具有增加的不渗透性的丁基橡胶

申请号 CN201380073312.9 申请日 2013-12-16 公开(公告)号 CN105358619B 公开(公告)日 2017-06-20
申请人 朗盛丁基私人有限公司; 温莎大学; 发明人 特里西亚·布林·卡尔迈克尔; 阿希尔·沃赫拉; 洛伦佐·费拉里; 纳塔莉·苏汉;
摘要 基于 等离子体 和化学处理的组合的表面改性方法使得未填充丁基 橡胶 表面对于有机 硅 烷具有高度 反应性 ,从而允许形成有机硅烷自组装 单层 (SAM)。丁基橡胶表面的等离子体 氧 化,接着SiCl4的气相沉积产生适合锚定有机硅烷的亲 水 性表面。在这种具有正十八烷基三氯硅烷(OTS)和三氯(1H,1H,2H,2H‑全氟辛基)硅烷(FOTS)的亲水性丁基橡胶表面通过气相沉积来制备SAM导致气体渗透率分别降低15%和25%,丁基橡胶的透光性无变化。
权利要求

1.一种包含源自至少一种异烯单体的重复单元以及源自至少一种多烯烃单体的重复单元的丁基橡胶组合物,其中所述组合物包含具有有机烷自组装单层的表面,所述有机硅烷自组装单层通过与有机三氯硅烷蒸气的表面反应来形成。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述异烯烃单体包括C4至C8异单烯烃单体。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中,所述异烯烃单体是异丁烯。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述多烯烃单体包括C5至C11共轭脂族二烯单体。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中,所述多烯烃单体是异戊二烯。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述源自至少一种多烯烃单体的重复单元包括所述至少一种多烯烃单体和至少一种氮或磷类亲核试剂的反应产物,随后卤化。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中,在卤化之前,所述多烯烃单体以0.5-2.5mol%的总量存在。
8.根据权利要求6所述的组合物,其中,所述氮或磷类亲核试剂包含侧乙烯基。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中所述亲核试剂选自由以下组成的组:二苯基膦基苯乙烯(DPPS)、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基苯基膦、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、N-[3-(二甲基基)丙基]甲基丙烯酰胺、二苯基乙烯基膦-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-烯丙基-N-丁基-2-丙烯-1-胺、1-乙烯基-2-吡咯烷、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基吡啶基-4-乙烯基吡啶、N-乙基-2-乙烯基咔唑以及它们的混合物。
10.根据权利要求6所述的组合物,其中,当以小于或等于0.51mm的厚度提供时,所述组合物对于630nm的波长表现出至少75%的透光性。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物是过化物固化的。
12.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物是未填充的。
13.根据权利要求1所述的组合物,其中,在形成所述自组装单层以后,所述组合物对于氧的不渗透性增加了15-25%。
14.一种用于增加丁基橡胶组合物的不渗透性的方法,包括:
a)提供丁基橡胶聚合物,所述聚合物包含源自至少一种异烯烃单体的重复单元和源自一种或多种多烯烃单体的重复单元;
b)氧化所述丁基橡胶的表面;
c)用醇处理所述表面;
d)将处理的表面暴露于卤化硅;以及
e)在适合于形成自组装单层的条件下,使所述卤化硅暴露表面与有机三氯硅烷蒸气反应。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,在步骤b)之前,所述方法进一步包括:
卤化丁基聚合物以形成烯丙基卤素部分;
使氮或磷类亲核试剂与卤化的丁基橡胶聚合物混合;以及
使所述烯丙基卤素部分与所述亲核试剂反应以形成过氧化物可固化的丁基橡胶离聚物。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述氮或磷类亲核试剂包含侧乙烯基。
17.根据权利要求15所述的方法,其中,所述方法进一步包括:
使过氧化物固化剂与所述氮或磷类亲核试剂和所述卤化的丁基橡胶聚合物混合;以及在适合于所述过氧化物固化剂的条件下进行固化。
18.根据权利要求16所述的方法,其中,当以小于或等于0.51mm的厚度提供时,所述组合物对于630nm的波长表现出至少75%的透光性。
19.根据权利要求14所述的方法,其中,所述卤化硅是四卤化硅。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述四卤化硅包括SiCl4。
21.根据权利要求14所述的方法,其中,通过含氧射频等离子体来氧化所述表面。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,通过所述射频等离子体来氧化所述表面6至15秒的时间段。
