氢化共轭二烯聚合物的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480008770.9 | 申请日 | 2014-02-14 | 公开(公告)号 | CN104995214A | 公开(公告)日 | 2015-10-21 |
| 申请人 | JSR株式会社; | 发明人 | 野坂直矢; 柴田昌宏; 丰田畅之; 阿部慈; 上田二朗; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种氢化共轭二烯 聚合物 的制造方法，其可形成与填充剂混合时的分散性提高优异、混合后的滞后损耗减少优异、且与热塑性 树脂 等混合时的加工性优异、混合后的物性优异的聚合物 合金 。一种氢化共轭二烯聚合物的制造方法，其具有以下工序：在由具有式(x)和(y)中至少1种结构的胺化合物和 碱 金属化 合物等金属化合物构成的聚合引发剂的存在下将共轭二烯化合物聚合而得到共轭二烯聚合物的工序，以及将上述共轭二烯聚合物加氢的工序。[式(x)、(y)中，R1为亚 烃 基，R1中的亚烃基只要不具有活性氢则可含有杂 原子 ，A1为三烃基甲 硅 烷基，R2和R3为亚烃基，R2和R3中的亚烃基只要不具有活性氢则可含有杂原子，A2是如下的官能团：具有三烃基甲硅烷基，不具有活性氢，与R3键合的原子为N等]。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氢化共轭二烯聚合物的制造方法，其中，具有： |
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| 说明书全文 | 氢化共轭二烯聚合物的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及氢化共轭二烯聚合物的制造方法。更详细而言，涉及使用改性聚合引发剂的氢化共轭二烯聚合物的制造方法、通过上述制造方法得到的氢化共轭二烯聚合物、以及含有上述聚合物的聚合物组合物。 背景技术[0002] 作为由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物形成的嵌段共聚物的氢化物的氢化嵌段共聚物由于与聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂等非极性树脂、或乙烯·丙烯橡胶等非极性橡胶的相容性相对高，可制造含有上述氢化嵌段共聚物的各种组合物，被广泛利用。 [0003] 上述氢化嵌段共聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS)、尼龙等极性树脂的相容性低，因此为了确保能够承受使用的物性，需要对氢化嵌段共聚物赋予极性基团。例如专利文献1中示出有经氨基改性的氢化共轭二烯嵌段共聚物。 [0004] 然而，存在以往的经氨基改性的氢化共轭二烯嵌段共聚物与热塑性树脂等混合时的加工性差，混合后的聚合物合金的物性差的问题。 [0005] 此外，例如专利文献2中提出有改性二烯系聚合物橡胶，其由以下工序得到：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中，使共轭二烯单体、或共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体进行聚合，得到具有碱金属末端的活性聚合物的工序1，以及使上述活性聚合物与由特定的式表示的化合物反应，得到改性聚合物橡胶的工序2。 [0007] 然而，使用改性剂将上述活性聚合物的活性聚合末端改性的方法中，对于每1个聚合物的分子，改性剂为1个，因此存在使改性量增加时有限制的问题。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2005-298797号公报 [0011] 专利文献2：日本特开2005-290355号公报 [0012] 专利文献3：国际公开第2003/048216号小册子 发明内容[0013] 本发明的课题提供一种氢化共轭二烯聚合物的制造方法，其能够形成与填充剂混合时的分散性提高优异、混合后的滞后损耗减少优异、且与热塑性树脂等混合时的加工性优异、混合后的物性优异的聚合物合金。此外，本发明的课题提供通过上述制造方法得到的氢化共轭二烯聚合物、含有上述聚合物的聚合物组合物、以及由上述聚合物组合物构成的成型体。 [0014] 本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过下述构成的制造方法可以解决上述课题，完成了本发明。即本发明涉及例如以下的[1]～[7]。 [0015] [1]一种氢化共轭二烯聚合物的制造方法，其中，具有：在由具有式(x)和(y)中至少1种结构的胺化合物以及选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少1种金属化合物构成的聚合引发剂的存在下，至少将共轭二烯化合物聚合而得到共轭二烯聚合物的工序，以及将上述共轭二烯聚合物加氢的工序。 [0016] [0017] [式(x)中，R1为亚烃基，R1中的亚烃基只要不具有活性氢则可含有杂原子，A1为2 3 2 3 三烃基甲硅烷基；式(y)中，R和R 各自独立地为亚烃基，R 和R 中的亚烃基只要不具有 2 活性氢则可含有杂原子，A是如下的官能团：具有选自氮原子N、磷原子P和硫原子S中的 3 1 至少1种原子，具有三烃基甲硅烷基，不具有活性氢，与R键合的原子为N、P或S；上述R 1 2 3 2 和A可互相键合而形成环状结构，上述R 、R和A 的一部分可互相键合而形成环状结构。][0018] [2]如上述[1]所述的氢化共轭二烯聚合物的制造方法，其中，具有由式(x)表示的结构的胺化合物为选自由式(x1)表示的化合物和由式(x2)表示的化合物中的至少1种化合物。 [0019] [0020] [式(x1)和(x2)中，R11各自独立地为亚烃基，R11中的亚烃基只要不具有活性氢1 11 1 11 则可含有杂原子；A各自独立地为三烃基甲硅烷基；多个R 和A 分别相同或不同；上述R 1 和A可互相键合而形成环状结构。] [0021] [3]如上述[1]所述的氢化共轭二烯聚合物的制造方法，其中，具有由式(y)表示的结构的胺化合物为选自由式(y1)表示的化合物和由式(y2)表示的化合物中的至少1种化合物。 [0022]21 3 21 3 [0023] [式(y1)和(y2)中，R 和R 各自独立地为亚烃基，R 和R 中的亚烃基只要不具2 有活性氢则可含有杂原子；A是如下的官能团：具有选自氮原子N、磷原子P和硫原子S中 3 的至少1种原子，具有三烃基甲硅烷基，不具有活性氢，与R键合的原子为N、P或S；多个 21 3 2 21 3 2 R 、R和A 分别相同或不同；上述R 、R和A 的一部分可互相键合而形成环状结构。][0024] [4]一种氢化共轭二烯聚合物，其是通过上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法而得到的。 [0025] [5]一种氢化共轭二烯聚合物，其中，在聚合物末端具有式(X)和(Y)中至少1种结构。 [0026] [0027] [式(X)中，R1为亚烃基，R1中的亚烃基只要不具有活性氢则可含有杂原子，A3为2 3 2 3 氢原子或三烃基甲硅烷基；式(Y)中，R和R 各自独立地为亚烃基，R 和R 中的亚烃基只 4 要不具有活性氢则可含有杂原子，A是如下的官能团：具有选自氮原子N、磷原子P和硫原 3 子S中的至少1种原子，上述原子的全部或一部分可用三烃基甲硅烷基保护，与R键合的 1 3 2 3 4 原子为N、P或S；上述R和A 可互相键合而形成环状结构，上述R 、R和A 的一部分可互相键合而形成环状结构。] [0028] [6]一种聚合物组合物，其中，含有：上述[4]或[5]所述的氢化共轭二烯聚合物，以及选自炭黑和二氧化硅中的至少1种。 [0029] [7]一种聚合物组合物，其中，含有：上述[4]或[5]所述的氢化共轭二烯聚合物，以及选自非极性聚合物和极性聚合物中的至少1种聚合物。 [0030] 根据本发明，提供一种氢化共轭二烯聚合物，其能够形成与填充剂混合时的分散性提高优异、混合后的滞后损耗减少优异、且与热塑性树脂等混合时的加工性优异、混合后的物性优异的聚合物合金。 [0031] 例如，由含有上述氢化共轭二烯聚合物的聚合物组合物形成的交联体的低滞后损耗特性(70℃tanδ)、抗湿滑性(0℃tanδ)和耐磨性等优异，作为汽车的轮胎(尤其是胎面)等的材料使用时，可以给予优异的低燃料消耗性能。 具体实施方式[0032] 以下，对本发明中使用的用语进行说明。 [0033] 将本说明书中由式(i)表示的化合物(i为式编号)也称为“化合物(i)”，将聚合物中来自化合物x的结构单元也称为“化合物x单元”，将加氢反应也称为“氢化反应”，将加氢催化剂也称为“氢化催化剂”，将加氢后的共轭二烯聚合物也称为“氢化共轭二烯聚合物”，将加氢率也称为“氢化率”。 [0034] “乙烯基键含量”是指在氢化前的共轭二烯聚合物或聚合物嵌段中以1,2键、3,4键和1,4键的键合模式组合的共轭二烯化合物单元中，以1,2键和3,4键组合的单元的合计比例(摩尔％基准)。乙烯基键含量，1,2键含量和3,4键含量可以通过红外吸收光谱法(莫雷洛(Morello)法)求出。 [0036] “聚合”是以包含均聚和共聚的意思使用。 [0037] 以下，说明用于实施本发明的方式包括优选方式。 [0038] 〔氢化共轭二烯聚合物的制造方法〕 [0039] 本发明的氢化共轭二烯聚合物的制造方法具有： [0040] (1)在由具有式(x)和(y)中至少1种结构的胺化合物以及选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少1种金属化合物构成的聚合引发剂(以下也称为“改性聚合引发剂”)的存在下，至少将共轭二烯化合物聚合而得到共轭二烯聚合物的工序，以及[0041] (2)将上述共轭二烯聚合物加氢的工序。 [0042] [工序(1)](氢化前共轭二烯聚合物的制造工序) [0043] 工序(1)的一个实施方式包括进行聚合反应的工序(1a)。