改性聚合物的方法 |
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| 申请号 | CN201480059040.1 | 申请日 | 2014-10-31 | 公开(公告)号 | CN105705564A | 公开(公告)日 | 2016-06-22 |
| 申请人 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司; | 发明人 | W·J·E·贝克; A·G·塔尔马; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及在不存在量大于0.5phr的元素硫的情况下改性 聚合物 的方法，所述方法包括以下步骤：a.在范围80-250℃的 温度 下将所述聚合物与经 马 来酰亚胺官能化的单叠氮化物混合，以形成官能化聚合物，和b.在范围50-270℃的温度下 热处理 所述官能化聚合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.在不存在量大于0.5phr的元素硫的情况下改性聚合物的方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 改性聚合物的方法[0002] 通常弹性体通过使用与数种硫硫化促进剂结合的元素硫而交联。然而，在过去的几年，以过氧化物交联得到更多的应用。与硫交联体系相比，过氧化物交联的优势为更好的耐还原性(reversion resistance)、更好的耐热性和耐化学性以及更好的压缩形变。 [0004] 然而，已知聚丙烯在过氧化物处理时降解，且无法经硫交联，因为在聚合物中不存在不饱和。 [0005] 过氧化物通过形成长链分支而用以增强聚丙烯的熔融强度。 [0006] 硫-和过氧化物处理的又一劣势为在工艺过程中形成有机挥发物。此外，固化体系的组分(即硫、促进剂、过氧化物和其分解产物)通常趋向于迁移至经处理的聚合物对象的表面(这称为“起霜”)，这可对皮肤或其他表面造成不希望的接触污染。 [0007] 因此，需要提供一种改性聚合物而无需过氧化物和硫或含硫化合物的方法。 [0008] 优选地，该方法还避免有机挥发物的释放和起霜。 [0009] 该目的通过本发明的方法实现，该方法不需要使用过氧化物、硫或硫促进剂，且其中氮气可为唯一形成的挥发组分。 [0011] 本发明的方法涉及在不存在量大于0.5phr的元素硫的情况下改性聚合物的方法，该方法包括以下步骤： [0013] b.在范围150-270℃的温度下热处理该官能化聚合物。 [0014] 可通过该方法合适地改性的聚合物包括弹性体、链饱和的聚合物和聚酯。 [0015] 弹性体的实例为天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯共聚物弹性体(EPM)、乙烯丙烯二烯三元共聚物弹性体(EPDM)和乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。 [0016] 链饱和的聚合物包括聚烯烃。合适的聚烯烃为聚苯乙烯、聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE)和聚丙烯(PP)、及其均聚物和共聚物。该类共聚物的实例为基于聚乙烯-辛烯或丁烷共聚物的聚烯烃弹性体(POE)。 [0018] 可用于本发明的方法中的经马来酰亚胺官能化的单叠氮化物优选具有下式： [0019] [0020] 其中Y为： [0021] [0023] 当X含有杂原子时，其优选地具有以下结构中的一个： [0024] [0025] 其中Z、Q和P为范围从1至6的整数，和R选自由H、烷基、芳基、苯基和经取代的苯基组成的组。 [0026] 特别优选的单叠氮化物为4-(2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)苯磺酰叠氮： [0027] [0028] 官能化步骤a)可在能够于80-250℃范围的温度下混合聚合物的任何合适的设备中实施。该设备的实例为内部分批混合机(通常称为Banbury混合机)、双辊轴磨机(当可加热辊轴时)、挤压机等。官能化的结果为含有马来酰亚胺官能团的聚合物。 [0029] 聚合物和马来酰亚胺官能叠氮化物优选以0.01-20phr，更优选0.05-10phr，最优选0.1-5phr的重量比率混合。