23.根据权利要求14所述的方法,其中,所述有机三氯硅烷包括三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷(FOTS)、正十八烷基三氯硅烷(OTS)、或它们的组合。
24.根据权利要求14所述的方法,其中,通过物理气相沉积(PVD)来沉积所述有机三氯硅烷。
25.根据权利要求14所述的方法,其中,所述橡胶组合物对于氧的不渗透性增加了15至
25%。

说明书全文

具有增加的不渗透性的丁基橡胶

技术领域

[0001] 本发明涉及具有赋予增加的不渗透性的表面处理的丁基橡胶。更具体地,本发明涉及包含具有侧乙烯基的单体的丁基橡胶。甚至更具体地,本发明涉及表现出可选未填充的透光性的丁基橡胶。还公开了用于制备表面处理的丁基橡胶的方法。

背景技术

[0002] 聚(异丁烯-共聚-异戊二烯),或IIR,是合成弹性体,通常被称为丁基橡胶,自从20世纪40年代,其已通过异丁烯与少量异戊二烯(1-2mol%)的无规阳离子共聚合来制备。由于它的分子结构的结果,IIR具有良好的不透气性、高损耗模量、稳定性和延长的耐疲劳性。
[0003] 丁基橡胶被理解为是异烯和一种或多种,优选共轭、多烯烃作为共聚单体的共聚物。商用丁基包含主要部分的异烯烃和少量,通常不大于2.5mol%的共轭多烯烃。通常以淤浆法并使用氯代甲烷作为稀释剂以及弗瑞德-克莱福特催化剂作为聚合引发剂的一部分来制备丁基橡胶或丁基聚合物。这种方法进一步描述于美国专利号2,356,128和乌尔曼工业化学百科全书,A 23卷,1993年,288-295页(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,volume A 23,1993,第288-295页)。
[0004] 这种丁基橡胶的卤化产生在弹性体内的反应性烯丙基卤化物官能度。常规丁基橡胶卤化过程描述于,例如,乌尔曼工业化学百科全书(第五版,催化剂作为聚合引发剂的一部分。这种方法进一步描述在美国专利号2,356,128和乌尔曼工业化学百科全书,A 23卷,1993年,288-295页(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,volume A 23,
1993,第288-295页)。
[0005] 这种丁基橡胶的卤化产生在弹性体内的反应性烯丙基卤化物官能团(functionalities)。常规丁基橡胶卤化过程描述于,例如,乌尔曼工业化学百科全书(第五版,完全修订版,A231卷,编者:Elvers等人(Fifth,Completely Revised Edition,Volume A231Editors Elvers,et al.))和/或Maurice Morton的“橡胶技术”(第三版),第10章(凡诺斯特兰莱因霍尔德公司 1987),尤其是第297-300页("Rubber Technology"(Third Edition)by Maurice Morton,Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company 1987),particularly pp.297-300)。
[0006] 烯丙基卤化物官能团的存在允许亲核的烷基化反应。已经表明,在固态下,用氮和/或磷类亲核试剂(亲核体,nucleophile)来处理溴化丁基橡胶(BIIR)导致产生具有有趣的物理和化学性能的IIR类离聚物(参见:Parent,J.S.;Liskova,A.;Whitney,R.A;Resendes,R.Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,
2005;Parent,J.S.;Liskova,A.;Resendes,R.Polymer 45,8091-8096,2004;Parent,J.S.;
Penciu,A.;Guillen-Castellanos,S.A.;Liskova,A.;Whitney,R.A.Macromolecules37,
7477-7483,2004)。离聚物官能团由氮或磷类亲核试剂与在卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物部位的反应产生,以分别产生铵或鏻离子基团。这些卤化丁基橡胶类离聚物的物理性能,如未固化强度、模量、填料相互作用等均优于它们的非离聚物对应物。
[0007] 改善不透气性同时仍保留其他所期望的性能(例如,拉伸强度、硬度等)仍然是重要的。例如,领域如航天、飞机、和高真空系统具有极高的气体阻隔性要求,借助于目前的IIR技术,其难以或不可能满足,同时保留所期望的物理性能。尽管可以使用填料。

发明内容

[0008] 本文描述了基于等离子体和化学处理的组合的简单、有效的表面改性方法,其使得IIR表面对于有机烷具有高度反应性,使得能够形成全氟化有机硅烷自组装单层(SAM),其增加IIR对氧的不渗透性(图1)。与将填料加入IIR制剂的常用方法相比,这种用来改善丁基橡胶的不透气性的方法具有两个重要的优点:首先,改善不渗透性的材料改性被限于IIR基板的表面,其留下所期望的本体性能如拉伸强度、硬度等基本不变。其次,这种方法并不显著损害透明IIR制剂的透光性,然而填料经常使得这些材料不透明。
[0009] 根据本发明的一个方面,提供了丁基橡胶组合物,所述组合物包含源自至少一种异烯烃单体的重复单元;以及源自至少一种多烯烃单体的重复单元,其中组合物包含具有有机硅烷自组装单层的表面。
[0010] 根据本发明的另一个方面,提供了用于增加丁基橡胶组合物的不渗透性的方法,该方法包括:提供丁基橡胶聚合物,其包含源自至少一种异烯烃单体的重复单元和源自一种或多种多烯烃单体的重复单元;氧化丁基橡胶的表面;用醇处理表面并允许醇蒸发;将处理的表面暴露于卤化硅;以及在适合于形成自组装单层的条件下使卤化硅暴露表面与沉积在表面上的有机三氯硅烷蒸气反应。