根据需要包括选自以下工序中的1个或2个以上的工序：对具有聚合反应等中得到的活性位点的共轭二烯聚合物进行偶联反应的工序(1b)；使具有聚合反应等中得到的活性位点的共轭二烯聚合物与能够与该活性位点反应的改性剂反应，进一步将该聚合物改性的工序(1c)；对具有聚合反应、偶联反应或改性反应中得到的活性位点的共轭二烯聚合物进行聚合终止反应的工序(1d)。 [0044] 《工序(1a)》(聚合反应) [0045] 工序(1a)中，在改性聚合引发剂的存在下，将共轭二烯化合物等单体进行聚合而得到共轭二烯聚合物。作为聚合方式，优选采用阴离子聚合(活性阴离子聚合)。 [0046] “在改性聚合引发剂的存在下将单体进行聚合”包括以下方式：将上述胺化合物和上述金属化合物分别供给至反应容器中，或将上述胺化合物和上述金属化合物的反应物供给至反应容器中，在该反应容器中将单体进行聚合。 [0047] 作为聚合法，可以使用溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法中的任一者。这些之中，优选为溶液聚合法。此外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一者。 [0048] 溶液聚合法中的聚合反应的液相温度优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。聚合反应优选在充分的压力下进行以保持单体实质上为液相。这种压力可以通过利用对聚合反应为非活性的气体(例：氮气)对反应容器内进行加压等方法而得到。 [0049] 作为使用溶液聚合法时的具体的聚合方法的例子，可举出在由对聚合反应非活性的有机溶剂构成的溶剂中，使共轭二烯化合物等单体在聚合引发剂和根据需要使用的乙烯基含量调整剂的存在下进行阴离子聚合的方法。 [0050] 使用溶液聚合法时，从维持生产率与控制聚合的容易性的平衡的观点出发，溶液中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。 [0051] 以聚合反应得到的共轭二烯聚合物可以是由共轭二烯化合物构成的均聚物，也可以是由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物等其它单体构成的无规共聚物，也可以是由共轭二烯化合物、或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物等其它单体构成的嵌段共聚物。 [0052] 共轭二烯嵌段共聚物可以将共轭二烯化合物嵌段聚合，或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物等其它单体嵌段聚合而得到。从后述的聚合物组合物的物性和成型加工性的方面出发，共轭二烯嵌段共聚物优选为包含选自下述(A)～(D)的聚合物嵌段中的2种以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物。 [0053] (A)芳香族乙烯基化合物单元量为80质量％以上的芳香族乙烯基聚合物嵌段。 [0054] (B)共轭二烯化合物单元量为80质量％以上，且乙烯基键含量小于30摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段。 [0055] (C)共轭二烯化合物单元量为80质量％以上，且乙烯基键含量为30～90摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段。 [0056] (D)共轭二烯化合物单元量大于20质量％且小于80质量％的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物嵌段。 [0057] 是由聚合物嵌段为2种以上的化合物形成的共聚物嵌段时，根据聚合物组合物的目的，可以设为无规型、或共轭二烯化合物单元或芳香族乙烯基化合物单元的含量在聚合物嵌段中连续地变化的所谓的锥型。 [0058] 作为上述“包含选自(A)～(D)的聚合物嵌段中的2种以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物”，例如，可举出(A)-(B)、(A)-(C)、(A)-(D)、(B)-(C)、(B)-(D)、[(A)-(B)]x-Y、[(A)-(C)]x-Y、[(A)-(D)]x-Y、[(B)-(C)]x-Y、[(B)-(D)]x-Y、[(B)-(A)]x-Y、[(C)-(A)]x-Y、[(D)-(A)]x-Y、(A)-(B)-(D)、(A)-(B)-(A)、(A)-(C)-(A)、(A)-(C)-(B)、(A)-(D)-(A)、(A)-(D)-(B)、(B)-(A)-(B)、[(A)-(B)-(D)]x-Y、[(A)-(B)-(A)]x-Y、[(A)-(C)-(A)]x-Y、[(A)-(C)-(B)]x-Y、[(A)-(D)-(A)]x-Y、[(B)-(A)-(B)]x-Y、(A)-(B)-(A)-(B)、(B)-(A)-(B)-(A)、[(A)-(B)-(A)-(B)]x-Y、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)、[(A)-(B)-(A)-(B)-(A)]x-Y、(B)-(A)-(B)-(D)、(B)-(A)-(B)-(A)、(B)-(A)-(C)-(A)、(B)-(A)-(C)-(B)、(B)-(A)-(D)-(A)、[(C)-(A)-(B)-(D)]x-Y、[(C)-(A)-(B)-(A)]x-Y、[(C)-(A)-(C)-(A)]x-Y、[(C)-(A)-(C)-(B)]x-Y、[(C)-(A)-(D)-(A)]x-Y、(C)-(A)-(B)-(A)-(B)、(C)-(B)-(A)-(B)-(A)、(C)-(A)-(B)-(A)-(C)、 [(C)-(A)-(B)-(A)-(B)]x-Y、(C)-(A)-(B)-(A)-(B)-(A)、[(C)-(A)-(B)-(A)-(B)-(A)]x-Y(其中，x≥2，Y为偶联剂的残基)。另外，这里也例示有后述的偶联反应中得到的共聚物。制成颗粒形状时，优选包含至少1种聚合物嵌段(A)和/或至少1种聚合物嵌段(B)作为共轭二烯嵌段共聚物的外侧的嵌段成分。 [0059] 以下，对聚合反应中使用的各成分进行说明。 [0060] 〈改性聚合引发剂〉 [0061] 本发明中，作为聚合引发剂，可使用由具有式(x)和(y)中至少1种结构的胺化合物以及选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少1种金属化合物构成的改性聚合引发剂。上述改性聚合引发剂例如可以使上述胺化合物与上述金属化合物反应而得到。 [0062] 通过使用上述改性聚合引发剂，可以在共轭二烯聚合物的聚合引发末端导入来自上述胺化合物的改性基团。由此，在聚合引发末端导入N原子，该N原子成为用于提高各种填料的分散性的相互作用点、或作为对于各种聚合物的相容化剂起作用的反应点。一个实施方式中，该N原子能够根据目标物性通过水解进行脱保护，而变换成活性氨基。 [0063]1 1 1 [0064] 式(x)中，R为亚烃基，R 中的亚烃基只要不具有活性氢则可含有杂原子；A 为三2 3 2 3 烃基甲硅烷基。式(y)中，R和R 各自独立地为亚烃基，R 和R 中的亚烃基只要不具有活 2 性氢则可含有杂原子；A是如下的官能团：具有选自氮原子N、磷原子P和硫原子S中的至 3 少1种原子，具有三烃基甲硅烷基，不具有活性氢，与R键合的原子为N、P或S； 1 1 1 1 [0065] 上述R和A 可互相键合而形成环状结构。即，R 中的原子与A 中的原子可以键2 3 2 2 合而形成环状结构。上述R、R和A 的一部分可互相键合而形成环状结构。即，R 中的原 3 2 2 子与R中的原子可以键合而形成环状结构，R 中的原子与A 中的原子可以键合而形成环状 3 2 结构，R中的原子与A 中的原子可以键合而形成环状结构。 [0066] 作为亚烃基，例如，可举出亚甲基、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基。亚烃基的碳原子数通常为1～10，优选为1～3。 [0067] 本说明书中，不具有活性氢且含有杂原子的亚烃基是指将上述亚烃基所含的1个或2个以上的原子或基团取代为杂原子的基团，且不具有活性氢的基团。但是，亚烃基中的2 与式(x)和(y)中所记载的氮原子键合的碳原子、或与A中的末端的N、P或S键合的碳原子优选不取代为杂原子。 [0068] 作为上述杂原子，例如，可举出氧原子、硫原子、氮原子、硅原子，卤素原子。但是，1 3 2 1 3 2 键合了-A或-R -A的氮原子除外。上述式中的A 、R和A 与式(x)和(y)中的相同标记同义。作为含有氮原子的取代基，例如，可举出亚氨基、氨基(-NR-、-NR2(R各自独立地为烃基))。 [0069] 三烃基甲硅烷基是指由-SiR3表示的基团(式中，R各自独立地为烃基)。作为三烃基甲硅烷基所具有的烃基，即碳氢化合物基，例如可举出烷基、芳基、芳烷基。烃基的碳原子数通常为1～10，优选为1～4。作为三烃基甲硅烷基，优选为三烷基甲硅烷基，特别优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。 [0070] A2中的三烃基甲硅烷基优选与选自氮原子N、磷原子P和硫原子S中的至少1种原2 子键合。A优选为由-XRn(式中，X为N、P或S；R各自独立地为三烃基甲硅烷基；X为N时n为2，X为P时n为2，X为S时n为1)表示的基团。 [0071] 作为具有由式(x)表示的结构的胺化合物，例如可举出选自由式(x1)表示的化合物和由式(x2)表示的化合物中的至少1种化合物，具体而言，可举出由式(x1-1)、式(x1-2)、式(x2-1)表示的化合物。 [0072] [0073] 式(x1)和(x2)中，R11各自独立地为亚烃基，R11中的亚烃基只要不具有活性氢则1 可含有杂原子，优选为亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基，更优选为亚甲基或亚乙基；A各自独立地为三烃基甲硅烷基，优选为三烷基甲硅烷基，更优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基 11 1 二甲基甲硅烷基。