具有门尼跃升的高门尼值NDBR |
|||||||
申请号 | CN201380032367.5 | 申请日 | 2013-06-18 | 公开(公告)号 | CN104395351B | 公开(公告)日 | 2016-05-25 |
申请人 | 朗盛德国有限责任公司; | 发明人 | 海克·克洛彭堡; 托马斯·格罗斯; 亚里克斯·吕卡森; 戴夫·哈迪; 张艳; 阿莉西亚·莱扎特勒; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及用于在高分子量聚丁二烯的生产中以逐步方式增加 门 尼 粘度 的方法,该聚丁二烯具有的顺式-1,4单元的部分>95wt%,以及1,2-乙烯基的部分 有机 溶剂 存在下,并且在至少一种基于 羧酸 钕催化剂的存在下,在-20℃至150℃的 温度 使选自丁二烯和/或异戊二烯的至少一种 单体 聚合,2)然后通过添加质子化合物来终止该聚合反应,并且3)然后将氯化硫添加至该聚合化,并且在添加至该聚合化之前,将该氯化硫用一种羧酸、 脂肪酸 和/或脂肪酸酯进行处理。 | ||||||
权利要求 | 1.用于在高分子量聚丁二烯的生产中实现门尼粘度的逐步增加的方法,该聚丁二烯具有按重量计>95%的顺式-1,4单元含量,以及按重量计<1%的1,2-乙烯基含量,该方法的特征在于 |
||||||
说明书全文 | 具有门尼跃升的高门尼值NDBR[0002] 聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分,并且在此希望的是实现最终性能的改进,例如滚动阻力和磨耗值的减小。另一个提供的应用领域是高尔夫球内芯或者鞋底,其中高的回弹弹性是主要关注的方面。 [0003] 具有高的顺式-1,4单元含量的聚丁二烯已经以大的工业规模生产了相当长的一段时间,并用于生产轮胎和其他橡胶产品,并且还用于聚苯乙烯的抗冲击改性。 [0004] 目前,高的顺式-1,4单元含量几乎惟一地通过使用基于稀土金属的化合物类的催化剂来实现,如例如在EP-A 1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所描述的那样。 [0005] 从现有技术中已知,在高顺式聚丁二烯的组中,确切地是钕催化的聚丁二烯在关于滚动阻力、磨耗值以及回弹弹性方面具有特别有利的性能。所用的催化剂体是在聚丁二烯的生产中起了重要作用。 [0006] 举例而言,工业中所用的钕催化剂是由多种催化剂组分组成的一个齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)体系。催化剂的形成主要涉及不同催化剂中心的形成,从而导致在聚合物中的至少双峰莫耳质量分布。在该齐格勒/纳塔催化剂体系中的已知的3种催化剂组分,大部分由一种钕源、一种氯化物源以及一种有机铝化合物组成,该等催化剂组分在特定的温度条件下以各种各样的方法进行混合,据此该催化剂体系在具有或不具有老化的情况下制备从而用于聚合过程。 [0007] 现有技术揭露了用于聚丁二烯的生产的齐格勒/纳塔催化剂体系的多种生产方法。 [0008] 从现有技术中已知的另一个文件是EP 0 127 236,其中催化剂是在从20℃至25℃的温度下,通过将钕氧化物和钕醇化物,以及将羧酸盐与有机金属卤化物,以及还有与一种有机化合物进行混合而生产的。还有可能在从50℃至80℃下混合所述4种组分。在这种变体中,将该混合物冷却至从20℃至25℃,并且然后添加DIBAH。没有提及老化。 [0009] EP 1 176 157 B1揭露了一种用于生产具有减小的溶液粘度/门尼粘度比的聚丁二烯的方法,其中催化剂的生产使用了一种预成形方法。在此,首先将叔碳酸钕与DIBAH和异戊二烯在50℃下混合,然后将这种混合物冷却至5℃,并且然后添加乙基倍半氯化铝(EASC)。在从10℃至-80℃的温度下,老化可以花费从数分钟至数天。在聚合方法过程中,添加共聚单体(例如一种双二烯),以便增大该聚合物的支化度,并且因此还以便获得非常有限的溶液粘度/门尼粘度比。由于经由该双二烯的偶联,在生成的支化聚合物中每个分子中游离链端的数目至少为4,而在线性分子中仅为2。 [0010] 聚合物中链端的数目直接与能量耗散相关联。随着游离链端数目增加,通过聚合物的能量耗散也增加。然而,随着聚合物中的能量耗散减少,(例如)聚合物的滚动阻力也降低,并且它的回弹弹性有所改进。因此,对于相同的莫耳质量,每个分子中仅具有2个链端的线性聚合物的最终性能相应地总是比支化聚合物的最终性能要好。 [0011] 已知商业上生产的聚合物具有一个统计学的莫耳质量分布,并且此处的该莫耳质量分布的宽度受催化剂生产方法的影响。 [0012] 表述“门尼粘度的逐步增加”和类似表述如“门尼值的逐步增加”或“门尼跃升”指的是显著增加聚合物的门尼粘度的技术。 [0013] 由于各种原因,增加弹性不饱和二烯聚合物的分子量的能力是重要的。这允许低分子量的母体聚合物的初始生产,其中在通常使用的溶液聚合技术中具有以下大的优势:将较低的粘度引入“粘结剂”(在聚合过程中使用的聚合物在有机溶剂介质中的溶液),并且由于实现了更好的热传递,允许在“粘结剂”中具有更高的固体含量的情况下进行操作。还有可能减少该等二烯聚合物的冷流,从而增大它们充油的能力。 [0014] 从现有技术中众所周知的是,用于高分子量聚合物、特别是高分子量钕催化的聚丁二烯的直接生产的溶液聚合方法的使用由于高的溶液粘度是特别困难和不经济的。