[0011] 对于本领域技术人员而言,参照下面的描述,本发明的其他方面将是显而易见的。附图说明
[0012] 为了可以更清楚地理解本发明,现将参照附图来描述其优选实施方式,其中:
[0013] 图1示出了丁基橡胶的表面改性以及有机硅烷SAM(自组装单层)的随后形成的示意图;
[0014] 图2是BB2030-DPPS丁基橡胶的形成的反应机理;
[0015] 图3是BB2030-DPPS丁基橡胶的过氧化物固化的反应机理;
[0016] 图4A示出相对于在特氟隆(Teflon)片之间的PDMS涂布晶片固化未填充丁基橡胶片的样品制备的示意图;
[0017] 图4B示出相对于PDMS涂布晶片(在一侧上具有特氟隆片)固化填充丁基橡胶片的样品制备的示意图;
[0018] 图5示出作为射频氧等离子体(rf oxygen plasma)的暴露时间的函数的氧化U-IIR基板(菱形)和用异丙醇擦洗的氧化U-IIR基板(正方形)的静态接触
[0019] 图6示出(a)天然U-IIR、(b)U-IIR[ox]、(c)U-IIR[ox]/SiO2、和(d)U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的ATR-FTIR谱;
[0020] 图7示出(a)U-IIR[ox]/SiO2、和(b)U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的XPS测量扫描(survey scan);
[0021] 图8示出在用甲苯冲洗以后(a)U-IIR[ox]、(b)U-IIR[ox]/FOTS、(c)U-IIR[ox]/SiO2/FOTS、以及(d)U-IIR[ox]/FOTS的ATR-FTIR谱(1400-1000cm-1);
[0022] 图9示出作为时间的函数的U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的水的静态接触角;
[0023] 图10示出天然U-IIR(虚线)和U-IIR[ox]/SiO2/FOTS(实线)的透射谱的比较;

具体实施方式

[0024] 丁基橡胶离聚物由卤化丁基橡胶聚合物制备。丁基橡胶聚合物通常源自至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体以及可选地进一步的可共聚单体。
[0025] 在一种实施方式中,离聚物可以包含源自异烯烃单体和共轭二烯单体的重复单元。在另一种实施方式中,丁基离聚物可以包含源自异烯烃单体、共轭二烯单体和苯乙烯单体的重复单元。
[0026] 丁基橡胶聚合物并不限于特定的异烯烃。本发明设想如本领域技术人员已知的任何异烯烃,包括具有例如4至16个范围内的原子的异烯烃。在本发明的一种实施方式中,设想具有4-7个碳原子的异烯烃。用于本发明的异烯烃的实例包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及混合物。优选的异烯烃是异丁烯(亚异丁基(isobutylene))。
[0027] 类似地,丁基橡胶聚合物并不限于特定的多烯烃。如本领域技术人员已知的,与异烯烃可共聚的多烯烃可以用于实施本发明。共轭二烯多烯烃单体是优选的。这种多烯烃的实例包括,例如,那些具有4-14个范围内的碳原子的多烯烃。合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物。优选的多烯烃包括异戊二烯。
[0028] 可用于本发明的丁基橡胶可以包括不同于上面提到的多烯烃的共聚单体,如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体,包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。这种共聚单体的具体实例包括,例如,a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在本发明的这种实施方式中,丁基橡胶聚合物可以包括,例如,异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
[0029] 一旦丁基橡胶聚合物由单体混合物形成,可以对丁基橡胶聚合物进行卤化过程以形成卤化丁基橡胶聚合物或卤代丁基橡胶聚合物。可以根据本领域技术人员已知的方法来进行溴化或氯化,例如,在Maurice Morton编写的、Kluwer学术出版社出版的橡胶技术,第3版,第297-300页(Rubber Technology,3rd Ed.,Edited by Maurice Morton,Kluwer Academic Publishers,pp.297-300)和其中引用的进一步的文件中描述的程序。
[0030] 在一种实施方式中,用于本发明的卤化丁基橡胶包括具有异丁烯和小于2.2摩尔%异戊二烯的卤化丁基橡胶,其可商购自朗盛德国有限责任公司(LANXESS Deutschland GmbH)并以BB2030TM的名称出售。
[0031] 在卤化期间,丁基聚合物的一些或所有的多烯烃含量被转换为烯丙基卤化物。因此,在卤代丁基聚合物中的烯丙基卤化物是源自最初存在于丁基聚合物中的多烯烃单体的重复单元。卤代丁基聚合物的总烯丙基卤化物含量不能超过母体丁基聚合物的起始多烯烃含量。
[0032] 然后卤代丁基聚合物的烯丙基卤化物部位可以与至少一种根据以下式的含氮或磷亲核试剂反应,
[0033]
[0034] 其中:
[0035] A是氮或磷;以及
