交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件、带用部件和橡胶组合物 |
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| 申请号 | CN201480059842.2 | 申请日 | 2014-10-29 | 公开(公告)号 | CN105705568A | 公开(公告)日 | 2016-06-22 |
| 申请人 | JSR株式会社; | 发明人 | 泽田幸广; 千贺宽文; 阿部慈; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种比以往高强度且耐摩性优异的交联 橡胶 。交联橡胶是将含有氢化共轭二烯系 聚合物 、烯 烃 系橡胶以及交联剂的橡胶组合物进行交联处理而得到的，所述氢化共轭二烯系聚合物是具有来自丁二烯的结构单元的聚合物的氢化物且在一末端或两末端具有 氨 基和烃 氧 基甲 硅 烷基中的至少一者。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种交联橡胶，是将含有氢化共轭二烯系聚合物、烯烃系橡胶以及交联剂的橡胶组合物进行交联处理而得到的，所述氢化共轭二烯系聚合物是具有来自丁二烯的结构单元的聚合物的氢化物且在一末端或两末端具有氨基和烃氧基甲硅烷基中的至少一者。 |
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| 说明书全文 | 交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件、带用部件和橡胶组合物技术领域[0001] 本发明涉及交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件、带用部件和橡胶组合物。 背景技术[0002] 对充气轮胎要求低燃料消耗性的提高，为了应对该要求，开发有末端改性二稀系橡胶(参照下述专利文献1)。末端改性二稀系橡胶与未改性的一般的二稀系橡胶相比，与炭黑或二氧化硅等的作为增强剂的填料的亲和性良好，因此可以抑制发热而使低燃料消耗性提高。 [0003] 另一方面，不仅低燃料消耗性，延长轮胎的寿命也有助于环境负荷的减少，因此要求耐摩性优异的材料。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1:日本特开昭61-103904号公报 发明内容[0007] 本发明是鉴于以上内容而完成的，其目的之一是提供一种比以往高强度且耐摩性优异的交联橡胶。 [0008] 本发明的发明人等为了解决如上述的现有技术的课题而进行了深入研究，其结果发现，通过将含有氢化共轭二烯系聚合物、烯烃系橡胶以及交联剂的橡胶组合物进行交联处理，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物是聚合含有丁二烯的单体而得到且在一末端或两末端具有氨基和烃氧基甲硅烷基中的至少一者的聚合物的氢化物，可以解决上述课题，从而解决了本发明。具体而言，根据本发明，可提供以下的交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件和橡胶组合物。 [0009] 根据本发明，通过在橡胶组合物中配合末端改性的氢化共轭二烯系聚合物、烯烃系橡胶和交联剂，可得到高强度且低磨损的交联橡胶。 具体实施方式[0010] 以下，对与本发明的实施相关的事项详细地进行说明。 [0011] ＜氢化共轭二烯系聚合物＞ [0012] 本发明所涉及的氢化共轭二烯系聚合物可以通过包括以下工序的方法制造：将含有丁二烯的单体聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的工序(聚合工序)；对所得的共轭二烯系聚合物的末端进行改性的工序(改性工序)；将共轭二烯系聚合物氢化的工序(氢化工序)。 [0013] ＜聚合工序＞ [0014] 本发明所涉及的氢化共轭二烯系聚合物的制造中使用的、氢化前的共轭二烯系聚合物优选为具有来自丁二烯的结构单元的聚合物，且为具有来自丁二烯的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物。 [0015] 本发明所涉及的聚合工序是将共轭二烯化合物、优选将含有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的工序。 [0016] 这里，作为上述聚合中使用的共轭二烯化合物，除了作为必须成分的1,3-丁二烯以外，也可以使用1,3-丁二烯以外的共轭二烯系化合物。这种共轭二烯系化合物只要可与1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物共聚则没有特别限定，例如，可举出异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。作为1,3-丁二烯以外的共轭二烯系化合物，这些之中，优选为异戊二烯。另外，作为共轭二烯化合物，可以单独使用一种或组合使用二种以上。 [0017] 此外，作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等含叔氨基的二苯基乙烯等。作为芳香族乙烯基化合物，这些之中，特别优选为选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的1种以上的化合物。另外，作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用一种或组合使用二种以上。 [0018] 通过本聚合工序得到的共轭二烯系聚合物可以是1,3-丁二烯的均聚物，也可以是1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物，也可以是1,3-丁二烯、1,3-丁二烯以外的共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。若从阴离子聚合中的活性高的方面考虑，其中，作为该共轭二烯系聚合物优选使用1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。 [0019] 在共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物中，从能使交联橡胶的低滞后损耗特性变良好的观点出发，芳香族乙烯基化合物的使用量是相对于聚合中使用的单体的全体量优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％。并且，通过将丁二烯含量设为上述范围内，能够兼具生产率和强度。 [0020] 氢化前的共轭二烯系聚合物的制造中使用的单体优选含有50～90质量份的丁二烯、10～50质量份的芳香族乙烯基化合物和0～40质量份的丁二烯以外的共轭二烯系化合物。从能够在改性氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶的组合中兼得交联橡胶的生产率和强度的方面考虑优选设为这样的配合量。 [0021] 另外，上述例示的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在可得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的方面均具有同样的作用。因此，即使是在后述的实施例中未记载的化合物也可以在本发明中使用。 [0022] 在聚合时，可以使用除共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它单体。作为其它单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。其它单体的使用量相对于聚合中使用的单体的全体量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。 [0023] 本发明所涉及的共轭二烯系聚合物可以通过作为单体单独使用丁二烯，或根据需要并用上述芳香族乙烯基化合物或丁二烯以外的共轭二烯化合物、上述其它单体而制造。这里，作为聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一者，特别优选为溶液聚合法。此外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一者。 [0025] 作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物和碱土类金属化合物中的至少一种。作为碱金属化合物和碱土类金属化合物，可以使用通常的碱金属化合物和碱土类金属化合物作为阴离子聚合的引发剂，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、1,4-二锂丁烷、苯基锂、均二苯代乙烯锂、萘基锂、萘基钠、萘基钾、二-正丁基镁、二-正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。这些之中，优选为锂化合物。 [0026] 此外，聚合反应可以在将上述的碱金属化合物和碱土类金属化合物中的至少一种与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B1)进行混合而得到的化合物(R)的存在下进行。通过在该化合物(R)的存在下进行聚合，可以在共轭二烯系聚合物的聚合引发末端导入具有与二氧化硅相互作用的官能团。应予说明，本说明书中“相互作用”是指在分子间形成共价键或形成比共价键弱的分子间力(例如，离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、范德华力等这样的在分子间作用的电磁学的力)。此外，“与二氧化硅相互作用的官能团”表示具有至少1个氮原子、硫原子、磷原子、氧原子等与二氧化硅相互作用的原子的基团。 [0027] 作为上述化合物(R)，其中，优选为烷基锂等锂化合物与仲胺化合物等含氮化合物的反应生成物。作为该含氮化合物的具体例，例如可举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亚甲基亚胺、N,N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-1,6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3-二三甲基甲硅烷基-1,3,5-三嗪等。另外，在化合物(R)的存在下进行聚合时，可以通过预先将碱金属化合物或碱土类金属化合物与化合物(B1)混合而制备化合物(R)，在聚合系统中添加其制备的化合物(R)而聚合。或者，可以在聚合系统中添加碱金属化合物或碱土类金属化合物以及化合物(B1)，在聚合系统中混合两者，从而制备化合物(R)而进行聚合。 [0028] 无规化剂可以以调整乙烯基键(1,2-键和3,4-键)的含有率(乙烯基含量)等为目的使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。它们可以单独使用一种或组合使用二种以上。 [0029] 作为聚合所用的有机溶剂，只要是对反应非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选为碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己稀、2-己稀、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊稀、2-戊稀、环己稀等。另外，作为有机溶剂，可以单独使用一种或组合使用二种以上。 [0030] 使用溶液聚合时，反应溶剂中的单体浓度从维持生产率和聚合控制的容易性的平衡的观点出发，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。此外，聚合反应优选在能将单体保持在实质上为液相所充分的压力下进行。这种压力可以通过利用对聚合反应非活性的气体对反应器内进行加压等方法而得到。 [0031] 如此，可以得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106。若Mw小于1.0×105，则存在所得的交联橡胶的耐摩性和将该交联橡胶应用于轮胎时的低燃料消耗性能容易下降的趋势，若大于2.0×106，则存在加工性容易下降的趋势。