进行搅拌是困难的。其他现象是在聚合体系中的不均匀性、和大幅降低的热传递。由于反应空间中减少了的固体含量,延伸至高分子量的直接聚合过程因此会迫使较低的聚合物生产率。这种类型的过程显著增加了聚合物生产的成本。 [0015] 虽然已知预成形方法可以改变Nd催化剂的催化效果,并且该等预成形的Nd催化剂给予聚合物相对低的冷流,但该预成形方法主要降低催化剂的活性,并且因此,钕消耗有时显著上涨。 [0016] 此外,已知的是如果二烯聚合物在聚合过程之后用二氯化二硫、二氯化硫、亚硫酰氯、二溴化二硫或亚硫酰溴进行处理,则可以生产具有低冷流的聚二烯(德国专利文献(German Auslegeschrift)12 60 794)然而,在德国专利文献12 60 794中描述的用于生产弹性二烯聚合物的方法是:如果门尼值的逐步增加将要为比聚合过程之后的聚合物的门尼粘度高至少50%,则所述方法不适合用于高分子量钕催化的聚丁二烯,这是因为“逐步增加的聚合物”展示出凝胶体,并且由于反应器内壁上的沉积物,这减少了反应器操作时间。反应器的维护和清洁是费时且昂贵的。并且,有凝胶含量在实际聚合物中存在的风险,因此,该实际聚合物然后不能用于轮胎应用。 [0017] DE 44 36 059 A1同样描述了一种用于实现Nd催化的二烯橡胶的分子量的逐步增加的方法,其中,在聚合过程之后经由一个减压步骤将聚合物的固有气味减小,以便去除反应混合物中的所有低沸点成分。此处门尼值的逐步增加比聚合过程之后的二烯橡胶的门尼粘度高约27%。 [0018] 因此,本发明的目的包括提供一种用于实现门尼粘度的逐步增加的简单、有效且经济的方法,其中该门尼粘度的逐步增加为比聚合过程之后的聚合物的门尼粘度大至少50%,并且同时展示无凝胶体或无显著的凝胶体。 [0019] 为了实现该目的,在此提出一种在介绍中提及的类型的方法,并且该方法包括: [0020] 1)在至少一种惰性有机溶剂的存在下,并且在至少一种基于羧酸钕的催化剂的存在下,在从-20℃至150℃的温度下使选自丁二烯或异戊二烯的至少一种单体聚合,[0021] 2)然后通过添加质子化合物类终止该聚合反应,并且 [0023] 用于将氯化硫添加至该聚合物的另一个术语是该聚合物的“改性”。 [0024] 出人意料地,发现在添加前用一种羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯对氯化硫进行处理允许实现更大的“逐步增加反应”或改性,而不产生任何不希望的凝胶体。 [0025] 假设(虽然没有任何打算来采取任何特定的理论)该用一种羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯进行的处理改进了氯化硫在聚合溶剂、特别是己烷中的溶解度,并且因此确保了在聚合物中氯化硫的均匀分布,因此允许避免、或至少减少局部交联。这意味着凝胶体的避免或减少。因此,有可能控制氯化硫的反应性。 [0026] 出人意料地,已发现通过所要求的方法生产的聚丁二烯的凝胶含量优选地为按重量计小于1%、优选按重量计小于0.3%、特别优选按重量计小于0.2%。用于确定凝胶含量的方法在以下予以描述。 [0027] 现在将解释所使用的术语: [0028] 初始门尼粘度:在聚合物聚合之后,即,在步骤2)之后的门尼粘度(ML 1+4,100℃)。 [0029] 最终门尼粘度:在改性之后、或在门尼值逐步增加之后、或在聚合物(逐步增加的聚合物)的逐步增加反应之后,即,在步骤3)之后的门尼粘度(ML 1+4,100℃)。 [0030] 逐步增加的聚合物:在改性之后、在门尼值逐步增加之后、或在逐步增加反应之后的高分子量聚丁二烯。 [0031] 优选使用基于稀土金属的化合物类的齐格勒-钠塔催化剂,例如铈化合物类、镧化合物类、镨化合物类、钆化合物类或钕化合物类,其中这些在烃类中是可溶的。特别优选的是使用稀土金属的相应的盐类作为齐格勒-钠塔催化剂,实例是钕羧酸盐类,具体是新癸酸钕、辛酸钕、环烷酸钕、2,2-二乙基己酸钕、或2,2-二乙基庚酸钕、或者镧或镨的相应盐类。可以使用的齐格勒-钠塔催化剂还包括基于金属茂的催化剂系统,如例如在EP-A 1025136和EP-A 1078939中所描述的。 [0032] 优选的是所要求的方法是基于以下步骤: [0033] a)利用或不利用一种预成形方法、使用基于钕的催化剂体系生产催化剂,该催化剂体系由以下各项组成: [0034] -组分A:钕的一种醇化物或一种羧酸盐、优选叔碳酸钕, [0035] -组分B:一种二烷基氢化铝、优选二异丁基氢化铝(DIBAH), [0036] -组分C:一种二烯、优选丁二烯或异戊二烯,以及 [0037] -组分D:至少一种有机金属卤化物、优选乙基倍半氯化铝(EASC), [0038] b)在从-20℃至150℃的温度下使该等单体聚合, [0039] c)使用质子化合物来终止该聚合反应,并且 [0040] d)添加氯化硫,其中在添加前,将该氯化硫使用一种羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯进行处理。 [0041] 可以使用的二烯类为丁二烯、异戊二烯、戊二烯、以及2,3-二甲基丁二烯,特别是丁二烯和异戊二烯。所提到的二烯类可以单独地或者以与彼此的混合物进行使用,从而产生所提到的二烯类的均聚物或共聚物任一者。 [0042] 一旦已经产生该催化剂体系,便在有机溶剂中实现该聚合过程。该等溶剂必须对所用的催化剂体系是惰性的。合适的材料的实例是芳香族的、脂肪族的和脂环族的烃类,如苯、甲苯、戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、戊烷异构体、以及环己烷。该等溶剂可以单独地或组合使用。优选的是环己烷和正己烷。同样有可能与极性溶剂进行共混。 [0043] 该惰性有机溶剂的使用量基于100重量份的单体而言,是从200至900重量份。优选的是从300至500重量份的量。 [0044] 聚合过程可以连续地或者分批地进行。 [0045] 该聚合过程在从-20℃至150℃、优选从0℃至130℃的温度下进行。 [0046] 该聚合过程可以使用常规的方法,并且可以分批地或连续地包括一个或多个阶段。优选地在一个级联反应器中的连续的过程,该级联反应器包括多个反应器,优选为至少2个、特别是从2个至6个。 [0047] 一旦已实现所希望的转化,通常通过添加质子化合物来使该催化剂灭活,即,终止该聚合过程。质子化合物的量基于所使用的单体而言优选为从0至1phr。 [0048] 优选的是该等质子化合物涉及羧酸类和/或脂肪酸类。 [0049] 优选的是使用硬脂酸或月桂酸用于聚合过程的灭活。 [0050] 一旦已实现所希望的转化,另外有可能使该催化剂与一种或多种反应性极性有机化合物进行反应,该一种或多种有机化合物在与该催化剂进行反应之后,可以作为末端官能团附接到该聚合物链上。 [0051] 虽然不是必须的,但同样有可能在该聚合过程之后执行一个减压步骤,以便去除该聚合物中的所有低沸点成分。 [0052] 将氯化硫与生成的聚合物进行混合,并且该等氯化硫用羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯进行处理。对于预处理,将羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯与氯化硫进行混合。 [0053] 所使用的氯化硫相对于羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯的定量比优选的是从1:0.01至1:10。 [0054] 优选的是该羧酸涉及选自下组的化合物:具有从8至20个碳原子的羧酸类,一个实例是叔羧酸、辛酸、或异辛酸。 [0055] 优选的是该脂肪酸涉及饱和的、或单或多不饱和的植物或动物脂肪酸类,如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、或油酸。 [0056] 优选的是该脂肪酸酯涉及天然的或改性的、饱和的或单或多不饱和的植物或动物脂肪酸酯,例如环氧化大豆油(ESBO)。 [0057] 优选的是该等氯化硫涉及二氯化二硫、二氯化硫和/或亚硫酰氯。特别优选的是使用二氯化二硫来执行该改性。 [0058] 添加的氯化硫、优选二氯化二硫的量相对于每100重量份的二烯橡胶而言,通常是从0.05至0.7重量份、优选从0.1至0.4重量份。 [0059] 发生改性时的温度通常是从20℃至150℃、优选从50℃至120℃。 [0060] 在所要求的方法中,将用羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯进行预处理的氯化硫与该聚合物一起搅拌5至60分钟。 [0061] 在后处理之前,可以将常规量的常规稳定剂添加到聚合物溶液中。所使用的稳定剂的实例是位阻酚,例如2,6-二-叔丁基-4,5-甲基苯酚、4,6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚、或十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;或芳香族胺,例如N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺;或亚磷酸酯,例如三(壬基苯基)亚磷酸酯。还有可能使用其他商业上可获得的多种稳定剂。 [0064] 这个干燥过程使用常规方法,例如在干燥炉中或在螺杆输送机干燥器中进行。 [0065] 通过所要求的方法生产的高分子量聚丁二烯的门尼粘度(ML 1+4,在100℃下)在步骤3)之后比在步骤2)之后的该聚丁二烯的门尼粘度高至少50%。 [0066] 优选的是所要求的高分子量的聚丁二烯(NdBR)的初始门尼粘度为至少20MU(ML 1+4,在100℃下)、优选为从20至25MU(ML 1+4,在100℃下)、特别优选为至少40MU(ML 1+4,在100℃下),并且在添加氯化硫(如,二氯化二硫、二氯化硫和/或亚硫酰氯)之后,它的最终门尼粘度为至少30MU(ML 1+4,在100℃下)、优选为从40至50MU(ML 1+4,在100℃下)、特别优选为从60至80MU(ML 1+4,在100℃下),并且无凝胶体或有显著减少的凝胶体。凝胶含量按重量计优选小于1%。 [0067] 初始门尼粘度指的是在聚合过程之后聚丁二烯的门尼粘度。 [0068] 同样有可能根据ASTM D1646-00(MSR),通过使用门尼应力松弛来确定门尼值的逐步增加。在此,MSR值在步骤2)和步骤3)之后进行测量。从MSR(2)和MSR(3)计算的商给出了改性系数。在100℃下根据ASTM D1646-00的标准方法测量MSR值。 [0069] 所要求的聚丁二烯的改性系数为优选从1.3至2.5、优选从1.4至2.1。 [0070] 本发明还包括通过所要求的方法获得的一种高分子量钕催化的聚丁二烯。 [0071] 优选的是所要求的高分子量钕催化的聚丁二烯包含羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯。具体地说,天然的或改性的、饱和的或单或多不饱和的植物或动物脂肪酸酯类,特别是环氧化大豆油、或叔羧酸、辛酸、异辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、或油酸在所要求的钕催化的聚丁二烯中是可检测到的。熟习该项技术者了解常规的检测方法,例如使用薄层色谱法、气相色谱法、HPLC、或质谱法;先前羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯的萃取/分离是可任选的。 [0072] 为了调节橡胶的门尼粘度,所要求的高分子量钕催化的聚丁二烯无需添加填充油,例如芳香族填充油。 [0073] 所要求的聚丁二烯可以单独使用、以与芳香族或脂肪族油类的共混物使用、或者以与其他橡胶的混合物使用。适用于生产橡胶固化物的另外的橡胶不仅可以是天然橡胶还可以是合成橡胶。优选的合成橡胶在例如W·霍夫曼(W.Hofmann),橡胶技术(Kautschuktechnologie),根特纳出版社(Gentner Verlag),斯图加特1980以及I·福兰特(I.Franta),弹性体和橡胶复合材料(Elastomers and Rubber Compounding Materials),爱思唯尔(Elsevier),阿姆斯特丹1989中进行了描述。它们除其他之外包括 [0074] BR-常规的聚丁二烯 [0075] ABR-丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物 [0076] CR-聚氯丁二烯 [0077] IR-聚异戊二烯 [0078] SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物,具有按重量计从1%至60%、优选按重量计从20%至50%的苯乙烯含量 [0079] IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物 [0080] NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物,具有按重量计从5%至60%、优选按重量计从10%至40%的丙烯腈含量 [0081] HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶 [0082] EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物 [0083] 以及还有所述橡胶的混合物。对借助表面改性的填充剂来生产机动车轮胎有意义的材料具体是天然橡胶、乳液SBR、以及还有具有高于-50℃的玻璃化转变温度的溶液SBR橡胶,它们可以任选地用甲硅烷基醚类或用其他官能团来改性,如在EP-A-447,066中所描述的;通过用基于Ni-、Co-、Ti-或Nd-的催化剂产生的具有高1,4-顺式含量(按重量计>90%)的聚丁二烯橡胶;以及还有具有按重量计从0%至75%的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶,以及还有它们的混合物。 [0084] 本发明还提供了橡胶混合物,并且该等混合物通常包含从5至300重量份活性或惰性填料,如 [0085] -微粒硅酸盐,例如通过从硅酸盐类的溶液沉淀或者卤化硅的火焰水解产生的,具有从5至1000m2/g、优选从20至400m2/g的比表面积(BET表面积)并且具有从10至400nm的初级粒径。如果恰当的话,该等硅酸盐还可以采取与其他金属氧化物的混合氧化物的形式,例如Al的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、Ba的氧化物、Zn的氧化物、Zr的氧化物、或Ti的氧化物, [0087] -天然硅酸盐类,如高岭土以及任何其他天然发生的硅石形式, [0089] -金属氧化物,如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝, [0090] -金属碳酸盐,如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌, [0091] -金属氢氧化物,例如氢氧化铝、氢氧化镁, [0092] -金属盐类,例如[α],[β]-不饱和脂肪酸类,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的锌或镁盐,具有从3至8个碳原子,实例是丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、以及它们的混合物; [0093] -碳黑。此处将要使用的碳黑是通过灯黑方法、炉黑方法或气黑方法生产的,并且具有从20至200m2/g的BET表面积,实例是SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑, [0094] -橡胶凝胶类,特别是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物以及聚氯丁二烯的那些。 [0095] 特别优选的是二丙烯酸锌、和微粒硅酸盐、以及碳黑。 [0096] 所提及的填充剂可以单独使用或者以混合物使用。在一个特别优选的实施方式中,橡胶混合物包含,浅色填充剂(例如微粒硅酸盐)和碳黑的混合物作为填充剂,其中混合物中的浅色填充剂与碳黑的比例是从0.05至20、优选从0.1至10。 [0097] 填充剂添加到所要求的一种或多种聚丁二烯的溶液中的形式优选的是固体形式或者在水中或在溶剂中的浆液的形式。橡胶溶液可以提前生产,但是优选直接使用从聚合反应得到的溶液。然后以热的方式去除溶剂或者优选地借助蒸汽去除。所述汽提过程的条件可以通过预备实验容易地确定。 [0098] 进一步优选的是向所要求的固体聚丁二烯或者向橡胶的混合物中添加该等填充剂,并且通过一种已知的方式(例如通过使用捏合机)来混合进行结合。 [0099] 如果恰当的话,所要求的橡胶混合物还包含交联剂。所用的交联剂可以包括硫或过氧化物,并且此处特别优选硫。根据本发明的橡胶混合物可以包含另外的橡胶助剂,如反应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、扩充剂、有机酸类、阻滞剂、金属氧化物、以及还有活化剂,例如三羟乙基胺、聚乙二醇、己三醇等,这些是橡胶工业中已知的。 [0100] 在使用高活性沉淀硅酸盐的优选的橡胶混合物中,特别有利的是使用额外填充剂活化剂。较佳的填充剂活化剂是含硫的甲硅烷基醚类,特别是二(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物,如DE-A-2,141,159和DE-A-2,255,577中所描述的,DE-A-4,435,311和EP-A-0,670,347中的低聚和的/或多聚合的含硫的甲硅烷基醚类,和巯基烷基三烷氧基硅烷类,特别是巯基丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷基醚,例如如DE-A-19544469中所描述的。 [0101] 所使用的橡胶助剂的量是通常量,并且除其他之外取决于预期的用途。通常量的实例基于橡胶而言是按重量计从0.1%至50%的量。 [0102] 橡胶与所提及的其他橡胶助剂产品、交联剂以及加速剂的进一步共混可以在合适的混合组件(如辊、内部混合机以及混合挤出机)的说明下用通常的方式进行。 [0103] 复合和固化过程通过示例的方式更详细地描述在聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering),第4卷,自第66页起(复合)和第17卷,自第666页起(固化)中。 [0104] 根据本发明的橡胶混合物可以在从100℃至200℃的通常温度、优选从130℃至180℃下(如果恰当的话,在从10至200巴的压力下)进行固化。 [0105] 所要求的橡胶混合物具有优异的用于生产任何类型的模制品的适用性。 [0107] 特别优选各种轮胎部件和轮胎胎面。 [0108] 根据本发明的橡胶混合物此外还适合于抗冲改性的热塑性塑料,特别适合于聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物。 [0109] 橡胶混合物特别适合用于高尔夫球,尤其是高尔夫球内芯。 [0110] 本发明的范围涵盖在一般术语或优选范围中以上所提供的和以下所列出的所有的部分定义、指数、参数以及解释的组合,即,还涵盖涉及对应的范围和优选范围的任何期望的组合。 [0111] 下面将用实例来进一步解释本发明。 [0112] I.高分子量钕催化的聚丁二烯(NdBR)生产 [0113] 生产了分子量逐步增加的不同NdBR。 [0114] 对比实例1:门尼值小步增加了<50%的NdBR,并且无凝胶体 [0115] 聚合过程: [0116] 将8500g的己烷(经分子筛干燥过)、1300g的1,3-丁二烯、21.4mmol的20%的二异丁基氢化铝的己烷溶液、1.44mmol的10%的乙基倍半氯化铝的己烷溶液、以及1.44mmol的40%的叔碳酸钕的己烷溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的20L钢高压釜之中。在搅拌下将该系统加热至73℃,并且在搅拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合过程后丁二烯的转化率是99.7%。 [0117] 通过添加3.75g的硬脂酸(0.25phr)来终止该聚合过程,并且使用1.3g的Irganox 1520(0.1phr)来用于稳定作用。将该溶液保持在65℃下,再持续15min。 [0118] 初始门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):39MU [0119] 门尼应力松弛(MSR,在100℃下,根据ASTM D 1646-00):MSR(2)=0.64。 [0120] 改性: [0121] 将720g的聚合物溶液转移到一个2L的玻璃反应器之中。对于这个改性过程,添加1.71g的二氯化二硫的己烷溶液(浓度为11%(0.2phr))。在65℃下将溶液搅拌15min。