多个R 和A 可分别相同或不同。 [0074] 上述R11和A1可互相键合而形成环状结构。即，R11中的原子与A1中的原子可以键合而形成环状结构。 [0075] [0076] 作为具有由式(y)表示的结构的胺化合物，例如可举出选自由式(y1)表示的化合物和由式(y2)表示的化合物中的至少1种化合物，具体而言，可举出由式(y1-1)、式(y1-2)、式(y2-1)表示的化合物。 [0077]21 3 21 3 [0078] 式(y1)和(y2)中，R 和R 各自独立地为亚烃基，R 和R 中的亚烃基只要不具有活性氢则可含有杂原子，优选为亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基，更优选为亚甲基或亚2 乙基；A是如下的官能团：具有选自氮原子N、磷原子P和硫原子S中的至少1种原子，具有 3 三烃基甲硅烷基，不具有活性氢，与R键合的原子为N、P或S。 2 [0079] A优选为由-XRn(式中，X为N、P或S；R各自独立地为三烃基甲硅烷基；X为N时n为2，X为P时n为2，X为S时n为1)表示的基团。21 3 2 [0080] 多个R 、R和A 可分别相同或不同。21 3 2 21 [0081] 此外，上述R 、R和A 的一部分可互相键合而形成环状结构。即，R 中的原子与3 21 2 R中的原子可以键合而形成环状结构，R 中的原子与A 中的原子可以键合而形成环状结 3 2 构，R中的原子与A 中的原子可以键合而形成环状结构。 [0082] [0083] 改性聚合引发剂可以在聚合体系中(原位(in-situ))添加上述胺化合物和上述金属化合物而制备。或者，改性聚合引发剂也可以预先由上述胺化合物和上述金属化合物制备，而添加至聚合体系中。 [0084] 例如，改性聚合引发剂可以通过将上述胺化合物和上述金属化合物分别供给至含有单体和溶剂等的聚合溶液中，使这些2种化合物混合·反应而得到。或者，改性聚合引发剂也可以通过在将上述胺化合物和上述金属化合物供给至聚合溶液中之前预先混合·反应而得到。 [0086] 这些之中，优选为碱金属化合物，作为碱金属，特别优选为锂。本说明书中，以下以锂为例进行说明，但也可以是使用其它碱金属或碱土金属代替锂的实施方式。 [0087] 作为碱金属化合物，优选为烷基锂，例如，可举出碳原子数1～4的烷基锂。作为碳原子数1～4的烷基锂，例如，可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂。 [0088] 上述胺化合物的使用量相对于单体100g优选为0.2～20mmol，更优选为0.3～10mmol，进一步优选为0.5～3mmol。将上述胺化合物与上述金属化合物的反应物添加至聚合体系时，上述使用量是为了形成上述反应物而使用的上述胺化合物的使用量。嵌段聚合的情况下，上述胺化合物的使用量是每100g的全部单体的量。 [0089] 上述金属化合物的使用量相对于上述胺化合物的氮原子上的活性氢1mol优选为10～1mol，更优选为5～1mol，进一步优选为2～1mol。 [0090] 〈共轭二烯化合物〉 [0091] 作为本发明中使用的共轭二烯化合物(共轭二烯单体)，例如，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯。这些之中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯。 [0092] 共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0093] 〈其它单体〉 [0094] 本发明中，作为单体，可以使用共轭二烯化合物以外的单体(以下也称为“其它单体”)，可以优选使用芳香族乙烯基化合物(芳香族乙烯基单体)。 [0095] 作为芳香族乙烯基化合物，例如，可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、 2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯乙烯、含叔氨基的二苯乙烯。这些之中，优选为苯乙烯。 [0096] 芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0097] 将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物组合而进行共聚时，优选使用1,3-丁二烯和苯乙烯。这些化合物在容易获得，并且在阴离子聚合中的活性高的方面为优异。 [0098] 将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物组合而进行共聚时，从所得的交联聚合物的低滞后损耗特性与抗湿滑性的平衡的观点出发，芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物的重量比优选为0.5/99.5～55/45，更优选为5/95～50/50。 [0099] 作为芳香族乙烯基化合物以外的其它单体，可举出含官能团的单体。可以将含官能团的单体进行聚合而将官能团导入至共聚物，利用聚合引发剂使共聚物中的官能团活性化。例如，将含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元和对卤代甲基苯乙烯单元的共聚物的官能团部分进行锂化而制成活性部位也是有效的。作为其它单体，例如可举出1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯乙烯。 [0100] 〈溶剂〉 [0101] 作为溶液聚合法中的溶剂，例如，可以使用烃溶剂等在聚合反应中非活性的有机溶剂。作为烃溶剂，例如可举出脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂，优选为碳原子数3～8的烃溶剂。 [0102] 作为碳原子数3～8的烃溶剂，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环己烯。 [0103] 溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0104] 〈乙烯基含量调整剂〉 [0105] 乙烯基含量调整剂(以下也称为“无规化剂(ランダマイザー)”)可以用于来自共轭二烯化合物的乙烯基键含量的调整等。例如，共轭二烯嵌段共聚物的显微结构，即1,2键含量和3,4键含量可以通过与上述烃溶剂一起使用无规化剂进行控制。 [0106] 作为无规化剂，可举出醚和胺等路易斯碱，具体而言，可举出四氢呋喃、1,4-二烷、二乙醚、丙基醚、丁基醚、高级醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、四氢糠基甲基醚、四氢糠基乙基醚、双(四氢糠基)甲缩醛、二甲氧基苯、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基丙基醚等聚亚烷基二醇的醚衍生物等醚；四甲基乙二胺、吡啶、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉等叔胺。 [0107] 无规化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0108] 《工序(1b)》(偶联反应) [0109] 本发明的制造方法可以具有使具有活性锂末端等活性位点的共轭二烯聚合物与能够与该活性位点反应的偶联剂反应的工序(1b)。 [0110] 〈偶联剂〉 [0112] 作为偶联剂，例如，可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三氯硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二氯硅烷、1-(3-三氯甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-(3-甲基二氯甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷。 [0113] 此外，作为偶联剂，也可举出除上述以外的卤素化合物、环氧化合物、羰基化合物、聚乙烯基化合物。具体而言，可举出甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、二溴乙烷、环氧化大豆油、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、二乙烯基苯、四氯锡、丁基三氯锡、四氯锗、双(三氯甲硅烷基)乙烷、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、聚异氰酸酯。 [0114] 偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0115] 就偶联剂的使用量而言，相对于聚合末端的活性位点1mol，作为偶联剂的反应点，通常为0.1～1.2mol，优选为0.5～1.0mol。 [0116] 偶联反应可以例如作为溶液反应进行。偶联反应中，反应温度通常为0～120℃，优选为50～100℃，反应时间通常为1～30分钟，优选为5～20分钟。 [0117] 《工序(1c)》改性反应 [0118] 本发明的制造方法也可以具有使具有活性锂末端等活性位点的共轭二烯聚合物与能够与该活性位点反应的改性剂反应，将聚合物进一步改性的工序(1c)。 [0119] 通过改性反应，除了利用改性聚合引发剂向共轭二烯聚合物的聚合引发末端导入改性基团以外，可以在共轭二烯聚合物的聚合物末端进一步导入改性基团，得到改性共轭二烯聚合物。由此，可以对由含有上述聚合物的组合物形成的交联体给予优异的低滞后损耗特性。 [0120] 作为改性剂，例如，可举出能够与共轭二烯聚合物的活性位点反应的硅烷化合物，从与具有该活性位点的共轭二烯聚合物的反应性的观点出发，优选为由式(z)表示的硅烷化合物。 [0121] [0122] 式(z)中，R31和R32各自独立地为烃基，优选为碳原子数1～20的烷基或碳原子33 数6～20的芳基。R 优选为亚烃基、亚甲基、碳原子数2～20的亚烷基或碳原子数6～ 31 32 20的亚芳基。