包括带有沿链无规分布的咪唑官能的二烯弹性体的橡胶组合物 |
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申请号 | CN201480058293.7 | 申请日 | 2014-10-24 | 公开(公告)号 | CN105658675A | 公开(公告)日 | 2016-06-08 |
申请人 | 米其林集团总公司; 米其林研究和技术股份有限公司; | 发明人 | A-F·萨利特; N·西博思; S·甘德; C·兰诺克斯; A-L·特威利耶; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及 橡胶 组合物,所述橡胶组合物包括增强填料和沿链带有咪唑官能的二烯弹性体,所述咪唑官能沿链无规分布。这种组合物具有改进的 固化 态下的硬度和滞后性的性质的折衷。 | ||||||
权利要求 | 1.橡胶组合物,所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体和增强填料,其特征在于所述二烯弹性体包括对应于式(I)的咪唑环,所述咪唑环沿着所述二烯弹性体的链无规分布: |
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说明书全文 | 包括带有沿链无规分布的咪唑官能的二烯弹性体的橡胶组合物 技术领域背景技术[0002] 理想地,胎面应该提供轮胎在机动车辆上非常良好水平的道路行为。这种水平的道路行为可以通过在胎面中由于其在固化态下相当高的硬度而精心挑选的橡胶组合物的使用而提供。为了增强橡胶组合物在固化态下的硬度,已知例如增加橡胶组合物中填料的含量或者减少橡胶组合物中增塑剂的含量或者还在橡胶组合物中加入具有高苯乙烯含量的苯乙烯和丁二烯共聚物。然而,这些解决方案的一些通常具有增加橡胶组合物的滞后性的缺点。 [0003] 相反地,较弱滞后性的组合物通常在固化态下具有低的硬度。可证明有必要克服在固化态下的硬度的这种下降从而提供令人满意的道路行为。例如,本申请人公司在专利申请WO 2011045131中已经描述了一种解决方案,这种解决方案使得可能增强较弱滞后性的橡胶组合物在固化态下的硬度。该解决方案在于将甘油引入橡胶组合物中。 [0004] 本申请人公司为了获得在固化态下较硬并具有较弱滞后性的橡胶组合物而继续努力,已经发现在由填料增强的橡胶组合物中一些二烯弹性体的使用使得能够实现该目标。 发明内容[0005] 本发明的主题为基于至少一种二烯弹性体和增强填料的橡胶组合物,其特征在于所述二烯弹性体包括对应于式(I)的咪唑环,所述咪唑环沿着所述二烯弹性体的链无规分布: [0006] [0007] 其中: [0009] 并且第四个符号Z、Y、R或R’表示直接或非直接附接至二烯弹性体。 [0010] 本发明的另一主题为用于制备基于至少一种二烯弹性体、增强填料和交联体系的橡胶组合物的方法,所述二烯弹性体包括对应于如上所限定的式(I)的咪唑环,所述咪唑环沿着二烯弹性体的链无规分布。 [0011] 本发明的另一主题为包括根据本发明的橡胶组合物的胎面。 [0012] 本发明的进一步的主题为包括根据本发明的橡胶组合物的轮胎,所述橡胶组合物特别地包括在胎面中。 [0013] 本发明的另一主题为二烯弹性体,所述二烯弹性体包括在0至3mol%之间的的对应于如上限定的式(I)并且沿着二烯弹性体的链无规分布的咪唑环,摩尔分数基于弹性体的组合的单体单元计算得到。这种弹性体使得可能获得由填料增强的橡胶组合物,其具有固化态下高的硬度而不损害橡胶组合物的滞后性质。 具体实施方式[0015] 此外,由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b),而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。 [0016] 在本说明书中,表述“组合物基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物,在组合物(旨在用于轮胎的制造)制造的各个阶段,这些基本组分(例如弹性体、填料或其它旨在用于轮胎制造的橡胶组合物中常规使用的添加剂)中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。 [0017] 根据本发明的橡胶组合物的基本特征为所述橡胶组合物包括二烯弹性体,所述二烯弹性体包含对应于式(I)的咪唑环,所述咪唑环沿着二烯弹性体的链无规分布: [0018] [0019] 其中: [0020] 四个符号Z、Y、R和R’中的三个相同或不同,各自表示原子或原子团,Z和Y有可能与其附接至的碳原子一起形成环(当然,当Z和Y都不表示第四个符号时), [0021] 并且只有第四个符号表示直接或非直接附接至二烯弹性体。 [0022] 根据本发明的第一个替代形式,R表示直接或非直接附接至弹性体,在该情况下R为第四个符号。 [0023] 根据该替代形式,R’可以为氢原子或可以包含至少一个杂原子的基于碳的基团。 [0024] 根据该替代形式的一个优选的实施方案,R’表示包含1至20个碳原子的基于碳的基团,优选脂族基团,更优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基基团。 [0025] 根据本发明的第二个替代形式,R’表示直接或非直接附接至弹性体,在该情况下R’为第四个符号。 [0026] 根据第一个或第二个替代形式,Z和Y可以各自为氢原子。 [0027] 根据第一个替代形式或第二个替代形式的另一个实施方案,Z和Y与其附接至的碳原子一起形成环。 [0028] 由Z、Y以及Z和Y附接至的原子形成的环可以是取代或未取代的并且可以包含至少一个杂原子。Z和Y可以与其附接至的两个碳原子形成芳族核。在该情况下,咪唑环可以为取代或未取代的苯并咪唑。 [0029] 根据本发明的第三个替代形式,当然当Y和Z不与其附接至的碳原子一起形成环时,Y或Z表示直接或非直接附接至弹性体,在该情况下Y或Z为第四个符号。 [0030] 根据本发明的第二个或第三个替代形式的具体实施方案,R表示氢原子或可以包含至少一个杂原子的基于碳的基团。 [0031] 根据本发明的第二个替代形式或第三个替代形式的该具体实施方案,R可以为包含1至20个碳原子的基团,优选为脂族基团,更优选为优选包含1至12个碳原子的烷基基团。根据本发明的该具体实施方案,R有利地为甲基。 [0032] 根据本发明的二烯弹性体一定不能与专利US 5 346 962中所描述的二烯弹性体相混淆。这是因为现有技术的弹性体包括仅以聚乙烯基咪唑或聚乙烯基苯并咪唑嵌段形式存在于弹性体链中的咪唑环,且在任何情况下现有技术的弹性体都不包括沿其链无规分布的咪唑环。 [0033] 然而,二烯弹性体除了沿链无规分布的咪唑环之外还可以包括一个或多个聚乙烯基咪唑嵌段(咪唑为取代的或未取代的)或者一个或多个聚乙烯基苯并咪唑嵌段(苯并咪唑为取代的或未取代的)。 [0034] 有利地,二烯弹性体不含任何聚乙烯基咪唑嵌段(咪唑为取代的或未取代的),或者不含任何聚乙烯基苯并咪唑嵌段(苯并咪唑为取代的或未取代的)。 [0035] 弹性体通常具有至少80 000,优选至少100 000的重均摩尔质量。