石墨烯微片预分散母胶的制备方法及生产装置 |
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| 申请号 | CN201610677684.8 | 申请日 | 2016-08-16 | 公开(公告)号 | CN106084332A | 公开(公告)日 | 2016-11-09 |
| 申请人 | 青岛蓝湾烯碳材料科技有限责任公司; | 发明人 | 陶磊; 曹兰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 橡胶 加工工艺技术领域，特别是 石墨 烯微片预分散母胶的制备方法及生产装置。包括将 石墨烯 微片分散液与胶乳通过高速 搅拌机 搅拌混合制得混合物料，向上述混合物料中加入絮凝剂使混合物料凝聚形成浆状物；将浆状物脱 水 、干燥制得母胶。本发明工艺简单、操作安全，可以实现大规模连续化生产，较原有间歇法的制备工艺提高了生产效率；相对于熔融加工法，此法得到的母炼胶中石墨烯微片能够实现高度分散；并且相对于之前的方法可以实现快速混合和 凝结 ，干燥脱水阶段结合挤出干燥及烘干的方式缩短了干燥时间，避免了胶料的老化，得到性能优异的石墨烯微片预分散母胶。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种石墨烯微片预分散母胶的制备方法，其特征在于，包括将石墨烯微片分散液与胶乳通过高速搅拌机搅拌混合制得混合物料，向上述混合物料中加入絮凝剂使混合物料凝聚形成浆状物；将浆状物通过粗干燥、二次干燥制得母胶。 |
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| 说明书全文 | 石墨烯微片预分散母胶的制备方法及生产装置技术领域背景技术[0002] 石墨烯作为一种新型碳材料，具有十分优异的性能，它是目前世界上已知的厚度最小、强度最高、硬度最大的完全透明的二维晶体材料，在室温下的导热系数高达5300W/（m·K），电阻率约为10-6Ω·m，为现有电阻率最小的导电材料；比表面约为2600m2/g，理论弹性模量达到103GPa，拉伸强度达到125GPa。因此，将石墨烯应用到复合材料中可以显著提高复合材料的强度、导热性、导电性等常规性能，制备高性能复合材料。由于目前石墨烯的大规模制备工艺不太成熟，导致单层石墨烯的制备成本较高，应用于工业化产品中会大幅度提高产品成本，无法得到广泛的应用。石墨烯微片是指碳层数多于10层、厚度在5～100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体，保持了石墨烯的平面型碳六元环共轭晶体结构，具有优异的机械强度、导电、导热性能，以及良好的润滑、耐高温和抗腐蚀特性。相对于普通石墨，石墨烯微片的厚度处在纳米尺度范围内，但其径向宽度可以达到数个到数十个微米，具有超大的形状比，且目前国内已具备大规模生产能力，产品性价比较高。 [0003] 但是单纯地利用熔融混炼加工方法制备石墨烯微片橡胶复合材料时由于石墨烯片层间较大的范德华力使其在橡胶中极易团聚，分散性较差，达不到材料理想的性能，为了解决这一问题，可以通过胶乳共凝聚法制备具有良好分散性的石墨烯微片橡胶复合材料，具体为利用大多数橡胶具有胶乳的形式，与石墨烯微片分散液混合制备在溶液状态下具有插层结构的石墨烯微片/胶乳复合液，再利用絮凝剂絮沉下来即得到具有良好分散性的石墨烯微片/橡胶复合材料。目前针对这一方面的研究都停留在实验室阶段，利用的都是间歇法制备石墨烯微片预分散母胶，胶乳与石墨烯的混合时间长，干燥时间长，胶料在长时间高温环境下容易老化，最终产品性能受到影响。 