Graft copolymer

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル芳香族化合物とポリスチレンから成る新規のグラフト共重合体に関する。

【０００２】本発明は、さらに、このようなグラフト共重合体の製造方法、ファイバー、フィルムおよび成形体を製造するためのその用途、ならびにこれにより得られるファイバー、フィルムおよび成形体に関する。

【０００３】

【従来の技術】メタロセン触媒組成物の存在下においてスチレンを重合させることにより、高度の立体規則性を有する重合体が得られ、このことは、例えば欧州特願公開２１０６１５号公報に包括的に記載されている。 シンジオタクチック構造を有するポリスチレンは、その高い結晶度の故に、約２７０℃に及ぶ極めて高い融点、高度の剛性および引張り強さ、良好な寸法安定性、低い誘電率及び高い化学品耐性を有する。 また機械的諸特性は、
ガラス転移温度以上の高温においてすら維持される。

【０００４】しかしながら、スチレンのこのシンジオタクチック重合体は、脆いという欠点を有する。

【０００５】欧州特願公開５５９１０８号公報には、このようなシンジオタクチックポリスチレンを、側鎖にＣ
＝Ｃ二重結合を有する重合体にグラフトさせることが記載されている。

【０００６】しかしながら、この方法の欠点は、グラフトされるべき化合物が、チーグラー／ナッタ触媒を使用して、ランダム重合法によってのみ製造され得るに止まることである。 フリーラジカル重合ないしイオン重合は、この場合に使用され得ない。 第２工程においてシンジオタクチックポリスチレンをグラフトさせるべき重合体のアルケン単位は、チーグラー／ナッタ触媒作用の場合においてのみグラフトされるべき重合体を製造する場合に使用される第２アルケン単位よりも反応が遅いからである。

【０００７】また、欧州特願公開４９０２６９号公報には、スチレン単量体を、不飽和結合含有炭化水素基を有するスチレン単量体と共重合させ、ついでエチレン性不飽和単量体と重合させることにより、スチレングラフト共重合体を製造する方法が記載されている。 しかしながら、このグラフト反応の欠点は、不溶性のシンジオタクチックポリスチレンが、フリーラジカル重合メカニズムによりグラフトされることである。 この不溶性の故に、
極めて低度のグラフトが達成され得るに過ぎない。 さらに、この方法では、シンジオタクチックポリスチレンがグラフトコアを形成するために、充分な球状ラバー形態が達成され得ない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野における技術的課題ないし本発明の目的は、上述した欠点を持たず、ことに、高度の剛性、引張り強さ、寸法安定性および靱性を示す重合体、及びその製造のために、フリーラジカル重合か、またはイオン重合により製造されたグラフト共重合体を使用して行われ得る方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題ないし目的は、（ａ） ビニル芳香族化合物を共役ジエンと反応させて、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する重合体（Ａ）を形成し、（ｂ） 重合体（Ａ）のＣ＝Ｃ二重結合を、一酸化炭素、水素およびヒドロホルミル化触媒の存在下において、ヒドロホルミル化して重合体（Ｂ）を形成し、
（ｃ） 部分的もしくは完全にヒドロホルミル化された重合体（Ｂ）を単離し、（ｄ） 重合体（Ｂ）のホルミル基において、ビニル芳香族単位を取り込むためのＣ−
Ｃカップリング反応を行って重合体（Ｃ）を形成し、
（ｅ） この重合体（Ｃ）を、メタロセン触媒組成物の存在下に、ビニル芳香族化合物と反応させることにより得られることを特徴とするグラフト共重合体により解決され得ることが本発明者らにより見出された。 工程（ａ）において、ビニル芳香族化合物を共役ジエンと反応させてＣ＝Ｃ二重結合を有する重合体（Ａ）を形成する。

【００１０】ことに適当なビニル芳香族化合物は、下式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

¹が水素またはＣ

₁ −Ｃ

₄アルキルであり、Ｒ

²からＲ

⁶が、相互に関係なく、それぞれ水素、Ｃ

₁ −Ｃ

₁₂アルキル、Ｃ

₆ −Ｃ

₁₈アリール、ハロゲンであるか、あるいは隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４から１５の環式基を形成する場合の化合物である。