弹性体不与液体聚合物相混淆,所述液体聚合物的重均摩尔质量不足以在聚合物链上赋予弹性性质。液体二烯聚合物通常为增塑剂。 [0036] “二烯”弹性体(或没有区别的橡胶)以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)包括二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的一种(或多种)弹性体。 [0037] 这些二烯弹性体可以分为两类:“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常地,“基本上不饱和的”被理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体,所述共轭二烯单体具有大于15%(摩尔%)的二烯源(共轭二烯)单元含量;因此例如丁基橡胶或EPDM型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中,而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低,始终小于15%)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中,“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50%的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。 [0038] 根据这些定义,术语“能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体”应更特别地理解为意指: [0039] (a)-任何共轭二烯单体的均聚物,尤其是任何由具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的均聚物; [0040] (b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物; [0041] (c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物,例如,由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体; [0042] (d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶),以及所述类型的共聚物的卤化形式,特别是氯化或溴化形式。 [0043] 尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体,但是轮胎领域的技术人员应理解,本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体,特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。 [0044] 在类型(b)的共聚物的情况下,所述类型(b)的共聚物包含20重量%至99重量%的二烯单元,以及1重量%至80重量%的乙烯基芳族单元。 [0045] 如下特别适合作为共轭二烯:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。 [0047] 优选地,二烯弹性体为基本上不饱和的弹性体,所述基本上不饱和的弹性体选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。非常特别适合作为二烯弹性体的是聚丁二烯(BR)、丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)、天然橡胶(NR)或优选具有大于90%的顺式-1,4-键摩尔含量的合成聚异戊二烯(IR)。 [0048] 沿着二烯弹性体的链带有式(Ia)的咪唑环的二烯弹性体(其中符号*表示直接或非直接附接至弹性体)可以通过至少一种二烯和乙烯基咪唑的共聚(特别是通过自由基乳液的聚合)而合成。例如,可以提及包括二烯单元,特别是1,3-丁二烯单元和N-乙烯基咪唑单元的共聚物。 [0049] [0050] 沿着二烯弹性体的链带有式(Ib)的咪唑环的二烯弹性体,其中符号*表示直接或非直接附接至弹性体,R为优选包含1至20个碳原子的基团,优选脂族基团,更优选为优选包含1至12个碳原子的烷基基团,还更优选为甲基,所述二烯弹性体可以通过至少一种二烯和乙烯基咪唑单体的共聚(特别是通过自由基乳液聚合)而合成,所述咪唑环在2-位被取代。例如,可以提及包括二烯单元,特别是1,3-丁二烯单元和N-乙烯基-2-甲基咪唑单元的共聚物。 [0051] [0052] 根据本发明的另一具体实施方案,咪唑环(无论是否被取代)为接枝至二烯弹性体,优选接枝至二烯弹性体的二烯单元的基团。优选地,咪唑环通过得自于将1,3-偶极化合物接枝至二烯弹性体的基团而接枝至二烯弹性体,所述1,3-偶极化合物对应于式(II): [0053] Q-A-B (II) [0054] 其中: [0055] Q包括含有至少一个并优选一个氮原子的偶极, [0056] A优选为二价的并且为将Q连接至B的原子或原子团, [0057] B包括如上限定的式(I)的咪唑环,其中表示非直接附接至二烯弹性体的第四个符号表示直接附接至A。 [0058] 术语“1,3-偶极化合物”根据由IUPAC给出的定义理解。 [0059] 1,3-偶极化合物的接枝可以例如在密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中以本体形式进行。接枝然后在开放式混合器或密闭式混合器的小于60℃的温度下进行,然后是在压机或烘箱中在80℃至200℃的温度下或在开放式混合器或密闭式混合器的大于60℃的温度下的接枝反应阶段,而不进行后续热处理。当接枝以本体形式进行时,优选在抗氧化剂的存在下进行。 [0061] 非常特别适合的是选自腈氧化物、腈亚胺和硝酮的1,3-偶极化合物,在这种情况下Q包含-C≡N→O、-C≡N→N-或-C=N(→O)-单元。 [0062] 所述1,3-偶极化合物的接枝是通过1,3-偶极化合物的一个或多个反应性基团与二烯弹性体链中的一个或多个双键的[3+2]环加成而进行。腈氧化物、硝酮和腈亚胺的环加成机理可通过以下的反应式进行说明,其中符号¤代表任意取代基: [0063] ·腈氧化物与二烯弹性体(在此情况下为聚异戊二烯)的不饱和度或双键的环加成 [0064] [0065] ·硝酮与二烯弹性体(在此情况下为聚异戊二烯)的不饱和度或双键的环加成[0066] [0067] ·腈亚胺与二烯弹性体(在此情况下为聚异戊二烯)的不饱和度或双键的环加成[0068] [0069] A可以为包含至多20个碳原子的基团,该基团可以包含至少一个杂原子。A优选为优选包含1至20个碳原子的脂族基团或优选包含6至20个碳原子的芳族基团。优选地,A为优选包含1至12个碳原子,更优选1至6个碳原子并还更优选1至3个碳原子的亚烷基基团或者优选包含6至20个碳原子并更优选6至12个碳原子的亚芳基基团。A有利地为亚甲基基团。 [0070] 根据本发明的Q包含-C≡N→O单元的具体实施方案,Q优选包含或更优选表示对应于式(III)的单元,其中五个符号R1至R5中的四个相同或不同,各自为原子或原子团,并且第五个符号表示直接附接至A,已知R1和R5都不是H。五个符号R1至R5中的四个可以为脂族或芳族基团。脂族基团可包含1至20个碳原子,优选1至12个碳原子,更优选1至6个碳原子,还更优选1至3个碳原子。芳族基团可以包含6至20个碳原子,优选6至12个碳原子。 [0071] [0072] R1、R3和R5优选各自为具有1至6个碳原子,更优选1至3个碳原子的烷基基团,还更优选甲基或乙基基团。 [0073] 根据本发明的该具体实施方案的一个替代形式,R1、R3和R5相同。根据R1、R3和R5相同的该替代形式,R1、R3和R5优选各自为具有1至6个碳原子,更优选1至3个碳原子的烷基基团,还更优选甲基或乙基基团。 [0074] 更优选地,1,3-偶极化合物为对应于式(IIIa)的化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物或对应于式(IIIb)的化合物2,4,6-三乙基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物: [0075] [0076] 根据本发明的Q包含-C=N(→O)-单元的具体实施方案,Q优选包含或更优选表示根据式(IV)或(V)的单元: [0077] [0078] 其中: [0079] Y1为脂族基团,优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基基团,或包含6至20个碳原子的芳族基团,优选烷基芳基基团,更优选苯基或甲苯基基团, [0080] 并且Y2直接附接至A并且为脂族基团,优选的是优选包含1至12个碳原子的亚烷基基团,或优选包含6至20个碳原子并且在其苯核上直接附接至A的芳族基团。 [0081] Y2的苯核直接附接至A相当于说A是Y2的苯核的取代基。 [0082] 根据本发明的该具体实施方案,1,3-偶极化合物为式(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)的化合物: [0083] [0084] 根据本发明的任一个所描述的实施方案,二烯弹性体优选包括0至3摩尔之间,更优选0至2摩尔之间,还更优选0至1摩尔之间,甚至还更优选0至0.7摩尔之间的咪唑环/100摩尔构成二烯弹性体的单体单元,咪唑环可能为取代的或未取代的。这些优选的范围使得能够根据其应用(特别在轮胎中)更加精细地优化橡胶组合物在固化态下的硬度和滞后性之间的折衷。对于这些优选范围的每一个,二烯弹性体有利地包括至少0.1摩尔的咪唑环/100摩尔构成二烯弹性体的单体单元。 [0085] 根据本发明的橡胶组合物包括已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料,例如有机填料(如炭黑),增强无机填料(如二氧化硅,其以已知方式与偶联剂结合),或这两种类型填料的混合物。 [0086] 这种增强填料通常优选由纳米颗粒组成,其(重)均尺寸小于微米,通常小于500nm,经常在20和200nm之间,特别且更优选在20和150nm之间。 [0087] 所有的炭黑,特别是常规用于轮胎或轮胎胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200或300系列的增强炭黑,或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑,如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以单独状态使用(如市售的),或以任何其它形式使用(例如作为使用的一些橡胶添加剂的载体)。 [0088] 术语“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料,无论其颜色及其来源(天然的或合成的),其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”,其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法,换言之,其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑;这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。 [0089] 硅质类型的矿物填料,优选二氧化硅(SiO2),特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅,特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g,优选30至400m2/g,特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”),可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅,来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅,来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅,来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。 [0090] 增强无机填料以何种物理状态提供并不重要,无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然,表述“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料,特别是如上所述的高度分散二氧化硅的混合物。 [0091] 本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料(如炭黑)作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料,前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层,或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立键合的官能位点,尤其是羟基位点。例如,可以例如提及用于轮胎的炭黑,如例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述。 [0092] 根据本发明的具体实施方案,无机填料(优选二氧化硅)占橡胶组合物的增强填料的重量的大于50重量%。此时增强无机填料占主导地位。 [0093] 当与占主导地位的增强无机填料(如二氧化硅)结合时,炭黑优选以小于20phr,更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间,特别是在2和10phr之间)的含量使用。