更优选为1.5×105～1.5×106，进一步优选为1.7×105～1.0×106。 [0032] 此外，来自丁二烯的结构单元中的1,2-乙烯基含量优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为25～50质量％。若1,2-乙烯基含量小于5质量％，则存在抓地特性变得过低的趋势，若大于70质量％，则存在耐摩性容易变差的趋势。应予说明，乙烯基含量是通过1H-NMR测定的值。 [0033] 通过本聚合工序得到的共轭二烯系聚合物也可以具有聚异戊二烯嵌段。通过具有聚异戊二烯嵌段，能够高效率地硫化高氢化率的聚合物。共轭二烯系聚合物中的聚异戊二烯嵌段的位置没有特别限定，优选在该聚合物的一末端或两末端具有聚异戊二烯嵌段。聚异戊二烯嵌段中的1,4-键/3,4-键的比率优选为60/40～98/2的范围。通过1,4-键/3,4-键的比率为上述范围，能够兼具交联橡胶的柔软性和交联效率。 [0034] 本发明所涉及的氢化共轭二烯系聚合物的制造中使用的氢化前的共轭二烯系聚合物优选具有来自丁二烯的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的无规共聚部分。通过具有这样的特定的无规共聚部分，能够使得填料的分散性良好。具体而言，从很好地得到填料的分散性的改善效果的观点出发，在氢化前和氢化后的共轭二烯系聚合物中，连接8个以上的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元而成的链相对于该共轭二烯系聚合物所具有的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的全体优选为10质量％以下。更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。 [0035] 另外，在共轭二烯系聚合物中，连接8个以上的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元而成的链的含量可以通过将氢化前或经氢化的共轭二烯系聚合物利用以重氯仿为溶剂而测定的1H-NMR光谱以(a)的范围的积分值相对于以下的(a)～(c)的各化学位移范围的积分值的合计的比例进行计算。例如，芳香族乙烯基化合物为苯乙烯时，可以求出(a)的范围的积分值相对于(a)～(c)的各范围的积分值的合计的比例，将其值乘以2.5倍，从而计算苯乙烯的比例。由此，可以把握来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的链的状态。 [0036] (a)芳香族乙烯基化合物的链8个以上：6.00≤S＜6.68 [0037] (b)芳香族乙烯基化合物的链2～7个：6.68≤S＜6.89 [0038] (c)芳香族乙烯基化合物的短链：6.89≤S≤8.00 [0039] ＜改性工序＞ [0040] 改性工序是使通过上述聚合工序得到的共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B2)反应的工序。通过相同的工序，可以在共轭二烯系聚合物的聚合结束末端导入与二氧化硅相互作用的官能团。应予说明，本发明中活性末端是指存在于分子链的端的除来自具有碳-碳双键的单体的结构以外的部分。 [0041] 改性工序中的改性反应(以下也称为末端改性反应。)中使用的共轭二烯系聚合物只要具有活性末端则可以是聚合引发末端未改性的聚合物，也可以是经改性的聚合物。此外，化合物(B2)只要是可以在聚合结束末端导入氨基和烃氧基甲硅烷基中的至少一者且能够与聚合活性末端反应的化合物则没有特别限定。作为化合物(B2)的优选具体例，例如，可举出由下述式(1)表示的化合物(B2-1)等。 [0042] [0043] (式(1)中，A1是具有氮原子、不具有活性氢、且对R5以氮原子结合的1价的官能团。R3和R4为烃基，R5为亚烃基，n为0～2的整数。其中，存在多个R3和R4时，多个R3和R4可各自相同或不同。) [0044] 上述式(1)中，作为R3和R4的烃基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或碳原子数6～20的芳基。 [0045] R5优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～20的亚环烷基或碳原子数6～20的亚芳基。 [0046] 从提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点出发，n优选为0或1。 [0047] A1具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种的原子(以下也称为特定原子)，介由这些特定原子与R5结合。此外，特定原子优选不具有活性氢而例如以3取代烃基甲硅烷基等保护基保护。应予说明，这里所说的“活性氢”是指与除碳原子以外的原子结合的氢原子，优选的是键能比聚亚甲基的碳-氢键低的氢原子。“保护基”是指将A1变换成相对于聚合活性末端为非活性的官能团的官能团。 [0048] 作为A1，可以是利用 盐生成剂能够成为 离子的基团。化合物(B2)通过具有这种基团(A1)，可以对改性共轭二烯系聚合物赋予优异的形状保持性。 [0049] 作为A1的具体例，例如可举出伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基以及硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团等。这些之中，从与二氧化硅的亲和性良好的观点出发，优选为具有氮原子的基团，更优选为伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团。 [0050] 作为化合物(B2)的优选具体例，例如，可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷等。 [0051] 上述末端改性反应可以例如以溶液反应的方式进行。