【００１２】式中のＲ ¹が水素である場合のビニル芳香族化合物（Ｉ）を使用するのが好ましい。

【００１３】Ｒ ²からＲ ⁶は、ことに水素、Ｃ ₁ −Ｃ ₄
アルキル、塩素またはフェニル、ビフェニル、ナフタレンもしくはアントラセンであるのが好ましい。 あるいはまた、これらのうちの隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４から１２の環式基を形成してもよい。 その例としては、式（Ｉ）の化合物のようなナフタレン誘導体もしくはアントラセン誘導体も挙げられる。

【００１４】好ましい化合物の例としては、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレンまたは９−ビニルアントラセンである。

【００１５】種々の芳香族化合物の混合物であって、そのうちの１種類の化合物が、さらに他の炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基またはペンテニル基、ことにビニル基をフェニル環に持っていてもよい混合物を使用することも可能である。 また、
１，１−ジフェニルエチレンのようなビニル芳香族化合物も使用され得る。

【００１６】しかしながら、単独のビニル芳香族化合物、ことにスチレンおよびｐ−メチルスチレンを使用するのが特に好ましい。

【００１７】ビニル芳香族化合物（Ｉ）の製造方法は、
それ自体公知であり、例えば「バイルシュタイン」５、
３６７、４７４、４８５に記載されている。

【００１８】適当な共役ジエンは、例えばブタジエン、
イソプレン、ジメチルブタジエン、フェニルブタジエンであるが、ことにブタジエンが好ましい。

【００１９】ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重合反応は、公知であり、例えば１９９６年、デッカー社刊、Ｈ． Ｌ． スィーおよびＲ． Ｐ． クワークの「アニオニック、ポリメライゼイション」に記載されている。 重合体（Ａ）は、溶液、懸濁液、乳濁液中で、または塊状で、アニオン重合、カチオン重合またはフリーラジカル重合で製造され得る。 必要に応じて、少量のオレフィンのようなさらに他の単量体を、ビニル芳香族化合物および共役ジエンと共に共重合させ得る。

【００２０】共重合体（Ａ）は、３から９７、ことに５
から９５重量％のビニル芳香族化合物と、９７から３、
ことに９５から５重量％の共役ジエンとを重合含有するのが好ましい。

【００２１】工程（ｂ）において、上記重合体（Ａ）
を、一酸化炭素、水素およびヒドロホルミル化触媒の存在下にヒドロホルミル化処理に附して、重合体（Ｂ）を形成する。

【００２２】このヒドロホルミル化方法自体も同様に公知であり、例えば１９８８年、トイプナー社刊、Ｃｈ．
エシェンブロイヒ／Ａ． ザルツァー「オルガノメタルヘミー」に記載されている。 この本工程における材料、重合体（Ａ）は、溶液、膨潤形態または溶融体として使用され得る。 適当な溶媒は、飽和、芳香族炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、ドデカン、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル類、スルホンのような不活性有機溶媒またはこれらの混合溶媒である。

【００２３】適当なヒドロホルミル化触媒は、公知のこの種の触媒のいずれでもよいが、ことに元素周期表の遷移ＶＩＩＩ族元素、なかんずくロジウム、コバルト、パラジウムの化合物が好ましい。 ことに塩、例えばヒドリド、ハロゲニド、ニトラート、スルファート、オキシドまたはスルフィド、ならびにカルボニル、アミン、トリアリールホスフィンまたはトリアルキルホスフィンさらには、カルボキシラートまたはアセチルアセトナートとの錯化合物が好ましい。 これらの触媒および製造方法は、例えば米国特許４９１４１５７号明細書に記載されている。 ことにＲｈ（ＣＯ） ₂ ａｃａｃ（アセチルアセトナートに対応）およびＣｏ（ＣＯ） ₈を使用するのが好ましい。 触媒使用量は、通常、重合体（Ａ）に対して０．０１から２．０重量％である。

【００２４】ヒドロホルミル化反応は、広い温度範囲において行われ得るが、通常２０から２００℃の範囲の温度で行われる。 また適当な圧力は、選択される触媒の種類により相違するが、１から１０００バール、ことに１
０から６００バールが好ましい。

【００２５】一酸化炭素対水素の量割合も広い範囲にわたって変え得るが、一般的に０．２：１から５：１、ことに０．５：１から２：１の割合が好ましい。

【００２６】ヒドロホルミル化は、形式的に、重合体（Ａ）のオレフィン性二重結合に対する１個のホルミル基と、１個の水素原子の付加である。 スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（Ａ）の場合、これは下式により示され得る。