术语“phr”指：重量份/100重量份聚合物。 [0030] 除聚合物和马来酰亚胺官能叠氮化物以外，还可向混合物中加入自由基清除剂和抗氧化剂。自由基清除剂的实例为叔丁基氢醌(TBHQ)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(OH-TEMPO)。合适的抗氧化剂的实例为空间位阻多核苯酚(例如 SKF、 DS、Vulkanox BKF、Irganox 1010)、胺类抗氧化剂(例如Flectol TMQ)、基于二苯基二胺的抗氧化剂(例如Santonox6PPD)和亚磷酸酯(例如Weston TNPP)。 [0031] 官能化在范围80-250℃，优选90-230℃，更优选100-200℃，最优选110-180℃的温度下实施。温度选择取决于聚合物的类型和叠氮化物的类型。磺酰基叠氮化物(叠氮基磺酸酯)通常在130℃左右开始分解成反应性氮宾结构部分，在180℃左右达到峰值；叠氮甲酸酯在110℃以上开始分解，在160℃达到峰值。所形成的氮宾结构部分与聚合物反应，从而导致氮宾接枝于聚合物上。 [0032] 其中叠氮化物可与不饱和聚合物反应的另一机理为经由所谓的“点击”机理，其可在叠氮化物的分解温度以下发生。在完全饱和的聚合物上，该“点击”机理不会发生。 [0033] 优选的反应时间为1-120分钟，更优选1-60分钟，最优选2-30分钟。 [0034] 在该官能化步骤期间或之后，聚合物可成型为所需形式。该成型可在模具(压塑、注塑或转移模塑)、挤压机(其中成型模具可安置于挤压机头上)、或压光机(以将聚合物熔体处理成薄片或薄膜)中实施。同样，可使用所谓热成型方法以从聚烯烃的箔或薄片形成形状。 [0035] 随后，该官能化聚合物在范围150-270℃，优选160-250℃，最优选170-220℃的温度下热处理。因为本发明的方法的两个步骤均为利用自由基机理的热方法，这两个步骤可作为一个实施，即无需在两个不同步骤之间分开。 [0036] 然而，若希望在两个步骤之间分开，则这可通过在不同温度下实施各步骤，或通过在步骤a)中加入自由基清除剂和/或抗氧化剂和/或在步骤b)中加入阴离子聚合催化剂、C-C引发剂或过氧化物而进行。 [0037] 自由基清除剂和抗氧化剂的实例已于上文中列出。阴离子聚合催化剂的实例为三亚乙基二胺(DABCO)、聚合1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(抗氧化剂TMQ)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。抗氧化剂TMQ(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)可作为自由基清除剂和阴离子聚合催化剂起作用。 [0038] 合适的过氧化物的实例为过氧化叔丁基异丙苯基、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)、过氧化二异丙苯基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯和2, 5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。 [0039] 合适的C-C引发剂为苯频哪醇(1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇)。 [0040] 本发明的方法导致聚合物的流变性变化。所得的经改性聚合物可经完全交联或经流变性改性。流变性改性意指聚合物的流变学性质如熔体流动指数被改变。 [0041] 对于聚丙烯，所需的流变性改性为通过形成分支使熔体流动指数降低。在需要高熔融强度的聚丙烯的应用(例如热成型方法)中使用分支聚丙烯。官能化聚合物经流变性改性还是经交联主要取决于聚合物的类型。通常，聚丙烯经分支，而乙烯丙烯共聚物经交联。 [0042] 尽管本发明的方法不排除过氧化物的存在，但该存在是不需要的。优选地，本发明的方法在不存在过氧化物的情况下实施。 [0043] 本发明的方法还不排除硫硫化促进剂(即常用于加速硫固化的化合物)的存在。然而，该存在是不需要的。优选地，本发明的方法在不存在硫硫化促进剂的情况下实施。 [0045] 实施例1 [0047] 表1：基于NR的化合物 [0048]NR SVR-3L 100 碳黑FEF-N550 30 碳黑HAF-N330 20 经蒸馏的芳族提取油(VivaTec 500) 8 TM 抗臭氧剂(Santoflex 6PPD) 2 抗氧化剂TMQ 1 [0049] 在双辊轴磨机上将47克该化合物与0.93克马来酰亚胺磺酰叠氮(4-(2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)苯磺酰叠氮)混合。这相当于3.2phr叠氮化物。于120℃的温度下，在具有50mL内部体积的Banbury类型混合机中，热处理混合物30分钟以使该叠氮化物接枝于NR橡胶上。 [0050] 在该叠氮化物接枝于天然橡胶上后，通过在170℃下热处理固化该化合物。在该热处理过程中，马来酰亚胺官能团彼此反应并形成网状物，由此使橡胶交联。 [0051] 作为对比，于50℃以上的温度下，在双辊轴磨机中将相同的NR橡胶与2.9phr过氧化二异丙苯基混合；足以熔化过氧化物。通过在170℃下的热处理固化所得的化合物。在该热处理过程中，过氧化物分解为自由基，其与聚合物链反应，由此形成网状物并使橡胶交联。 [0052] 表2列出所得的经改性聚合物的性质。列出的为于流变仪中测得的焦化时间(ts2；从曲线最小值增加0.2Nm扭矩所需要的时间)和t50与t90(即分别达到最终的最大交联密度的50％和90％所需的时间)。在流变仪中测得的Δ扭矩(ΔS)用作交联密度的指示。结果显示经3.2phr叠氮化物改性的天然橡胶化合物的交联行为与经2.9phr过氧化二异丙苯基改性的相似。 [0053] 表2 [0054] [0055] 最终交联水平(用MH表示)对于两个固化体系而言相当。同样地，机械性质(用拉伸强度和断裂伸长率表示)对于两个固化体系而言相似。 [0056] 这些结果表明本发明的方法得到令人满意的交联行为，而不产生氮气以外的挥发物。 [0057] 实施例2 [0058] 于170℃的温度下，在Banbury混合机中将聚丙烯均聚物(MoplenHP500N)与马来酰亚胺磺酰叠氮混合，并在此温度下反应20分钟。在该反应过程中，该叠氮化物接枝于聚丙烯上。在温度升高至200℃并在200℃下混合2-3分钟后，聚合物上的马来酰亚氨基团开始反应并形成分支并交联，从表3中下降的熔体流动指数(MFI)明显看出。 [0059] 该表显示加入的叠氮化物的量(以phr计)的作用。使用的叠氮化物越多，MFI越小，且交联水平越高。 [0060] 1010添加作为聚丙烯的稳定剂，并阻止马来酰亚氨基团在170℃下的聚合。 1010影响马来酰亚氨基团之间的交联反应，这可从表3中倒数第二个条目观测，其中 1010浓度的增高导致MFI的增高，这最可能由自由基清除干扰马来酰亚胺交联所致。 [0061] 通过对已在170℃下混合的样本测量在200℃下的扭矩增加来观测交联。这些样本显示在170℃下无交联，仅在流变仪中暴露于200℃后其才开始交联。扭矩增加列于表3中。 [0062] 表3 [0063] [0064] 实施例3 [0066] 在双辊轴磨机上将47克该化合物与0.93克马来酰亚胺磺酰叠氮(4-(2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)苯磺酰叠氮)混合。这相当于3.2phr叠氮化物。于120℃的温度下，在具有50mL内部体积的Banbury类型的混合机中，热处理混合物20分钟以使该叠氮化物接枝于SBR橡胶上。 [0067] 在叠氮化物接枝于SBR橡胶上后，通过在170℃或180℃下的热处理固化该化合物。 [0068] 实验显示，在经马来酰亚胺磺酰叠氮改性后，SBR可经热交联。表4显示，在将温度从170℃升高至180℃后，交联速度增加，同时还改善交联密度(MH)。 [0069] 表4 [0070] 1 2 Buna SB 1500 100 100 FEF-N550 30 30 HAF-N330 20 20 VivaTec 500 8 8 Santoflex 6PPD 2 2 抗氧化剂TMQ 1 1 TBHQ 0.3 0.3 马来酰亚胺磺酰叠氮 3.2 3.2 温度 170℃ 180℃ ts2(分钟) 5 2 t50(分钟) 7 4 t90(分钟) 23 17 ML(Nm) 0.29 0.27 |
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