一种环氧化聚丁二烯的制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201610131593.4 | 申请日 | 2016-03-08 | 公开(公告)号 | CN105693887A | 公开(公告)日 | 2016-06-22 |
| 申请人 | 华南理工大学; | 发明人 | 王永华; 王旭苹; 杨博; 王卫飞; 蓝东明; 严慧玲; 周鹏飞; 李道明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种环 氧 化聚丁二烯的制备方法，包括如下步骤：(1)以脂肪酶为催化剂，乙酸乙酯作为反应助剂，聚丁二烯与过氧化氢进行环氧化反应；(2)分离反应产物，回收有机相，减压回收乙酸乙酯，即获得环氧聚丁二烯。该方法是以乙酸乙酯为反应 溶剂 代替有毒的 甲苯 类溶剂，同时还可以作为反应助剂提高环氧化效率，得到环氧化的聚丁二烯。本发明使用的催化工艺条件温和，没有开环等副反应发生，产品得率更高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种环氧化聚丁二烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 一种环氧化聚丁二烯的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种环氧化聚丁二烯的制备方法。 背景技术[0002] 聚丁二烯分子链上含有活泼双键,因此具有很好的反应活性，是一种重要的基础化工原料，主要用作合成橡胶，常与天然橡胶、丁苯橡胶并用，应用于轮胎和橡胶制造业。聚丁二烯因自身全碳链的特性，分子链极性低，难以与其他极性材料相容以达到性能协同作用。环氧化后的聚丁二烯，不但可有效提高分子极性，能与其它极性聚合物相容，而且引入的环氧基团作为反应性官能团，可与聚氨酯进一步交联，提高聚氨酯材料的力学性能、黏合强度和耐热性，以满足航天、航空、机械、电子等领域的特殊需求。 [0003] 目前环氧聚丁二烯的制备方法主要有两种，一种是预制过氧酸的方法，即预先制备过氧酸，再对聚合物进行环氧化改性，其优点是经济、工艺简单，但因过氧酸具有潜在爆炸危险性，所以此法工业生产安全性差；另一种是原位产过氧酸的方法，即有机酸和过氧化氢同时加入反应体系，直接对聚合物进行环氧化改性，此法安全性高，是目前大多采用的环氧化改性方法，但该方法以强酸或有机金属作催化剂，强酸对环境污染以及设备的腐蚀严重，而有机金属具有高毒性，容易在聚合物中残留，限制了合成材料的应用范围。生物酶法催化具有反应条件温和，催化的专一性，且酶又是一种绿色的环境友好型催化剂。因此，将生物酶法催化应用于高分子材料合成具有广阔的前景。1998，Ann【Ann W.P.Jarvie.Enzymatic epoxidation of polybutadiene.Chem.Commun.,1998，177-178】首次报道了酶法催化聚丁二烯的环氧化反应，该反应中采甲苯为溶剂，造成环境污染等问题；同时以乙酸为助剂，而有研究【杨科珂等.环氧化天然橡胶的合成与表征.四川大学学报,2001,38(1):82-85】表明采用乙酸等极性酸为反应助剂原位产过氧酸，其反应环境酸性太强，导致开环等副反应发生和酶失活等不利因素的发生。以中等极性的(C8-C16)为反应助剂时，有机酸易与聚合物形成稳定的乳液，不易于后续产物的分离。 发明内容[0004] 针对现有的聚丁二烯环氧化工艺副反应多和反应条件能耗大与绿色环保无毒害的现代化主题不相符，本发明提供一种绿色的酶法催化聚丁二烯环氧化的方法。在本发明中，以聚丁二烯和过氧化氢为原料，脂肪酶为催化剂，乙酸乙酯为反应助剂，同时乙酸乙酯也作为溶剂增加底物的溶解性，催化聚丁二烯与过氧化氢进行环氧化，通过脂肪酶催化的环氧化反应制备环氧聚丁二烯。而且，本发明提供的工艺反应产物分离工艺简单易于操作。 [0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下： [0006] 一种环氧化聚丁二烯的制备方法，包括如下步骤： [0007] (1)以脂肪酶为催化剂，乙酸乙酯作为反应助剂，聚丁二烯与过氧化氢进行环氧化反应； [0008] (2)分离反应产物，回收有机相，减压回收乙酸乙酯，即获得环氧聚丁二烯。 [0009] 步骤(1)所述过氧化氢为聚丁二烯质量的0.5～5倍，所述乙酸乙酯添加量为聚丁二烯质量的5～15倍。优选地，所述过氧化氢为聚丁二烯质量的2～4倍，所述乙酸乙酯添加量为聚丁二烯质量的6～10倍。 [0010] 所述脂肪酶的添加量为聚丁二烯质量的1％～10％。 [0011] 所述环氧化反应的温度为25℃～60℃，搅拌条件400rpm以上，反应时间12～24h。 [0012] 步骤(1)所述环氧化反应的温度为25℃～40℃。 [0013] 步骤(1)所述脂肪酶优选来源于Candida antarctica B的固定化酶Novozyme 435、来源于Rhizomucor miehei的固定化酶Lipozyme RM IM、来源于Thermomyces lanuginosus的固定化酶Lipozyme TL IM和来源于Penicillium c amembertii的Lipase G“Amano”50中的一种或一种以上的混合。 [0014] 步骤(1)所述过氧化氢是匀速滴加到反应体系中。 [0015] 步骤(1)所述脂肪酶为来源于根霉属、曲霉属、毛霉属、细菌、酵母菌和动物胰脏中的一种或一种以上的混合物。 [0016] 步骤(2)所述分离过程为静止分层，回收有机相，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到环氧聚丁二烯。物料温度在40℃以下。 [0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： [0018] (1)本发明以脂肪酶催化聚丁二烯进行环氧化，代替了强酸和有机金属催化剂的使用，避免了环境污染和产物污染的问题；同时避免了开环等副反应的发生，简化产物的后续分离，提高了环氧聚丁二烯的得率。 [0019] (2)选取乙酸乙酯既作为反应助剂，也作为反应溶剂，不仅代替了有机酸反应助剂，同时也避免了毒性有机溶剂(如甲苯等)的使用；不仅提高了环氧化聚丁二烯的转化率，也利于反应产物的分离回收。 [0020] (3)本发明使用的催化工艺条件温和，没有开环等副反应发生，产品得率更高。 具体实施方式[0021] 以下通过实施例更详细地介绍本发明的实施。 [0022] 实施例1 [0023] 在反应容器中加入聚丁二烯10g，乙酸乙酯100g，Novozyme 435(购自诺维信公司)1g，混合均匀后开始添加质量浓度为30％的过氧化氢进行环氧化反应，在2h内匀速滴加20g过氧化氢。控制反应体系的温度为40℃，搅拌速度为400rpm。持续反应24h后，停止搅拌终止环氧化反应，将反应混合物静置5min进行分层，回收上层有机相。减压蒸馏回收有机相中的乙酸乙酯，即得到环氧聚丁二烯。经检测产物，其环氧化聚丁二烯含量为71％。 [0024] 实施例2 [0025] 在反应容器中加入聚丁二烯10g，乙酸乙酯100g，Lipozyme RM IM(购自诺维信公司)1g，混合均匀后开始添加质量浓度为30％的过氧化氢进行环氧化反应，在2h内匀速滴加20g过氧化氢。控制反应体系的温度为40℃，搅拌速度为400rpm。持续反应24h后，停止搅拌终止环氧化反应，将反应混合物静置5min进行分层，回收上层有机相。减压蒸馏回收有机相中的乙酸乙酯，即得到环氧聚丁二烯。经检测产物，其环氧化聚丁二烯含量为63％。 [0026] 实施例3 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