将该聚合物通过引入到5kg的乙醇中进行沉淀、用Irganox1520(0.2phr)进行稳定、并在70℃下进行真空干燥。干燥后的重量:95g [0122] 最终门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):44MU; [0123] 门尼应力松弛MSR(3)=0.52; [0124] 凝胶含量按重量计<0.3% [0125] 微观结构:按重量计97.5%的1,4-顺式;按重量计1.7%的1,4-反式;按重量计0.8%的1,2-乙烯基 [0126] 该高分子量钕催化的聚丁二烯未展示出凝胶体,并且门尼值小步增加,高于初始门尼粘度12.8%。 [0127] 改性系数(MC)为1.2。 [0128] 对比实例2:门尼值高步增加了>50%的NdBR,并且有凝胶体 [0129] 聚合过程: [0130] 将8500g的己烷(经分子筛干燥过)、1300g的1,3-丁二烯、21.3mmol的20%的二异丁基氢化铝的己烷溶液、1.44mmol的10%的乙基倍半氯化铝的己烷溶液、以及1.44mmol的40%的叔碳酸钕的己烷溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的20L钢高压釜之中。在搅拌下将该系统加热至73℃,并且在搅拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合过程后丁二烯的转化率是99.7%。 [0131] 通过添加6.5g的硬脂酸来终止该聚合过程。将该溶液保持在65℃下,再持续15min。 [0132] 初始门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):36MU [0133] MSR(2)=0.77。 [0134] 改性: [0135] 将720g的聚合物溶液转移到一个2L的玻璃反应器之中。对于这个改性过程,添加3.42g的二氯化二硫的己烷溶液(浓度为11%(0.4phr))。在65℃下将溶液搅拌15min。将该聚合物通过引入到5kg的乙醇中进行沉淀、用Irganox1520(0.2phr)进行稳定、并在70℃下进行真空干燥。干燥后的重量:95g [0136] 最终门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):82MU; [0137] MSR(3)=0.35; [0138] 凝胶含量为按重量计<8.5% [0139] 微观结构:按重量计97.6%的1,4-顺式;按重量计1.7%的1,4-反式;按重量计0.7%的1,2-乙烯基 [0140] 该高分子量钕催化的聚丁二烯展示出按重量计总计为8.5%的凝胶体,并且门尼值大步增加,高于初始门尼粘度127.8%。 [0141] 相应地,改性系数为2.2。 [0142] 发明实例1:门尼值高步增加了83%的NdBR,并且无凝胶体 [0143] 聚合过程: [0144] 将8500g的己烷(经分子筛干燥过)、1300g的1,3-丁二烯、29.2mmol的20%的二异丁基氢化铝的己烷溶液、1.44mmol的10%的乙基倍半氯化铝的己烷溶液、以及1.44mmol的40%的叔碳酸钕的己烷溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的20L钢高压釜之中。在搅拌下将该系统加热至73℃,并且在搅拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合过程后丁二烯的转化率是99.5%。 [0145] 通过添加6.5g的硬脂酸(0.5phr)来终止该聚合过程。将该溶液保持在65℃下,再持续15min。 [0146] 初始门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):24MU [0147] MSR(2)=0.78。 [0148] 改性: [0149] 将720g的聚合物溶液转移到一个2L的玻璃反应器之中。对于这个改性过程,添加1.24g的二氯化二硫的ESBO溶液(浓度为54%(0.7phr))。在65℃下将溶液搅拌15min。将该聚合物通过引入到5kg的乙醇中进行沉淀、用Irganox1520(0.2phr)进行稳定、并在70℃下进行真空干燥。干燥后的重量:95.2g [0150] 最终门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):44MU; [0151] MSR(3)=0.46; [0152] 凝胶含量按重量计<0.3% [0153] 微观结构:按重量计97.4%的1,4-顺式;按重量计1.9%的1,4-反式;按重量计0.6%的1,2-乙烯基 [0154] 相应地,改性系数为1.7。 [0155] 发明实例2:门尼值高步增加了55%的NdBR,并且无凝胶体 [0156] 聚合过程: [0157] 将8500g的己烷(经分子筛干燥过)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20%的二异丁基氢化铝的己烷溶液、1.44mmol的10%的乙基倍半氯化铝的己烷溶液、以及1.44mmol的40%的叔碳酸钕的己烷溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的20L钢高压釜之中。