在所述范围内,炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能得益而不会不利地影响由增强无机填料提供的典型特性。 [0094] 在本文中,BET比表面积以公知的方式使用在“The Journal of the American Chemical Society”,第60卷,第309页,1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定,更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体:氮气-脱气:在160℃下1小时–相对压力范围p/po:0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面积。 [0095] 优选地,增强填料的总含量在30和160phr之间,更优选在40和160phr之间。低于30phr,橡胶组合物的增强不足以提供包括该组合物的轮胎橡胶部件的内聚力或耐磨性的适当水平。还更优选地,增强填料的总含量至少为50phr。超过160phr,存在增加滞后性并由此增加轮胎的滚动阻力的风险。出于此原因,增强填料的总含量优选在50至120phr的范围内,特别是用于轮胎胎面中。增强填料总含量的这些范围的任一个适用于本发明的任一个实施方案。 [0096] 为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体,以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(特别是硅烷)(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。 [0097] 特别使用硅烷多硫化物,根据它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”,如例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。 [0098] 对应于如下通式(VI)的硅烷多硫化物特别合适,而不局限于如下定义: [0099] Z-A-Sx-A-Z (VI) [0100] 其中: [0101] -x为2至8(优选2至5)的整数; [0102] -符号A,其为相同或不同,表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基,更特别地为C1-C10,特别是C1-C4亚烷基,尤其是亚丙基); [0103] -符号Z,其为相同或不同,对应于如下三个通式之一: [0104] [0105] 其中: [0106] -R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同,表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基,特别是C1-C4烷基,更特别是甲基和/或乙基); [0107] -R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同,表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团,更优选为选自C1-C4烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基的基团)。 [0108] 在对应于上述通式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物,特别是可商购得到的常见混合物的情况下,“x”指数的平均值为优选在2和5之间,更优选为接近4的分数。然而,本发明也可以例如用烷氧基硅烷二硫化物(x=2)有利地实施。 [0109] 作为硅烷多硫化物的实例,将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物),例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中,特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物,或者具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。 [0110] 作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂,可特别地提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物,或例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。 [0111] 当然,还可以使用上述偶联剂的混合物,特别地如在上述申请WO 2006/125534中所述。 [0112] 偶联剂的含量有利地小于20phr,这理解为通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地,偶联剂的含量为相对于无机填料的量0.5重量%至15重量%。偶联剂的含量优选在0.5和12phr之间,更优选在3至10phr的范围内。该含量由本领域技术人员根据在组合物中使用的无机填料的含量而易于调节。 [0113] 根据本发明的橡胶组合物除了偶联剂之外还可以包括偶联活化剂,其为用于覆盖无机填料或更通常的加工助剂的试剂,所述偶联活化剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度,因而能够以已知的方式改进组合物在未固化态的待加工能力。 [0114] 根据本发明的橡胶组合物还可以包括通常用于旨在构成最终橡胶制品(如轮胎,特别是胎面)的外部混合物的弹性体组合物中的全部或部分常规添加剂,如例如增塑剂或增量油(无论增量油在性质上为芳香性的或非芳香性的),特别是极弱的芳香性或非芳香性的油(例如,石蜡油、氢化环烷油、MES油或TDAE油)、植物油、特别是甘油酯(例如甘油三油酸酯),表现出优选大于30℃的高Tg的增塑烃类树脂(例如在申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所述)、染料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、抗疲劳剂、增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M),如例如申请WO 02/10269中所述,交联体系、硫化促进剂和阻滞剂,或硫化活化剂。交联体系优选基于硫,然而交联体系也可以基于硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。 [0115] 根据本发明的橡胶组合物使用本领域技术人员公知的两个连续制造阶段在适当的混合器中制备:在高温(高达在130℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段),然后是在较低温度(通常小于110℃,例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段),在精制阶段的过程中引入交联体系。 [0117] 根据本发明的一个实施方案,用于制备基于至少一种二烯弹性体、增强填料和交联体系的橡胶组合物的方法包括以下阶段: [0118] -在第一“非制备阶段”过程中,通过热机械捏合将增强填料和(如果适当的话)偶联剂掺入至二烯弹性体中直至达到在130℃和200℃之间的最大温度, [0119] -将组合的混合物冷却至小于100℃的温度, [0120] -随后掺入交联体系, [0121] -捏合所有物质直至小于120℃的最大温度, [0122] 所述二烯弹性体包括对应于如上限定的式(I)的咪唑环,所述咪唑环沿着二烯弹性体的链无规分布。 [0123] 根据该实施方案的替代形式,用于制备橡胶组合物的方法包括以下阶段: [0124] -将对应于如上所限定的式(II)的1,3-偶极化合物与二烯弹性体通过本体或溶液接枝反应而进行反应, [0125] -在第一“非制备阶段”过程中,通过热机械捏合将增强填料和如果适当的偶联剂掺入至由此经接枝的二烯弹性体中直至达到在130℃和200℃之间的最大温度,[0126] -将组合的混合物冷却至小于100℃的温度, [0127] -随后掺入交联体系, [0128] -捏合所有物质直至小于120℃的最大温度。 [0129] 根据该替代形式,1,3-偶极化合物对应于如上限定的式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)。 [0130] 用于接枝二烯弹性体的1,3-偶极化合物的量用摩尔当量咪唑环表示。例如,如果1,3-偶极化合物仅包含一个如上限定的式(I)的咪唑环,一摩尔咪唑环对应于一摩尔1,3-偶极化合物。如果1,3-偶极化合物包含两个如上限定的式(I)的咪唑环,两摩尔咪唑环对应于一摩尔1,3-偶极化合物。在后一种情况下,根据一摩尔当量咪唑环使用1,3-偶极化合物对应于半摩尔1,3-偶极化合物。 [0131] 在接枝阶段,根据优选在0至3摩尔当量之间,更优选在0至2摩尔当量之间,还更优选在0至1摩尔当量之间,甚至还更优选在0至0.7摩尔当量之间的咪唑环/100摩尔构成二烯弹性体的单体单元的量加入1,3-偶极化合物,咪唑环可能为取代的或未取代的。对于这些优选范围中的每一个,下限有利地为至少0.1摩尔当量的1,3-偶极化合物。 [0132] 由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延,特别是用于实验室表征,或者挤出以形成例如在轮胎的制备中用作橡胶部件的橡胶成型件。 [0133] 因此,根据本发明的具体实施方案,可以为未加工态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)的根据本发明的橡胶组合物是在轮胎中,特别是在轮胎胎面中。 [0134] 本发明的另一主题为根据如上描述的任何实施方案所限定的二烯弹性体。该弹性体(其为本发明的主题)的咪唑环的浓度在0至3摩尔之间/100摩尔构成二烯弹性体的单体单元。 [0135] 根据优选的实施方案,为本发明主题的弹性体包括0至2摩尔之间、优选0至1摩尔之间、更优选0至0.7摩尔之间的咪唑环/100摩尔构成二烯弹性体的单体单元。对于这些优选范围的每一个,二烯弹性体有利地包括至少0.1摩尔的咪唑环/100摩尔构成二烯弹性体的单体单元。 [0136] 本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。 [0137] II.本发明的实施例 [0138] II.1-所用的测量和测试 [0139] NMR分析: [0140] 通过NMR分析进行经合成分子的结构分析和摩尔纯度的确定。在装备有5mm BBFO Z-级“宽带”探针的Bruker Avance 3400MHz波谱仪上采集波谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和64次采集的每次采集之间3秒的重复时间。样品溶于氘代二甲亚砜(DMSO)中。该溶剂也用于锁定信号。相对于0ppm处的TMS参考,在氘代DMSO的质子信号上在2.44ppm处进行校准。1H NMR波谱连同2D 1H/13C HSQC和1H/13C HMBC实验使得能够确定分子结构(参考赋值表)。通过1D 1H NMR定量波谱进行摩尔定量。 [0141] 通过NMR分析进行经接枝腈氧化物化合物的摩尔含量的确定。在装备有“5mm BBFO Z-级冷冻探针”的500MHz Bruker波谱仪上采集波谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒的重复时间。样品溶解在氘代氯仿(CDCl3)中,目的是获得锁定信号。 [0142] 2D NMR实验能够通过碳和质子原子的化学位移确定经接枝单元的性质。 [0143] 拉伸测试: [0144] 这些拉伸测试使得能够确定弹性应力。除非特别指明,拉伸测试根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。进行拉伸记录也使得可以绘制出模量随伸长而变化的曲线。在首次伸长中通过还原至测试试样的初始横截面而计算的标称割线模量(或表观应力,以MPa计)是在100%伸长处测量,表示为MSA100。 [0145] 所有这些弹性测量在标准温度条件(23±2℃)下根据标准NF T 46-002进行。 [0146] 动力学性能: [0147] 动力学性能tan(δ)max根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测得。根据标准ASTM D 1349-99,在标准温度条件下(23℃)或者根据情况可以在不同的温度下(100℃),记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的经硫化的组合物2 样品(厚度为4mm,横截面为400mm的圆柱形测试试样)的响应。从0.1%至100%(向外循环),接着从100%至0.1%(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为在25%应变处的复数动力学剪切模量(G*),损耗因子tan(δ)和在0.1%和100%应变值之间的模量差(ΔG*)(Payne效应)。对于返回循环,标明观察到的最大tan(δ)值,用tan(δ)max表示。 [0148] II.2-1,3-偶极化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物的合成: [0149] 该化合物可以根据以下反应方案进行制备: [0150] [0151] II.2-1 2-(氯甲基)-1,3,5-三甲基苯的合成: [0152] 该化合物可以根据如下论文中描述的步骤获得:Zenkevich,I.G.和Makarov,A.A.,Russian Journal of General Chemistry,第77卷,第4期,(2007),第611–619页(Zhurnal Obshchei Khimii,第77卷,第4期(2007),第653–662页)。 [0153] [0154] 搅拌均三甲苯(100.0g,0.832摩尔)、多聚甲醛(26.2g,0.874摩尔)和盐酸(240ml,37%,2.906摩尔)在乙酸(240ml)中的混合物并且非常缓慢地(1.5小时)加热至37℃。