[0036] R1、R2和R3是独立选择的并且包括:直链或支链C1-C18烷基取代基;芳基取代基,其是单环的或由稠合的C4-C8环组成;或它们的组合,其中R1、R2或R3中的至少一种包含侧乙烯基。
[0037] 通常,适当的亲核试剂将包含至少一个中性磷或氮中心,该中心具有孤对电子,其是电子地和空间上可接近的以参与亲核取代反应。
[0038] 在一种实施方式中,氮或磷类亲核试剂包含侧乙烯基。合适的亲核试剂包括但不限于二苯基膦基苯乙烯(DPPS)、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基苯基膦、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、N-[3-(二甲基基) 丙基]甲基丙烯酰胺、二苯基乙烯基膦-甲基-N-乙 烯基乙 酰胺(diphenylvinylphsophin-methyl-N-vinylacetamide)、N-烯丙基-N-丁基-2-丙烯-1-胺、
1-乙烯基-2-吡咯烷、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基吡啶基-4-乙烯基吡啶(2-vinylpyrid-4-vinylpyridine)、N-乙基-2-乙烯基咔唑或它们的混合物。
[0039] 特别有用的亲核试剂的一个实例是以下示出的二苯基膦基苯乙烯(DPPS)。
[0040]
[0041] 当与包含在起始聚合物的多烯烃部位处产生的烯丙基卤化物的卤化丁基橡胶反应时,反应产物产生在侧乙烯基部位处具有不饱和度的丁基橡胶离聚物。这种不饱和度是除剩余在卤化丁基橡胶起始材料中的任何残余不饱和度之外。不饱和度允许离聚物的过氧化物可固化性,而没有当存在不足的烯键时通常发生的分子量降低和断链。反应过程被描绘于图2。
[0042] 基于在卤代丁基聚合物中存在的烯丙基卤化物的总摩尔量,与丁基橡胶反应的亲核试剂的量可以在0.05至5摩尔当量,更优选0.5至4摩尔当量以及甚至更优选1至3摩尔当量的范围内。
[0043] 卤代丁基聚合物和亲核试剂可以反应约0.25至90分钟。当在密闭式混合机中发生反应时,在大于80℃(如80至180℃)的温度下,反应优选在1至90分钟、更优选1至60分钟之间。
[0044] 因为亲核试剂与卤代丁基聚合物的烯丙基卤化物官能团(functionality)反应,所以得到的离聚物部分是源自烯丙基卤化物的重复单元。因此,在丁基离聚物中的离聚物部分的总含量不能超过在卤代丁基聚合物中烯丙基卤化物的起始量;然而,可以存在残余烯丙基卤化物和/或残余多烯烃。得到的卤代丁基类离聚物优选具有至少0.05摩尔%,优选至少0.75摩尔%,更优选至少1.0摩尔%的离聚物部分直到不超过用来产生丁基离聚物的卤代丁基聚合物的原始烯丙基卤化物含量的量。残余烯丙基卤化物的存在量可以为非零量直到不超过用来产生丁基离聚物的卤代丁基聚合物的原始烯丙基卤化物含量的量。残余多烯烃的存在量可以为非零量直到不超过用来产生卤代丁基聚合物的丁基聚合物的原始多烯烃含量的量。
[0045] 在一些实施方式中,为了保存透光性,期望的是,在本发明的混合物中不采用填料。因此,在没有填料增强的益处的情况下,这些不含填料的混合物(compound)当被固化时必须具有必要的物理性能。然而,在其他实施方式中,可以采用某些光学透明填料来增强最终固化混合物的物理性能。可以使用的合适的光学透明填料的实例包括 透明的热解二氧化硅以及以可替换的商品名可获得的类似产品。
[0046] 在一种实施方式中,先前描述的丁基橡胶被表面改性以形成自组装单层(SAM)。在一种实施方式中,对丁基橡胶表面进行等离子体氧化并除去氧化裂解产物以在表面上产生低密度的有用的官能团(-OH、-COOH);然后,通过SiCl4的吸附水解,这些基团锚定(anchor)表面硅酸盐层。此程序产生致密阵列的Si-OH表面基团,其可用来与有机三氯硅烷蒸气反应以在表面上形成有机硅烷SAM。实验上已经表明,形成自有机三氯硅烷,例如全氟辛基三氯硅烷(FOTS)的SAM会降低氧渗透速率多达25%(相对于未改性的丁基橡胶基板),或15-25%。未填充SAM组合物期望地表现出小于200cc-mm/(m2-天)、小于190cc-mm/(m2-2 2
天)、小于175cc-mm/(m-天)、或在168至200cc-mm/(m-天)范围内的氧渗透率。填充的SAM组合物期望地表现出小于170cc-mm/(m2-天)、小于160cc-mm/(m2-天)、小于140cc-mm/(m2-天)、小于130cc-mm/(m2-天)、小于120cc-mm/(m2-天)、小于110cc-mm/(m2-天)、小于100cc-mm/(m2-天)或90至166cc-mm/(m2-天)范围内的氧渗透率。
[0047] 用于增加丁基橡胶组合物的不渗透性的方法包括氧化丁基橡胶的表面。可以利用各种方法来氧化表面。一种合适的方法采用含氧等离子体,例如射频等离子体(RF plasma)。在合适的等离子体处理装置,例如Harrick等离子体清洁器(型号:PDC-001)中,可以用含氧射频等离子体来处理丁基橡胶1至30分钟,或10至20分钟。其他合适的方法将是本领域技术人员已知的。
[0048] 虽然已知用射频等离子体进行的处理会对丁基橡胶表面造成损害,但通过用醇例如异丙醇来处理等离子体处理表面,可以除去射频等离子体诱导的键断裂反应的产物。用醇处理表面的一种方法包括用醇来擦洗表面。其他合适的方法可以包括在醇中浸渍或冲洗表面。在处理以后,可以允许蒸发醇,从而暴露具有足够氧化丁基橡胶官能团的表面以提供对随后SAM层的锚定。