【００２７】

【化３】

【００２８】部分的もしくは完全にヒドロホルミル化された重合体（Ｂ）は、次の工程（ｃ）において単離される。 この触媒除去は、メタノールのような極性溶媒を、
所望の純度が達成されるまで添加することにより、重合体（Ｂ）をトルエンのような非極性溶媒中の溶液から反覆して析出沈殿させて行われ得る。 ヒドロホルミル化重合体からのコバルト触媒の除去は、例えば、米国特許３
５１３１３０号明細書に記載されている。

【００２９】工程（ｄ）において、ビニル芳香族単位を取り込んで、重合体（Ｂ）のホルミル基におけるＣ−Ｃ
カップリング反応を行わせ、重合体（Ｃ）を形成する。
この反応は、ウィティッヒ反応として行わせるのが好ましい。 この反応もそれ自体は公知であり、例えば１９８
５年刊、「アドバーンスト、オーガニック、ケミストリィ」、６−４７章、８４５−８５４頁に記載されている。 通常、燐イリドが使用される。

【００３０】ウィティッヒ塩の製造方法は、例えば、
Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５４、（１９８９）４８０８−
４８１２（カトリッキィらの報文）に記載されている。
この場合、適当なハロゲン化アルキル、ことに臭化アルキルが、一般的にトリフェニルホスフィンと反応せしめられる。

【００３１】好ましいのは、ｐ−ブロモアルキルスチレン、ことにｐ−ブロモメチルスチレンであって、トリフェニルホスフィンと、この臭化物を、オートクレーブ中において、圧力下に加熱し、これにより直接的にトリフェニルホスフィンブロミドが得られる。

【００３２】これにより、前述の反応式に続いて、下式構造の重合体（Ｃ）がもたらされる。

【００３３】

【化４】

【００３４】次工程（ｅ）において、この重合体（Ｃ）
は、メタロセン触媒組成物の存在下において、ビニル芳香族化合物と反応せしめられる。

【００３５】この場合の適当なビニル芳香族化合物は、
前述した式（Ｉ）の化合物であって、上記工程（ａ）の説明を参照されたい。

【００３６】適当なメタロセン触媒組成物は、メタロセン錯体、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物、および必要に応じてさらにアルミニウム化合物から得られる。

【００３７】メタロセン錯体としては、下式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。

【００３８】

【化５】

⁷からＲ

¹¹は、水素、Ｃ

₁ −Ｃ

₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキル（この環式基は置換基としてＣ

₁ −Ｃ

₆アルキルを持っていてもよい）、Ｃ

₆ −Ｃ

₁₅アリールまたはアリールアルキルを意味するか、あるいはこれらの隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４から１５の環式基、例えば縮合環基を形成してもよく、またはさらにＳｉ（Ｒ

¹² ）

₃を意味する。

【００３９】このＲ ¹²は、Ｃ ₁ −Ｃ ₁₀アルキル、Ｃ ₆ −
Ｃ ₁₅アリールまたはＣ ₃ −Ｃ ₁₀シクロアルキルである。

【００４０】上記式中のＭは、元素周期表の遷移ＩＩＩ
からＶＩ族の金属またはランタニド系列金属を意味する。

【００４１】またＺ ¹からＺ ⁵は、水素、ハロゲン、Ｃ
₁ −Ｃ ₁₀アルキル、Ｃ ₆ −Ｃ ₁₅アリール、Ｃ ₁ −Ｃ ₁₅アルコキシまたはＣ ₁ −Ｃ ₁₅アリールオキシを意味し、ｚ
₁からｚ ₅は、それぞれ０、１、２、３、４または５であるが、これらの合計、ｚ ₁ ＋ｚ ₂ ＋ｚ ₃ ＋ｚ ₄ ＋ｚ ₅
は金属Ｍの原子価−１に対応する。

【００４２】ことに好ましいメタロセン錯体（ＩＩ）
は、Ｍが元素周期表の遷移ＩＶ族金属、すなわちチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ことにチタンを意味し、Ｚ ¹からＺ ⁵がＣ ₁ −Ｃ ₁₀アルキル、Ｃ ₁ −Ｃ ₁₀アルコキシまたはハロゲンを意味する場合の化合物である。

【００４３】このようなメタロセン錯体の具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンおよびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドが挙げられる。

