环状碳酸酯叠氮化物 |
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申请号 | CN201480059647.X | 申请日 | 2014-10-31 | 公开(公告)号 | CN105745197A | 公开(公告)日 | 2016-07-06 |
申请人 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司; | 发明人 | W·J·E·贝克; A·G·塔尔马; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种具有根据下式(A)的结构的环状 碳 酸酯叠氮化物,其中R1?R5独立地选自由氢、C6?20芳基、C7?36芳烷基和C1?30烷基组成的组;所述芳基、芳烷基和烷基可任选地经杂 原子 取代,X为具有至少一个碳原子的 烃 结构部分,T具有结构?N(R6)?或?O?,R6选自由氢和C1?20烷基组成的组,该烷基任选地经杂原子取代,k为0、1或2,m为0或1,n为0或1,p为1或2,Z为具有至少一个碳原子的脂族或芳族烃结构部分,其任选地经杂原子取代,和Y为(B)或(C)或(D)。 | ||||||
权利要求 | 1.具有根据下式的结构的环状碳酸酯叠氮化物, |
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说明书全文 | 环状碳酸酯叠氮化物[0003] 改性聚合物以增强聚合物-填料相互作用目前在聚合反应期间通过嵌入官能化单体来完成。该原位改性的缺点为在聚合期间存在的官能团影响整个聚合体系,与补充的非官能化聚合物相比,导致不同分子量和支化水平。该原位方法的另一缺点为不能改变官能度水平。 [0004] 因此,本发明的一个目的为提供一种用于经由非原位方法(即在制备所需聚合物之后)改性聚合物的方法。其允许改性更宽范围的聚合物和不同水平的改性。该方法将使得配混者更自由地选择原料并根据其需要使官能度水平最优化。 [0006] 环氧官能团的缺点为其与极性表面(例如填料和基板的表面)的弱相互作用。对于基于环氧改性的天然橡胶(ENR)的卡车轮胎胎面化合物的制造,需要>25%或甚至50%的环氧化物的改性水平。环氧化物的另一缺点为其自聚合的趋势,这导致刚硬结构。此外,通常用胺使环氧官能树脂硬化,胺具有与大于一个环氧基反应的趋势—甚至在单胺的情况中—这导致过早交联。此外,环氧-胺交联物具有相当非挠性。 [0007] 在所谓绿色轮胎(A类标签轮胎)中,二氧化硅用作强化填料以增强性质如湿附着力和滚动阻力以实现低燃料消耗、低噪音产生和持久安全的轮胎。二氧化硅填料与橡胶之间的相互作用十分重要。在这些绿色轮胎配方中,不能使用环氧化橡胶,因为其难以处理。相反,橡胶-二氧化硅相互作用通过添加剂如Si69-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物: 一种双官能含硫有机硅烷改进。这些添加剂在将二氧化硅配混至橡胶的过程中以5-10份/ 100份橡胶(phr)的量添加。 [0008] 该方法具有若干公认的缺点。首先,有机硅烷与二氧化硅表面的羟基在配混步骤期间经由所谓硅烷化反应而反应。这导致挥发物如乙醇(在Si69的情况下),或甚至甲醇(在其他硅烷的情况下)的释放。其次,有机硅烷与二氧化硅表面之间的高反应性导致在将二氧化硅混合至橡胶期间和之后的处理问题。这使得化合物的处理冗长且仅技术非常熟练者可制造出这些绿色轮胎化合物。且最后,硅烷化反应通过称作DPG(二苯基胍)的促进剂得以促进,DPG被认为有毒性,因为其释放苯胺(III级致癌物质)且在不远的将来面可能临使用限制。 [0009] 在要用于绿色轮胎中的优选类型的聚合物为SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。有两种主要类型的SBR:溶液型SBR(s-SBR)—通过苯乙烯与丁二烯之间的阴离子活性聚合反应所制得的聚合物,和乳液型SBR(e-SBR)—通过苯乙烯与丁二烯之间的自由基聚合所制得的聚合物。 [0010] s-SBR与二氧化硅之间的相互作用可通过在聚合过程中嵌入官能团而改进,这称为反应改性。