丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法、交联性组合物、层叠体及耐热空气橡胶软管 |
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| 申请号 | CN201380006083.9 | 申请日 | 2013-01-17 | 公开(公告)号 | CN104093769B | 公开(公告)日 | 2016-01-20 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 水野刚; 淀川正英; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供可以形成与将氟 橡胶 交联而成的层的层间粘接性优异的层的 丙烯酸 类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法。该方法将氟橡胶(A)、丙烯酸类橡胶用交联剂以及丙烯酸类橡胶用交联助剂进行混炼，得到含有丙烯酸类橡胶用交联剂和丙烯酸类橡胶用交联助剂的氟橡胶组合物，将所得氟橡胶组合物与丙烯酸类橡胶(B)以氟橡胶(A)/丙烯酸类橡胶(B)＝5/95～50/50的 质量 比在加热下边混炼边使丙烯酸类橡胶(B)交联，制造在氟橡胶(A)的连续相中分散有经交联的丙烯酸类橡胶(B)的颗粒的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物在氟橡胶(A)的连续相中分散有经交联的丙烯酸类橡胶(B)的颗粒，该制造方法包括下述工序： |
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| 说明书全文 | 丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法、交联性组合物、层叠体及耐热空气橡胶软管 技术领域背景技术[0002] 橡胶软管用于汽车部件、其他工业用部件等。例如在柴油车的涡轮增压器等中使用了耐热空气橡胶软管。安装于涡轮增压器的耐热空气橡胶软管具有将被涡轮增压器压缩的高温高压的压缩气体供给发动机的作用。该压缩气体中还会混入自发动机排出的燃料、发动机油等的高温雾沫。因此，要求耐热空气橡胶软管具有高的耐热性、耐化学药品性、耐油性和耐压性。 [0003] 一直以来，耐热空气橡胶软管使用丙烯酸类橡胶。近年来，对耐热空气橡胶软管的耐热性的要求日趋严格，丙烯酸类橡胶逐渐已无法满足要求特性。作为满足这种要求特性的材料，有氟橡胶。氟橡胶由于耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐压性等特性优异而适宜作为耐热空气橡胶软管的材料。然而，由于氟橡胶昂贵，因此存在耐热空气橡胶软管的成本升高的问题。 [0004] 因此，正在尝试通过制成氟橡胶与丙烯酸类橡胶等廉价材料的层叠体来抑制橡胶软管的成本。 [0005] 专利文献1中公开了一种层叠橡胶软管，其由偏二氟乙烯-六氟丙烯弹性共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯弹性共聚物、四氟乙烯-丙烯弹性共聚物、四氟乙烯-偏二氟乙烯-丙烯弹性共聚物等氟橡胶的内层与丙烯酸类橡胶的外层进行共硫化粘接而成。 [0006] 但是，氟橡胶通常缺乏与丙烯酸类橡胶等其他橡胶材料的亲和性，专利文献1的层叠橡胶软管的氟橡胶层与丙烯酸类橡胶层的粘接性并不充分。特别是在高温环境下，有时会在两者的接合界面中发生剥离。 [0007] 然而，氟橡胶组合物之一有在氟橡胶的连续相中分散有经交联的丙烯酸类橡胶的颗粒的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。该丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物进行成形、交联，可用作汽车部件、工业用品等成形品。 [0008] 作为在氟橡胶的连续相中分散有经交联的丙烯酸类橡胶的颗粒的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，专利文献2中公开了如下方法：配混氟橡胶、丙烯酸类橡胶、能够与氟橡胶和丙烯酸类橡胶这两者进行共交联的第3弹性体以及丙烯酸类橡胶用交联剂，边施加剪切变形边进行动态交联来进行制造。 [0010] 但是，专利文献2中公开的方法的动态交联通常必须在200℃以上的高温下进行，缺乏量产性。并且，该方法需要配混第3弹性体，不配混第3弹性体地进行动态交联时，在氟橡胶相与丙烯酸类橡胶颗粒的界面会发生剥离，因此机械特性并不充分。 [0011] 此外，专利文献3的方法将不同种材料的胶乳彼此混合，但在商业上要想将不同种材料的胶乳彼此混合，出于会污染现有产品的担心等，需要建设新凝固槽等的大幅设备投资，构成成本增加的重要原因，因此不适合工业。 [0012] 此外，关于制成氟橡胶的层叠体时的层间粘接性，专利文献2、3中完全没有进行任何探讨。 [0013] 现有技术文献 [0014] 专利文献 [0015] 专利文献1：日本特开2004-17485号公报 [0016] 专利文献2：日本特开平1-299859公报 [0017] 专利文献3：日本特许第4168189号公报 发明内容[0018] 发明要解决的问题 [0019] 本发明的目的在于：提供能够形成与将氟橡胶交联而成的层的层间粘接性优异的层的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法、能够形成与将氟橡胶交联而成的层的层间粘接性优异的层的交联性组合物、与将氟橡胶交联而成的层的层间粘接性、耐热性、耐酸性、耐碱性优异的廉价的层叠体、以及耐热空气橡胶软管。 [0020] 用于解决问题的方案 [0021] 本发明提供具有以下构成的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法、交联性组合物、层叠体以及耐热空气橡胶软管。 [0022] [1]一种丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物在氟橡胶(A)的连续相中分散有经交联的丙烯酸类橡胶(B)的颗粒，该制造方法包括下述工序： [0023] 工序(1)，其中，将氟橡胶(A)、不与前述氟橡胶(A)反应的丙烯酸类橡胶用交联剂以及不与前述氟橡胶(A)反应的丙烯酸类橡胶用交联助剂进行混炼，得到含有前述丙烯酸类橡胶用交联剂和前述丙烯酸类橡胶用交联助剂的氟橡胶组合物； [0024] 工序(2)，其中，将前述工序(1)中得到的氟橡胶组合物与丙烯酸类橡胶(B)以氟橡胶(A)/丙烯酸类橡胶(B)＝5/95～50/50的质量比在加热下边混炼边使前述丙烯酸类橡胶(B)交联，使经交联的前述丙烯酸类橡胶(B)的颗粒分散到前述氟橡胶(A)的连续相中。 [0025] [2]根据上述[1]所述的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，其中，前述氟橡胶(A)为含有基于四氟乙烯的重复单元和基于丙烯的重复单元的共聚物。 [0026] [3]根据上述[2]所述的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，其中，前述氟橡胶(A)中基于四氟乙烯的重复单元与基于丙烯的重复单元的摩尔比(基于TFE的重复单元/基于P的重复单元)为40/60～70/30。 [0027] [4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，其中，前述氟橡胶(A)的氟含量为40～75质量％。 [0028] [5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，其中，前述丙烯酸类橡胶(B)含有：30～100质量％基于(甲基)丙烯酸类单体的重复单元、0～30质量％基于乙烯的重复单元、0～40质量％基于醋酸乙烯酯的重复单元以及0.1～20质量％基于含交联基团单体的重复单元。 [0029] [6]根据上述[5]所述的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，其中，前述含交联基团单体所具有的交联基团为环氧基。 [0030] [7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，其中，在前述工序(1)中，相对于100质量份前述氟橡胶(A)，将0.5～20质量份前述丙烯酸类橡胶用交联剂以及0.05～10质量份前述丙烯酸类橡胶用交联助剂进行混炼，得到前述氟橡胶组合物。 [0031] [8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，其中，在前述工序(2)中，边在加热下混炼前述氟橡胶组合物与前述丙烯酸类橡胶(B)边使前述丙烯酸类橡胶(B)交联，使平均粒径为2～30μm的经交联的前述丙烯酸类橡胶(B)的颗粒分散到前述氟橡胶(A)的连续相中。 [0032] [9]一种交联性组合物，其特征在于，其含有用上述[1]～[8]中任一项所述的制造方法制造的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物、以及氟橡胶用交联剂。 [0033] [10]根据上述[9]所述的交联性组合物，其中，前述氟橡胶用交联剂为有机过氧化物。 [0034] [11]根据上述[9]或[10]所述的交联性组合物，其中，相对于100质量份前述氟橡胶(A)，前述氟橡胶用交联剂的含量为0.1～10质量份。 [0035] [12]根据上述[9]～[11]中任一项所述的交联性组合物，其中，作为氟橡胶用交联助剂，还含有三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺或磷酸三烯丙酯。 [0036] [13]根据上述[9]～[12]中任一项所述的交联性组合物，其中，作为填充剂，还含有炭黑。 [0037] [14]一种层叠体，其特征在于，其具有将上述[9]～[13]中任一项所述的交联性组合物交联而成的层、以及将氟橡胶(C)交联而成的层 [0038] [15]根据上述[14]所述的层叠体，其中，前述氟橡胶(C)为含有基于四氟乙烯的重复单元和基于丙烯的重复单元的共聚物。 [0039] [16]一种耐热空气橡胶软管，其特征在于，其具有使上述[9]～[13]中任一项所述的交联性组合物交联而成的管状的外层，以及设置在该外层的内周的、将氟橡胶(C)交联而成的管状的内层。 [0040] [17]根据上述[16]所述的耐热空气橡胶软管，其中，前述氟橡胶(C)为含有基于四氟乙烯的重复单元和基于丙烯的重复单元的共聚物。 [0041] 发明的效果 [0042] 根据本发明的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法，将氟橡胶(A)、丙烯酸类橡胶用交联剂以及丙烯酸类橡胶用交联助剂进行混炼，因此可得到分散性良好地含有丙烯酸类橡胶用交联剂和丙烯酸类橡胶用交联助剂的氟橡胶组合物。 [0043] 进而，通过边在加热下混炼该氟橡胶组合物与丙烯酸类橡胶(B)边使丙烯酸类橡胶(B)交联，对丙烯酸类橡胶(B)施加剪切力而形成颗粒，可得到在氟橡胶(A)的连续相中分散有经交联的丙烯酸类橡胶(B)的颗粒的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 [0044] 此外，由于在氟橡胶组合物中丙烯酸类橡胶用交联剂和丙烯酸类橡胶用交联助剂基本均匀地分散，因此丙烯酸类橡胶(B)的交联性优异，可以将交联时的加热温度抑制得较低。因此，能够抑制橡胶的热劣化，生产率良好地制造丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 [0045] 此外，根据本发明的交联性组合物，即使氟橡胶(A)的含量少，也能够形成与将氟橡胶交联而成的层的层间粘接性优异的层。 [0046] 此外，由于本发明的层叠体具有将本发明的交联性组合物交联而成的层以及将氟橡胶(C)交联而成的层，因此即使在高温环境下两者的层间粘接性也优异。 [0047] 此外，由于本发明的耐热空气橡胶软管具有将交联性组合物交联而成的管状的外层，以及设置在该外层的内周的、将氟橡胶(C)交联而成的管状的内层，因此即使在高温环境下两者的层间粘接性也优异。进而，即使在用于要求高温高压耐性的汽车用的空气类软管的用途的情况下，也不会发生油渗出至耐热空气橡胶软管表面等情况，能够发挥优异的耐久性。附图说明 [0049] 图2是示出对实施例1的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的剖面的、在扫描型电子显微镜(倍率1000倍)下的观测结果的附图。 [0050] 图3是示出对比较例3的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的表面的、在扫描型电子显微镜(倍率500倍)下的观测结果的附图。 具体实施方式[0051] 对在本发明的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法中使用的氟橡胶(A)没有特别限定，可以使用现有公知的物质。 [0052] 例如可列举出：四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/丙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/丙烯/全氟(乙基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/丙烯/三氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/五氟丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/乙叉基降冰片烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/全氟(乙基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物等。 [0053] 这些共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，含有基于四氟乙烯的重复单元(以下记为“基于TFE的重复单元”)和基于丙烯的重复单元(以下记为“基于P的重复单元”)的共聚物由于耐酸性、耐碱性优异而优选。在含有基于TFE的重复单元和基于P的重复单元的共聚物中，基于TFE的重复单元与基于P的重复单元的摩尔比((基于TFE的重复单元)/(基于P的重复单元))优选为40/60～70/30，更优选为45/55～65/35，最优选为50/50～60/40。 [0054] 此外，也可以含有基于除四氟乙烯和丙烯以外的单体的重复单元(以下记为“基于其他单体的重复单元”)，在含有基于其他单体的重复单元时，其含量在共聚物中优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。特别优选为0.1～5摩尔％。 [0055] 作为氟橡胶(A)的特别优选的具体例子，由于耐酸性、耐碱性更优异而为四氟乙烯/丙烯共聚物。作为四氟乙烯/丙烯共聚物的市售品的例子，可举出“AFLAS150P”(旭硝子株式会社制造)等。 [0057] 对本发明的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法中使用的丙烯酸类橡胶(B)没有特别限定，可以使用现有公知的物质。 [0058] 作为丙烯酸类橡胶，例如可举出以丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体(以下将丙烯酸类单体与甲基丙烯酸类单体两者记为“(甲基)丙烯酸类单体”)的1种或2种以上为主要成分的丙烯酸类橡胶等。 [0059] 作为上述丙烯酸类单体，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸酯。 [0060] 此外，作为上述甲基丙烯酸类单体，可列举出对应于上述丙烯酸类单体的甲基丙烯酸酯。 [0061] 作为丙烯酸类橡胶(B)的具体例子，优选丙烯酸类橡胶中的基于(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的含量为30～100质量％、基于乙烯的重复单元的含量为0～30质量％、基于醋酸乙烯酯的重复单元的含量为0～40质量％。丙烯酸类橡胶中的基于(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的含量更优选为40～100质量％，进一步优选为50～100质量％，特别优选为70～100质量％。在含有基于乙烯的重复单元时，其含量更优选为0.1～20质量％，最优选为1～10质量％。在含有基于醋酸乙烯酯的重复单元时，其含量更优选为0.1～30质量％，最优选为1～20质量％。处于该范围时，耐热性优异。 [0062] 丙烯酸类橡胶(B)优选含有基于含交联基团单体的重复单元。其含量优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％，最优选为2～5质量％。处于该范围时，丙烯酸类橡胶(B)的交联性优异。 [0063] 作为含交联基团单体，可列举出具有活性卤素基团、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、二烯基等的单体。其中，作为交联基团，优选环氧基、羧基，更优选环氧基。作为具有环氧基的含交联基团单体，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为具有羧基的含交联基团单体，优选马来酸单丁酯等。 [0064] 本发明中，由于使用不与会进行过氧化物交联的氟橡胶反应的物质作为丙烯酸类橡胶用交联剂，因此作为丙烯酸类橡胶(B)，优选会进行胺交联的丙烯酸类橡胶，更优选具有环氧基的丙烯酸类橡胶。 [0066] 在本发明的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法中使用的丙烯酸类橡胶用交联剂对于氟橡胶(A)不具有反应性。丙烯酸类橡胶(B)具有环氧基时，作为丙烯酸类橡胶用交联剂，优选酰胺、酸或具有异氰酸酯基的化合物。其中，优选胍类或咪唑类、其类似物之类的具有氨基的化合物。 [0067] 作为胍类，可列举出：二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍、二邻甲苯基胍的二儿茶酚硼酸盐、二苯基胍邻苯二甲酸酯、混合二芳基胍等。作为咪唑类，不仅仅是咪唑，还可列举出与咪唑环的碳原子和/或氮原子键合的氢原子被各种烃基取代了的取代咪唑。具体而言，优选咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。 [0068] 胍类、咪唑类可以使用1种或组合使用2种以上。还可以组合使用胍类和咪唑类。 [0069] 本发明的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法中使用的丙烯酸类橡胶用交联助剂对于氟橡胶(A)不具有反应性。作为这种交联助剂，例如可列举出多胺类交联助剂、有机酸的铵盐等。 [0070] 多胺类交联助剂只要为具有2个以上氨基的化合物或在交联时成为具有2个以上氨基的化合物的形态，则没有特别限定。优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(以-CONHNH2表示的结构、CO表示羰基。)取代了的化合物。作为其具体例子，可列举出：(1)六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六亚甲基二胺二苯甲酸酯盐等脂肪族多胺类；(2)2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多胺类；(3)间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物；(4)异氰脲酸铵等。 [0071] 作为有机酸的铵盐，可列举出苯甲酸铵、己二酸铵、二甲基二硫代氨基甲酸锌等，出于交联性和获得性也优异的理由而优选苯甲酸铵。 [0072] 本发明的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法通过以下的工序(1)和(2)进行制造。 [0073] 工序(1)：将氟橡胶(A)、丙烯酸类橡胶用交联剂以及丙烯酸类橡胶用交联助剂进行混炼，得到含有丙烯酸类橡胶用交联剂和丙烯酸类橡胶用交联助剂的氟橡胶组合物的工序。 [0074] 工序(2)：边在加热下混炼工序(1)中得到的氟橡胶组合物与丙烯酸类橡胶(B)边使丙烯酸类橡胶(B)交联，使经交联的前述丙烯酸类橡胶(B)的颗粒分散到氟橡胶(A)的连续相中的工序。 [0075] 以下对各工序进行进一步的详细说明。 [0076] 在工序(1)中，将氟橡胶(A)、丙烯酸类橡胶用交联剂以及丙烯酸类橡胶用交联助剂进行混炼。由于在辊加工性良好的氟橡胶(A)中加入丙烯酸类橡胶用交联剂和丙烯酸类橡胶用交联助剂进行混炼，因此可得到丙烯酸类橡胶用交联剂和丙烯酸类橡胶用交联助剂基本均匀分散的氟橡胶组合物。 [0077] 在工序(1)中，氟橡胶(A)、丙烯酸类橡胶用交联剂以及丙烯酸类橡胶用交联助剂的混合比例优选的是，相对于100质量份氟橡胶(A)，丙烯酸类橡胶用交联剂为0.5～20质量份、丙烯酸类橡胶用交联助剂为0.05～10质量份，更优选丙烯酸类橡胶用交联剂为1.5～15质量份、丙烯酸类橡胶用交联助剂为0.5～5质量份。丙烯酸类橡胶用交联剂、丙烯酸类橡胶用交联助剂的用量过少时，丙烯酸类橡胶的交联密度容易降低，有时交联后的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的机械特性、耐油性、耐热性等会不充分。而丙烯酸类橡胶用交联剂、丙烯酸类橡胶用交联助剂的用量过多时，丙烯酸类橡胶的交联密度过高，交联后的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的伸长率有降低的倾向。 [0078] 丙烯酸类橡胶用交联剂与丙烯酸类橡胶用交联助剂的比例优选的是，相对于100质量份丙烯酸类橡胶用交联剂，丙烯酸类橡胶用交联助剂优选为10～50质量份，更优选为20～40质量份。丙烯酸类橡胶用交联剂与丙烯酸类橡胶用交联助剂的比例为上述范围内时，交联性高，能够在规定的时间内完成交联反应。 [0079] 在工序(1)中，对氟橡胶(A)、丙烯酸类橡胶用交联剂以及丙烯酸类橡胶用交联助剂的混炼方法没有特别限定，可以按现有公知的方法进行。混炼温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃。混炼时间优选为5～60分钟，更优选为10～30分钟。作为混炼装置，例如可以使用捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。 [0080] 在工序(2)中，边在加热下混炼工序(1)中得到的氟橡胶组合物与丙烯酸类橡胶(B)，边使丙烯酸类橡胶(B)交联。通过边在加热下混炼氟橡胶组合物与丙烯酸类橡胶(B)边使丙烯酸类橡胶(B)交联(动态交联)而对丙烯酸类橡胶(B)施加剪切力，从而使得丙烯酸类橡胶(B)以颗粒的形态分散，可得到在氟橡胶(A)的连续相中分散有经交联的丙烯酸类橡胶(B)的颗粒的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 [0081] 此外，经交联的丙烯酸类橡胶(B)的粒径保持更小的状态。可认为这是因为，更多地产生了在丙烯酸类橡胶(B)与氟橡胶(A)的界面处的分子的缠结。该情况下，停止施加剪切力时，会发生丙烯酸类橡胶(B)的颗粒之间的缔合，粒径增大、分子的缠结也减少。如此，通过边混炼边使丙烯酸类橡胶(B)交联，能够将处于良好的分散状态的体系固定。 [0082] 此外，由于在氟橡胶组合物中丙烯酸类橡胶用交联剂和丙烯酸类橡胶用交联助剂基本均匀分散，因此丙烯酸类橡胶(B)的交联性优异，能够将动态交联时的加热温度抑制得较低。 [0083] 另外，在丙烯酸类橡胶(B)的动态交联中，仅丙烯酸类橡胶(B)进行交联，氟橡胶(A)实质上不交联，但氟橡胶(A)的一部分可以与丙烯酸类橡胶(B)在物理上缠结而形成伪交联。氟橡胶(A)与丙烯酸类橡胶(B)是否形成伪交联可以通过测定丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的凝胶成分比率进行评价。即，由于动态交联中氟橡胶(A)自身实质上不交联，因此如果检测到动态交联后的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的凝胶成分比丙烯酸类橡胶(B)的投加量多，则可知氟橡胶(A)的一部分与丙烯酸类橡胶(B)在物理上缠结，形成伪交联。 [0084] 在工序(2)中，氟橡胶组合物与丙烯酸类橡胶(B)的混合比例以质量比计为氟橡胶(A)/丙烯酸类橡胶(B)＝5/95～50/50，优选为10/90～30/70，更优选为15/85～20/80。氟橡胶(A)超过50质量％时，成本降低效果小。氟橡胶(A)小于5质量％时，将丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物交联而得的橡胶组合物的拉伸强度、伸长率、硬度等常规物性降低。进而，在制成层叠体时，与将氟橡胶交联而成的层的层间粘接性降低。 [0085] 在上述工序(2)中被混炼的氟橡胶组合物与丙烯酸类橡胶(B)中，丙烯酸类橡胶(B)与氟橡胶组合物中的丙烯酸类橡胶用交联剂与丙烯酸类橡胶用交联助剂的混炼比例优选的是，相对于100质量份丙烯酸类橡胶(B)，丙烯酸类橡胶用交联剂为0.5～15质量份、丙烯酸类橡胶用交联助剂为0.1～7质量份，更优选丙烯酸类橡胶用交联剂为1～10质量份、丙烯酸类橡胶用交联助剂为0.5～5质量份，最优选丙烯酸类橡胶用交联剂为2～7质量份、丙烯酸类橡胶用交联助剂为1～3质量份。 [0086] 在工序(2)中，可以根据需要而添加橡胶用软化剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、加工助剂、滑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂等各种配混剂进行混炼。这些配混剂可以预先混炼到丙烯酸类橡胶(B)中，向其中添加氟橡胶组合物进行混炼。 [0087] 相对于100质量份丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物，这些配混剂的含量为0.1～100质量份，优选为0.1～70质量份。 [0088] 在工序(2)中，对氟橡胶组合物与丙烯酸类橡胶(B)的混炼方法没有特别限定，可以使用各种挤出机、班伯里密炼机、捏合机、辊。优选使用班伯里密炼机、捏合机等密炼机。 [0089] 在工序(2)中，混炼时的加热温度优选为100～250℃，更优选为120～200℃，特别优选为150～180℃。小于100℃时，缺乏反应性，有时丙烯酸类橡胶(B)的交联不充分，超过250℃时，存在橡胶发生劣化之虞。 [0090] 在工序(2)中，混炼时间优选为3～60分钟，更优选为5～30分钟。混炼时间小于3分钟时，有时丙烯酸类橡胶(B)的交联不充分。超过60分钟时，混炼成本上升，不优选。