该溶液反应可以使用含有上述聚合工序中的聚合反应的结束后的未反应单体的溶液进行，也可以将该溶液中含有的共轭二烯系聚合物离析，溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。此外，末端改性反应可以使用分批式和连续式中的任一者。此时，化合物(B2)的添加方法没有特别限制，可举出一次全部添加的方法、分开添加的方法、连续添加的方法等。 [0052] 末端改性反应中使用的化合物(B2)的量只要根据反应中使用的化合物的种类而适当设定即可，相对于聚合引发剂具有的参与聚合反应的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过设为0.1摩尔当量以上，可以充分进行改性反应，可以很好地改良二氧化硅的分散性。 [0053] 末端改性反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。若改性反应的温度低，则存在改性共轭二烯系聚合物的粘度上升的趋势。另一方面，若改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。 [0054] ＜氢化反应＞ [0055] 本发明所涉及的氢化共轭二烯系聚合物可将上述得到的改性共轭二烯系聚合物进行氢化而得到。作为氢化反应的方法和条件只要能得到所需的氢化率的共轭二烯系聚合物，则也可以使用任何的方法和条件。作为这些氢化方法的例子，有使用以钛的有机金属化合物为主成分的催化剂作为氢化催化剂的方法；使用由铁、镍、钴的有机化合物和烷基铝等有机金属化合物构成的催化剂的方法；使用钌、铑等的有机金属化合物的有机络合物的方法；使用将钯、铂、钌、钴、镍等金属载持于碳、二氧化硅、氧化铝等载体而成的催化剂的方法等。在各种方法中，单独使用钛的有机金属化合物或使用由其与锂、镁、铝的有机金属化合物构成的均匀催化剂(日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报)，在低压、低温的稳定条件下进行氢化的方法在工业上为优选，此外，对丁二烯的双键的氢化选择性也高，适于本发明的目的。 [0056] 改性共轭二烯系聚合物的氢化是在对催化剂非活性且可溶解共轭二烯系聚合物的溶剂中实施。作为优选溶剂，为如正戊烷、正己烷、正辛烷的脂肪族烃、如环己烷、环庚烷的脂环族烃、如苯、甲苯的芳香族烃、如二乙基醚、四氢呋喃的醚类的单独或以它们为主成分的混合物。 [0057] 一般而言，氢化反应是通过将共轭二烯系聚合物在氢或非活性环境下保持为规定的温度，在搅拌下或不搅拌下添加氢化催化剂，接着导入氢气而加压成规定压而实施。非活性环境是指不与氢化反应的参与体反应的环境，例如可举出氦、氖、氩等。空气或氧会氧化催化剂或使催化剂的失活，因此不优选。此外，氮在氢化反应时会以催化剂中毒的方式起作用，使氢化活性下降，因此不优选。尤其是氢化反应器内最优选为氢气单独的环境。 [0058] 得到氢化共轭二烯系聚合物的氢化反应工艺可以使用分批工艺、连续工艺、它们的组合中的任一者。此外，使用茂钛二芳基系化合物作为氢化催化剂时，可以单独直接加入至反应溶液，也可以制成非活性有机溶剂的溶液而加入。使用催化剂作为溶液时使用的非活性有机溶剂可以使用不与氢化反应的参与体反应的各种溶剂。优选为与氢化反应中使用的溶剂相同的溶剂。此外，催化剂的添加量相对于氢化前共轭二烯系聚合物100g为0.02～20毫摩尔。 [0059] 得到本发明所涉及的氢化共轭二烯系聚合物的最优选方法是使用有机锂催化剂将氢化前共轭二烯系聚合物进行溶液聚合，将所得的聚合物溶液直接用于接下来的氢化反应，在工业上极其有用。本发明所涉及的氢化共轭二烯系聚合物是从上述得到的溶液除去溶剂，将聚合物离析而得到的。 [0060] 本发明所涉及的氢化共轭二烯系聚合物优选相对于来自丁二烯的结构的不饱和键的氢化率为70％以上。通过将氢化率设为70％以上，可以得到高强度的氢化共轭二烯系聚合物。从这种理由出发，氢化率更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。应予说明，氢化率可以通过1H-NMR进行测定。 [0061] ＜烯烃系橡胶＞ [0062] 本发明中使用的烯烃系橡胶具有由烯烃构成的重复单元作为重复单元。本发明所涉及的橡胶组合物通过含有该烯烃系橡胶，与二稀系橡胶、尤其是天然橡胶(NR)相比，可以使耐热性和耐候性提高。作为烯烃系橡胶，可以优选使用乙烯-α-烯烃共聚物。烯烃系橡胶可以仅使用1种或并用2种以上。 [0063] 作为上述α-烯烃，通常使用碳原子数3～12的α-烯烃。上述α-烯烃例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、5-乙基-1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、和3-甲基-1-丁烯等。其中，优选为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。上述α-烯烃可以仅使用1种或并用2种以上。 [0064] 此外，上述烯烃系橡胶除乙烯单元和由α-烯烃构成的重复单元以外，可以进一步具有由非共轭二烯构成的重复单元。在这种情况下，上述非共轭二烯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为上述非共轭二烯，例如，可举出1,4-己二烯、1,6-己二烯和1,5-己二烯等直链状的非环状二稀；5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基辛-1,6-二稀、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、7-甲基辛-1,6-二稀和二氢月桂烯等支链状的非环状二稀；四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、双环-(2,2,1)-庚-2,5-二稀、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环式二稀等。作为上述非共轭二烯，特别优选可举出1,4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等。 [0065] 作为上述烯烃系橡胶，具体而言，例如，可举出乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-1-丁烯共聚橡胶、乙烯-1-戊烯共聚橡胶、乙烯-1-己烯共聚橡胶、乙烯-1-辛烯共聚橡胶等。此外，作为进一步具有非共轭二烯单元的共聚橡胶，可举出乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶等。 [0066] 本发明所涉及的橡胶组合物中的上述烯烃系橡胶的含量只要根据使用目的而适当决定即可，此外，最佳的配合比例也根据用途而不同。例如，用于轮胎的胎面时，将上述氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶的含量的合计作为100质量份，烯烃系橡胶的含量为40～99质量份，优选为50～99质量份，进一步优选为65～97质量份，更进一步优选为70～97质量份，特别优选为75～97质量份，最优选为80～95质量份。上述烯烃系橡胶的含量小于40质量份时，难以得到充分的加工性。另一方面，若上述烯烃系橡胶的含量大于99质量份，则氢化共轭二烯系聚合物的含量过少，其结果，难以改善强度·耐摩性，因此不优选。 [0067] ＜交联剂＞ [0068] 本实施方式所涉及的交联橡胶是进行动态热处理而成的橡胶。其动态热处理时使用的交联剂的种类没有特别限定。但是，优选为通过上述氢化共轭二烯系共聚物或上述烯烃系橡胶的熔点以上的温度下的动态热处理而能够至少将上述氢化共轭二烯系共聚物或上述烯烃系橡胶中的至少一者进行交联的化合物。 [0069] 作为交联剂的具体例，可举出有机过氧化物、酚醛树脂、硫、硫化合物、对醌、对醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂、多元醇、聚胺、三嗪化合物、金属皂等。其中，优选为选自有机过氧化物、酚醛树脂和硫中的至少一种。它们可以单独使用一种或组合使用二种以上。 [0070] 作为有机过氧化物，例如可举出1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烯-3,2,5-二甲基-2, 5-双(过氧化叔丁基)己烷、2,2’-双(过氧化叔丁基)-对异丙基苯、二异丙苯过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、对孟烷过氧化物、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、二月桂酰过氧化物、二乙酰过氧化物、过氧化叔丁基苯甲酸酯、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸二(过氧化叔丁基)酯、正丁基-4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯等。其中，优选为1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、α,α-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、二异丙苯过氧化物、二-叔丁基过氧化物。它们可以单独使用一种或组合使用二种以上。 [0071] 作为酚醛树脂，例如，可举出由下述通式(8)表示的对位取代酚系化合物、邻位取代酚·醛缩合物、间位取代酚·醛缩合物、溴化烷基酚·醛缩合物等。其中，优选为对位取代酚系化合物。它们可以单独使用一种或组合使用二种以上。 [0072] [0073] 通式(8)中，X为羟基、卤化烷基或卤素原子，R为碳原子数1～15的饱和烃基，n为0～10的整数。另外，对位取代酚系化合物可以通过在碱催化剂的存在下的对位取代酚与醛(优选为甲醛)的缩合反应而得到。 [0074] 作为酚醛树脂的市售品，可举出商品名“Tackirol 201”(烷基苯酚甲醛树脂，田冈化学工业公司制)、商品名“Tackirol 250-I”(溴化率4％的溴化烷基苯酚甲醛树脂，田冈化学工业社制)、商品名“Tackirol250-III”(溴化烷基苯酚甲醛树脂，田冈化学工业社制)、商品名“PR-4507”(群荣化学工业公司制)、商品名“ST137X”(Rohm&Haas公司制)、商品名“SUMILITERESIN PR-22193”(Sumitomo Durez公司制)、商品名“TAMANOL 531”(荒川化学工业公司制)、商品名“SP1059”、商品名“SP1045”、商品名“SP1055”、商品名“SP1056”(以上，Schenectady公司制)、商品名“CRM-0803”(Showa Union synthesis公司制)。其中，优选使用“Tackirol 201”。 [0075] 交联剂的使用量相对于用于制造交联橡胶的橡胶组合物中含有的氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶的合计100质量份优选设为0.01～20质量份，更优选设为0.1～15质量份，进一步优选设为1～10质量份。 [0076] 使用有机过氧化物作为交联剂时，有机过氧化物的使用量相对于用于制造交联橡胶的橡胶组合物中含有的氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶的合计100质量份，优选设为0.05～10质量份，更优选设为0.1～5质量份。若有机过氧化物的使用量大于10质量份，则存在交联度过度地变高、成型加工性下降、所得的交联橡胶的机械物性下降的趋势。另一方面，若有机过氧化物的使用量小于0.05质量份，则存在交联度不足、所得的交联橡胶的橡胶弹性和机械强度下降的趋势。 [0077] 此外，使用酚醛树脂作为交联剂时，酚醛树脂的使用量相对于用于制造交联橡胶的橡胶组合物中含有的氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶的合计100质量份优选设为0.2～10质量份，更优选设为0.5～5质量份。若酚醛树脂的使用量大于10质量份，则存在成型加工性下降的趋势。另一方面，若酚醛树脂的使用量小于0.2，则存在交联度不足、所得的交联橡胶的橡胶弹性和机械强度下降的趋势。 [0078] 使用硫作为交联剂时，硫的使用量相对于用于制造交联橡胶的橡胶组合物中含有的氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶的合计100质量份优选设为0.1～5质量份，更优选设为0.5～3质量份。 [0079] 若与交联剂一起使用交联助剂和/或交联促进剂，则可以稳定地进行交联反应，可以形成均匀的交联，因此为优选。使用有机过氧化物作为交联剂时，作为交联助剂，优选使用硫、硫化合物(粉末硫、胶体硫、沉淀硫、不溶性硫、表面处理硫、四硫化二亚戊基秋兰姆等)、肟化合物(对醌肟、p,p’-二苯甲酰醌肟等)、多官能性单体类(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰尿酸酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-苯亚甲基双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸锌等)等。其中，优选为p,p’-二苯甲酰醌肟、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、二乙烯基苯。它们可以单独使用一种或组合使用二种以上。另外，N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺示出作为交联剂的作用，因此也可以作为交联剂单独使用。 [0080] 使用有机过氧化物作为交联剂时的交联助剂的使用量相对于混合物中含有的氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶的合计100质量份优选设为10质量份以下，进一步优选设为0.2～5质量份。若交联助剂的使用量大于10质量份，则存在交联度过度地变高、成型加工性下降、所得的交联橡胶的机械物性下降的趋势。 [0081] 使用酚醛树脂作为交联剂时，若使用金属卤化物(氯化亚锡、氯化铁等)、有机卤化物(氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶、氯丁橡胶等)等作为交联促进剂，则可以调节交联速度，因此为优选。此外，除交联促进剂以外，进一步优选使用氧化锌等金属氧化物、硬脂酸等的分散剂。 [0082] ＜交联工序＞ [0083] 将本发明所涉及的橡胶组合物制成橡胶成型品时，通常在使用橡胶组合物成型为规定形状后，加入交联剂和根据需要交联助剂而进行上述氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶的交联。本发明所涉及的橡胶成型品通过利用交联剂进行本发明所涉及的橡胶组合物中的上述氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶的交联而得到，例如，使用上述记载的橡胶组合物成型为规定的形状后，进行加热交联而制造。橡胶成型品的制造可以按照常法进行。例如轮胎的制造是将以辊、搅拌机等混合机混合上述橡胶组合物且成型为规定的形状的橡胶组合物按照常法配置于外侧而进行硫化成型，从而形成胎面或胎壁橡胶，得到充气轮胎。 另外，作为交联剂和交联助剂，可以使用上述的交联剂和交联助剂。 [0084] 本发明所涉及的橡胶组合物除上述氢化共轭二烯系聚合物和烯烃系橡胶以外，可以在不损害本发明的效果的范围内配合其它橡胶成分。作为该橡胶成分的种类，没有特别限定，可举出丁二烯橡胶(BR、例如，顺式-1,4键90％以上的高顺式BR、含间规-1,2-聚丁二烯(SPB)的BR等)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等，更优选为BR、SBR。 [0085] 此外，本发明所涉及的橡胶组合物也可以配合其它树脂成分。作为树脂成分的种类，没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等。 [0086] 本发明所涉及的橡胶组合物中，作为填料，可以使用炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙等各种增强性填充剂。优选为炭黑、二氧化硅或并用炭黑和二氧化硅。二氧化硅从静动比的方面出发为优选，炭黑从橡胶组合物和交联橡胶的强度的方面出发为优选。作为二氧化硅，例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅等，其中，优选为湿式二氧化硅。作为炭黑，例可举出如炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等，其中优选为炉黑。 [0087] 填料的配合量可以根据使用目的而适当决定，例如，相对于橡胶组合物中配合的橡胶成分100质量份为5～150质量份。橡胶组合物中的二氧化硅和炭黑的合计量相对于橡胶组合物中含有的橡胶成分的全体量100质量份优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。 [0088] 本发明所涉及的橡胶组合物除上述成分以外，可配合例如在用于得到轮胎用、软管用、防振用、带用等各种用途的交联橡胶的橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。作为该添加剂，例如可举出抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂等。 [0089] 由以上构成的交联橡胶为高强度，因此可以应用于各种橡胶成型品。具体而言，可以用作轮胎的胎面、胎壁用的材料；产业机械用或设备用等的防振橡胶类；隔膜、辊、散热器软管、空气软管等各种软管和软管保护层类；包装、衬垫、密封条、O-环、油封等密封类；动力传输用带等带类；衬里、防尘套、等的材料。其中，可以作为轮胎用部件，防振用部件和带用部件很好地使用，除高强度和耐摩性以外，在低滞后损耗特性良好的方面特别适合作为轮胎用部件。 [0090] 实施例 [0091] 以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明则为质量基准。此外，以下示出各种物性值的测定方法。 [0092] ＜氢化共轭二烯系聚合物的制造的实施例、比较例＞ [0093] <氢化催化剂的制造〉 [0094] 通过以下方法制造氢化催化剂(催化剂A)。 [0095] 〔制造例1〕催化剂A [0096] 将具备搅拌机、滴液漏斗的1L容量的三口烧瓶以干燥氮进行取代，加入无水四氢呋喃200ml和四氢糠醇0.2摩尔。其后，在三口烧瓶中以15℃滴加正丁基锂(以下也称为“n-BuLi”。)/环己烷溶液(0.2摩尔)而进行反应，得到四氢糠氧基锂的四氢呋喃溶液。 [0097] 接着，将具备搅拌机、滴液漏斗的1L容量的三口烧瓶以干燥氮进行取代，加入双(η5-环戊二烯基)二氯化钛49.8g(0.2摩尔)和无水四氢呋喃250ml。然后，在室温搅拌下以约1小时滴加通过上述记载的方法得到的四糠氧基锂的四氢呋喃溶液。约2小时后，过滤红褐色液体，以二氯甲烷清洗不溶部分。 [0098] 其后，合并滤液和清洗液而在减压下除去溶剂，从而得到催化剂A[双(η5-环戊二烯基)钛(四氢糠氧基)氯化物](也称为“[氯双(2,4-环戊二烯基)钛(IV)四氢糠基醇盐]”。)。其中，收率为95％。 [0099] 实施例1〔共轭二烯系橡胶A的合成及其评价〕 [0100] 在经氮置换的内容积10升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃150.0g、苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂(11.60mmol)的环己烷溶液而引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。 [0101] 在聚合转化率达到99％的时刻追加丁二烯20g，进一步使其聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。然后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷8.5g，使其与上述聚合物的活性点反应30分钟。 [0102] 接着，将反应液设为80℃以上而在系统内导入氢。 [0103] 接着，加入上述催化剂A0.32g、四氯硅烷0.39g，以保持氢压为1.0MPa的方式进行而使其反应1小时。反应后，将反应液返回至常温、常压，从反应容器中取出，得到聚合物溶液。 [0104] 接着，在脱溶剂槽中加入利用作为pH调节剂的氨调整为pH8.5(利用玻璃电极法的80℃下的pH，以下相同。)的水溶液(温度：80℃)，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份的上述水溶液200质量份的比例)，以脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸气温度：190℃)进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，从而得到共轭二烯系橡胶A。 [0105] 将共轭二烯系橡胶A的聚合方法示于表1，将所得的共轭二烯系橡胶A的性质示于表2。此外，使用共轭二烯系橡胶A和烯烃系橡胶(JSR制造的乙烯-丙烯共聚橡胶JSR EP51)，通过表3所示的3种配合方法分别将制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。 [0106] 实施例2〔共轭二烯系橡胶B的合成及其评价〕 [0107] 在经氮置换的内容积10升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃50.0g、异戊二烯100g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂(11.60mmol)的环己烷溶液而引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到25℃。 [0108] 接着，追加苯乙烯250g、1,3-丁二烯730g使其聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到80℃。 [0109] 在聚合转化率达到99％的时刻追加丁二烯20g，进一步使其聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。然后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷8.5g，使其与上述聚合物的活性点反应30分钟。 [0110] 接着，将反应液设为80℃以上而在系统内导入氢。 [0111] 接着，加入上述催化剂A0.32g、四氯硅烷0.39g，以保持氢压为1.0MPa的方式进行而使其反应1小时。反应后，将反应液返回至常温、常压，从反应容器中取出，得到聚合物溶液。 [0112] 接着，在脱溶剂槽中加入利用作为pH调节剂的氨调整为pH8.5(利用玻璃电极法的80℃下的pH，以下相同。)的水溶液(温度：80℃)，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份的上述水溶液200质量份的比例)，以脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸气温度：190℃)进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，从而得到共轭二烯系橡胶B。 [0113] 将共轭二烯系橡胶B的聚合方法示于表1，将所得的共轭二烯系橡胶B的性质示于表2。此外，使用共轭二烯系橡胶B和烯烃系橡胶(JSR EP51)，通过表3所示的3种配合方法分别将制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。 [0114] 实施例3〔共轭二烯系橡胶C的合成及其评价〕 [0115] 在经氮置换的内容积10升的高压釜反应器中装入环己烷5000g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯300g、1,3-丁二烯680g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂(11.60mmol)的环己烷溶液而引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。 [0116] 在聚合转化率达到99％的时刻追加丁二烯20g，进一步使其聚合5分钟，得到含有聚合物的反应液。然后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷8.5g，使其与上述聚合物的活性点反应30分钟。 [0117] 接着，将反应液设为80℃以上而在系统内导入氢。 [0118] 接着，加入上述催化剂A 0.32g、四氯硅烷0.39g，以保持氢压为1.0MPa的方式进行而使其反应1小时。反应后，将反应液返回至常温、常压，从反应容器中取出，得到聚合物溶液。 [0119] 接着，在脱溶剂槽中加入利用作为pH调节剂的氨调整为pH8.5(利用玻璃电极法的80℃下的pH，以下相同。)的水溶液(温度：80℃)，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份上述水溶液200质量份的比例)，以脱溶剂槽的液相的温度：95℃，通过2小时汽提(蒸气温度：190℃)进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，从而得到共轭二烯系橡胶C。 [0120] 将共轭二烯系橡胶C的聚合方法示于表1，将所得的共轭二烯系橡胶C的性质示于表2。此外，使用共轭二烯系橡胶C和烯烃系橡胶(JSR EP51)，通过表3所示的3种配合方法分别将制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。 [0121] 比较例1〔共轭二烯系橡胶S的合成及其评价〕 [0122] 在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中装入环己烷2750g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液而引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。 [0123] 在聚合转化率达到99％的时刻追加丁二烯10g，进一步使其聚合5分钟。接着，在所得的聚合物溶液中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚2.0g。接着，通过使用以氢氧化钠调整为pH＝9的热水进行汽提而进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊干燥橡胶，得到共轭二烯系橡胶S。 [0124] 将共轭二烯系橡胶S的聚合方法示于表1，将所得的共轭二烯系橡胶S的性质示于表2。此外，使用改性共轭二烯系橡胶S，通过表3所示的3种配合方法分别将制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。 [0125] [表1] [0126] [0127] *1；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷 [0128] [ [0129] [结合苯乙烯含量(％)]：通过500MHz的1H-NMR求出。 [0130] [1,2-乙烯基含量(％)]：通过500MHz的1H-NMR求出。 [0131] [玻璃化转变温度(℃)]：按照ASTM D3418进行测定。 [0132] [改性前分子量]：由使用凝胶渗透色谱法(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(TOSOH公司制)))得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保持时间以聚苯乙烯换算求出。 [0133] (GPC的条件) [0134] 柱；商品名“GMHXL”(TOSOH公司制)2个 [0135] 柱温度；40℃ [0136] 流动相；四氢呋喃 [0137] 流速；1.0ml/分钟 [0138] 样品浓度；10mg/20ml [0140] [冷流值]：将共聚物保持在温度50℃，在压力24.1kPa的条件下，从6.35mm的孔挤出。从挤出的时刻开始10分钟后(挤出速度成为恒定后)，测定共聚物的每30分钟的挤出量(mg)90分钟，将其平均值设为冷流值(mg/分钟)。数值越大，橡胶的形状稳定性越差，处理越困难。 [0141] [氢化率(％)]：通过500MHz的1H-NMR求出。 [0142] [苯乙烯长链比例(质量％)]：以下述方式求出连接8个以上的苯乙烯结构单元而成的链相对于聚合物中的全部苯乙烯结构单元的比例即苯乙烯长链比例θst。由以重氯仿为溶剂而测定的500MHz的1H-NMR光谱，求出(a)的范围的积分值Σ(a)相对于以下的(a)～(c)的各化学位移范围的积分值的合计Σ(a，b，c)的比例，将其值乘以2.5倍，以其作为苯乙烯长链的含有比例θst(下述数学式(1))。 [0143] (a)苯乙烯长链8以上：6.00≤S＜6.68 [0144] (b)苯乙烯长链2～7：6.68≤S＜6.89 [0145] (c)苯乙烯短链：6.89≤S≤8.00 [0146] θst[wt％]＝(Σ(a)/Σ(a，b，c))×2.5…(1) [0147] [表2] [0148] [0149] [表3] [0150] [0151] *1)JSR公司制 EP51 [0152] *4)TOSOH公司制 Nipsil AQ [0153] *5)Tosoh Silica 公司 Si69 [0154] *6)大内新兴化学工业公司制 Nocrac 810NA [0155] *7)大内新兴化学工业公司制 Nocceler CZ [0156] *8)大内新兴化学工业公司制 Nocceler D [0157] [0158] [橡胶组合物的混炼方法和特性评价]： [0159] 使用带有温度控制装置的PLASTOMILL(内容量250cc)，作为第一段的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，混炼本发明的改性共轭二烯系橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、 |
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