【００４４】さらに、欧州特願公開５８４６４６号公報に記載されているようなメトロセン錯体も使用可能であり、さらに異なるメタロセン錯体の混合物も使用され得る。 このようなメタロセン錯体の合成は、それ自体公知の方法で行われ得るが、適宜置換されている環式炭化水素アニオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物と反応させる方法が好ましい。 この種の方法は、例えばＪ． Ｏ
ｒｇｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． （１９８９）３５９−３７０に記載されている。

【００４５】触媒組成物中のメタロセニウムイオン形成化合物としては、開鎖式または環式アルモキサン化合物が使用され得る。 このメタロセニウムイオンを形成し得る化合物としては、下式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のアルミノキサン化合物が適当である。

【００４６】

【化６】

¹³は、Ｃ

₁ −Ｃ

₄アルキル、ことにメチルまたはエチルを、ｋは５から３０、ことに１０から２５の整数を意味する。

【００４７】これらのアルミノキサンオリゴマー化合物の製造は、トリアルキルアルミニウムと水の反応により行われ、ことに欧州特願公開２８４７０８号公報および米国特許４７９４０９６号明細書に記載されている。

【００４８】このようにして得られるアルミノキサンオリゴマー化合物は、一般的に異なる鎖長の直鎖および環式鎖分子の混合形態であり、従って、ｋは平均値として考えられるべきである。 アルミノキサンは、また他の金属アルキル、例えばアルミニウムアルキルとの混合物としても使用され得る。

【００４９】メタロセン錯体とアルミノキサンオリゴマー化合物は、このアルミノキサンオリゴマー化合物由来のアルミニウムと、メタロセン錯体由来の遷移金属の原子量割合が、１０：１から１０ ⁴ ：１、ことに２０：１
から９０００：１となるような量割合で使用されるのが好ましい。

【００５０】メタロセニウムイオン形成化合物としては、非荷電強ルイス酸、ルイス酸含有イオン結合化合物、ブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン結合化合物のいずれかの配位化合物を使用することもできる。

【００５１】非荷電強ルイス酸としては、下式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。

【００５２】

【化７】

¹は周期表ＩＩＩ主族元素、ことにＢ、Ａｌ

またはＧａ、ことにＢを意味し、Ｘ

¹ 、Ｘ

² 、Ｘ

³はＣ

₁ −Ｃ

₁₀アルキル、Ｃ

₆ −Ｃ

₁₅アリール、それぞれアルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２

０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、弗素、塩素、臭素、沃素、好ましくはハロアリール、ことにペンタフルオロフェニルを意味する。

【００５３】ことに好ましいのは、式中のＸ ¹ 、Ｘ ² 、
Ｘ ³が相互に同じであって、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを意味する場合の化合物（ＶＩ）
であって、この化合物およびその製造方法はそれ自体公知であり、例えばＷＯ９３／３０６７号公報に記載されている。

【００５４】ルイス酸含有イオン結合化合物としては、
下式（ＶＩ）の化合物が適当である。

【００５５】

【化８】

Ｉ遷移族元素を意味し、Ｑ

₁からＱ

_zは、単一負荷電基、例えばＣ

₁ −Ｃ

₂₈アルキル、Ｃ

₆ −Ｃ

₁₅アリール、

それぞれアリール基部分に６から１０個、アルキル基部分に１から２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、

置換基としてＣ

₁ −Ｃ

₁₀アルキルを持っていてもよいＣ

₁ −Ｃ

₁₀シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ

₁ −Ｃ

₂₈アルコキシ、Ｃ

₆ −Ｃ

₁₅アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル、例えばトリメチルシリルを意味し、ａは１から６の整数、ｚは０から５の整数、ｄは差ａ−ｚを意味するが、ｄは１であるかまたはこれより大きい。

【００５６】ことに好ましいルイス酸カチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスホニウムカチオンであるが、遷移金属錯体カチオンも好ましい。 ことにトリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１′−ジメチルフェロセニウムカチオンは言及に価する。

【００５７】カチオンとしてブレンステッド酸を含有するイオン結合化合物としては、上述ＷＯ９３／３０６７
号公報に言及されている非配位対イオンであって、ことに好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。

【００５８】メタロセニウムイオン形成化合物に由来する硼素と、メタロセン錯体に由来する遷移金属のモル割合は、０．１：１から１０：１、ことに１：１から５：
１の範囲にあるのがことに好ましいことが判明している。