多个R 和R 可以分别相同或不同。n为0～2的整数，从提高与具有活性位点的共轭二烯聚合物的反应性的观点出发，n优选为0或1。 [0123] A31是具有选自氮原子N、磷原子P和硫原子S中的至少1种原子，不具有活性氢，33 31 与R 键合的原子为N、P或S的官能团。A 可以将选自N、P和S中的至少1种原子的一部分或全部以三烃基甲硅烷基保护。 [0124] A31优选为由-XRn(式中，X为N、P或S；R各自独立地为三烃基甲硅烷基；X为N时n为2，X为P时n为2，X为S时n为1)表示的基团。 [0125] 化合物(z)中“活性氢”是指与碳原子以外的原子键合的氢原子，优选为与聚亚甲基的碳-氢键相比键能低的氢原子。 [0126] 此外，作为能够与共轭二烯聚合物的活性锂末端等活性位点反应的硅烷化合物，除了能够与活性位点反应的基团，也可以使用具有利用 生成剂可成为 的基团的化合物。通过具有利用 生成剂可成为 的基团，可以对交联前的聚合物赋予优异的形状保持性。 [0127] 式(z)中的A31是利用 生成剂可成为 的基团。通过使具有活性位点的共轭二32 烯聚合物与这种硅烷化合物(z)反应，活性位点与Si-OR 的部位反应，可以得到具有能够成为 的基团的改性共轭二烯聚合物。 [0128] 作为利用 生成剂可成为 的基团，例如，可举出利用2个保护基团将伯氨基的2个氢原子取代而成的含氮基团、利用1个保护基团将仲氨基的1个氢原子取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、利用2个保护基团将伯膦基的2个氢原子取代而成的含磷基团、利用1个保护基团将仲膦基的1个氢原子取代而成的含磷基团、叔膦基、利用1个保护基团将硫醇的1个氢原子取代而成的含硫基团。 [0129] 作为具有利用2个保护基团将伯氨基的2个氢原子取代而成的含氮基团、利用1个保护基团将仲氨基的1个氢原子取代而成的含氮基团、或叔氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、 3-〔3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基二乙氧基硅烷、N-〔3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、 1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基二甲基胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-二乙基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-双-(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、亚烷基取代为碳原子数1～6的烷基、亚烷基而成的化合物。 [0130] 这些之中，作为优选化合物的例子，可举出N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、3-(4-甲基-1‐哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷。 [0131] 作为具有亚氨基、吡啶基或咪唑基以及烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、以及对应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的、三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、亚烷基取代为碳原子数1～6的烷基、亚烷基而成的化合物。 [0132] 这些之中，作为优选化合物的例子，可举出N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑。 [0133] 作为具有利用2个保护基团将伯膦基的2个氢原子取代而成的含磷基团、利用1个保护基团将仲膦基的1个氢原子取代而成的含磷基团、叔膦基、或利用1个保护基团将硫醇的1个氢原子取代而成的含硫基团以及烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基梅里尔二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、亚烷基取代为碳原子数1～6的烷基、亚烷基而成的化合物。 [0134] 这些之中，作为优选化合物的例子，可举出3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。 [0135] 改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。溶液反应可以使用聚合反应等结束后的含有未反应单体的溶液进行。此外，改性反应优选在聚合反应等结束后，在进行脱溶剂处理、水处理、热处理和聚合物的离析所需的各操作等之前实施。此外，改性反应可以以使用间歇式反应容器的间歇式进行，也可以以使用多段连续式反应容器等装置的连续式进行。 [0136] 改性反应中，反应温度可以以与上述的聚合温度同程度进行，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。若反应温度低，则存在改性共轭二烯聚合物的粘度上升的趋势。若反应温度高，则改性共轭二烯聚合物的活性位点容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。 [0137] 改性反应中的改性剂的使用量相对于共轭二烯聚合物的活性位点优选为0.1mol当量以上，更优选为0.3mol当量以上。若使用量为上述值以上，则存在改性反应充分进行，炭黑、二氧化硅等增强剂的分散性被改良，交联体的耐磨性、抗湿滑性和低滞后损耗特性提高，此外，与极性树脂的相容性提高的趋势。 [0138] 改性剂的添加方法没有特别的限制，可举出一起添加的方法、分开添加的方法、连续地添加的方法。这些之中，优选为一起添加的方法。 [0139] 《工序(1d)》(聚合终止反应) [0140] 本发明的制造方法也可以具有使具有活性锂末端等活性位点的共轭二烯聚合物与能够与该活性位点反应的聚合终止剂反应的工序(1d)。 [0141] 〈聚合终止剂〉 [0142] 上述的聚合反应、偶联反应或改性反应中，所得的共轭二烯聚合物具有活性锂末端等活性位点时，通过使用聚合终止剂，可以使该活性位点失活。 [0143] 作为聚合终止剂，例如，可举出氢；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等醇类；甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯、苄基氯、甲基溴、乙基溴、丙基溴、丁基溴、甲基碘、乙基碘、丙基碘、丁基碘等卤代烷基。这些之中，优选为氢。 [0144] 聚合终止剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0145] [工序(2)](加氢工序) [0146] 工序(2)中，将工序(1)中得到的共轭二烯聚合物加氢。对加氢的方法·反应条件没有特别限定，例如，在20～150℃、0.1～10MPa的氢加压下在氢化催化剂的存在下进行。 [0147] 所得的氢化共轭二烯聚合物的氢化率可以通过变更氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力或反应时间等而任意地选定。从提高耐候性的观点出发，氢化率通常为来自共轭二烯化合物的脂肪族双键的10％以上，优选为50％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为95％以上。另外，氢化率的测定条件的详细内容如实施例所记载。 [0148] 如上所述，通过对使用改性聚合引发剂得到的共轭二烯聚合物进行氢化反应，可以得到耐热性、耐候性优异的聚合物。 [0149] 作为氢化催化剂，通常可使用含有元素周期表4、5、6、7、8、9、10族元素中的任一者的化合物，例如可使用含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt元素的化合物。 [0150] 作为氢化催化剂，例如，可举出含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等的茂金属化合物；将Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体而成的担载型非均相催化剂；将Ni、Co等的有机盐或乙酰丙酮盐与有机铝等还原剂组合而成的均相齐格勒(Ziegler)型催化剂；Ru、Rh等的有机金属化合物或络合物；以及吸留氢的富勒烯或碳纳米管。 [0151] 这些之中，含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni中的任一者的茂金属化合物从可以在非活性有机溶剂中在均相体系进行氢化反应的方面考虑为优选。进而，优选为含有Ti、Zr、Hf中任一者的茂金属化合物。尤其是使茂钛化合物与烷基锂反应而成的氢化催化剂为廉价且在工业上特别有用的催化剂，因此为优选。 [0152] 作为具体的例子，例如，可举出日本特开平1-275605号公报、日本特开平5-271326号公报、日本特开平5-271325号公报、日本特开平5-222115号公报、日本特开平 11-292924号公报、日本特开2000-37632号公报、日本特开昭59-133203号公报、日本特开昭63-5401号公报、日本特开昭62-218403号公报、日本特开平7-90017号公报、日本特公昭43-19960号公报、日本特公昭47-40473号公报中记载的氢化催化剂。 [0153] 氢化催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。 [0154] [工序(3)]( 化工序) [0155] 本发明的制造方法也可以具有使具有能够得到上述 的基团的氢化改性共轭二烯聚合物与 生成剂混合而反应的工序(3)。