[0049] 在醇处理以后,可以将丁基橡胶表面暴露于卤化硅。卤化硅可以包括四卤化硅,例如四氯化硅(SiCl4)。通过在经处理的丁基橡胶表面上的羟基官能团来吸收卤化硅。然后水解卤化硅以在丁基橡胶上产生致密阵列的SiOH表面基团。卤化硅的暴露时间可以是1至180秒,10至90秒或15至60秒。然后表面基团可用来进一步与有机硅烷例如有机三氯硅烷反应以形成SAM。
[0050] 可以经由各种方式,在卤化硅暴露的丁基橡胶表面上沉积有机三氯硅烷。合适的沉积方法的实例是物理气相沉积(PVD)。合适的有机三氯硅烷的实例包括三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷(FOTS)、正十八烷基三氯硅烷(OTS)、或它们的组合。
[0051] 侧乙烯基的存在使得根据本发明的混合物适用于过氧化物固化,尽管缺乏高水平的残余多烯烃含量,其以前被认为是必要的以允许过氧化物固化而没有不适当的断链和分子量降低。
[0052] 适用于本发明的过氧化物类固化体系可以包含过氧化物固化剂,例如,过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、2,2’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(40KE)、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、(2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷等。一种这样的过氧化物固化剂包括过氧化二枯基并是以DiCup 40CTM的名称市售的。另一种过氧化物固化剂是以Trigonox101-45B-PD-AM的名称市售的2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。在一种实施方式中,过氧化物固化剂的用量为0.1至7份/百份橡胶(phr)。在另一种实施方式中,过氧化物固化剂的用量为0.3至6phr。在另一种实施方式中,过氧化物固化剂的用量为约4phr。
[0053] 在本发明中还可以使用过氧化物固化活性助剂(co-agent)。合适的过氧化物固化TM活性助剂包括,例如,异氰脲酸三烯丙酯(TAIC),其以DIAK7 的名称市售自DuPont,N,N’-间亚苯基二来酰亚胺,被称为HVA-2TM(DuPont Dow),氰脲酸三烯丙酯(TAC)或液体聚丁二烯,被称为Ricon D 153TM(由Ricon Resins供给)。过氧化物固化活性助剂的用量可以等于过氧化物固化剂的用量,或更少。
[0054] 可以通过提供适合于固化过氧化物固化剂的条件来固化组合物,例如80至250℃、优选100至200℃、更优选120至170℃范围内的升高的温度。
[0055] 借助于包含增加水平的不饱和度的丁基聚合物来增强过氧化物固化组合物的状态(state)。这可以借助于在聚合物骨架中具有升高水平的多烯烃含量的聚合物或通过添加增加的归因于磷或氮类亲核试剂的侧乙烯基的不饱和度来实现。超过0.5摩尔%、或大于1.0摩尔%的总不饱和度水平导致所期望增强的固化状态(固化程度,cure state)。通过使用在聚合物骨架中具有升高水平的异戊二烯,例如超过3.5摩尔%的丁基橡胶聚合物作为起始材料,可以实现增强的固化状态。
[0056] 在一种实施方式中,过氧化物固化丁基橡胶混合物包括MH-ML大于4.5dNm、大于5.3dNm、大于6.3dNm、大于11.9dNm或4至15dNm的固化状态。
[0057] 在一种实施方式中,期望的是,根据本发明的组合物是光学透明的。这可以表征为,在0.51mm或更小的厚度下,波长选自350至750nm的可见光的大于或等于65%的透过率。例如,本发明的固化的组合物在0.51mm的厚度下对于630nm的波长可以表现出大于或等于
75%的透光性,优选大于或等于80%,更优选大于或等于83%,或在83%至99.9%、83%至
99%、83至95%或83至92%范围内。利用比尔定律和0.51mm的厚度,本领域技术人员可以容易地将透过率值的这些范围转换成吸收系数。
[0058] 还期望的是,根据本发明的组合物表现低表面粘性以使得它们能够被处理、加工并最终用于各种应用。
[0059] 一些或所有的前述物理、流变、渗透性、透明性和粘性性能的组合是所期望的以形成可用于各种应用的固化的组合物。
[0060] 在本发明的一些实施方式中,还可以添加稳定剂、抗氧化剂增粘剂、和/或其他添加剂(如本领域技术人员已知的)。然而,重要的是,以与保存材料的透光性相一致的量来选择和/或添加这些添加剂。
[0061] 在其中组合物包括离聚物、固化剂、和/或其他添加剂的实施方式中,可以利用常规混合技术,将组分混合在一起。合适的混合技术包括,例如,利用例如密闭式混合机,如班伯里密炼机(Banbury mixer),小型密闭式混合机,如哈克或布拉本德混合机(Haake or Brabender mixer),或双辊磨混合器(two roll mill mixer),将复合材料的组分混合在一起。挤出机还提供良好的混合,并允许更短的混合时间。可以以两个或更多阶段进行混合,并且可以在不同的装置中进行混合,例如一个阶段在密闭式混合机中以及一个阶段在挤出机中。关于混合技术的进一步的信息,参见聚合物科学与工程百科全书,第4卷,第66页以及下列等等(混合)(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.4,p.66et seq.(Compounding))。其他技术,如本领域技术人员已知的,进一步适用于混合。另外,可以将填料、固化剂、和/或其他添加剂加入离聚物。过氧化物固化制品可以由本发明的混合物以用于光电子器件,如LED、光纤、光电耦合器等的涂层或封装物形式制备。