【００５９】本発明において使用されるメタロセン触媒組成物は、さらにアルミニウム化合物を含有していてもよい。 この化合物は例えば下式（ＶＩＩ）で表され得る。

【００６０】

【化９】

¹⁴からＲ

¹⁶は水素、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ

₁ −

Ｃ

₁₂アルキル、ことにＣ

₁ −Ｃ

₈アルキルを意味する。

【００６１】Ｒ ¹⁴からＲ ¹⁶は、相互に同じで、メチル、
エチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルのようなＣ ₁ −Ｃ ₆
アルキルを意味するのが好ましく、Ｒ ¹⁶は水素を意味するのが好ましい。

【００６２】このアルミニウム化合物は、触媒組成物中において、１：２０００から１：１、ことに１：８００
から１：１０の量で存在するのが好ましい（ＩＩ族遷移金属体対Ａｌモル割合）。

【００６３】メタロセン錯体とアルミノキサン化合物用の溶媒としては、ことに炭素原子数６から２０の芳香族炭化水素、ことにキシレン、トルエン、エチルベンゼン、これらの混合溶媒を使用するのが好ましい。 アルミニウム化合物（ＶＩＩ）は、非極性の脂肪族もしくは芳香族溶媒、例えばエチルベンゼン、シクロヘキサンに溶解させることができる。

【００６４】メタロセン錯体は、担持触媒としても、また非担持触媒としても使用され得る。 適当な担持材料は、シリカゲル、ことに式ＳｉＯ ₂・ｂＡｌ ₂ Ｏ ₃ （ｂ
は０から２、ことに０から０．５の数値を意味する）で表される化合物、従って珪酸アルミニウムまたは二酸化珪素である。 担体は１から２００μｍ、ことに３０から８０μｍの粒径を有するのが好ましい。 このような担体は、例えばグレイス社のＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ３３２のように商業的に入手可能である。

【００６５】さらに他の担体材料として、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレンの微細粉、さらにポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカルボナート、これらの共重合体の微細粉も使用され得る。

【００６６】メタロセン錯体（ＩＩ）対ビニル芳香族単量体のモル割合は、１：１０００から１：１０００００
００、ことに１：２０００から１：１００００００の範囲である。 また、ビニル芳香族化合物対重合体（Ｃ）のモル割合は、１０ ⁸ ：１から１：１、ことに１０ ⁷ ：１
から１０：１の範囲である。

【００６７】反応は−７８℃から＋１５０℃、ことに０
℃から１２０℃の温度で行われる。 反応の間に、例えば０℃から１２０℃に反応温度を変えることもできる。

【００６８】重合は、反応媒体としてビニル芳香族化合物中において、従って塊状重合法で行うのが好ましい。
しかしながら、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法も可能である。

【００６９】ことに有利であることが実証されている方法においては、まずビニル芳香族化合物と重合体（Ｃ）
を重合反応器に装填し、次いでこれにメタロセニウムイオン形成化合物とアルミニウム化合物を添加し、次いでメタロセン錯体（ＩＩ）を添加して、０．１から１０時間、ことに０．５から５時間重合させる。 重合反応はプロトン化合物、例えばメタノールの添加により停止され得る。

【００７０】スチレンとの重合反応において、重合体（Ｃ）にシンジオタクチックポリスチレンがグラフトされる。

【００７１】本発明のグラフト共重合体は、高度の剛性、引張り強さ、良好な寸法安定性、靱性、ことに衝撃靱性を有する。 従って、ファイバー、フィルム、成形体の製造に適する。 本発明によるグラフト共重合体の製造においては、フリーラジカル重合法またはイオン重合法により製造されたグラフト重合体を使用することが可能である。 さらに、シンジオタクチック構造のポリスチレンが、使用されるグラフト共重合体の機能として、可溶性ゴムおよび球状ラメラ構造ゴム重合体にグラフトされ得る。