在搅拌下将该系统加热至73℃,并且在搅拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合过程后丁二烯的转化率是98.7%。 [0158] 通过添加6.5g的硬脂酸(0.5phr)来终止该聚合过程。将该溶液保持在65℃下,再持续15min。 [0159] 初始门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):40MU [0160] MSR(2)=0.65。 [0161] 改性: [0162] 将720g的聚合物溶液转移到一个2L的玻璃反应器之中。对于这个改性过程,添加0.40g的二氯化二硫的ESBO溶液(浓度为64%(0.3phr))。在65℃下将溶液搅拌15min。将该聚合物通过引入到5kg的乙醇中进行沉淀、用Irganox1520(0.2phr)进行稳定、并在70℃下进行真空干燥。干燥后的重量:95.1g [0163] 最终门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):62MU; [0164] MSR(3)=0.36; [0165] 凝胶含量按重量计<0.3% [0166] 微观结构:按重量计97.4%的1,4-顺式;按重量计2.0%的1,4-反式;按重量计0.6%的1,2-乙烯基 [0167] 莫耳质量:Mn=202kg/mol,Mw=418kg/mol,Mz=1050kg/mol;多分散性(Mw/Mn)=2.07 [0168] 溶液粘度:218mPas [0169] 相应地,改性系数为1.8。 [0170] 发明实例3:门尼值高步增加了97%的NdBR,并且无凝胶体 [0171] 聚合过程: [0172] 将8500g的己烷(经分子筛干燥过)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20%的二异丁基氢化铝的己烷溶液、1.44mmol的10%的乙基倍半氯化铝的己烷溶液、以及1.44mmol的40%的叔碳酸钕的己烷溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的20L钢高压釜之中。在搅拌下将该系统加热至73℃,并且在搅拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合过程后丁二烯的转化率是99.5%。该聚合溶液未经终止,并且直接进行进一步处理。取一个聚合物样本,并且确定该聚合物的门尼值。 [0173] 预聚物的初始门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):37MU [0174] MSR(2)=0.65。 [0175] 改性: [0176] 将720g的聚合物溶液转移到一个2L的玻璃反应器之中。对于这个改性过程,添加0.76g的二氯化二硫的ESBO溶液(浓度为37.5%(0.3phr))。在65℃下将溶液搅拌15min。将该聚合物通过引入到5kg的乙醇中进行沉淀、用Irganox 1520(0.2phr)进行稳定、并在70℃下进行真空干燥。干燥后的重量:95.1g [0177] 最终门尼粘度(ML 1+4,在100℃下):73MU; [0178] MSR(3)=0.33; [0179] 凝胶含量按重量计<0.3% [0180] 微观结构:按重量计97.7%的1,4-顺式;按重量计1.7%的1,4-反式;按重量计0.6%的1,2-乙烯基 [0181] 改性系数(MC)为1.97。 [0182] 通过所要求的方法生产的所有该等NdBR展示出门尼值的大步增加。最终门尼粘度为高于NdBR的初始门尼粘度50%以上,并且凝胶含量按重量计小于<0.3%。 [0183] 测试 [0184] A:通过基于BAYELAS MO AQ 259-A LAB方法的重量法来确定苯乙烯中的聚丁二烯的凝胶含量: [0185] 在实验室天平上以0.1g的精度称量出25.0g的聚合物。在该过程前切掉多个边缘并丢弃。将该聚合物切成多个小片。将850ml过滤的苯乙烯装入1L的广口瓶中,并且将该聚合物在振荡器上溶解约4h。 [0186] 将在该过程前被加热至红热的由网眼宽度为0.036mm, 的丝布组成的丝网在一个干燥器的干燥器瓶中进行冷却。在冷却后,将该丝网从该干燥器瓶中除去,并且在实验室天平上以0.1mg的精度进行称量。这给出了重量A。将100ml过滤的苯乙烯提供在三个玻璃烧杯中的每一个中。将直径为50mm的该丝网放置在“格尔曼(Gelman)”金属过滤系统(密封件-过滤器-密封件)中,并且将漏斗附件拧入到位。 [0187] 现将该聚合物溶液倾倒通过该过滤器。使用含有苯乙烯的这三个玻璃烧杯中的第一个来冲洗该广口瓶,并且将此溶液以同样方式通过该过滤器。然后,使用其他两个苯乙烯部分来冲洗该过滤器。 [0188] 然后,将该过滤器用钳子小心地取出,并且放置在一个干净的薄棉纸上。用钳子小心地将压力施加到过滤器的边缘上。使用一个透镜来观察苯乙烯的蒸发。随着苯乙烯的量减小,仍然被苯乙烯润湿的湿润的丝过滤器明显变得更淡。一旦所有的过滤器网眼不含有苯乙烯,将它立即在天平上再次称量。这给出了重量B。 [0189] 在第二次称量该过滤器后,将它在一个干燥箱中在100℃(±5℃)下干燥15分钟,以便确定干燥凝胶的含量。此处的过滤器是在一个开放的干燥器瓶中。