써 설명될 수 있다.

60℃ 및 0.1% 변형률에서의 빈도 (Freq) 에 대한 tanδ 의 곡선은, 상기 언급된 산화방지제를 제외하고 임의의 첨가제 없이 각각에 대해 동일한 유형 및 동일한 양으로 Brabender 내에서 3 분 동안 취급된 중합체 BM1, EM1 및 RIF 에 대해 기록했다.

중합체 BM1 및 EM1 (도 1a-1b) 는 실제적으로 변경되지 않는 한편, 중합체 RIF (도 1c) 는 연구된 거의 모든 빈도 영역에 있어서 tanδ 값에서 변동을 보인다: 상기 변동은 도 1 및 표 9 에 보고된 분석으로부터 자명하듯이, 분자량 분포 및 분지화도에서의 변경을 제공할 수 있다.

상기의 경우, 중합체 EM1 는 BM1 에 있어서 더 큰 안정성을 나타낸다.

본 발명에 따라 점도 및 탄성 특성 사이에 최적의 균형을 나타내며, 그 결과 작업성에 있어서의 절대적인 개선을 제공하는 폴리부타디엔을 수득할 수 있다.