【００７２】

【実施例】実施例１−３（ヒドロホルミル化） 実施例１ロジウムを使用するＳ／Ｂ共重合体のヒドロホルミル化 １００ｇの重合体を９００ｇのトルエンに溶解させることにより、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ２６９１（登録商標）（ブタジエン含有分約２６重量％、１，２−ビニル含有分約９％、分子量Ｍｎ約９１０００の対称スチレン／ブタジエン／スチレン３ブロック共重合体）のトルエン溶液を調製した。 溶液中にアルゴンを導通して空気を除去した。 他方において、Ｓｃｈｌｅｎｋ管中において、５ｍ
ｌのトルエン中、０．０２ｇのＲｈ（ＣＯ） ₂ ａｃａｃ
（０．０８ミリモル）の溶液を調製し、この溶液に同じくアルゴンを導通することにより脱気した。 この両溶液を混合し、撹拌器を具備する２０００ｍｌ内容積の、窒素充満オートクレーブ中に導入した。 オートクレーブを１５０℃に加熱すると共に、一酸化炭素／水素混合気（モル割合１：１）の圧入により圧力は２８０バールまで上昇した。 反応の経過と共にガス圧が低下するので、
さらに一酸化炭素／水素混合気（モル割合１：１）の圧入を反覆して、上記ガス圧を維持し、５時間後に、加熱、ガス圧入を停止した。 オートクレーブの冷却と共に、ライザーチューブを経て、内容物をアルゴン充満貯槽中に移送した。 回転エバポレータを使用して、減圧下に、トルエンの一部（５０％）を除去してから、これをメタノール（２０００ｍｌ）中に滴下、導入した。 これによりヒドロホルミル化重合体の沈殿がもたらされる。
アルデヒド基の形成は、ＩＲ分光学的分析により、確認し得た。 分析データは、このヒドロホルミル化重合体のオレフィン性二重結合の転化度およびアルデヒド基含有分の測定を可能ならしめた。 ヒドロホルミル化の開始前における被処理重合体は、ＤＩＮ５３２４１により測定して、重合体１００ｇ当たり１１８ｇの沃素量であったが、ヒドロホルミル化後は１３ｇに低下した。 またＤＩ
Ｎ５１５５８によるカルボニル量は、ヒドロホルミル化前、重合体１ｇ当たり１ｍｇＫＯＨ以下であったが、ヒドロホルミル化後、これは１８０ｍｇＫＯＨに増大した。

【００７３】 実施例２ロジウムを使用するＳ／Ｂ共重合体のヒドロホルミル化 ヒドロホルミル化を、０．００５ｇのＲｈ（ＣＯ） ₂ ａ
ｃａｃ（０．０２ミリモル）を使用し、反応を１時間後に停止したほかは、実施例１の処理を反覆し、ヒドロホルミル化重合体を同様にして後処理した。 反応生成物の分析データ、沃素数＝沃素１０５ｇ／重合体１００ｇ、
ＣＯ数＝２０ｍｇＫＯＨ／重合体１ｇ。

【００７４】 実施例３ Ｓ／Ｂ共重合体のコバルト触媒によるヒドロホルミル化 ロジウム触媒の代わりに、コバルトカルボニルＣｏ ₂
（ＣＯ） ₈ （０．４ｇ、２．２ミリモル）を使用したほかは、実施例１の処理を反覆した。 反応は１８０℃、２
８０バールにおいて２時間行わせた。 アセタールの形成を抑制するため、重合体のトルエン溶液に１００ｇの水を添加した。 反応終了後、ヒドロホルミル化重合体のコバルト含有溶液を、１０％濃度の酢酸溶液（約４００ｍ
ｌ）と混合し、空気を導通しながら、約７０℃において撹拌した。 淡いピンク色への変色が、コバルトカルボニルの酸化完了を示した。 撹拌、加熱を停止し、重合体含有トルエン相を、水／酢酸相から分離し、重合体含有相を中性となるまで水で洗浄した。 トルエンの除去により、以下の分析データを示す無色生成物が得られた。 沃素数＝沃素４０ｇ／重合体１００ｇ、カルボニル数＝２
０ｍｇＫＯＨ／重合体１ｇ。

【００７５】 実施例４ウィティッヒ塩の調製 Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｂｕｌｌ Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｂｅｌ
ｇ． １９８７、９６、７１９頁に記載の方法に類似する方法により、ピリジンとｐ−クロロメチルスチレンを反応させて、Ｎ−（１−クロロ−ｐ−スチルメチレン）ピリジニウムクロリドを形成した。 ５０ミリモルのこの化合物を、無水クロロホルム（３００ｍｌ）に溶解させ、
０℃において５０ミリモルのトリフェニルホスフィンと混合した。 １時間後、この混合物をジエチルエーテル（約６００ｍｌ）で処理し、複数回（５−６回）抽出した。 再結晶により、Ｎ−［（トリフェニルホスフィノ）
（４−ビニルフェニル）メチル］ピリミジニウムジクロリドを８７％の収率で得た。 融点１８６−１８７℃。