发明内容[0004] 本发明的目的在于克服现有技术只能采用间歇法制备石墨烯微片分散母胶，石墨烯分散差界面作用弱，母胶容易老化等缺陷，提供一种用石墨烯微片分散母胶的制备方法及生产装置，可以实现胶乳与石墨烯的快速混合和凝结，干燥时间缩短，避免了胶料的老化，得到性能优异的石墨烯微片预分散母胶。 [0005] 本发明是采用以下的技术方案实现的：一种石墨烯微片预分散母胶的制备方法，包括将石墨烯微片分散液与胶乳通过高速搅拌机搅拌混合制得混合物料，向上述混合物料中加入絮凝剂使混合物料凝聚形成浆状物； 将浆状物通过粗干燥、二次干燥制得母胶。 [0006] 通过石墨烯与胶乳混合、絮凝形成浆状物，进而进行脱水、干燥，可以连续化生产，与间歇法相比生产效率大大提高；母胶中石墨烯微片能够实现高度分散，最终产品中结合胶含量较高，并且相对于之前的方法可以实现胶乳与石墨烯的快速混合和凝结，干燥时间缩短，能耗降低，避免了胶料的老化，得到性能优异的石墨烯微片预分散母胶。干燥过程中将挤出脱水与干燥结合，也能够缩短干燥时间，降低能耗。在后续塑炼过程中可以迅速降低门尼粘度，可以节省烘胶以及塑炼耗能，所得胶料除了力学性能提升外，生热降低、耐疲劳性能提升，可以应用于轮胎以及减震制品等领域。 [0007] 上述技术方案，进一步地，所述制备混合液时高速搅拌机的搅拌速度为400～800rpm，搅拌时间为20-40min。 [0008] 上述技术方案，进一步地，所述粗干燥分三阶段，干燥温度区间依次为120～160℃，100～150℃，80～120℃，干燥时间5～30min。分阶段以及干燥温度依次降低的干燥方式，能够提高干燥效率，缩短干燥时间，减少能耗。 [0009] 上述技术方案，进一步地，所述石墨烯微片分散液的固含量为0.1%～40%。 [0010] 上述技术方案，进一步地，所述石墨烯微片分散液的制备方法为将石墨烯微片通过高速搅拌机分散于水中，搅拌速度为2000-3000rpm，搅拌时间为2-5h。 [0011] 上述技术方案，进一步地，所述胶乳的固含量为30%～60%。 [0012] 上述技术方案，进一步地，所述胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、三元乙丙胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳中的一种或几种。 [0014] 本发明还提供一种石墨烯微片预分散母胶的生产装置，包括混合釜、沉降池、干燥装置；所述混合釜具有原料进口、混合物出口；混合物出口与沉降池通过管道连接；絮凝剂储罐与沉降池通过管道连接，所述絮凝剂储罐与沉降池之间设有计量设备；干燥装置，所述干燥装置包括依次顺序连接的压片机一、压片机二、压片机三以及绉片机；设置在沉降池与干燥装置之间的机械臂；检测沉降池中液体的pH值监控设备。石墨烯分散液与胶乳在混合釜中混合均匀后，通过管道进入沉降池，通过计量设备能够方便准确的将絮凝剂输送到沉降池中，在絮凝剂的作用下，沉降池中的混合物料形成浆状物，机械臂收集并将浆状物输送到干燥装置中进行粗干燥和二次干燥处理；本装置能够实现石墨烯微片分散母胶的连续化生产，提高了生产效率，缩短干燥时间，降低能耗，提高产品性能。pH值监控设备用于监控沉降池中物料的酸碱度，使pH值控制在4～6范围内。本生产装置中采用的设备造价较低，企业可以利用自身已有的设备进行改造，能够减轻企业生产成本，适合推广。 [0015] 上述技术方案，进一步地，还包括用于向混合釜输送胶乳的胶乳罐，所述胶乳罐与混合釜的原料进口通过管道连接；用于制备并且向混合釜输送石墨烯的石墨烯搅拌罐，所述石墨烯搅拌罐与混合釜原料进口通过管道连接。 [0017] 本发明工艺简单、操作安全，可以实现大规模连续化生产，较原有间歇法的制备工艺提高了生产效率；相对于熔融加工法，此法得到的母炼胶中石墨烯微片能够实现高度分散；并且相对于之前的方法可以实现快速混合和凝结，干燥脱水阶段结合挤出干燥及烘干的方式缩短了干燥时间，避免了胶料的老化，得到性能优异的石墨烯微片预分散母胶。实际应用中在塑炼过程中可以迅速降低门尼粘度，可以节省烘胶以及塑炼耗能，所得胶料除了力学性能提升外，生热降低、耐疲劳性能提升。能够在工厂现有设备及工艺基础上实现连续化生产，并且简化应用过程中的烘胶以及塑炼工艺，达到节能、提高工作效率的目标，所制备的胶料具有良好的物理机械性能及功能性。本发明制备了不同石墨烯微片含量以及在不同弹性体基材中分散的母胶，石墨烯微片在混炼胶中能够均匀分散，避免了自身的团聚，含量可控，且工艺简单、成本较低、是一种值得开发的新型制备方法。附图说明 [0018] 图1是本发明的生产装置结构示意图。 [0019] 其中，1混合釜；2石墨烯搅拌罐；3胶乳罐；4絮凝剂储罐；5沉降池；6计量设备；7pH值监控设备；8压片机一；9压片机二；10压片机三；11绉片机；12助剂填料计量装置。 具体实施方式[0020] 为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。 [0021] 实施例1（1）石墨烯微片分散液的制备 取600L水、6kg石墨烯微片加入到石墨烯搅拌罐2中，常温下2500rpm高速搅拌分散5小时，制备质量分数为1%的石墨烯微片水分散液。 [0022] （2）石墨烯微片分散液/天然胶乳的混合与凝结通过管道将石墨烯搅拌罐2中制备好的石墨烯微片水分散液输送到混合釜1中，同时将胶乳罐3中的胶乳输送到混合釜中，控制液体流量，使1000kg干胶含量为60 %的天然胶乳同时加入高速搅拌机中，搅拌速度为400rpm，搅拌时间为40min，制得混合物料；将混合物料输送到沉降池5中；絮凝剂储罐4中储存有质量分数为10%的CaCl2溶液， CaCl2溶液的通过计量设备输送到沉降池5中，经过搅拌，沉降池5中的胶乳粒子与石墨烯微片凝聚形成的浆状物。 检测沉降池中还设有pH值监控设备，用于监控沉降池中物料的酸碱度，使pH值控制在6。 [0023] （3）母胶的脱水机械臂收集沉降池中的浆状物，并将上述浆状物沥水水洗后依次输送到压片机一8、压片机二9、压片机三10中进行粗干燥，粗干燥的温度依次为120℃、100℃、80℃，干燥时间 30min，然后通过绉片机11进行二次干燥，制得母胶。 [0025] （5）硫化橡胶的制备将上述制备的母胶与市售天然橡胶按照1:9的质量比加入开炼机，按配方加入硫化剂、防老剂、抗氧剂等助剂即得预分散混炼胶，经硫化后制得含石墨烯微片的硫化橡胶，其相关性能如表1所示。 [0026] 实施例2（1）石墨烯微片分散液的制备 取600L水、1Kg十二烷基苯磺酸钠加入到石墨烯搅拌罐2中，搅拌均匀制得水溶液；再将 30Kg石墨烯微片加入到上述水溶液中，常温下3000rpm高速搅拌分散3小时，制备质量分数为5 %的石墨烯微片水分散液。 [0027] （2）石墨烯微片分散液/天然胶乳的混合与凝结通过管道将石墨烯搅拌罐2中制备好的石墨烯微片水分散液输送到混合釜1中，同时将胶乳罐3中的胶乳输送到混合釜1中，控制液体流量，使3000kg干胶含量为60 %的天然胶乳同时加入高速搅拌机中，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为20min，制得混合物料；将混合物料输送到沉降池5中；絮凝剂储罐中储存有质量分数为2 %的乙酸溶液，乙酸溶液通过计量设备6输送到沉降池中，经过搅拌，沉降池5中的胶乳粒子与石墨烯微片凝聚形成的浆状物。