恢复至环境温度之后,用水(1.0l)和CH2Cl2(200ml)稀释混合物并且用CH2Cl2(4次,50ml)萃取产物。合并有机相,然后用水(5次,100ml)清洗,并且蒸发至11-12mbar(浴温=42℃)。获得无色油(133.52g,产率95%)。在+4℃下15-18小时之后,油结晶。过滤晶体,用冷却至-18℃的石油醚(40ml)清洗,然后在大气压力和环境温度下干燥3至5小时。获得熔点为39℃的白色固体(95.9g,产率68%)。摩尔纯度大于96%(1H NMR)。 [0155] [0156]No. δ1H(ppm) δ13C(ppm) 1/8 2.27 18.4 2/7 - 136.9 3/6 6.81 128.5 4 - 137.4 5 2.15 20.3 9 - 130.5 10 4.69 41.3 [0157] II.2-2 3-(氯甲基)-2,4,6-三甲基苯甲醛的合成: [0158] 该化合物可以根据如下论文中描述的步骤获得:Yakubov,A.P.,Tsyganov,D.V.,Belen′kii,L.I.和Krayushkin,M.M.,Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR,Division of Chemical Science(英文翻译),第40卷,第7.2期,(1991),第1427-1432页(Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya;第7期(1991),第1609-1615页)。 [0159] [0160] 在氩气下在10-12分钟内将2-(氯甲基)-1,3,5-三甲基苯(20.0g,0.118摩尔)和二氯甲基甲醚(27.26g,0.237摩尔)在二氯甲烷(200ml)中的溶液加入TiCl4(90.0g,0.474摩尔)在二氯甲烷(200ml)中的17℃溶液中。在17-20℃下搅拌15-20分钟之后,在反应介质中加入水(1000ml)和冰(500g)。在搅拌10-15分钟之后,分离有机相。用CH2Cl2(3次,75ml)萃取水相。用水(4次,100ml)清洗合并的有机相,并且减压蒸发从而获得固体(浴温=28℃)。以97%的产率获得熔点为58℃的目标产物(22.74g)。通过1H NMR测定的摩尔纯度为95摩尔%。 [0161] [0162]No. δ1H(ppm) δ13C(ppm) 1 4.77 40.6 2 - 132.9 3 - 139.5 4 2.51 14.4 5 - 131.4 6 10.43 194.2 7 - 140.1 8 2.41 19.3 9 6.99 131.2 10 - 142.4 11 2.34 19.8 [0163] II.2-3 2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醛的合成: [0164] [0165] 在80℃下搅拌3-(氯甲基)-2,4,6-三甲基苯甲醛(10.0g,0.051摩尔)和咪唑(10.44g,0.127摩尔)在DMF(10ml)中的混合物一小时。 [0166] 恢复至40-50℃之后,用水(200ml)稀释混合物并且搅拌10分钟。过滤获得的沉淀物,在过滤器上用水(4次25ml)清洗,然后在环境温度下干燥。获得熔点为161℃的白色固体(7.92g,产率64%)。摩尔纯度为91%(1H NMR)。 [0167] [0168]No. δ1H(ppm) δ13C(ppm) 1 10.45 194.2 2 - 131.5 3 - 139.5 4 2.44 19.6 5 7.04 131.2 6 - 142.5 7 2.19 19.5 8 - 131 9 - 139.5 10 2.34 14.6 11 5.02 42.5 12 6.24 116.9 13 6.59 125.9 14 - 143.5 15 2.32 12.7 [0169] II.2-4 2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醛肟的合成: [0170] [0171] 将在EtOH(10ml)中的羟胺水溶液(809g,0.134摩尔,在水中50%,Aldrich)加入2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醛(20.3g,0.084摩尔)在EtOH(110ml)中的40℃溶液中。在50至55℃的温度下搅拌反应介质2.5小时。恢复至23℃之后,过滤获得的沉淀物,在过滤器上用EtOH/H2O(10ml/15ml)混合物清洗两次并且在大气压力和环境温度下干燥15至20小时。获得熔点为247℃的白色固体(19.57g,产率91%)。摩尔纯度大于 87%(1H NMR)。 [0172] [0173]No. δ1H(ppm) δ13C(ppm) 1 2.31 12.7 2 - 143.4 3 6.58 125.8 4 6.22 116.9 5 4.97 43.2 6 - 129.3 7 - 136.2 8 2.23 20.2 9 6.97 130 10 - 137.3 11 2.15 19.1 12 - 129.1 13 - 136.1 14 2.11 15.9 15 8.25 147.4 OH 11.11 - [0174] II.2-5 2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物的合成: [0175] [0176] 在5分钟内将NaOCl水溶液(4%活性氯,Aldrich,49ml)滴加至2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醛肟(8.80g,0.034摩尔)在CH2Cl2(280ml)中的6℃混合物中。反应介质的温度保持在6℃和8℃之间。然后在8℃至21℃搅拌反应介质2小时。分离有机相。用水(3次,50ml)清洗有机相。减压浓缩(浴温=22-23℃,220mbar)之后,加入石油醚(10ml),溶剂蒸发至8-10ml,溶液保持在-18℃10-15小时,从而获得沉淀物。过滤沉淀物,在过滤器上用CH2Cl2/石油醚(2ml/6ml)混合物清洗然后用石油醚(2次,10ml)清洗,最后在大气压力和环境温度下干燥10-15小时。获得熔点为139℃的白色固体(5.31g,产率61%)。摩尔纯度大于95摩尔%(1H NMR)。 [0177] [0178]No. δ1H(ppm) δ13C(ppm) 1 2.3 12.6 2 - 143.6 3 6.59 126.1 4 6.27 117.1 5 4.99 43 6 - 130.6 7 - 140.7 8 2.16 19.2 9 7.12 129.9 10 - 141 11 2.34 20 12 - 112.1 13 - NI 14 - 140.8 15 2.28 17.7 [0179] II.3 1,3-偶极化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物的合成: [0180] II.3-1 2-(氯甲基)-1,3,5-三甲基苯的合成: [0181] 该合成与II.2-1部分描述的相同。 [0182] [0183] II.3-2 3-(氯甲基)-2,4,6-三甲基苯甲醛的合成: [0184] 该合成与II.2-2部分描述的相同。 [0185] [0186] II.3-3 2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲基)苯甲醛的合成: [0187] [0188] 在80℃下搅拌乙醛(11.9g,60.5毫摩尔)、2-甲基苯并咪唑(8.00g,60.5毫摩尔)和碳酸钾(6.27g,45.4毫摩尔)在DMF(二甲基甲酰胺,15ml)中的混合物一小时,并且在90℃下搅拌三小时。然后用水(600ml)稀释混合物。用EtOAc(3次,150ml)萃取有机相并且用水(4次,75ml)清洗。减压蒸发溶剂(36℃(T浴))从而获得棕色油。从石油醚40/60(15ml)和乙酸乙酯(20ml)中使棕色油结晶。 [0189] 获得熔点为118℃的固体(11.70g,40.0毫摩尔,产率66%)。摩尔纯度为70%,1 EtOAc–5%( H NMR)。 [0190] [0191] 溶剂:DMSO [0192]No. δ1H(ppm) δ13C(ppm) 1 7.45 118.0 2 7.01 120.5 3 6.93 121.2 4 6.79 109.6 5 / 134.9 6 / 142.1 7 / 151.8 8 2.38 14.1 9 5.42 42.6 10 / ~131 11 / 139.4 12 2.28 15.1 13 / 131.7 14 10.44 194.3 15 / 142.4 16 ~2.44 19.8 17 7.04 131.2 18 / ~141.8 19 2.18 20.3 [0193] II.3-4 2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲基)苯甲醛肟的合成: [0194] [0195] 将在EtOH(20ml)中的羟胺溶液(6.14g,62.9毫摩尔,在水中50%,Aldrich)加入乙醛(11.5g,39.4毫摩尔)在EtOH(80ml)中的35℃溶液中。在48-50℃下搅拌反应介质3.5小时。然后将反应介质冷却至10-15℃并且过滤获得的沉淀物,在过滤器上用乙醇和水的混合物(两次,5ml和10ml的混合物)清洗,然后在大气压力和环境温度下干燥15-20小时。 [0196] 获得熔点为248℃的固体(7.95g,25.9毫摩尔,产率66%)。摩尔纯度大于80%(1H NMR)。 [0197] [0198]No. δ1H(ppm) δ13C(ppm) 1 7.43 117.8 2 7.01 120.3 3 6.91 121 4 6.78 109.6 5 / 134.9 6 / 142 7 / 151.7 8 2.37 14 9 5.37 43.1 10/11/13/18 / 在129.3和136.2之间 12 2.06 16.3 14 8.24 147.3 15 / 137.1 16 2.23 20.3 17 6.96 130.1 19 2.12 19.6 [0199] II.3-5 2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物的合成: [0200] [0201] 在6-8分钟内将NaOCl的水溶液(6%活性氯)(25.4ml)滴加至肟(6.20g,20.2毫摩尔)在二氯甲烷(150ml)中的冷却至5℃的溶液中。搅拌反应介质4.5小时直至在10℃下形成乳液。分离有机相并且用水(3次,25ml)清洗。减压蒸发(Т浴22-23℃)溶剂直至发生结晶之后,加入石油醚(40/60)(10ml)和二氯甲烷(4ml)。搅拌悬浮液10-15分钟并且过滤沉淀物,在过滤器上用CH2Cl2/石油醚(2ml/4ml)混合物清洗并且用石油醚(40/60)(6ml)清洗,最后在大气压力和环境温度下干燥10-15小时。 [0202] 获得熔点为142℃的白色固体(4.85g,15.9毫摩尔,产率79%)。摩尔纯度大于71%(1H NMR)。 [0203] 将粗产物(4.4g)重新溶解在丙酮(100ml)中,然后将该溶液倒入水(500ml)中并且搅拌悬浮液5-10分钟。过滤沉淀物,在过滤器上用水(200ml)清洗并且在大气压力和环境温度下干燥10-15小时。 [0204] 获得熔点为136.5-137.5℃的白色固体(3.82g,12.6毫摩尔,产率62%),根据1H NMR纯度为94摩尔%。 [0205] [0206]No. δ1H(ppm) δ13C(ppm) 1 7.45 118.2 2 7.02 120.7 3 6.95 121.2 4 6.81 109.6 5 / 134.7 6 / 141.9 7 / 151.7 8 2.36 13.9 9 5.39 42.8 10 / 130.5 11 / 在140.2和140.6之间 12 2.24 18.0 13 / 112.3 14 / 没检测到 15 / 140.9 16 2.34 19.9 17 / 130.2 18 / 在140.2和140.6之间 19 2.1 19.7 [0207] 溶剂:DMSO [0208] II.4 接枝的弹性体的制备: [0209] 作为接枝剂使用1,3-偶极化合物,其合成如上描述于部分II.2或II.3中。 [0210] -II.4-1 接枝的SBR(SBR-g)的制备: [0211] 在开炼机(在23℃下的外部混合器)中,将2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物(0.58g,2.26mmol)掺入50g的SBR(包含25重量%的苯乙烯和58重量%的1,2-丁二烯并且Mn=120 000g/mol,PI=2)中。随后加入0.5g的抗氧化剂N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺。混合物经过15次翻转进行均匀化。此混合相随后在120℃和10bar的压力下在压机中热处理10分钟。通过1H NMR分析使得能够确定0.23%的摩尔接枝度并且摩尔接枝产率为83%。 [0212] 官能团的定量通过积分以下单元的Ha或Hb质子进行: [0213] [0214] ·位于6.25ppm的CH(b)涉及SBR基质 [0215] ·位于6.95ppm的CH(a)涉及IR基质 [0216] -II.4-2 接枝的IR(IR-g)的制备: [0217] 在开炼机(在23℃下的外部混合器)中,将2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物(0.56g,2.18mmol)掺入50g的IR(Natsyn 2200聚异戊二烯,ML(1+4)100℃=79,3,4-单元=0.5%,反式-1,4-单元=1.9%,顺式-1,4-单元=97.6%,Mw= 1044.103g/mol,PI=3.6)。随后加入0.5g的抗氧化剂N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺。混合物经过15次翻转进行均匀化。此混合相随后在120℃和10bar的压力下在压机中热处理10分钟。