[0062] 在用于生产过氧化物固化混合物的方法的一种实施方式中,期望的是,首先使包含侧乙烯基的亲核试剂与卤化丁基橡胶混合,然后通过使它与过氧化物固化剂混合来进行过氧化物固化。此方法经常产生具有升高的固化状态的橡胶,但以降低的透光性为代价(由于产生自离聚物形成的“回弹性能良好的(nervy)”结构)。在其他实施方式中,期望的是,通过使卤化丁基橡胶与包含侧乙烯基的亲核试剂和过氧化物固化剂混合来形成过氧化物固化混合物,从而在混合物的固化过程中原位形成离聚物。从过程的角度考虑,此方法是更简单的,因为它仅需要单步来产生在骨架中具有不足的二烯烃水平的卤化丁基橡胶等级的过氧化物固化的增强状态,从而用其他方式允许过氧化物可固化性。然而,原位过程还可以连同在骨架中具有升高水平的异戊二烯的卤化丁基橡胶等级一起使用,以产生具有所期望的升高的固化状态和短固化时间的固化混合物。当与以多步骤过程产生的混合物比较时,原位产生的固化混合物期望地具有至少可比的固化状态,并且可以具有增强的固化状态。由于产生的“回弹性能良好的”结构,它们还表现出降低的透光性。
[0063] 期望的是,根据本发明的组合物具有低表面粗糙度以增加透光性。本发明的固化组合物的均方根(RMS)表面粗糙度可以在0.1-100nm、优选0.1-50nm、更优选0.1-10nm的范围内。0.1-10nm范围内的RMS表面粗糙度可以表征为超光滑表面。
[0064] 为了获得超光滑表面,本发明的模制表面可以涂有脱模剂,其包含,例如聚(二甲基)硅氧烷(PDMS)。PDMS是非导电的和光学透明的,虽然它表现出较差的不透气性,其可以导致封装电子器件或涂层电极的氧化。可以通过各种已知的技术如旋涂,将PDMS施加于模具表面。表面还可以涂有特氟隆 以获得仍然适合于本发明的一些实施方式的较不平滑表面。还可以施加特氟隆 和PDMS的组合,以致可以从模具表面更容易地除去PDMS层。在某些应用中,这可以有利地允许PDMS的再循环。在一种实施方式中,模具表面进一步包括硅晶片,其作为用于PDMS或特氟隆 /PDMS涂层的基板。
[0065] 可以加热模具以实现混合的混合物的固化。例如,可以加热模具至100至200℃、130至180℃或约175℃的温度。模制过程可以发生1至10分钟,优选4至8分钟。期望的是,并不进行模制过程过长时间段以避免焦烧离聚物,从而降低其透光性。
[0066] 具有增加的氧不渗透性的高度透明的丁基橡胶固化制品可用于许多应用领域,如可拉伸/柔性电子器件、太阳能电池、封装材料和薄膜
[0067] 实施例
[0068] 溴丁基2030TM是朗盛公司(LANXESS Inc.)的商业产品以及RB70是实验试用产品(聚异丁烯-共聚-异戊二烯,具有6.9%的异戊二烯含量,通过淤浆聚合法所制备)。原样使用其余材料:对苯乙烯基二苯基膦(DPPS)(Hokko Chemical Industry),TrigonoxTM101-45B-PD-AM(Akzo Nobel),Sylgard-184TM PDMS聚(二甲基硅氧烷)(Aldrich),3”硅晶片(University Wafer),三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷(FOTS)(Aldrich)以及正十八烷基三氯硅烷(OTS)(Aldrich)。ACS级水用于水接触角测量。
[0069] 将聚合物加入配备有高剪切(辊)刀片的BrabenderTM密闭式混合机(在60℃和60rpm下)。单独素炼橡胶60秒,接着添加DPPS。在混合4分钟以后添加过氧化物并在6分钟以后倾倒混合物。一旦加入所有组分,借助于6x3/4英寸切口和6个纵向通路(endwise passes)来精炼混合物。根据类似的程序来混合白色和黑色填充制剂,并在素炼橡胶以后添加填料。用于未填充、白色和黑色填充丁基橡胶的制剂描述于表1。
[0070] 表1:用于未填充、白色和黑色填充丁基橡胶的丁基橡胶制剂
[0071]
[0072] MDR
[0073] 根据ASTM D-5289,借助于移动模具流变仪(MDR 2000E),并利用1.7Hz和1°弧度的振荡频率30分钟总运行时间,来确定t90和δ扭矩:在175℃下对于未填充制剂以及在160℃下对于所有其他填充的制剂。流变结果列于表2。
[0074] 表2:对于未填充、白色和黑色填充制剂的流变测试结果,其中利用MDR[0075]
[0076] 通过在两个硅晶片之间模制新鲜研磨的BB2030-DPPS橡胶来制备未填充丁基橡胶(U-IIR)基板,其中上述硅晶片涂有聚(二甲基硅氧烷)(PDMS),其作为脱模层。
[0077] 首先在食人鱼溶液(Piranha solution)(98%H2SO4和30%H2O2的7:3(v/v)混合物)中清洗硅晶片(3”直径)5分钟,接着在去离子水中冲洗,然后在120℃热板上干燥。然后在3000RPM下,将Sylgard-184TM PDMS预聚物旋涂在晶片表面上50秒。在60℃烘箱中固化PDMS涂层过夜。
[0078] 未填充丁基橡胶(U-IIR)基板的制备
[0079] 通过在两个PDMS涂层的硅晶片之间模制BB2030-DPPS丁基橡胶制剂来制备U-IIR橡胶基板:将10g新鲜混合的BB2030-DPPS放入1/2微距模具(macro mold),其具有在两个PDMS涂层的硅晶片之间的2mm厚度以及在晶片的任一侧上的一个特氟隆片(0.26mm厚度)。将模具放入配备有温度控制的手工卡弗压机(manual carner press)(型号3853-0),其中压板温度设定为175℃,并在20吨压下。在175℃对其固化8分钟(图4A)。趁热从橡胶片除去晶片,从而提供超光滑橡胶片(~0.4mm厚度)。
[0080] 填充IIR基板的制备