通过该工序，可以将 结构导入氢化改性共轭二烯聚合物，提高其形状保持性。利用 生成剂可成为 的基团是相当于式(z)中的A31的基团。 [0156] 作为 生成剂，例如，可举出卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物等卤化金属；硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯等无机酸的酯；氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等无机酸；氟化钾、氟化四甲基铵、氟化四-正丁基铵等无机酸盐；羧酸(例：马来酸)、磺酸(例：苯磺酸)等有机酸。 [0157] 这些之中，从化合物的获得容易性和处理的容易性出发，优选为卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、磺酸。 [0158] 作为 生成剂的具体例，可举出四氯化硅、四氯化锡、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基氯化铝、氯化锌、四氯化钛、四氯化锆、四氯化锗、三氯化镓、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、碳酸二甲酯、马来酸、苯磺酸。 [0159] 氢化改性共轭二烯聚合物与 生成剂的混合可例如以溶液的形态进行。混合可以以使用间歇式混合器的间歇式的形式进行，也可以以使用多段连续式混合器、连续搅拌机等装置的连续式的形式进行。 [0160] 生成剂的添加量相对于能够成为氢化改性共轭二烯聚合物的 的基团，优选为0.5mol当量以上，更优选为1.0mol当量以上。若添加量为上述值以上，则存在 化充分进行，氢化改性共轭二烯聚合物的形状保持性提高的趋势。 [0161] 生成剂的添加方法没有特别的限制，可举出一起添加的方法、分开添加的方法、连续地添加的方法。这些之中，优选为一起添加的方法。 [0162] 氢化改性共轭二烯聚合物与 生成剂的混合温度与上述聚合反应中的聚合温度为同程度，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。若上述温度低，则存在氢化改性共轭二烯聚合物的粘度上升的趋势。若上述温度高，则活性锂末端等活性位点容易变质。 [0163] 氢化改性共轭二烯聚合物中的 结构的形成在水的存在下进行。作为 结构的形成方法，例如，可举出(i)在氢化改性共轭二烯聚合物溶液中直接添加水而混合的方法；(ii)将在可溶解于水和有机溶剂两者中的醇等有机溶剂中使水溶解而成的溶液添加于氢化改性共轭二烯聚合物溶液中而混合的方法；(iii)以回收工序中的汽提进行脱溶剂的同时，将氢化改性共轭二烯聚合物溶液与水混合的方法。 [0164] 在这种情况下，可以将制备氢化改性共轭二烯聚合物时得到的聚合物溶液在不进行脱溶剂的情况下以聚合物溶液的状态使用，也可以将上述聚合物溶液通过汽提等进行脱溶剂，进一步干燥，将如此得到的氢化改性共轭二烯聚合物再度溶解于环己烷等有机溶剂而使用。 [0165] [工序(4)](回收工序) [0166] 例如可以通过共轭二烯聚合物的制造中的公知的脱溶剂方法和干燥的操作，从含有以上述方式得到的氢化共轭二烯聚合物的溶液回收上述共轭二烯聚合物。作为公知的脱溶剂方法，可举出汽提法、转筒式干燥法、瞬间蒸发(flash)脱溶剂法等。 [0167] 通过在上述氢化共轭二烯聚合物中根据需要加入填充油等，可以调整门尼粘度，使得加工性良好。作为填充油，例如，可举出芳香油、环烷油、石蜡油。填充油的量例如相对于上述氢化共轭二烯聚合物100质量份通常为10～50质量份。 [0168] 〔氢化共轭二烯聚合物〕 [0169] 本发明的氢化共轭二烯聚合物在聚合物末端具有式(X)和(Y)中至少1种结构。此外，本发明的氢化共轭二烯聚合物也可以具有由式(Z)表示的结构。 [0170] [0171] 式(X)中，R1为亚烃基，R1中的亚烃基只要不具有活性氢则可含有杂原子，A3为氢2 3 2 3 原子或三烃基甲硅烷基；式(Y)中，R和R 各自独立地为亚烃基，R 和R 中的亚烃基只要 4 不具有活性氢则可含有杂原子，A是如下的官能团：具有选自氮原子N、磷原子P和硫原子 3 S中的至少1种原子，上述原子的全部或一部分可用三烃基甲硅烷基保护，与R键合的原子为N、P或S。 [0172] 上述R1和A3可互相键合而形成环状结构。即，R1中的原子与A3中的原子可以键2 3 4 2 合而形成环状结构。上述R、R和A 的一部分可互相键合而形成环状结构。即，R 中的原 3 2 4 子与R中的原子可以键合而形成环状结构，R 中的原子与A 中的原子可以键合而形成环状 3 4 结构，R中的原子与A 中的原子可以键合而形成环状结构。 [0173] [0174] 式(Z)中，R31各自独立地为烃基。R32各自独立地为氢原子或烃基。R33为亚烃基。32 A 是如下的官能团：具有选自氮原子N、磷原子P和硫原子S中的至少1种原子，上述原子 33 32 的一部或全部可以用三烃基甲硅烷基保护，与R 键合的原子为N、P或S。A 可以是将式 31 31 32 (z)中的A 进行 化的基团。n为0～2的整数。多个R 和R 可以分别相同或不同。 [0175] 作为具有由式(x)表示的结构的氢化共轭二烯聚合物，例如可举出在聚合物末端具有选自由式(X1)表示的基团和由式(X2)表示的基团中的至少1种基团的氢化共轭二烯聚合物。 [0176]11 11 [0177] 式(X1)和(X2)中，R 各自独立地为亚烃基，R 中的亚烃基只要不具有活性氢则3 11 3 可含有杂原子；A各自独立地为氢原子或三烃基甲硅烷基。多个R 和A 可以分别相同或不同。 11 3 11 3 [0178] 上述R 和A 可互相键合而形成环状结构。即，R 中的原子与A 中的原子可以键合而形成环状结构。 [0179] 作为具有由式(Y)表示的结构的氢化共轭二烯聚合物，例如可举出在聚合物末端具有选自由式(Y1)表示的基团和由式(Y2)表示的基团中的至少1种基团的氢化改性共轭二烯聚合物。 [0180] [0181] 式(Y1)和(Y2)中，R21和R3各自独立地为亚烃基，R21和R3中的亚烃基只要不具4 有活性氢则可含有杂原子；A是如下的官能团：具有选自氮原子N、磷原子P和硫原子S中 3 的至少1种原子，上述原子的全部或一部分可用三烃基甲硅烷基保护，与R键合的原子为 21 3 4 N、P或S。多个R 、R和A 可以分别相同或不同。 [0182] 上述R21、R3和A4的一部分可互相键合而形成环状结构。即，R21中的原子与R3中21 4 3 的原子可以键合而形成环状结构，R 中的原子与A 中的原子可以键合而形成环状结构，R 4 中的原子与A中的原子可以键合而形成环状结构。 [0183] 本发明的氢化共轭二烯聚合物可以是由共轭二烯化合物构成的均聚物，也可以是由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物等其它单体构成的无规共聚物，也可以是由共轭二烯化合物、或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物等其它单体构成的嵌段共聚物。 [0184] 具有上述构成的氢化共轭二烯聚合物例如可以通过上述的本发明的制造方法合成。上述式中的各基团的具体例和优选例与本发明的制造方法的栏所记载的例子同样。 [0185] 本发明的氢化共轭二烯聚合物的分子量以利用凝胶渗透色谱(GPC)法中的聚苯乙烯换算的重均分子量计，通常为3万～200万，优选为4万～100万，进一步优选为5万～50万。另外，重均分子量的测定条件的详细内容如实施例所记载。 [0186] 从提高耐候性出发，本发明的氢化共轭二烯聚合物的氢化率通常为来自共轭二烯化合物的脂肪族双键的10％以上，优选为50％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上，最优选为95％以上。另外，氢化率的测定条件的详细内容如实施例所记载。 [0187] 以下，总称上述的本发明的氢化共轭二烯聚合物和通过本发明的制造方法得到的氢化共轭二烯聚合物，也称为“本发明的氢化共轭二烯聚合物”。 [0188] 本发明的氢化共轭二烯聚合物在聚合引发末端具有N原子，该N原子成为用于提高炭黑和二氧化硅等填料的分散性的相互作用点、或作为对于各种聚合物的相容化剂起作用的反应点。因此，上述聚合物可以提高炭黑和二氧化硅等填料的分散性，且可形成与热塑性树脂等混合时的加工性优异、混合后的物性优异的聚合物合金。 [0189] 一个实施方式中，上述N原子可以用三烃基甲硅烷基保护，可以根据目标物性通过水解进行脱保护，变换成活性氨基。 [0190] 〔第1聚合物组合物及其交联体〕 [0191] 本发明的第1聚合物组合物可以含有本发明的氢化共轭二烯聚合物，进一步含有该聚合物以外的聚合物成分(以下也称为“其它聚合物成分”)。此外，本发明的第1聚合物组合物可以含有选自炭黑和二氧化硅中的至少1种。 [0192] 〈氢化共轭二烯聚合物〉 [0193] 本发明的第1聚合物组合物中，可以没有特别限制地含有本发明的氢化共轭二烯聚合物，但从抗湿滑性、低滞后损耗特性和耐磨性的平衡的观点出发，优选为上述的共轭二烯均聚物和无规共聚物。 [0194] 本发明的第1聚合物组合物中，本发明的氢化共轭二烯聚合物的含量相对于聚合物成分总量，优选为30质量％以上，更优选为50～100质量％，特别优选为70～100质量％。若含量为上述范围，则可以使得交联体的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂扩展性和耐磨性更良好。 [0195] 〈其它聚合物成分〉 [0196] 作为其它聚合物成分，例如，可举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。 [0197] 其它聚合物成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0198] 〈炭黑、二氧化硅〉 [0199] 作为炭黑，例如，可举出以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS为代表的炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨、以及石墨纤维、富勒烯等各等级的炭黑。