在干燥后,将该瓶连同过滤器一起放置在一个干燥器中持续约10分钟,并且然后再次称量。这给出了重量C。 [0190] 计算: [0191] [0192] [0193] B:根据ASTMA D1646-00的门尼粘度和门尼应力松弛 [0194] C:根据ISO 3105的溶液粘度: [0195] 在室温下,使用一个布鲁克菲尔德(Brookfield)DV-I旋转粘度计来测量5.43%的聚合物的甲苯溶液的粘度。 [0196] D:GPC由科伦塔公司(Currenta)执行。 [0197] E:微观结构的确定。 [0198] 科伦塔公司,ELA 101:将聚合物的甲苯溶液放置在一个KBr窗上,蒸发溶剂,并且通过FTIR光谱法在2个KBr窗之间研究该聚合物膜。 [0199] ESBO:来自科宁公司(Cognis)的环氧化大豆油 [0200] Irganox 1520:来自巴斯夫公司(BASF)的4,6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚[0201] II.橡胶混合物和固化橡胶生产 [0202] 由于非常高凝胶含量,对比实例2不适合用于化合物测试。 [0203] 生产这样的橡胶混合物:它们包含门尼值没有逐步增加的作为Nd-催化的聚丁二烯的BUNATMCB 22,以及还有来自对比实例1的聚合物和来自发明实例2的所要求的聚合物。表2列出了该等混合物的成分。该等混合物起初是不用硫和加速剂而在一个1.5L的捏合机中生产的。然后在一个辊上在40℃下混合该等混合物成分(硫和加速剂)。 [0204] 来自对比实例1的NdBR的初始门尼粘度为39MU;来自发明实例2的所要求的NdBR的初始门尼粘度为39MU。门尼值没有逐步增加的Buna CB 22的门尼粘度为63MU。 [0205] 用于混合物研究的物质如下: [0206] 表1: [0207] [0208] 表2:混合物成分 [0209] [0210] 对于复合能力的评定,将捏炼片(milled sheet)在混合来结合橡胶化学品之前和之后进行评估。V1和V1*的混合物,以及还有根据本发明的E2和E2*的混合物展示出光滑的捏炼片,而V2和V2*与未改性的Buna CB 22的混合物展示出不均匀捏炼片,并且装袋条件(bagging)非常严格且与该辊的接触不充分。 [0212] DIN 53505:在23℃和70℃下的肖氏A硬度 [0213] DIN 53512:在23℃和70℃下的回弹弹性(“R23”) [0214] DIN 53504:在10%、25%、50%、100%、200%、以及300%的伸长下的应力值(σ10、σ25、σ50、σ100、σ200、以及σ300)、抗张强度以及断裂伸长率。 [0215] DIN 53516:磨耗值 [0216] 使用来自德国阿尔登加博测试设施有限责任公司(Gabo-Testanlagen GmbH,Ahlden,Germany)的Eplexor设备(Eplexor 500N)来测定动态特性(在从-60℃至0℃的温度范围内储能模量E’的温度依赖性,并且还有在60℃下的tanδ)。在1K/min的加热速率下,在从-100℃至+100℃的温度范围内,在10Hz下根据DIN 53513测定多个圆柱形样本的该等值。在静态压缩为1%和动态变形为0.1%的压缩模式中做出该等测量值。 [0217] 使用该方法得到以下多个变量,此处术语是根据ASTM D 5992-96。 [0218] E’(-60℃):在-60℃下的储能模量 [0219] E’(-50℃):在-50℃下的储能模量 [0220] E’(-40℃):在-40℃下的储能模量 [0221] E’(-30℃):在-30℃下的储能模量 [0222] E’(-20℃):在-20℃下的储能模量 [0223] E’(-10℃):在-10℃下的储能模量 [0224] E’(0℃):在0℃下的储能模量, [0225] 以及还有 [0226] tanδ(60℃):在60℃下的损耗因子(E”/E’)。 [0228] tanδ(60℃)为在操作条件下该轮胎的滞后损耗的一个度量。随着tanδ(60℃)减小,该轮胎的滚动阻力减小。 [0229] 表3示出了该等混合物的固化橡胶特性。 [0230] 表3:固化橡胶特性 [0231] [0232] [0233] 与对比实例V1和V1*相比,根据本发明的E2和E2*展示出低滚动阻力的指标的显著改进,例如在60℃下的高回弹弹性、在MTS测试中在60℃下的低的正切δ最大值和在Eplexor测试中在60℃下的低的正切δ、在抗张伸长率测试中的更好的结果(从一个更大的S300/S10商中可辨别)、以及还有在磨耗测试中很好的低值。 [0234] 与对比实例V2和V2*中的未改性的Buna CB 22相比,发明实例E2和E2*展示出加工质量的显著改进,这可以从明显光滑且均匀的捏炼片和完全令人满意的加维(Garvey)挤出物中可辨别,同时复合特性同等良好。 [0235] 图1示出了在90℃和50rpm的旋转率下来自对比实例V1、发明实例E2、以及对比实例V2的加维挤出物(从上到下)。 [0236] V1和E2给出了光滑的挤出物,而V2具有独特的锯齿外形。 [0237] 整体来说,已经发现,所要求的门尼值大步增加了>50%的聚合物可以用于生产这样的混合物:它们易于加工、并且给出光滑的挤出物,但是在物理复合特性方面与难以加工的未改性的钕催化的聚丁二烯橡胶等同。 |