【００７６】実施例５−７（Ｃ−Ｃカップリング反応） 実施例５実施例１の重合体とのウィティッヒ反応 実施例４のウィティッヒ塩１００ミリモルを４００ｍｌ
のエタノールに溶解させ、これに実施例１の重合体を添加した。 室温において３０ｍｌの１Ｍナトリウムエトキシド溶液を、温度が３０℃を上回らないようにしてこれに滴下、添加した。 この混合物を４時間撹拌し、水の添加により重合体を析出、沈殿した。 反応前の沃素数＝沃素１３ｇ／重合体１００ｇ 反応後の沃素数＝沃素２２１ｇ／重合体１００ｇ （生成物＝実施例５重合体）

【００７７】 実施例６実施例２の重合体を使用したウィティッヒ反応 実施例４のウィティッヒ塩６０ミリモルを４００ｍｌのエタノールに溶解させ、実施例２の重合体１０ｇをこれに添加した。 室温において、３０ｍｌの１Ｍナトリウムエトキシド溶液を、温度が３０℃を越えないようにしてこれに滴下、添加した。 混合物を４時間撹拌し、水の添加により重合体を析出、沈殿させた。 反応前の沃素数＝沃素１０５ｇ／重合体１００ｇ 反応後の沃素数＝沃素１２９ｇ／重合体１００ｇ （生成物＝実施例６重合体）

【００７８】 実施例７実施例３の重合体を使用したウィティッヒ反応 実施例４のウィティッヒ塩７５ミリモルを、４００ｍｌ
のエタノールに溶解させ、実施例３の重合体１０ｇをこれに添加した。 室温において、３０ｍｌの１Ｍナトリウムエトキシド溶液を、温度が３０℃を越えないようにして、これに滴下、添加した。 混合物を４時間撹拌し、水の添加により重合体を析出、沈殿させた。 反応前の沃素数＝沃素４０ｇ／重合体１００ｇ 反応後の沃素数＝沃素１７８ｇ／重合体１００ｇ （生成物＝実施例７重合体） 実施例８−１０（スチレンとの反応）

【００７９】 実施例８窒素で不活性化した丸底フラスコに、１．０モルのスチレン（１０４．２ｇ）と、１５ｇの実施例５重合体を装填し、この混合物を６０℃に加熱し、ウィトコ社のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３Ｍトルエン溶液）８．１６ｍｌおよびアルドリッチ社のジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（１．０Ｍシクロヘキサン溶液）と混合した。 次いで、この混合物を９．
５ｍｇ（４．１６ ^* １０ ^-5モル）のＣｐ ^* ＴｉＭｅ ₃
（ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン）で処理した。 内温を６０℃に調整して、２時間重合させた。 わずかに１０分の反応時間後、生成重合体が沈殿し、混合物は不均質となった。 ２時間後にメタノールを添加して反応を停止させた。 得られた重合体をメタノールで洗浄し、５０℃、減圧下に乾燥した。 分子量および分子量分布を、溶媒として、１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、高温ＧＰＣで測定した。 狭い分子量分布ポリスチレン標準の使用により較正を行った。 分子量Ｍｗは４６７３００であり、その多分散性Ｍｗ／Ｍｎ
は２．６であった。 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定されたシンジオタクチック分は９０％以上であった。 使用された単量体に対する転化度は８６％であった。 射出成形テスト試料の衝撃靱性は、ＤＩＮ５３４５３−ｎによる測定で、３８ｋＪ／ｍ ²を示した。 破損応力２８．２ＭＰａ
（ＤＩＮ５３４５５）、破断時伸び（ＤＩＮ５３４５
５）は２．７％であった。

【００８０】 実施例９窒素で不活性化した丸底フラスコに、１．０モルのスチレン（１０４．２ｇ）と、１５ｇの実施例６重合体を装填し、この混合物を６０℃に加熱し、ウィトコ社のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３Ｍトルエン溶液）８．１６ｍｌおよびアルドリッチ社のジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（１．０Ｍシクロヘキサン溶液）と混合した。 次いで、この混合物を９．
５ｍｇ（４．１６ ^* １０ ^-5モル）のＣｐ ^* ＴｉＭｅ ₃
（ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン）で処理した。 内温を６０℃に調整して、２時間重合させた。 わずかに１０分の反応時間後、生成重合体が沈殿し、混合物は不均質となった。 ２時間後にメタノールを添加して反応を停止させた。 得られた重合体をメタノールで洗浄し、５０℃、減圧下に乾燥した。 分子量および分子量分布を、溶媒として、１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、高温ＧＰＣで測定した。 狭い分子量分布ポリスチレン標準の使用により較正を行った。 分子量Ｍｗは２１２７００であり、その多分散性Ｍｗ／Ｍｎ
は２．４であった。 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定されたシンジオタクチック分は９０％以上であった。 使用された単量体に対する転化度は５４％であった。 射出成形テスト試料の衝撃靱性は、ＤＩＮ５３４５３−ｎによる測定で、１７ｋＪ／ｍ ²を示した。 破損応力３４．４ＭＰａ
（ＤＩＮ５３４５５）、破断時伸び（ＤＩＮ５３４５
５）は２．１％であった。