然而,这类经改性的sSBR等级并不广泛可用和可获得。该s-SBR反应改性的另一缺点在于其不允许配混者或轮胎制造商根据其需要设计配混物配方。 [0011] 就结构和官能而言,E-SBR通常被认为是不可改性的。 [0012] 因此,本发明的目的为提供一种用于改性聚合物以改进聚合物-填料相互作用,同时允许配混者或轮胎制造商根据其需要设计配混物配方而不需要硅烷化二氧化硅表面的方法。 [0013] 另一目的为提供用于改性e-SBR的方法。 [0014] 这些目的通过以新化合物:环状碳酸酯叠氮化物改性聚合物而实现。 [0015] 因此,本发明涉及一种具有根据下式的结构的环状碳酸酯叠氮化物: [0016] [0017] 其中 [0018] R1-R5独立地选自由氢、C6-20芳基、C7-36芳烷基和C1-30烷基组成的组;所述芳基、芳烷基和烷基可任选地经杂原子取代, [0019] X为具有至少一个碳原子的烃结构部分, [0020] T具有结构-N(R6)-或-O-, [0021] R6选自由氢和C1-20烷基组成的组,所述烷基任选地经杂原子取代, [0022] k为0、1或2, [0023] m为0或1, [0024] n为0或1, [0025] p为1或2, [0026] Z为具有至少一个碳原子的脂族或芳族烃结构部分,其任选地经杂原子取代,和[0027] Y为 [0028] [0029] 本发明还涉及该叠氮化物在改性聚合物中的用途。以该叠氮化物改性的聚合物将具有增强的极性且这将导致与填料如二氧化硅、炭黑和粘土上的极性基团的增强的相互作用。其还可增强非极性官能化聚合物与极性聚合物如乙基-乙酸乙烯酯(EVA)、(氢化的)丁腈橡胶和聚酰胺(例如PA66型聚酰胺)等的相容性。其还可改进与随后的漆层的相互作用并甚至导致聚合料流变性(例如熔体流动、熔融强度)的改进。 [0030] 与环氧官能树脂类似,环状碳酸酯官能聚合物还使用胺固化。已知环状碳酸酯只与伯胺反应并因此在与胺的反应中更有选择性。其的一个明显优势为在用胺类固化剂处理经改性的聚合物期间,与环氧化物相比,焦化(固化的开始)时间延长。另一优势为环状碳酸酯的更有选择性的反应性导致更好的指定反应产物:反应产物不能进一步反应,这允许选择性官能化。此外,当与环氧-胺桥相比时,与双-和聚胺的反应导致更具挠性的交联物的形成。 [0031] 在以上环状碳酸酯叠氮化物的结构中,X最优选为亚甲基,即CH2。 [0032] 在以上环状碳酸酯叠氮化物的结构中,k优选为0或1,最优选为0。 [0033] 环状碳酸酯叠氮化物结构中的R1最优选为氢。 [0034] 环状碳酸酯叠氮化物中的R2最优选为氢。 [0035] 若k≠0且环状碳酸酯叠氮化物因此包含R4和R5基团,则这些基团最优选为氢。 [0036] R3优选选自氢、烷基和羟基烷基(即–CxH2xOH),更优选H、-CH3、-C2H5或–CH2OH,最优选H。 [0037] 在一个更优选的实施方案中,p=1,n=m=0,且Y为: [0038] [0039] 该化合物的一个特别优选的实例为(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基碳叠氮化物;其中k=0,X为CH2,且R1=R2=R3=H。 [0040] 在又一更优选的实施方案中,p=1,n=m=1,T=-N(H)-,Z为芳基,且Y为[0041] [0042] 该化合物的一个特别优选的实例为碳酸4-(叠氮磺酰基)苯基((2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯);其中k=0,X为CH2,和R1=R2=R3=H。 [0043] 在另一更优选实施方案中,p=1,n=m=1,T=-O-,Z为芳基,且Y为[0044] [0045] 该化合物的一个特别优选的实例为碳酸4-(叠氮磺酰基)苯基((2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯);其中k=0,X为CH2,且R1=R2=R3=H。 [0046] 在另一实施方案中,p=2,n=m=0且Y为: [0047] [0048] 该化合物的一个特别优选的实例为其中k=0,X为CH2,且R1=R2=R3=H的化合物。 [0049] 在另一实施方案中,k=1、R1=R2=R4=R5=H且R3为烷基,最优选为-C2H5。 [0050] 本发明的环状碳酸酯叠氮化物可通过以下步骤制备:使二醇或三醇(例如甘油或1,2-乙二醇)与二甲基碳酸酯或二氧化碳反应,随后进行所得的产物与如下的反应:i)与三光气反应以形成氯甲酸酯并与叠氮化钠反应以制造叠氮甲酸酯;ii)与三光气反应以形成氯甲酸酯并与具有与氯甲酸酯反应的官能团(例如胺)的叠氮化物反应;iii)与三光气反应以制造氯甲酸酯,随后与具有可与氯甲酸酯反应的官能团和具有可在进一步的步骤中反应为叠氮化物的官能团的分子反应;iv)与经异氰酸酯官能化的叠氮化物反应;或v)与具有可在进一步的步骤中转化为叠氮化物的额外官能团的经异氰酸酯官能化的分子反应。同样可颠倒程序,其中首先制备叠氮化物部分,且在之后的阶段产生环状碳酸酯。 [0051] 本发明的环状碳酸酯叠氮化物可用于改性聚合物。叠氮化物官能团与聚合物反应,由此在聚合物链上提供官能团。叠氮化物具有数种可与聚合物反应的模式,这取决于叠氮化物的类型和聚合物的类型。叠氮化物通常热分解为两种类型的氮宾:单重态(主要)和三重态(次要)。单重态的氮宾与完全饱和的聚合物链(例如EPM)的反应使叠氮化物插入聚合物链中(接枝)。单重态和三重态氮宾与不饱和聚合物例如SBR的反应导致在碳碳双键上的加成反应,其还导致接枝。在不饱和聚合物和具有不饱和结构部分的聚合物中,还发生一个额外的反应:在叠氮化物分解成氮宾之前,叠氮化物插入双键中。该插入通常在比叠氮化物分解成氮宾的温度低的温度下发生,且通常称为“点击”反应。通常,通过这些接枝步骤不释放氮气以外的挥发物。 [0052] 可通过在范围从100至220℃的温度下共混聚合物和叠氮化物实施改性,该温度取决于所用的叠氮化物和聚合物的类型。可以不同方式实施共混,包括熔融共混、在双辊轴磨机中混合、挤压、从常见的溶剂中混合等。还可将叠氮化物混合至经配混的聚合物(即已与油、填料和其他任选添加剂如抗降解剂、着色剂等共混的聚合物)中。 [0053] 在一个优选实施方案中,在接枝步骤中存在抗氧化剂。抗氧化剂助于防止过早凝胶形成。合适的抗氧化剂的实例为空间位阻多核苯酚(例如 SKF、DS、 BKF、 1010)、胺类抗氧化剂(例如 TMQ)、基于二苯基二胺的抗氧化剂(例如 6PPD)和亚磷酸酯(例如Weston TNPP)。在接枝步骤中,抗氧化剂优选以0-5phr(=重量份/100重量份橡胶),更优选0.1- 3phr,最优选0.5-2.5phr的量存在。 [0054] 在改性后,聚合物包含具有以下性质的极性基团:(i)改进与填料的相互作用;(ii)改进在非极性溶剂如油和燃料中的耐膨胀性;和/或(iii)对若干不同化学品(例如二-、三-或聚胺、二-、三-或聚硫醇、二-、三-或多元醇和二-、三-或多元酸)具有反应性。对若干不同化学品的反应性允许通过常规过氧化物或硫固化方法以外的其他方法使经改性的聚合物交联。 [0055] 可通过该方法改性的聚合物的实例包括:链饱和聚合物如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚烯烃弹性体如乙烯辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、氢化的腈橡胶(HNBR)和乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA);不饱和聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、腈橡胶(NBR)和NR、IR和SBR的乳胶。可通过该方法改性的其他聚合物为聚酯,包括饱和和不饱和聚酯,例如用于涂料、粉末涂料和热塑性树脂中。 [0056] 要改性的聚合物的优选类型为s-SBR和e-SBR。本发明的方法允许这些橡胶的后反应改性、在这些橡胶与填料如二氧化硅之间的更好相互作用、和这些橡胶与双胺的交联。 [0057] 如上所述,二氧化硅与e-SBR或s-SBR之间的良好相互作用对于SBR于所谓“绿色轮胎”中的用途而言必需,其中二氧化硅与SBR的组合用于使轮胎性质如湿附着力和低滚动阻力最优化。