检测沉降池中还设有pH值监控设备，用于监控沉降池中物料的酸碱度，使pH值控制在4。 [0028] （3）母胶的脱水机械臂收集沉降池5中的浆状物，并将上述浆状物沥水水洗后依次输送到压片机一8、压片机二9、压片机三10中进行粗干燥，粗干燥的温度依次为140℃、120℃、90℃，干燥时间 30min，然后通过绉片机进行二次干燥，制得母胶。 [0029] （4）母胶的成型根据需求将经过脱水处理的物料压成胶条或造粒处理。 [0030] （5）硫化橡胶的制备将上述制备的母胶与市售天然橡胶按照1:7的质量比加入开炼机，按配方加入硫化剂、防老剂、抗氧剂等助剂即得预分散混炼胶，经硫化后制得含石墨烯微片的硫化橡胶，其相关性能如表1所示。 [0031] 实施例3（1）石墨烯微片分散液的制备 取600L水、2Kg十二烷基苯磺酸钠加入到石墨烯搅拌罐中，搅拌均匀制得水溶液；再将 240Kg石墨烯微片加入到上述水溶液中，常温下3000rpm高速搅拌分散5小时，制备质量分数为40%的石墨烯微片水分散液。 [0032] （2）石墨烯微片分散液/天然胶乳的混合与凝结通过管道将石墨烯搅拌罐中制备好的石墨烯微片水分散液输送到混合釜中，同时将胶乳罐中的胶乳输送到混合釜种，控制液体流量，使1000kg干胶含量为60 %的天然胶乳同时加入高速搅拌机中，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为40min，制得混合物料；将混合物料输送到沉降池中；絮凝剂储罐中储存有质量分数为1%的CaCl2溶液，CaCl2溶液的通过计量设备输送到沉降池中，经过搅拌，沉降池中的胶乳粒子与石墨烯微片凝聚形成的浆状物。检测沉降池中还设有pH值监控设备，用于监控沉降池中物料的酸碱度，使pH值控制在5。 [0033] （3）母胶的脱水机械臂收集沉降池5中的浆状物，并将上述浆状物沥水水洗后依次输送到压片机一8、压片机二9、压片机三10中进行粗干燥，粗干燥的温度依次为160℃、150℃、120℃，干燥时间 30min，然后通过绉片机进行二次干燥，制得母胶。 [0034] （4）母胶的成型根据需求将经过脱水处理的物料压成胶块。 [0035] （5）硫化橡胶的制备将上述制备的母胶与市售天然橡胶按照3:7的质量比加入开炼机，按配方加入硫化剂、防老剂、抗氧剂等助剂即得预分散混炼胶，经硫化后制得含石墨烯微片的硫化橡胶，其相关性能如表1所示。 [0036] 实施例4（1）石墨烯微片分散液的制备 取600L水、0.5Kg十二烷基苯磺酸钠加入到石墨烯搅拌罐中，搅拌均匀制得水溶液；再将6kg石墨烯微片加入到上述水溶液中，常温下2000rpm高速搅拌分散3小时，制备质量分数为1 %的石墨烯微片水分散液。 [0037] （2）石墨烯微片分散液/天然胶乳的混合与凝结通过管道将石墨烯搅拌罐中制备好的石墨烯微片水分散液输送到混合釜中，同时将胶乳罐中的胶乳输送到混合釜种，控制液体流量，使1000kg干胶含量为60 %的天然胶乳同时加入高速搅拌机中，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为40min，制得混合物料；将混合物料输送到沉降池中；絮凝剂储罐中储存有质量分数为1%的CaCl2溶液， CaCl2溶液的通过计量设备输送到沉降池中，经过搅拌，沉降池中的胶乳粒子与石墨烯微片凝聚形成的浆状物。检测沉降池中还设有pH值监控设备，用于监控沉降池中物料的酸碱度，使pH值控制在5.5。 [0038] （3）母胶的脱水机械臂收集沉降池中的浆状物，并将上述浆状物沥水水洗后依次输送到压片机一、压片机二、压片机三中进行粗干燥，粗干燥的温度依次为140℃、120℃、100℃，干燥时间共计 30min，然后通过绉片机进行二次干燥，制得母胶。 [0039] （4）母胶的成型根据需求将经过脱水处理的物料切割成胶粒。 [0040] （5）硫化橡胶的制备将上述制备的母胶与市售天然橡胶按照1:9的质量比加入开炼机，按配方加入硫化剂、防老剂、抗氧剂等助剂即得预分散混炼胶，经硫化后制得含石墨烯微片的硫化橡胶，其相关性能如表1所示。 [0041] 实施例5（1）石墨烯微片分散液的制备 取600L水、0.5kg烷基丁二酸酯磺酸钠加入到石墨烯搅拌罐中，搅拌均匀制得水溶液； 将48Kg石墨烯微片加入到上述水溶液中，常温下3000rpm高速搅拌分散2小时，制备质量分数为8%的石墨烯微片水分散液。 [0042] （2）石墨烯微片分散液/丁苯胶乳的混合与凝结通过管道将石墨烯搅拌罐中制备好的石墨烯微片水分散液输送到混合釜中，同时将胶乳罐中的胶乳输送到混合釜种，控制液体流量，使400kg干胶含量为40 %的丁苯橡胶乳同时加入高速搅拌机中，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为20min，制得混合物料；将混合物料输送到沉降池中；絮凝剂储罐中储存有质量分数为25 %的NaCl溶液，NaCl溶液的通过计量设备输送到沉降池中，经过搅拌，沉降池中的胶乳粒子与石墨烯微片凝聚形成的浆状物。检测沉降池中还设有pH值监控设备，用于监控沉降池中物料的酸碱度，使pH值控制在5。 [0043] （3）母胶的脱水机械臂收集沉降池中的浆状物，并将上述浆状物沥水水洗后依次输送到压片机一、压片机二、压片机三中进行粗干燥，粗干燥的温度依次为150℃、130℃、100℃，干燥时间共计 25min，然后通过绉片机进行二次干燥，制得母胶。 [0044] （4）母胶的成型根据需求将经过脱水处理的物料压成胶片。 [0045] （5）硫化橡胶的制备将上述制备的母胶与市售丁苯橡胶1502按照1:7的质量比加入开炼机，按配方加入硫化剂、防老剂、抗氧剂等助剂即得预分散混炼胶，经硫化后制得含石墨烯微片的硫化橡胶，其相关性能如表1所示。 [0046] 实施例6（1）石墨烯微片分散液的制备 取600L水、0.5Kg脂肪酸聚氧乙烯脂加入到石墨烯搅拌罐中，搅拌均匀制得水溶液；将 64Kg石墨烯微片加入到上述水溶液中，常温下2500rpm高速搅拌分散5小时，制备质量分数为14%的石墨烯微片水分散液。 [0047] （2）石墨烯微片分散液/丁苯胶乳的混合与凝结通过管道将石墨烯搅拌罐中制备好的石墨烯微片水分散液输送到混合釜中，同时将胶乳罐中的胶乳输送到混合釜种，控制液体流量，使1000kg干胶含量为40 %的丁苯橡胶乳同时加入高速搅拌机中，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为20min，制得混合物料；将混合物料输送到沉降池中；絮凝剂储罐中储存有质量分数为25 %的NaCl溶液，NaCl溶液的通过计量设备输送到沉降池中，经过搅拌，沉降池中的胶乳粒子与石墨烯微片凝聚形成的浆状物；检测沉降池中还设有pH值监控设备，用于监控沉降池中物料的酸碱度，使pH值控制在6。 [0048] （3）母胶的脱水机械臂收集沉降池中的浆状物，并将上述浆状物沥水水洗后依次输送到压片机一、压片机二、压片机三中进行粗干燥，粗干燥的温度依次为150℃、120℃、90℃，干燥时间共计 20min，然后通过绉片机进行二次干燥，制得母胶。 [0049] （4）母胶的成型根据需求将经过脱水处理的物料压成胶条。 [0050] （5）硫化橡胶的制备将上述制备的母胶与市售丁苯橡胶按照5:1的质量比加入开炼机，按配方加入硫化剂、防老剂、抗氧剂等助剂即得预分散混炼胶，经硫化后制得含石墨烯微片的硫化橡胶，其相关性能如表1所示。 [0051] 实施例7（1）石墨烯微片分散液的制备 取600L水、0.5Kg十二烷基苯磺酸钠加入到石墨烯搅拌罐中，搅拌均匀制得水溶液；将 30Kg石墨烯微片加入到上述水溶液中，常温下1800rpm高速搅拌分散2.5小时，制备质量分数为5%的石墨烯微片水分散液。 [0052] （2）石墨烯微片分散液/丁苯胶乳的混合与凝结通过管道将石墨烯搅拌罐中制备好的石墨烯微片水分散液输送到混合釜中；将胶乳罐中的胶乳输送到混合釜种，控制液体流量，使1000kg干胶含量为40 %的丁苯橡胶乳同时加入高速搅拌机中，同时将助剂、填料通过助剂填料计量装置加入到混合釜中，将上述物料高速搅拌，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为20min，制得混合物料；将混合物料输送到沉降池中；絮凝剂储罐中储存有质量分数为25 %的NaCl溶液，NaCl溶液的通过计量设备输送到沉降池中，经过搅拌，沉降池中的胶乳粒子与石墨烯微片凝聚形成的浆状物。检测沉降池中还设有pH值监控设备，用于监控沉降池中物料的酸碱度，使pH值控制在4。 [0053] （3）母胶的脱水机械臂收集沉降池中的浆状物，并将上述浆状物沥水水洗后依次输送到压片机一、压片机二、压片机三中进行粗干燥，粗干燥的温度依次为150℃、120℃、90℃，干燥时间共计 30min，然后通过绉片机进行二次干燥，制得母胶。 [0054] （4）母胶的成型根据需求将经过脱水处理的物料压成胶块。 [0055] （5）硫化橡胶的制备将上述制备的母胶加入开炼机，按配方加入填料、硫化剂、防老剂、抗氧剂等助剂即得预分散混炼胶，经硫化后制得含石墨烯微片的硫化橡胶，其相关性能如表1所示。 [0056] 对比例1将天然胶标准胶在50℃烘箱中预烘20分钟后再双辊式开炼机塑炼2分钟，按配方加入各种助剂，经硫化后得到天然胶硫化胶，其相关性能如表1所示。 [0057] 对比例2将100质量份的天然胶标准胶在50℃烘箱中预烘20分钟后再双辊式开炼机塑炼2分钟，按配方加入各种助剂以及1质量份的石墨烯微片粉末，经硫化后得到熔融加工法石墨烯微片/天然胶硫化胶，其相关性能如表1所示。 [0058] 对比例3将100质量份的丁苯胶1502在双辊式开炼机塑炼2分钟，按配方加入各种助剂以及1质量份的石墨烯微片粉末，经硫化后得到熔融加工法石墨烯微片/丁苯胶硫化胶，其相关性能如表1所示。 [0059] 对比例4将高速搅拌机转速设为400rpm，分别加入100kg干胶含量为60 %的天然胶乳和质量分数为2 %的乙酸溶液，混合搅拌30 min后将形成的浆状物沥水水洗后依次通过挤出机脱水、三次干燥机干燥，三次干燥温度依次为140℃，120℃以及90℃，干燥30分钟后出料，得到乳液凝固天然胶。 [0060] 实施例1-7及对比例1-4的制得的硫化橡胶的力学性能，测试指标和方法如下：硬度：GB/T531.1-2008； 拉伸强度： GB/T528-2009； 扯断伸长率： GB/T528-2009； 100%定伸应力： GB/T528-2009； 撕裂强度：GB/T529-2008； 耐热性：GB/T1699-1982； 测试结果如表1所示。 [0061] 表1 不同胶料得到的硫化橡胶的力学强度及动态力学性能对比从表1数据可以看出，经母胶法制备的硫化橡胶比未添加石墨烯微片的硫化橡胶以及熔融共混法制备的硫化橡胶的力学性能都要优异，而且60℃损耗因子也有一定程度的降低，对于降低轮胎的滚动阻力造成的损耗有较好的效果 。 [0062] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。 |
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