[0081] 以与以上提及的相同的方式来制备白色和黑色填充的IIR基板,不同之处在于,相对于仅在一侧上的PDMS涂布晶片来直接固化丁基片。这些丁基片仅需要在一侧的平滑表面并且这允许晶片的重复使用(图4B)。在160℃下固化白色填充制剂和黑色填充制剂t90+5分钟。
[0082] IIR基板的氧化
[0083] 在BransonTM超声处理器(型号3510)中通过在丙酮和异丙醇中各自超声处理10分钟来清洗IIR基板(厚度~0.5mm,6.0×6.0cm2),然后在HarrickTM等离子体清洁器(型号:PDC-001)中在10psig的O2压力和10.6mL·min-1的流动速率下并在中等排放设置下,用氧等离子体处理15分钟。然后用异丙醇轻轻地擦洗氧化样品,并在氮气流中干燥。
[0084] 四氯化硅处理
[0085] 在室温和环境条件下,将氧化IIR样品附着于载玻片并相对于包含0.1mL的四氯化硅的玻璃陪替氏培养皿面朝下悬挂30秒。然后将样品浸泡在蒸馏水中10分钟,并在氮气流中干燥。
[0086] 在IIR基板上SAM的制备
[0087] 通过物理气相沉积(PVD),将三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷(FOTS)和正十八烷基三氯硅烷(OTS)的SAM沉积在SiCl4改性丁基橡胶样品上。在真空干燥器中,相对于包含3-5滴有机硅烷的250mL烧杯上下颠倒悬挂样品大约20小时。
[0088] 接触角测量
[0089] 用Ramé-HartTM(型号:100-25-M)接触角测角仪并利用固着液滴法来测量水接触角。平均来自三个样品的至少4滴。
[0090] 傅里叶变换红外光谱
[0091] 利用配备有DTGS检测器的BrukerTM IFS 66/v光谱仪来收集衰减全反射(FTIR-ATR)FTIR-ATR谱。p偏振光以与曲面法线成45°入射。对于每种样品,利用ZnSe晶体,以4cm-1的分辨率,来收集2048个扫描。
[0092] 渗透率测量
[0093] 利用Mocon Ox-TranTM型号2/61渗透测试系统来量化氧气对表面改性的丁基橡胶样品的渗透率。首先在五点处测量样品的厚度。如果在任何这些五点之间的厚度差异相差>25%,则丢弃样品。在渗透测量以前,在仪器中,用氧气预调节样品10小时。在40℃和0%相对湿度下测量氧气渗透3至5个20分钟循环以确定通过样品的氧气透射速率(以cc/[m2·
2
天]为单位)和渗透速率(以cc·mm/[m·天]为单位)。测量每种类型的最少3个样品。
[0094] 结果
[0095] 未填充U-IIR表面的氧化
[0096] 水在U-IIR上的接触角是95.5°,这表明U-IIR是缺少极性官能团的天然疏水性表面(表3)。然而,在表面上烷基三氯硅烷SAM的形成受益于存在羟基或羧酸官能团,其经历与水解烷基三氯硅烷的硅烷醇基的缩合反应,从而使它结合于表面。将U-IIR表面暴露于氧等离子体6至15分钟并通过测量水接触角测量来监测表面的亲水性(图5)。虽然用氧等离子体来处理U-IIR持续6至13分钟起初会降低水接触角测量至~68°(这表明,氧化已经发生),但接触角的这种降低是起因于物理吸附在表面上的键断裂的氧化产物。通过用异丙醇擦洗表面,可以容易地除去此层氧化产物,其揭示下层表面具有~95°的接触角,类似于起始值。然而,增加氧化时间至15分钟会化学上改变下层表面。在等离子体氧化15分钟以后,接触角下降到48.0°。在除去氧化裂解产物以后,它增加至74.6°,~20°低于初始值。这种改性U-IIR表面被表示为U-IIR[ox]。U-IIR[ox]的接触角是与在表面上存在极性基团相一致,虽然以低密度,其可能是氧化官能团(-OH、-COOH、酮)的异质混合物(图1)。相比与天然U-IIR的谱,U-IIR[ox]的ATR-FTIR谱似乎不变的(图6),其与由接触角表示的氧化基团的低表面密度相一致。虽然起因于羰基拉伸的峰不是可检测的,但在3100-3550cm-1的区(其相应于O-H拉伸振动)中,宽峰强度的略有增加可以起因于表面羟基的引入;然而,O-H拉伸区的宽度以及在表面上物理吸附水的量的可能的差异使得强度比较不可靠的。
[0097] 表3:利用固着液滴法测得的在未填充U-IIR表面上的静态水接触角[0098]材料 θ(H2O)(°)
天然U-IIR 95.5±2.3
等离子体氧化U-IIR 47.8±3.2
U-IIR[ox] 74.6±1.7
U-IIR[ox]/SiO2 <20
U-IIR[ox]/SiO2/OTS 101.2±0.9
U-IIR[ox]/SiO2/FOTS 107.5±2.0
[0099] 硅酸盐层形成
[0100] 由于断链反应,通过氧化在U-IIR表面上引入足够密度的极性官能团是不可能的;因此,实施另外的表面处理,其旨在增加表面羟基的密度。在潮湿空气中,用四氯化硅蒸气来处理氧化/擦洗的U-IIR表面会在U-IIR表面上产生一层二氧化硅(通过SiCl4的吸附和水解)(图1)。这种材料被表示为U-IIR[ox]/SiO2。此程序会有效地增加在表面上极性基团的密度,从而降低水接触角至<20°。由于O-H拉伸振动,改性表面的FTIR-ATR谱显示在3100-
3550cm-1处明显的宽峰,其与在U-IIR[ox]/SiO2表面上羟基封端SiO2层的存在相一致(图6c)。
[0101] 自组装单层(SAM)形成
[0102] 将U-IIR[ox]/SiO2暴露于OTS或FOTS的蒸气会在U-IIR[ox]/SiO2表面上产生SAM(图1)。U-IIR[ox]/SiO2(图7a)和U-IIR[ox]/SiO2/FOTS(图7b)的XPS测量扫描的比较证实在表面上氟化吸附物的存在。U-II R[ox]/SiO2的测量扫描显示应归于氧、碳、和磷的峰,其一致于U-IIR的制剂、以及硅的2s和2p峰。U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的测量扫描显示应归于硅、氧、和碳的峰,以及氟的1s和2s峰。应归于磷的峰的不存在很可能是由于通过FOTS覆盖层的P 2s和P 