通过1H NMR分析使得可能确定0.22%的摩尔接枝度并且摩尔接枝产率为 73%。 [0218] -II.4-3 接枝的IR(IR2-g)的制备: [0219] 使用根据部分II.3中描述的步骤获得的1,3-偶极化合物。 [0220] 合成的聚异戊二烯(IR2)在改性之前包含98重量%的顺式-1,4-单元。 [0221] 在开炼机(在30℃下的外部混合器)中,1,3-偶极化合物以1.35g/100g IR2的比例掺入。随后每100g的IR掺入1g的抗氧化剂N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺。混合物经过12次翻转进行均匀化。此混合相随后在120℃和10bar的压力下在压机中热处理10分钟。 [0222] 通过1H NMR分析使得可能确定0.20%的摩尔接枝度并且摩尔接枝产率为71%。 [0223] 经接枝的异戊二烯以下图进行表示。 [0224] [0225] II.5–橡胶组合物的制备 [0226] 这些组合物以如下方式制造:将除了硫化体系之外的弹性体、二氧化硅、偶联剂和各种其它成分连续引入密闭式混合器(最终填充度:大约70体积%),所述密闭式混合器的初始容器温度为大约110℃。然后在一个阶段中进行热机械加工(非制备阶段),其持续大约5分钟至6分钟,直至达到160℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物,然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在23℃下的混合器(均匀精整机),混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。 [0227] 接着,将由此获得的组合物压延成橡胶的板材(厚度为2至3mm)形式或者薄片材,以测量它们的物理或机械性能,或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后,可直接使用的成型件形式,例如作为轮胎半成品,特别是用于胎面。 [0228] 交联在150℃下进行。应用的交联时间t’c(90)是组合物的扭矩达到组合物的最大扭矩的90%所需的时间。组合物的扭矩在150℃下用振荡盘式流变仪,根据标准DIN53529-第3部分(1983年6月)进行测量。对于每个组合物,t’c(90)根据标准NF T43-015进行确定。从一个组合物至另一个组合物,大约从20至40分钟变化。 [0229] II.5-1 实施例1: [0230] 在橡胶组合物C1-g和C2-g的制备中使用SBR-g和IR-g弹性体。用于制备经接枝的SBR-g和IR-g弹性体的SBR和IR弹性体以未改性的形式使用从而分别构成对照组合物C1和C2的弹性体基质。 [0231] 组合物C1、C1-g、C2和C2-g的配方(以phr计)描述于表(I)中。组合物如以上所解释的除了弹性体的性质以外是相同的。组合物C1-g和C2-g为根据本发明的组合物。组合物C1和C2分别为组合物C1-g和C2-g的对照组合物。 [0232] 表(I) [0233] [0234] (1)SBR:具有25%的苯乙烯单元和56%的丁二烯部分的1,2-单元的SBR[0235] (2)SBR-g:根据前述部分II-4.1中如上描述合成的经改性的SBR [0236] (3)IR:Natsyn 2200聚异戊二烯 [0237] (4)IR-g:根据前述部分II-4.2中如上描述合成的经改性的IR [0238] (5)二氧化硅:来自Rhodia的Zeosil 1165MP(HDS型) [0239] (6)TESPT(来自Degussa的Si69) [0240] (7)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉 [0241] (8)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺 [0242] (9)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)[0243] 表征测试的结果记录在下表(II)中。 [0244] 表(II) [0245]组合物 C1 C1-g C2 C2-g 在固化态的性质 在23℃的MSA100 2.83 3.19 2.31 3.3 在23℃的tan(δ)max 0.28 0.17 0.21 0.04 在23℃的ΔG* 4 0.67 5.36 0.21 在100℃的G* 1.61 1.63 1.59 1.59 在100℃的tan(δ)max 0.13 0.08 0.12 0.04 [0246] 在23℃下,组合物C1-g和C2-g具有的模量MSA100(23℃)远大于各自的对照组合物C1和C2。对于C1-g和C2-g与其各自的对照C1和C2相比,还观察到尽管在23℃下的滞后性非常显著的下降然而却获得在固化态下的硬度的这种增加。在固化态下硬度的增加随着滞后性的极强下降而更加显著,因为在23℃下的tan(δ)max值对于SBR基质下降了39%并且对于IR基质下降了80%,在23℃下的ΔG*值对于SBR基质下降了83%并且对于IR基质下降了96%。 [0247] 由于轮胎的良好道路行为通常与构成轮胎胎面的组合物在固化态下的高硬度相关,因此该结果预示着具有包含组合物C1-g或C2-g的胎面的轮胎具有良好的道路行为。 [0248] 此外,根据本发明的组合物C1-g和C2-g与其各自的对照组合物C1和C2相比,观察到组合物C1-g和C2-g在100℃保持固化态下的硬度水平。这些结果预示着根据本发明的橡胶组合物的温度通用性。这是因为在更极端的行驶条件下(特别是对于以高速行驶的跑车轮胎),可以预期包含组合物C1-g或C2-g的胎面将有可能使得轮胎具有至少与对照组合物C1或C2一样良好的道路行为。 [0249] II.5-1 实施例2: [0250] 在橡胶组合物C-IR2-g的制备中使用弹性体IR2-g。用于制备接枝的弹性体IR2-g的弹性体IR2以未改性的形式使用从而构成对照组合物C-IR2的弹性体基质。 [0251] 组合物的配方(以phr计)描述于表(III)中。组合物C-IR2-g为根据本发明的组合物。组合物C-IR2为组合物C-IR2-g的对照组合物。 [0252] 表III [0253] [0254] (1)IR2:包含98重量%的顺式-1,4-单元的聚异戊二烯 [0255] (2)IR2-g:根据前述部分II-4.3中如上描述合成的经改性的IR2 [0256] (3)二氧化硅:来自Rhodia的Zeosil 1165MP(HDS型) [0257] (4)TESPT(来自Degussa的Si69) [0258] (5)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉 [0259] (6)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺 [0260] (7)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)[0261] 结果记录在下表(IV)中: |