混炼时间处于上述范围时，丙烯酸类橡胶(B)充分交联，经交联的丙烯酸类橡胶(B)的颗粒分散在氟橡胶(A)的连续相中，可得到丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 [0091] 本发明的制造方法所得的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物在氟橡胶(A)的连续相中分散有经交联的丙烯酸类橡胶(B)的颗粒。经交联的丙烯酸类橡胶(B)的颗粒的平均粒径优选为2～30μm，更优选为5～20μm，最优选为10～15μm。另外，在本发明中，关于丙烯酸类橡胶(B)的颗粒的平均粒径，用扫描型电子显微镜观察丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的剖面，采用任意选择的30个丙烯酸类橡胶颗粒的大小的平均值作为平均粒径。 [0092] 此外，丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的凝胶成分比率优选为50％以上，更优选为80％以上。特别优选凝胶成分比率为80～100％。 [0093] 另外，在本发明中，丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的凝胶成分比率采用如下的值：将丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物在甲苯中浸渍24小时，用不溶于甲苯的不溶性成分的质量(W1)除以丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的质量(W2)，将所得的值(W1/W2)以百分比表示的值((W1/W2)×100)。 [0094] 本发明的交联性组合物含有上述制造方法所得的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物、以及氟橡胶用交联剂。 [0095] 作为氟橡胶用交联剂，只要对氟橡胶具有反应性就没有特别限定，可以使用现有公知的物质。其中，由于可得到耐热性优异的交联橡胶而优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，只要是在加热下、氧化还原体系的存在下容易产生自由基的物质即可使用，优选半衰期为1分钟的温度为130～220℃的有机过氧化物。 [0096] 作为其具体例子，可列举出：1,1-二(叔己基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯等。其中，α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯由于氟橡胶(A)的过氧化物交联性优异而优选。 [0097] 相对于100质量份氟橡胶(A)，氟橡胶用交联剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～7质量份，特别优选为0.5～5质量份。氟橡胶用交联剂的含量处于上述范围时，交联效率高，还能够抑制无效分解的产生量。 [0098] 本发明的交联性组合物优选还含有氟橡胶用交联助剂。 [0099] 作为氟橡胶用交联助剂，可列举出：三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯等。当中优选三烯丙基异氰脲酸酯。 [0100] 相对于100质量份氟橡胶(A)，氟橡胶用交联助剂的含量优选为0.1～50质量份，更优选为1～30质量份，特别优选为2～25质量份。含量过少时，交联速度慢，交联度也低。过多时，有时交联橡胶的伸长率低。处于该范围时，交联速度快，交联度高，可得到特性优异的交联橡胶。 [0101] 本发明的交联性组合物还可以根据需要而按常法配混各种配混剂。作为配混剂，例如可列举出：橡胶用软化剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、加工助剂、滑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂等。 [0103] 炭黑具有强化交联橡胶的效果。作为炭黑，没有特别限制，只要是用作氟橡胶的填充剂的物质即可使用。 [0104] 作为其具体例子，可列举出：炉法炭黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中，更优选炉法炭黑。作为炉法炭黑的具体例子，可列举出：HAF-LS炭黑、HAF炭黑、HAF-HS炭黑、FEF炭黑、GPF炭黑、APF炭黑、SRF-LM炭黑、SRF-HM炭黑、MT炭黑等。特别优选MT炭黑。 [0105] 相对于100质量份丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物，炭黑的含量优选为5～100质量份，更优选为10～80质量份。炭黑的含量过少时，有时无法获得充分的交联橡胶的强化效果，过多时，有时交联橡胶的伸长率低。为上述范围时，强度与伸长率的均衡性良好。 [0106] 相对于100质量份丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物，炭黑以外的填充剂的含量优选为为5～200质量份，更优选为10～100质量份。 [0107] 作为上述加工助剂，可列举出高级脂肪酸、高级脂肪酸的碱金属盐等，优选硬脂酸、硬脂酸盐、月桂酸盐。相对于100质量份丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物，加工助剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份，特别优选为1～5质量份。 [0108] 本发明的交联性组合物可以通过现有公知的各种成形法成形为各种形状，作为成形品使用。作为成形方法，例如可列举出注射成形、挤出成形、压缩成形等方法。所得成形品可以利用其优异的性质而用于各种汽车用部件、工业用品等。其中，由于本发明的交联性组合物能够形成与将氟橡胶(C)交联而成的层的粘接性优异的层，因此作为成形品，优选为具有将交联性组合物交联而成的层与将氟橡胶交联而成的层的层叠体。作为该层叠体的优选的一例，可举出耐热空气橡胶软管，所述耐热空气橡胶软管具有将交联性组合物交联而成的管状的外层，以及设置在该外层的内周的、将氟橡胶(C)交联而成的管状的内层。该耐热空气橡胶软管即使在高温环境下两者的层间粘接性也优异。 [0109] 在本发明的层叠体和耐热空气橡胶软管中，交联性组合物中所含的氟橡胶(A)和氟橡胶(C)优选含有相同材料，优选氟橡胶(A)和氟橡胶(C)均为四氟乙烯/丙烯共聚物。氟橡胶(A)和氟橡胶(C)为四氟乙烯/丙烯共聚物时，层间粘接性高，可以制成耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐压性优异的层叠体和耐热空气橡胶软管。 [0110] 耐热空气橡胶软管例如可以如下制造。 [0111] 首先，准备内层形成用的交联性氟橡胶组合物的各材料，例如氟橡胶(C)、氟橡胶用交联剂、氟橡胶用交联助剂和视需要而定的炭黑等填充剂、其他配混剂，对它们使用双辊机、班伯里密炼机、捏合机等混炼机进行混炼。 [0112] 作为氟橡胶(C)，可以使用与上述氟橡胶(A)同样的物质。此外，作为氟橡胶用交联剂、氟橡胶用交联助剂、其他配混剂，可以使用与上述丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造中使用的同样的物质。 [0113] 对各成分的混炼的顺序没有特别限制，优选的是，通过混炼时的生热使作为不容易反应、分解的成分的填充剂等与氟橡胶(C)充分混炼，然后将作为容易反应的成分或者容易分解的成分的氟橡胶用交联剂等进行混炼。在混炼时，优选对混炼机进行水冷，维持在氟橡胶用交联剂不容易分解的温度即120℃以下。此外，也可以采用将各配混剂溶解、分散在溶剂中的状态下与氟橡胶(C)混炼的方法。 [0114] 将如上所述制备的交联性氟橡胶组合物与本发明的交联性组合物使用挤出成形机共挤出成形为软管状之后，在规定的条件下进行加热交联(例如在160～190℃下进行5～30分钟)，接着在规定的条件(例如在165℃下进行3小时)在烘箱中进行2次交联，由此可得到本发明的耐热空气橡胶软管。 [0115] 由该方法得到的耐热空气橡胶软管在交联时内层与外层的界面无粘接剂地牢固粘接、层叠并一体化。 [0116] 此外，本发明的耐热空气橡胶软管也可以如下制作：用挤出成形机将内层形成用的交联性氟橡胶组合物挤出而制成单层结构的软管，使用挤出成形机在该软管外周面将本发明的交联性组合物进行挤出成形，然后进行交联。通过该方法，也会使内层与外层的界面无粘接剂地牢固粘接、层叠一体化。根据情况，也可以使用粘接剂作为辅助剂。此外，根据需要，也可以在其层间设置加固纱层(聚酯、维尼纶、芳纶、尼龙等)。 [0117] 本发明的耐热空气橡胶软管的内层的厚度优选为0.2～3.0mm，从抑制成本的方面来看，更优选为0.2～0.5mm。 [0119] 本发明的耐热空气橡胶软管的耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐压性优异，可特别优选地用于要求高温高压耐性的汽车用的空气类软管(涡轮空气软管、吹漏气(blow-by gas)用软管、排放控制软管等)的用途。 [0120] 实施例 [0121] 以下给出本发明的实施例和比较例进行详细说明，但并不受它们的限定性解释。 [0122] (所用材料) [0123] [氟橡胶(A)] [0125] [丙烯酸类橡胶(B)] [0126] (1)DENKA ER-5300：电气化学工业株式会社制造、含有环氧基作为交联点的丙烯酸正丁酯/乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚物、胺和过氧化物交联型。 [0127] [氟橡胶(C)] [0128] (1)AFLAS150P：旭硝子株式会社制造、四氟乙烯/丙烯二元共聚物、过氧化物交联型、氟含量为57质量％、门尼粘度(100℃、ML1+10＝95)。 [0129] [丙烯酸类橡胶用交联剂] [0130] (1)CN-25：电气化学工业株式会社制造、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、(25％填料含有型)； [0131] (2)Curezol2MZ-H：四国化成制造、2-甲基咪唑。 [0132] [丙烯酸类橡胶用交联助剂] [0133] (1)VULNOC AB-S：大内新兴化学工业株式会社制造、苯甲酸铵。 [0134] [氟橡胶用交联助剂] [0135] (1)TAIC：日本化成株式会社制造、三烯丙基异氰脲酸酯。 [0136] [氟橡胶用交联剂] [0137] (1)PERBUTYL P：日油株式会社制造、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯； [0138] (2)PERCUMYL D：日油株式会社制造、双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物； [0139] (3)Perkadox14R-P：Kayaku Akzo Corporation制造、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯。 [0140] [填充剂] [0141] (1)FEF炭黑：TOKAI CARBON CO.,LTD.制造、SEAST SO； [0142] (2)MT炭黑：Canarb Limited公司制造、THENMAX N-990。 [0143] [加工助剂] [0144] (1)St-Na：日油株式会社制造、硬脂酸钠、NONSOUL SN-1粉末； [0145] (2)St-Zn：日油株式会社制造、硬脂酸锌、ZINC STEARATE GP。 [0146] [防老剂] [0147] (1)NOCRAC CD：大内新兴化学工业株式会社制造、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺。 [0148] (交联性组合物的制备) [0149] (实施例1) [0150] 将氟橡胶(A)(AFLAS150L)100质量份、丙烯酸类橡胶用交联剂(CN-25)12质量份以及丙烯酸类橡胶用交联助剂(VULNOC AB-S)4质量份进行辊混炼，得到基础混合物(氟橡胶组合物)。 [0151] 使用株式会社东洋精机制作所制造的LABO PLASTOMILL R-30，在填充率约80％、LABO PLASTOMILL的转速40rpm、LABO PLASTOMILL内温度约170℃的条件下将所得基础混合物23.2质量份以及丙烯酸类橡胶(B)(DENKA ER-5300)80质量份混炼20分钟，进行丙烯酸类橡胶(B)的动态交联，得到丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。用扫描型电子显微镜(倍率500倍)观察所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的表面，结果经交联的丙烯酸类橡胶(B)的颗粒分散并被氟橡胶(A)的连续相覆盖。其理由是根据以下情况推测得到的。即由于：在为了确认存在于表面上的连续相是否为氟橡胶而进行的、用扫描型电子显微镜观察而得到的表面的元素分析结果中，检测到氟元素为浓度9.3质量％。 [0152] 扫描型电子显微镜下的观测结果示于图1。 [0153] 此外，用扫描型电子显微镜(倍率1000倍)观察丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的剖面，测定任意选择的30个丙烯酸类橡胶颗粒的大小的平均值作为平均粒径，结果丙烯酸类橡胶颗粒的平均粒径为10μm。观测结果示于图2。 [0154] 此外，将所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物在甲苯中浸渍24小时，用不溶于甲苯的不溶性成分的质量(W1)除以丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的质量(W2)，将所得的值(W1/W2)换算成百分比，算出丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的凝胶成分比率，结果凝胶成分比率为96％。 [0155] 接着，使用辊将所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物100质量份、氟橡胶用交联剂(PERCUMYL D)0.5质量份、填充剂(FEF炭黑)50质量份、氟橡胶用交联助剂(TAIC)5质量份以及加工助剂(St-Zn)2质量份进行混炼，得到实施例1的交联性组合物。 [0156] 将所得交联性组合物在170℃下进行20分钟加压交联(压力20MPa)之后，在165℃下进行3小时的烘箱热风交联，制得厚度2mm的交联橡胶片。使用该交联橡胶片，依据JIS K6251和JIS K6253评价常规物性。拉伸强度为10.1MPa、伸长率为222％、硬度(肖氏A)为75。 [0157] (实施例3) [0158] 将氟橡胶(A)(AFLAS150L)100质量份、丙烯酸类橡胶用交联剂(Curezol2MZ-H)1质量份以及丙烯酸类橡胶用交联助剂(VULNOC AB-S)2质量份进行辊混炼，得到基础混合物(氟橡胶组合物)。 [0159] 使用株式会社东洋精机制作所制造的LABO PLASTOMILL R-30，在填充率约80％、LABO PLASTOMILL的转速40rpm、LABO PLASTOMILL内温度约170℃的条件下将所得基础混合物20质量份以及丙烯酸类橡胶(B)(DENKA ER-5300)80质量份混炼5分钟。然后，添加加工助剂(St-Zn)2.5质量份，在同样的条件下混炼1分钟，进行丙烯酸类橡胶(B)的动态交联，得到丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 [0160] 接着，使用辊将所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物100质量份、氟橡胶用交联剂(Perkadox14R-P)0.5质量份、填充剂(MT炭黑)50质量份、氟橡胶用交联助剂(TAIC)5质量份、加工助剂(St-Zn)2质量份以及防老剂(NOCRAC CD)1质量份进行混炼，得到实施例3的交联性组合物。 [0161] 将所得交联性组合物在170℃下进行20分钟加压交联(压力20MPa)之后，在165℃下进行3小时的烘箱热风交联，制得厚度2mm的交联橡胶片。使用该交联橡胶片，依据JIS K6251和JIS K6253评价常规物性。拉伸强度为8.5MPa、伸长率为250％、硬度(肖氏A)为42。 [0162] (实施例4) [0163] 将氟橡胶(A)(AFLAS150L)100质量份、丙烯酸类橡胶用交联剂(Curezol2MZ-H)3质量份以及丙烯酸类橡胶用交联助剂(VULNOC AB-S)3质量份进行辊混炼，得到基础混合物(氟橡胶组合物)。 [0164] 使用株式会社东洋精机制作所制造的LABO PLASTOMILL KF70V2，在填充率约80％、LABO PLASTOMILL的转速40rpm、LABO PLASTOMILL内温度约170℃的条件下将所得基础混合物20质量份以及丙烯酸类橡胶(B)(DENKA ER-5300)80质量份混炼5分钟。然后，添加加工助剂(St-Zn)2.5质量份，在同样的条件下混炼1分钟，进行丙烯酸类橡胶(B)的动态交联，得到丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 [0165] 接着，使用辊将所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物100质量份、氟橡胶用交联剂(Perkadox14R-P)0.5质量份、填充剂(MT炭黑)50质量份、氟橡胶用交联助剂(TAIC)5质量份、加工助剂(St-Zn)2质量份以及防老剂(NOCRAC CD)1质量份进行混炼，得到实施例4的交联性组合物。 [0166] 将所得交联性组合物在170℃下进行20分钟加压交联(压力20MPa)之后，在165℃下进行3小时的烘箱热风交联，制得厚度2mm的交联橡胶片。使用该交联橡胶片，依据JIS K6251和JIS K6253评价常规物性。拉伸强度为8.0MPa、伸长率为225％、硬度(肖氏A)为61。 [0167] (比较例1) [0168] 将氟橡胶(A)(AFLAS150L)100质量份进行辊混炼，得到基础混合物(氟橡胶组合物)。 [0169] 使用LABO PLASTOMILL，在填充率约80％、LABO PLASTOMILL的转速40rpm、LABO PLASTOMILL内温度约170℃的条件下将所得基础混合物20质量份以及丙烯酸类橡胶(B)(DENKA ER-5300)80质量份混炼20分钟，得到丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 [0170] 用扫描型电子显微镜(倍率500倍)观察所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的外观，结果在丙烯酸类橡胶(B)的相中分散有氟橡胶(A)的相。此外，与实施例1同样对丙烯酸类橡胶(B)的平均粒径进行测定，结果丙烯酸类橡胶(B)的平均粒径为150μm。 [0171] 接着，使用辊将所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物100质量份、氟橡胶用交联剂(PERCUMYL D)0.5质量份、填充剂(FEF炭黑)50质量份、氟橡胶用交联助剂(TAIC)5质量份以及加工助剂(St-Zn)2质量份进行混炼，得到比较例1的交联性组合物。 [0172] 对于所得交联性组合物，与实施例1同样地评价常规物性。拉伸强度为4.1MPa、伸长率为501％、硬度(肖氏A)为84。 [0173] (比较例2) [0174] 在比较例1中，使用辊将丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物100质量份、丙烯酸类橡胶用交联剂(CN-25)2.4质量份、丙烯酸类橡胶用交联助剂(VULNOC AB-S)0.8质量份、氟橡胶用交联剂(PERCUMYL D)0.5质量份、填充剂(FEF炭黑)50质量份、氟橡胶用交联助剂(TAIC)5质量份以及加工助剂(St-Zn)2质量份进行混炼，除此之外与比较例1同样进行得到比较例2的交联性组合物。 [0175] 对于所得交联性组合物，与实施例1同样地评价常规物性。拉伸强度为11.2MPa、伸长率为241％、硬度(肖氏A)为74。 [0176] (比较例3) [0177] 在比较例1中，使用LABO PLASTOMILL，将基础混合物50质量份以及丙烯酸类橡胶(B)(DENKA ER-5300)50质量份与比较例1同样进行混炼，得到丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 [0178] 用扫描型电子显微镜(倍率500倍)观察所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的表面，结果在丙烯酸类橡胶(B)的连续相中分散有氟橡胶(A)的相。其理由是根据以下情况推测得到的。即由于：在为了确认存在于表面上的连续相不是氟橡胶而用显微镜观察到的表面的元素分析结果中，氟元素的浓度为0.0质量％，几乎未检测到。基于扫描型电子显微镜的观测结果示于图3。 [0179] 此外，与实施例1同样地对丙烯酸类橡胶(B)的平均粒径进行测定，结果丙烯酸类橡胶(B)的平均粒径为500μm以上。 [0180] 接着，使用辊将所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物100质量份、氟橡胶用交联剂(PERCUMYL D)0.5质量份、填充剂(FEF炭黑)50质量份、氟橡胶用交联助剂(TAIC)5质量份以及加工助剂(St-Zn)2质量份进行混炼，得到比较例3的交联性组合物。 [0181] 对于所得交联性组合物，与实施例1同样地评价常规物性。拉伸强度为4.7MPa、伸长率为438％、硬度(肖氏A)为75。 [0182] (比较例4) [0183] 在比较例1中，使用LABO PLASTOMILL，将基础混合物20质量份以及丙烯酸类橡胶(B)(DENKA ER-5300)80质量份与比较例1同样进行混炼，得到丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物。 [0184] 用扫描型电子显微镜(倍率500倍)对所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的表面进行表面观察，结果在丙烯酸类橡胶(B)的连续相中分散有氟橡胶(A)的相。其理由是根据以下情况推测得到的。即由于：在为了确认存在于表面上的连续相不是氟橡胶而用显微镜观察到的表面的元素分析结果中，氟元素的浓度为0.0质量％，几乎未检测到。此外，与实施例1同样地对丙烯酸类橡胶(B)的平均粒径进行测定，结果未能测得丙烯酸类橡胶(B)的平均粒径。 [0185] 接着，使用辊将所得丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物100质量份、氟橡胶用交联剂(PERCUMYL D)0.5质量份、填充剂(FEF炭黑)50质量份、氟橡胶用交联助剂(TAIC)5质量份以及加工助剂(St-Zn)2质量份进行混炼，得到比较例4的交联性组合物。 [0186] 对于所得交联性组合物，与实施例1同样地评价常规物性。拉伸强度为6.8MPa、伸长率为506％、硬度(肖氏A)为66。 [0187] 实施例1、3、4和比较例1～4的交联性组合物的组成和常规物性汇总记于表1。 [0188] [表1] [0189] [0190] (层叠体) [0191] 准备氟橡胶(C)(AFLAS150P)100质量份、填充剂(FEF炭黑)20质量份、氟橡胶用交联助剂(TAIC)5质量份、加工助剂(St-Na)1质量份以及氟橡胶用交联剂(PERBUTYL P)0.5质量份，使用辊将它们进行混炼，由此制得交联性氟橡胶组合物。 [0192] 将上述交联性氟橡胶组合物的未交联橡胶片与实施例1、3、4和比较例1～4的交联性组合物的未交联橡胶片叠合，在170℃下进行20分钟加压交联之后，在165℃下烘箱中3小时的条件下进行2次交联，制得实施例2、5、6和比较例5～8的层叠体。需要说明的是，该层叠体制成交联后的氟橡胶组合物层的厚度为1mm、交联后的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物层的厚度为1mm。 [0193] 使用所得层叠体，按照下述标准进行各特性的评价。其结果记于表2。 [0194] [常态下的层间粘接性] [0195] 从各层叠片切下厚2mm(各层均1mm)、宽25.4mm的条状试验片，制得试验片。使用拉伸试验机(JIS B7721)以每分钟50mm的速度剥离该试验片的外层，测定层间粘接力(N/mm)。并且以目视观察层间的剥离状态。将剥离面完全破坏的评价为○(优)，将剥离面部分破坏的评价为△(良)，将在界面处剥离的评价为×(不良)。 [0196] [高温环境下的层间粘接性] [0197] 从各层叠片切下厚2mm(各层均1mm)、宽25.4mm的条状试验片，制得试验片，将该试验片在保持为150℃的带恒温槽的拉伸试验机(JIS B7721)中放置10分钟之后，将试验片的外层以每分钟50mm的速度剥离，测定层间粘接力(N/mm)。并且以目视观察层间的剥离状态。将剥离面完全破坏的评价为○(优)，将剥离面部分破坏的评价为△(良)，将在界面处剥离的评价为×(不良)。 [0198] [表2] [0199] [0200] 由上述表2的结果可知，实施例2、5、6的层叠体在常态和高温环境下的层间粘接性方面获得了优异的结果。 [0201] 与此相对，如表2所示，比较例5的层叠体的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物层的常规物性低。并且，对于层间粘接性，其剥离状态为界面剥离。 [0202] 此外，比较例6的层叠体的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物层的大部分由丙烯酸类橡胶形成，因此常规物性优异。但对于比较例6的层叠体层间粘接性，其剥离状态为界面剥离。 [0203] 此外，比较例7的层叠体的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物层的常规物性虽然与比较例5相比有所改善，但并不充分，并且，对于层间粘接性，其剥离状态为界面剥离，层间粘接性低。 [0204] 比较例8的层叠体由于丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物层的大部分由氟橡胶构成而常规物性优异，但层间粘接性并不充分。并且，由于氟橡胶的含量多，成本高。 [0205] 产业上的可利用性 [0206] 由含有本发明的丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的交联性组合物得到的耐热空气橡胶软管的耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐压性优异，在产业上是有用的。尤其可良好地用作要求高温高压耐性的汽车用的空气类软管(涡轮空气软管、吹漏气用软管、排放控制软管等)。 |
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