目前,该相互作用仅通过使用具体溶液型SBR与表面已经改性的二氧化硅的组合而实现。本发明现在允许使用e-SBR和标准s-SBR与未经改性的二氧化硅。 [0058] 用双官能胺使SBR交联的能力允许不使用过氧化物或硫/硫促进剂体系而交联,且可以无挥发物的形式实施。可在升高的温度:100-180℃下使用双-或聚胺实施经环状碳酸酯改性的SBR的胺交联。在较低温度下,胺对环状碳酸酯的反应性并不足够高。在交联期间,双-或聚胺嵌入网状物中且由此对交联聚合物的机械性质做出贡献。非常相似的其他交联体系使用硫醇、醇或酸官能团代替胺。与酸和醇的反应为碱催化型。环状碳酸酯与胺和硫醇的反应通常在比与醇和酸的反应低的温度下实施。实施例 [0059] 实施例1(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基碳叠氮化物的制备 [0060] 将70ml THF中的26克三光气和18克碳酸钠的混合物冷却至0℃,并在该温度下搅拌30分钟。在此之后,经30分钟缓慢添加70ml THF中的20克4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。在室温下搅拌反应混合物过夜。通过过滤除去所形成的盐,并在减压下除去溶剂,以得到27克呈无色油的工业纯净的氯甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯。 [0061] [0062] 将氯甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(2g,11.08mmol)溶解于7ml丙酮中并冷却至-10℃。在15分钟内将8ml水中的0.791g叠氮化钠的溶液滴加至该冷却溶液中。在0至-10℃之间的温度下搅拌混合物2小时。形成白色固体。将冰水(50g)添加至混合物中,并过滤白色固体,用水洗涤,并在空气中干燥,得到1克环状碳酸酯叠氮化物: [0063] [0064] 实施例2(4-叠氮磺酰基)苯基)氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯的制备 [0065] 将40.0g 4-乙酰氨基苯磺酰叠氮(购自Sigma Aldrich)溶解于160ml浓盐酸中。搅拌溶液,加热至80℃并保持最长达30分钟。使澄清的溶液冷却至室温。在70℃下,形成沉淀。将冷却混合物添加至冰水(200g)中以溶解所有组分,并将所得溶液添加至1000克的20%碳酸钠水溶液中。用150ml二氯甲烷萃取产物两次,并于硫酸钠上干燥合并的萃取物,过滤并在真空中浓缩,且最后在空气中干燥以除去所有挥发物。这得到30克固体4-氨基苯磺酰叠氮: [0066] [0067] 将氯甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(0.50g)溶解于5ml丙酮中,并在5℃的温度下滴加至5ml丙酮中的0.549g 4-氨基苯磺酰叠氮和0.438g吡啶的溶液中。计量加料时间约为10分钟。在室温下搅拌反应混合物3小时。反应完成后,将混合物添加至50ml冷水中,得到白色沉淀。搅拌混合物2小时,并用水洗涤沉淀并在空气中干燥,得到呈略微粉色固体的0.95g(4-叠氮磺酰基)苯基)氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯: [0068] [0069] 实施例3聚合物的改性 [0070] 于双辊轴磨机上共混47克乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(Buna SE1500,eSBR)和0.93克实施例1的(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基碳叠氮化物,并密切混合。在内部Banbury型混合机中于130-160℃下处理47.93克该共混物,以将叠氮化物接枝于SBR上。在该接枝步骤中,使混合物温度在15分钟内上升至160℃。 [0071] 实施例4聚合物的改性 [0072] 于双辊轴磨机上共混47克溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(Buna VSL 4720-0-HN,苯乙烯含量19.5%,乙烯基含量47.5%)和0.94克实施例1的(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基碳叠氮化物,并密切混合。在内部Banbury型混合机中于130℃下处理47.94克该共混物,以将叠氮化物接枝于SBR上。在该接枝步骤中,使混合物温度在15分钟内上升至160℃。 [0073] 实施例5聚合物的改性 [0074] 于双辊轴磨机上共混47克溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(Buna VSL 4526-0HM,苯乙烯含量26%,乙烯基含量44.5%)和0.94克实施例1的(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基碳叠氮化物,并密切混合。在内部Banbury型混合机中于130℃下处理47.94克该共混物,以将叠氮化物接枝于SBR上。在该接枝步骤中,使混合物温度在15分钟内上升至160℃。 [0075] 实施例6聚合物的改性 [0076] 于双辊轴磨机上共混47克溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(Buna VSL VP PBR 4045,苯乙烯含量25.7%,乙烯基含量22.2%)和0.94克实施例1的(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基碳叠氮化物,并密切混合。在内部Banbury型混合机中于130℃下处理47.94克该共混物,以将叠氮化物接枝于SBR上。在该接枝步骤中,使混合物温度在15分钟内上升至160℃。 [0077] 实施例7经改性的eSBR聚合物的交联 [0078] 使用双(六亚甲基)三胺使实施例3的经改性的eSBR橡胶交联。该三胺具有两个伯氨基和一个仲氨基。只有两个伯氨基与经改性的eSBR的环状碳酸酯基团反应并形成交联物。 [0079] 混合胺和经改性的橡胶并加热至150℃的温度以允许交联。使用Monsanto流变仪MDR 2000E观测交联。表1显示三个以不同水平的胺进行的实验。通过流变仪测量,交联时间以达到90%的固化所需的时间(t90)来显示;交联密度以扭矩增加(ΔS)来显示。 [0080] 表1 [0081] [0082] 约为0.2Nm的ΔS水平的饱和度表明仅需0.5摩尔当量的胺完成交联。这意味着一摩尔胺与两摩尔环状碳酸酯基团反应。可从表1中第一条目看出,若无叠氮化物改性,则对胺无反应性。 [0083] 实施例8经改性的sSBR聚合物的交联 [0084] 使用0.5摩尔当量(1.15phr)的双(六亚甲基)三胺在170℃下使47克实施例4、5和6的经改性的sSBR橡胶交联,发现在实施例7中为最佳。使用Monsanto流变仪MDR 2000E观测交联,且结果显示于表2中。 [0085] 表2 [0086]sSBR类型的实施例编号 叠氮化物(phr) t90(分钟) ΔS(Nm) 4 0 24 0.01 4 2 20 0.22 5 2 20 0.19 6 2 23 0.11 [0087] 所有sSBR类型显示增加的扭矩水平(表示为ΔS)。所有sSBR类型显示在以(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基碳叠氮化物改性后通过胺的交联。参考的未经改性的橡胶(此处显示为Buna VSL 4720)仅显示可忽略的ΔS的增加。 [0088] 实施例9填料橡胶相互作用改进 [0089] 如实施例4中描述,改性sSBR Buna VSL 4720-0HM,并此外存在1phrSKF。量显示于表3中。 [0090] 表3 [0091]步骤1:改性 本发明1 化合物1 化合物2 Buna VSL 4720-0-HN 47 47 47 环状叠氮甲酸酯 0.47 0 0 vulkanox SKF 0.47 0.47 0.47 [0092] 从经改性的橡胶和对比橡胶采集样品并将其与表4中提及的量的组分在内部Banbury型混合机中混合。