2p光电发射的衰减。U-IIR[ox]/SiO2/OTS和U-IIR[ox]/SiO2/FOTS表面的水接触角分别是
101.2°和107.5°。U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的FTIR-ATR谱(图6d)表明,在FOTS SAM的形成以后,应归于在3100-3550cm-1处的O-H拉伸的信号减弱,其是由于表面羟基与FOTS的反应以形成到表面的Si-O-Si键。ATR-FTIR谱还显示在1000-1400cm-1区中的C-F拉伸带,其证实在表面上FOTS分子的存在。
[0103] 用FOTS改性U-IIR[ox]基板以证实,U-IIR[ox]/SiO2基板的SiO2层对于在U-IIR表面上稳定FOTS SAM的形成是必要的。U-IIR[ox]/FOTS的水接触角是99.8°,以及ATR-FTIR谱显示在1148cm-1处的C-F拉伸峰。虽然此数据表明,FOTS是存在于表面上,但U-IIR[ox]/FOTS的水接触角和C-F拉伸峰的强度显著低于U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的水接触角和C-F拉伸峰的强度。图8a-c示出U-IIR[ox]、T-IIR[ox]/FOTS、和U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的ATR-FTIR谱的1400-1000cm-1光谱区。通过用甲苯冲洗U-IIR[ox]/FOTS和U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的样品,我们比较了两个FOTS层的稳定性。在U-IIR[ox]/FOTS的ATR-FTIR谱中,起因于C-F拉伸的峰消失(图8d),这表明,冲洗会除去FOTS层,而U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的ATR-FTIR谱则保持不变。这项研究得出的结论是,SiO2层将FOTS SAM锚定于U-IIR[ox]基板,从而使得能够化学吸附FOTS吸附物。
省略SiO2层导致在U-IIR[ox]基板上物理吸附FOTS层的形成,借助于冲洗,其可以容易地被除去。
[0104] 渗透率测试
[0105] 相比与天然U-IIR基板,未填充丁基橡胶基板的表面改性会显著改善阻挡性能(表4)。测量了氧气通过天然U-IIR、U-IIR[ox]/SiO2/OTS、和U-IIR[ox]/SiO2/FOTS基板的渗透速率。因为渗透速率测量包括10小时的用氧气调节,然后经3至5个20分钟循环来测量氧气透射速率,所以在渗透测试以前,测试FOTS SAM的稳定性,以确保在测试期间SAM将是稳定的。
经96小时的水接触角的测量结果显示没有变化,这表明,U-IIR[ox]/SiO2/FOTS基板是相容于为渗透测试所需要的时间(图9)。相比与天然U-IIR样品,U-IIR[ox]/SiO2/OTS和U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的氧气渗透率分别降低15%和25%。相比与U-IIR[ox]/SiO2/OTS,U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的较低渗透率是与记录的表面氟化降低渗透率的能力相一致。
[0106] 表4:未填充IIR基板的氧气渗透速率
[0107]
[0108] 三个样品的平均值
[0109] *一个样品的测量结果
[0110] 研究了各种填充丁基橡胶基板以确定是否这种表面改性方法还改善这些表面的不渗透性。相比与天然丁基基板,各种填充丁基基板(白色和黑色填充的)的表面改性并不显示阻挡性能的任何显著改善(表5)。通过天然的、OTS处理的、和FOTS处理的基板,测量了氧气的渗透速率。因此,这种表面改性方法是最好适用于未填充丁基基板。
[0111] 表5:白色(W-IIR)和黑色填充的(B-IIR)IIR基板的氧气渗透速率
[0112]
[0113] 透光性
[0114] 比较了天然U-IIR和U-IIR[ox]/SiO2/FOTS的透射谱以量化表面处理对透光性的影响。图10表明,当材料被转换为U-IIR[ox]/SiO2/FOTS时,天然U-IIR的透射谱是相对不变的。表面处理对透光性具有可忽略的影响,从而使这种空气渗透率降低的方法尤其非常适合于需要透明、不渗透IIR材料的应用。
[0115] 结论
[0116] 已开发了用来改性IIR的表面的方法,其是基于射频等离子体处理。与先前的报告相一致,射频等离子体确实损害IIR表面;然而,现已表明,可以通过简单擦洗IIR表面来除去射频等离子体诱导的键断裂反应的产物,以显露具有足够的氧化官能团来锚定SiO2层的表面。以这种方式,表面羟基的数目被提高以支持在IIR表面上稳定SAM的形成。当SAM形成自氟化吸附物时,观测到氧气对未填充IIR基板的气体渗透率的显著降低而没有损害透光性。相比与天然U-IIR,当用OTS和FOTS加以表面改性时,样品表现出氧气渗透的分别15%和25%的降低。
[0117] 尽管为了说明的目的而在上文中对本发明进行了详细地描述,但应当理解,这样的细节仅仅是为了说明之目的,除由权利要求所限定之外,本领域的技术人员无需偏离本发明的精神和范围即可在其中进行改动。
QQ群二维码
意见反馈