【００８１】 実施例１０窒素で不活性化した丸底フラスコに、１．０モルのスチレン（１０４．２ｇ）と、１５ｇの実施例６重合体を装填し、この混合物を６０℃に加熱し、ウィトコ社のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３Ｍトルエン溶液）８．１６ｍｌおよびアルドリッチ社のジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）（１．０Ｍシクロヘキサン溶液）と混合した。 次いで、この混合物を９．
５ｍｇ（４．１６ ^* １０ ^-5モル）のＣｐ ^* ＴｉＭｅ ₃
（ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン）で処理した。 内温を６０℃に調整して、２時間重合させた。 わずかに１０分の反応時間後、生成重合体が沈殿し、混合物は不均質となった。 ２時間後にメタノールを添加して反応を停止させた。 得られた重合体をメタノールで洗浄し、５０℃、減圧下に乾燥した。 分子量および分子量分布を、溶媒として、１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、高温ＧＰＣで測定した。 狭い分子量分布ポリスチレン標準の使用により較正を行った。 分子量Ｍｗは２４３８００であり、その多分散性Ｍｗ／Ｍｎ
は２．３であった。 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定されたシンジオタクチック分は９０％以上であった。 使用された単量体に対する転化度は７１％であった。 射出成形テスト試料の衝撃靱性は、ＤＩＮ５３４５３−ｎによる測定で、２６ｋＪ／ｍ ²を示した。 破損応力３２．１ＭＰａ
（ＤＩＮ５３４５５）、破断時伸び（ＤＩＮ５３４５
５）は２．２％であった。

【００８２】対比例１１および１２ 対比例１１窒素で不活性化した丸底フラスコに、１．０モルのスチレン（１０４．２ｇ）を装填し、この混合物を６０℃に加熱し、ウィトコ社のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
（１．５３Ｍトルエン溶液）８．１６ｍｌおよびアルドリッチ社のジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢ
ＡＨ）（１．０Ｍシクロヘキサン溶液）と混合した。 次いで、この混合物を９．５ｍｇ（４．１６ ^* １０ ^-5モル）のＣｐ ^* ＴｉＭｅ ₃ （ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン）で処理した。 内温を６０℃に調整して、２時間重合させた。 わずかに１０分の反応時間後、生成重合体が沈殿し、混合物は不均質となった。
２時間後にメタノールを添加して反応を停止させた。 得られた重合体をメタノールで洗浄し、５０℃、減圧下に乾燥した。 分子量および分子量分布を、溶媒として、
１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、高温ＧＰＣ
で測定した。 狭い分子量分布ポリスチレン標準の使用により較正を行った。 分子量Ｍｗは３２０８００であり、
その多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。 ¹³ Ｃ−ＮＭ
Ｒにより測定されたシンジオタクチック分は９０％以上であった。 使用された単量体に対する転化度は７３％であった。 射出成形テスト試料の衝撃靱性は、ＤＩＮ５３
４５３−ｎによる測定で、２ｋＪ／ｍ ²を示した。 破損応力４８．７ＭＰａ（ＤＩＮ５３４５５）、破断時伸び（ＤＩＮ５３４５５）は１．４％であった。

【００８３】 対比例１２対比例１１の純シンジオタクチックポリスチレン（１０
０ｇ）を、実施例７重合体１５ｇとともに、ハーケ社の混練機（Ｒｈｅｏｍｅｘ）において、２９０℃で５分間混練し、得られたブレンドをテストした。 ＤＩＮ５３４
５３−ｎによる射出成形テスト試料の衝撃靱性は３ｋＪ
／ｍ ² 、破損応力は４７．５ＭＰａ（ＤＩＮ５３４５
５）、破断時伸び（ＤＩＮ５３４５５）は１．２％であった。