在80℃下,将二氧化硅(UltrasilTM 7000GR)分两批添加至橡胶中,且同时使温度上升至130℃并保持最长达8分钟。在对比实验2中,添加Si69(购自Evonic)。 [0093] 表4 [0094]步骤2:配混 本发明1 化合物1 化合物2 来自步骤1的化合物(g) 32 32 32 Ultrasil 7000GR(g) 12.5 12.7 12.7 经处理的蒸馏芳族提取油(Vivatec 500) 3.14 3.17 3.17 Si69(g) 0.00 0.00 2.15 [0095] 在将二氧化硅和其他添加剂添加至SBR中后,将基于硫和硫促进剂的固化包在双辊轴磨机中添加至一部分经二氧化硅填充的橡胶中。固化包显示于表5中。 [0096] 表5 [0097]步骤3:固化包 本发明1 化合物1 化合物2 来自步骤2的化合物(g) 42 42 42 不溶性硫(CrystexTM HS OT10)(g) 0.41 0.42 0.40 n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)(g) 0.55 0.56 0.53 二苯基胍(DPG)(g) 0.00 0.00 0.67 ZnO(g) 0.83 0.83 0.80 硬脂酸(g) 0.28 0.28 0.27 [0098] 表6显示总体配方。 [0099] 表6 [0100] [0101] 使用所谓佩恩效应测试(Payne-effect-test)比较所得的配制剂,如The science and technology of rubber,第3版,J.E.Mark,2005,第388页所述。该测试使用动态粘弹测量法测量填充体系的佩恩效应。根据该实验,经填充的SBR橡胶样品在100℃和0.7Hz下经历周期性剪切应变。应变从0.3%至100%变化。在橡胶分析仪(“Visco Elastograph”,购自Gottfert)上实施测量。该测试测量样品的弹性模数与样品的所受应变之间的关系,并由此通过测量填料颗粒之间的相互作用评估橡胶与填料之间的相互作用。填料-填料相互作用为填料-橡胶相互作用的良好表示:高填料-填料相互作用表明低填料-橡胶相互作用,反之亦然。 [0102] 表7显示未固化化合物的佩恩测试的结果,其表明对比实验1在低应变值下显示高弹性模数(G')和在高应变值下显示快速降至低G'值。该降低表明填料网状物的破裂,并显示强填料-填料相互作用和弱填料-橡胶相互作用。本发明的实验显示在低应变值下具有低G',和在高诱发应变下逐渐降至比对比实验1的那些高的G'值。该实验证实以本发明环状碳酸酯叠氮化物的改性导致较低的填料-填料相互作用和较高的填料-橡胶相互作用。这尤其由在高应变下的较高模数值得出,其表明结合橡胶的存在。结合橡胶为不可逆地结合至填料颗粒的橡胶的一部分。 [0103] 表7 [0104] [0105] 因为固化化合物的填料-橡胶相互作用对于轮胎的最终性质非常重要,所以还在化合物于150℃下固化后评估该相互作用(见表8)。对于未固化化合物可得到相同的结论:在本发明的经叠氮化物改性的sSBR的情况中,填料-橡胶相互作用强得多。 [0106] 表8 [0107] [0108] [0109] 更好的填料-橡胶相互作用导致填料的更好分散性和较低填料-填料相互作用。这可从表9中观察到,其中固化数据与表6中的化合物比较。已使用橡胶分析仪(“Visco Elastograph”购自Gottfert)在足以使经二氧化硅填充的SBR化合物完全交联的条件(150℃,持续1小时)下记录这些固化数据。 [0110] 表9 [0111] 本发明 化合物1 ML(Nm) 0.22 0.39 MH(Nm) 0.67 1.47 ΔS(Nm) 0.45 1.08 t10(分钟) 4 5 t50(分钟) 14 12 t90(分钟) 44 42 IRHD硬度 65 76 [0112] 可通过ML值表示的化合物的柔软度观测填料的更好分散性:在固化温度下测得的最小扭矩和填充化合物的粘性的良好表示。在相同的二氧化硅含量(40phr)下,通过本发明的方法制得的组合物具有比对比组合物低的粘度。对比组合物的较高粘度归因于所谓絮凝:分散的二氧化硅颗粒的聚结。该聚结导致积聚成坚硬结构,从而赋予化合物增强的粘 |