此外，优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上、邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，交联体的抓地性能和耐破坏特性的改良效果变大。从提高交联体的耐磨性的观点出发，特别优选为SRF、HAF、ISAF、SAF。 [0200] 炭黑可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0201] 作为二氧化硅，例如，可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝。这些之中，优选为兼具耐破坏特性的改良效果、湿地抓地性和低滚动阻力的效果最显著的湿式二氧化硅。此外，从使得聚合物组合物中的分散性良好、提高物性和加工性的观点出发，使用高分散型(High Dispersible Type)的二氧化硅也为优选。 [0202] 二氧化硅可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0203] 本发明的第1聚合物组合物中，炭黑和/或二氧化硅的含量(含有两者时为它们的合计量)相对于聚合物成分(氢化共轭二烯聚合物和其它聚合物成分的合计)100质量份，从增强性和由其所致的各物性的改良效果的观点出发，优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。炭黑和/或二氧化硅的含量从得到耐破坏特性等的提高效果的观点出发优选为上述下限值以上，从维持聚合物组合物的加工性的观点出发优选为上述上限值以下。 [0204] 此外，通过在本发明的第1聚合物组合物中配合碳-二氧化硅双相填料(Dual Phase Filler)，可以得到与并用炭黑和二氧化硅时同样的优异的优点。碳-二氧化硅双相填料是使二氧化硅在炭黑的表面化学结合的、所谓的涂覆二氧化硅的炭黑，从Cabot公司作为商品名CRX2000，CRX2002，CRX2006销售。碳-二氧化硅双相填料的含量相对于聚合物成分(氢化共轭二烯聚合物和其它聚合物成分的合计)100质量份优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。 [0205] 〈硅烷偶联剂〉 [0206] 本发明的第1聚合物组合物中配合二氧化硅作为增强剂时，为了进一步提高增强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物(3－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。 [0207] 作为市售品，例如可举出Momentive performance Materials公司制的商品名“NXT SILANE”、“NXT Z SILANE”、“NXT-Low-V SILANE”、“NXT Ultra Low-V SILANE”、Degussa公司制的商品名“VP Si363”、gelest公司制的商品名“11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE”、Evonik Degussa Japan公司制的商品名“Si75”、GE TOSHIBA SILICONE公司制的商品名“TSL8370”。 [0208] 硅烷偶联剂中，从增强性的改善效果等的方面出发，优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。 [0209] 硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0210] 本发明的第1聚合物组合物中，硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。若含量小于上述值，则存在难以充分发挥作为偶联剂的效果的趋势。若含量大于上述值，则存在聚合物成分容易凝胶化的趋势。 [0211] 〈相容化剂〉 [0212] 制备本发明的第1聚合物组合物时，以改良混炼时的加工性、或进一步提高抗湿滑性、低滞后损耗特性和耐磨性的平衡为目的，可以在混炼时添加相容化剂。 [0213] 作为相容化剂的优选例子，可举出选自含环氧基化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基化合物和含氨基化合物中的有机化合物；选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中的有机硅化合物。 [0214] 作为为相容化剂的有机化合物的例子，可举出下述化合物。 [0216] ·羧酸化合物：己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。 [0218] ·酮化合物：甲基环己酮、乙酰丙酮等。 [0219] ·醚化合物：异丙基醚、二丁基醚等。 [0220] ·醛化合物：十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、对异丙基苯甲醛等。 [0221] ·含氨基化合物：异丙基胺、二异丙基胺、三乙基胺、3-乙氧基丙基胺、2-乙基己胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙啶、六亚甲基二胺、3-月桂氧基丙基胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙基胺、盐酸-正丁基胺等。 [0222] 含羟基化合物：异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1-十八碳醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。 [0223] 作为为相容化剂的有机硅化合物的例子，可举出下述化合物。 [0224] ·烷氧基硅烷化合物：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。 [0225] ·硅氧烷化合物：二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含有高级脂肪酸的硅油等。 [0226] ·氨基硅烷化合物：六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷(アニリトリメチルシラン)、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。 [0227] 有机化合物中，优选为含环氧基化合物、含氨基化合物、含羟基化合物；有机硅化合物中，优选为硅氮烷化合物、双(二甲基氨基)二甲基硅烷。 [0228] 本发明的第1聚合物组合物中，相容化剂的含量相对于二氧化硅100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。若含量为上述范围，则存在抗湿滑性、低滞后损耗特性和耐磨性的平衡提高的趋势。 [0229] 〈各种添加剂〉 [0230] 本发明的第1聚合物组合物可以根据需要含有在橡胶工业界通常使用的各种药品或添加剂等。作为药品或添加剂，例如，可举出交联剂(例：硫化剂)、交联助剂(例：硫化助剂)、加工助剂、交联促进剂、加工油、抗老化剂、防焦剂、锌白。 [0231] 作为交联剂，例如，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多价胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂。这些之中，优选为硫。硫的量相对于聚合物成分(氢化共轭二烯聚合物与其它聚合物成分的合计)100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。 [0232] 作为硫化助剂和加工助剂，优选为硬脂酸。硫化助剂和加工助剂的含量相对于聚合物成分(氢化共轭二烯聚合物与其它聚合物成分的合计)100质量份通常为0.5～5质量份。 [0233] 作为交联促进剂，例如，可举出亚磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物，优选为2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍。交联促进剂的量相对于聚合物成分(氢化共轭二烯聚合物与其它聚合物成分的合计)100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.4～4质量份。 [0234] 〈聚合物组合物的制备方法〉 [0235] 本发明的第1聚合物组合物可以通过使用开放式混炼机(例：辊)，密闭式混炼机(例：班伯里密炼机)等混炼机混炼各成分而制造。 [0236] 〈由第1聚合物组合物形成的交联体〉 [0237] 本发明的第1聚合物组合物通过在成型加工后进行交联(硫化)，能够作为交联体应用于各种橡胶制品。作为交联体的用途，例如，可举出轮胎胎面、台面基胶部、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎用途；防振橡胶、护舷材、带、管、其它工业品等用途。本发明的交联体从赋予低燃料消耗性能的观点出发，尤其可以作为轮胎胎面用橡胶很好地使用。 [0238] 〔第2聚合物组合物及其成型体〕 [0239] 本发明的第2聚合物组合物含有选自本发明的氢化共轭二烯聚合物(以下也称为“成分(I)”)、除成分(I)以外的非极性聚合物(以下也称为“成分(II-1)”)和极性聚合物(以下也称为“成分(II-2)”)中的至少1种聚合物。 [0240] 本发明的氢化共轭二烯聚合物的极性聚合物改性效果优异，此外，以往的异种聚合物混合物的相容化效果也优异。因此，通过将上述聚合物作为含有其它聚合物等的聚合物组合物的含有成分使用，可以赋予加工性、耐热性、刚性、耐冲击性、表面冲击性、拉伸断裂伸长率、镜面性和层间剥离性等的平衡优异的成型体。 [0241] 非极性聚合物和极性聚合物可以是树脂也可以是橡胶。 [0242] 〈成分(I)〉 [0243] 本发明的第2聚合物组合物可以没有特别限制地含有本发明的氢化共轭二烯聚合物，但从提高与极性树脂的相容性的观点出发，优选为上述共轭二烯嵌段共聚物。 [0244] 〈成分(II-1)〉 [0245] 作为成分(II-1)，优选为烯烃聚合物和芳香族乙烯基聚合物。 [0246] 作为烯烃聚合物，例如，可举出超低密度聚乙烯(VLDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯树脂；无规型、嵌段型或均聚型等的聚丙烯树脂(PP)；乙烯·丙烯共聚物(EPM)、乙烯·1-丁烯共聚物(EBM)、乙烯·己烯共聚物(EHM)、乙烯·辛烯共聚物(EOM)等乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物；丙烯·1-丁烯共聚物(PBM)等丙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物；乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物(EPBM)、乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)、乙烯·1-丁烯·二烯共聚物(EBDM)等乙烯系三元共聚物；聚1-丁烯(PB)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁二烯(PBD)。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0247] 作为芳香族乙烯基聚合物，例如，可举出一般聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、等规聚苯乙烯(iPS)、间规聚苯乙烯(sPS)、聚α-甲基苯乙烯(PαMS)等聚苯乙烯系树脂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0248] 〈成分(II-2)〉 [0249] 作为成分(II-2)，例如，优选为具有选自羧基(也包含成为酸酐或金属盐的羧基)、羟基、卤素基、环氧基、 唑啉基、磺酸基、异氰酸酯基、硫醇基、酯键、碳酸酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键和脲键中的至少1种官能团的聚合物。 [0250] 作为具有上述官能团的聚合物，例如，可举出 [0251] 乙烯·丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯·甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯·马来酸酐·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯·马来酸酐共聚物、是来自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量为7～15mol％的乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物且利用Na、Zn、Mg等金属离子的中和度为20％以上的离聚物(IO)等含羧基聚合物； [0252] 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸(PHA)、聚内酯、聚己内酯、聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯己二酸酯(ポリブチレンサクシネートアジペート)等聚酯树脂； [0253] 尼 龙4,6(PA46)、尼 龙 6(PA6)、尼 龙6,6(PA66)、尼 龙6,10(PA610)、尼 龙6,12(PA612)、尼龙12(PA12)、尼龙6,T(PA6T)、尼龙9,T(PA9T)、强化聚酰胺、由六亚甲基二胺和对苯二甲酸形成的改性聚酰胺等聚酰胺树脂(PA)； [0254] 乙烯·丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯·丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯·丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物(HEMA)、乙烯·甲基丙烯酸2-羟基丙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、异丁烯-苯乙烯共聚物(MS树脂(MS Resin))等丙烯酸聚合物； [0255] 聚-2,2-双(羟基苯基)丙烷碳酸酯等聚碳酸酯(PC)；聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1,4-苯醚)、改性聚苯醚(改性PPE)等聚苯醚(PPE)；聚乙酸乙烯酯(PVAc)、液晶性聚酯(LCP)、聚缩醛(POM)、ABS树脂、AES树脂、ASA树脂、EVA树脂、乙烯·丙酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、酚醛树脂(PF)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、多芳基化合物(PAR)、降冰片烯树脂、聚环氧乙烷、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)； [0256] 热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-不饱和二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯·丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧氯丙烷·环氧乙烷橡胶、氯丁橡胶； [0257] 氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、 唑啉改性聚苯乙烯、 唑啉改性苯乙烯·丙烯腈共聚物。 [0258] 它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0259] 作为成分(II-1)和成分(II-2)例示的聚合物中，由于成分(I)的分子链结构，具有来自乙烯的结构单元的聚乙烯树脂、具有来自丙烯的结构单元的聚丙烯树脂、具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚苯乙烯系树脂、聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物的物性改良效果优异，使用用途广泛，因此特别优选。 [0261] 本发明的第2聚合物组合物含有成分(I)和成分(II-1)时，或含有成分(I)和成分(II-2)时，均可以设为如下的含有比例。即，若将成分(II-1)和成分(II-2)作为“成分(II)”表示，则成分(I)/成分(II)(质量比)优选为1～99/99～1，更优选为5～95/95～5，进一步优选为10～90/90～10。 [0262] 本发明的第2聚合物组合物含有成分(I)、成分(II-1)和成分(II-2)时，可以设为如下的含有比例。即，成分(II-1)/成分(II-2)(质量比)优选为1～99/99～1，更优选为5～95/95～5，进一步优选为10～90/90～10，以成分(II-1)和成分(II-2)的含量的合计为100质量份，成分(I)的含量优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。 [0263] 〈成分(III)〉 [0264] 本发明的第2聚合物组合物也可以含有填充剂(以下也称为“成分(III)”)。作为成分(III)，例如，可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡、碱性碳酸镁、白云石、水滑石、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、亚硫酸钙、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸盐化合物、碳、玻璃珠、玻璃粉、石棉、云母、滑石、二氧化硅、沸石、高岭土、硅砂、硅石、石英粉、白砂(シラス)、碳纤维或金属纤维等无机纤维、钛酸钾晶须等无机晶须。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0265] 成分(III)可以在无处理的情况下使用，但以提高与各种聚合物的亲和性或界面结合力等为目的，也可以使用以脂肪酸(例：硬脂酸、油酸、棕榈酸)或其金属盐、石蜡、蜡、聚乙烯蜡或它们的改性物、有机硼烷、有机钛酸酯、硅烷偶联剂、铝偶联剂等施行表面处理而成的成分。 [0266] 这些之中，作为阻燃剂使用的成分例如可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡、碱性碳酸镁、白云石、水滑石、氧化锡。这些之中，氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙有用并且在工业上容易获得，为优选。氢氧化镁的阻燃效果高，为特别优选。 [0267] 此外，使用阻燃剂时，为了提高阻燃效果，也可以并用红磷系阻燃剂、聚磷酸铵系阻燃剂或磷酸酯等磷系阻燃剂、有机硅化合物、石英玻璃等、或作为阻燃助剂的水玻璃、玻璃料、用于防止滴落的氮化硅短纤维等。 [0268] 成分(III)的含量以成分(I)和成分(II)等的聚合物成分的合计为100质量份时，优选为1～90质量份，更优选为2～80质量份。若成分(III)的含量为上述范围，则不会阻碍由成分(I)、成分(II-1)和成分(II-2)所致的效果，可以赋予阻燃性、强度等性质。 [0269] 〈其它成分〉 [0270] 本发明的第2聚合物组合物中，除上述成分以外，作为其它添加剂，可以配合抗老化剂、耐候剂、金属非活性剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂、防菌·防霉剂、分散剂、软化剂、增塑剂、交联剂、共交联剂、硫化剂、硫化助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、铁素体等金属粉末、芳族聚酰胺纤维等有机纤维、复合纤维等。此外，也可以配合石墨、浮石、硬质胶粉、棉绒、软木粉、氟树脂、聚合物珠、聚烯烃蜡、纤维素粉、橡胶粉、低分子量聚合物等。使其交联时，其方法没有特别限定，可举出硫交联、过氧化物交联、电子射线交联、紫外线交联、放射线交联、金属离子交联、硅烷交联、树脂交联等。另外，对于发泡剂，在说明发泡成型时一并说明。 [0271] 〈第2聚合物组合物的制备〉 [0272] 对于本发明的第2聚合物组合物的制备，可以使用挤出机、加压捏合机、开放式混炼机(例：辊)、密闭式混炼机(例：班伯里密炼机)等的等以往公知的混炼机以及将它们组合的混炼机。混炼时，可以一起混炼各成分，此外，可以采用混炼任意的成分后，添加剩余的成分而混炼的多段分开混炼法。 [0273] 此外，对于本发明的第2聚合物组合物的制备，特别优选为双轴挤出机，同向旋转形式、异向旋转形式均可以很好地使用。L/D(挤出机的螺杆的有效长度(L)与螺杆的直径(D)的比)优选为30～80，作为混炼用部分，可以使用通用的捏合盘、转子、VCMT(商标：神户制钢所)、扭转捏合机(商标：日本制钢所)、BMS(商标：日本制钢所)螺杆等。混炼条件没有特别限定，例如，混炼温度为150～290℃，剪切速度为100/s～10000/s，将单位时间的混炼机的电动机消耗电能除以单位时间的混炼量的比能量为0.1～6kW·H/kg。此外，也可以以双轴与双轴的连接、双轴与单轴的连接、连续混炼机与双轴的连接的形式使用。应予说明，作为上述挤出机厂商，可举出日本制钢所、神户制钢所、Werner，池贝、东芝机械等。 [0274] 以这种方式得到的聚合物组合物能够以注射成型、双色注射成型、挤出成型、旋转成型、挤压成型、中空成型、夹芯成型、压缩成型、真空成型、粉末涂凝模塑、层叠成型、压延成型、吹塑成型等公知的方法成型。也可以根据需要进行发泡、拉伸、粘接、印刷、涂布、镀覆等加工。 [0275] 本发明的第2聚合物组合物具备上述构成，因此通过使用它，可以给予耐热性、刚性、耐冲击性、表面冲击性、拉伸断裂伸长率、镜面性、层间剥离性等的平衡优异的成型体。 [0276] 作为由第2聚合物组合物构成的成型体，例如，可举出食品包装容器、各种盘、片材、管、膜、纤维、层叠物、涂覆或印刷基板的电气·电子零件、计算机等OA设备、家电的壳体、汽车内外装材料、外板零件、精密零件、建材等的各种工业零件。此外，如下所述，在它们的利用领域中，即使将本发明的第2聚合物组合物发泡也可以优选使用。 [0277] 本发明的第2聚合物组合物也可以使用发泡剂进行发泡成型。发泡方法没有特别限定，可以是间歇法或连续法中的任一方法。具体而言，可以通过挤出成型、注射成型、挤压成型等成型方法使其发泡。 [0278] 作为发泡剂，例如，可以使用化学发泡剂、物理发泡剂。发泡剂可以根据制造法选择。发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0279] 〈化学发泡剂〉 [0280] 作为化学发泡剂，例如，可举出热分解型发泡剂、中空粒子型发泡体。 [0281] 作为热分解型发泡剂，可举出N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二酰胺等亚硝基系发泡剂；偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸钡、偶氮二羧酸钡等偶氮系发泡剂；p,p-氧代双苯磺酰肼、4,4'-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲等磺酰肼系发泡剂；三肼基三嗪等三嗪系发泡剂；5-苯基四唑、偶氮双四唑二胍、偶氮双四唑氨基胍等四唑系发泡剂；碳酸氢钠等无机系发泡剂。热分解型发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0282] 热分解型发泡剂的添加量没有特别限定，例如，相对于除去热分解型发泡剂的聚合物组合物100质量份为0.1～100质量份。 [0283] 中空粒子型发泡剂是指具有膨胀剂作为内包、热塑性树脂作为外壳成分的热膨胀性微小球。作为构成中空粒子型发泡剂的膨胀剂，例如，可举出与上述热分解型发泡剂同样的发泡剂。中空粒子型发泡剂所占的膨胀剂的比例优选为5～30质量％。作为构成中空粒子型发泡剂的热塑性树脂，例如，可举出由(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、卤代乙烯，卤化亚乙烯、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶等构成的均聚物或共聚物等热塑性树脂。热塑性树脂能够以二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(トリアクリルホルマール)、三烯丙基异氰脲酸酯等交联剂交联或可交联。中空粒子型发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。中空粒子型发泡剂(未膨胀的微小球状态)的质量平均粒径优选为1～100μm。 [0284] 中空粒子型发泡剂的添加量没有特别限定，例如，相对于除了中空粒子型发泡剂以外的聚合物组合物100质量份为0.1～100质量份。 [0285] 〈物理发泡剂〉 [0286] 作为物理发泡剂，例如，可举出丙烷、丁烷和戊烷等脂肪族烃；环丁烷、环戊烷、环己烷等脂环式烃；氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯氟乙烷、氯二氟乙烷、二氯五氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、氯五氟乙烷、全氟环丁烷等卤代烃；二氧化碳、氮、空气等无机气体；水。此外，也可以使用超临界流体将发泡体成型。作为超临界流体，例如，可举出氮、二氧化碳的超临界流体。物理发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0287] 物理发泡剂的添加量没有特别限定，例如，相对于除去物理发泡剂的聚合物组合物100质量份为0.1～100质量份。 [0288] 发泡剂中，由于以下原因而优选为超临界二氧化碳，即，以比较低的温度和压力成为超临界状态；由于在熔融状态的聚合物组合物中的浸渗速度快、且能够以高浓度混入，所以适合于发泡成型，可得到均匀的气泡。 [0289] 〈发泡核剂〉 [0290] 本发明的第2聚合物组合物也可以含有发泡核剂(造核剂)。 [0291] 作为发泡核剂，例如，可举出碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅、二氧化钛等无机化合物的粉末。通过在聚合物组合物中含有这些发泡核剂，可以容易地调整泡孔直径(発泡セル径)，可以得到具有适度的柔软性等的发泡成型体。 [0292] 发泡核剂的粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.1～20μm。若发泡核剂的粒径为上述范围的下限值以上，则存在容易得到作为发泡核剂的效果，泡孔直径变小，泡孔直径变得均匀的趋势。若发泡核剂的粒径为上述范围的上限值以下，则存在泡孔直径和泡孔数变得适当，发泡成型体的缓冲性优异的趋势。 [0293] 发泡核剂的含有比例相对于聚合物组合物100质量份优选为0～20质量份，更优选为0.01～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份。另外，发泡核剂也优选例如作为聚丙烯树脂等的母料而添加于成型机中。 [0294] 实施例 [0295] 以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，份只要没有特别说明则为质量基准。 [0296] 〈氢化催化剂的制造〉 [0297] 按照日本专利第3777810号公报的记载，得到作为氢化催化剂的双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物(以下也称为“氯双(2,4-环戊二烯基)钛(IV)糠基醇盐”)。 [0298] 〈(氢化)共轭二烯聚合物的物性值〉 [0299] (氢化)共轭二烯聚合物的物性值是通过以下方法测定的。其中，下述(1)～(3)的物性值针对氢化前的聚合物，下述(4)～(7)的物性值针对氢化后的聚合物。 [0300] (1)乙烯基键含量和苯乙烯单元含量 [0301] 乙烯基键含量是通过红外吸收光谱法(莫雷洛(Morello)法)求出的。其中，乙烯基键含量的单位为摩尔％基准。苯乙烯单元的含量通过红外吸收光谱法(莫雷洛(Morello)法)制成校正曲线而求出。其中，苯乙烯单元的含量的单位为质量％基准。 [0302] (2)重均分子量(Mw) [0303] 重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)(TOSOH株式会社制，HLC-8120)法进行测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量。 [0304] ·展开溶剂：四氢呋喃(THF) [0305] ·测定温度：40℃ [0306] ·柱：TSKgel GMHxl [0307] (3)偶联率 [0308] 偶联率是表示偶联或分支的聚合物在全部聚合物中含有多少的值。通过GPC分析由偶联剂添加后的偶联的聚合物的比例求出。 [0309] (4)氢化率 [0310] 氢化率是使用四氯化碳作为溶剂，由400MHz、1H-NMR谱算出。 [0311] (5)熔体流动速率(MFR) [0312] 熔体流动速率(MFR)按照JIS K7210在温度：230℃、负荷：2.16kg的条件下进行测定。 [0313] (6)门尼粘度(MV1+4) [0314] 门尼粘度(MV1+4)按照JIS K6300，使用L转子，在预热1分钟、转子操作时间4分钟、氢化BR的情况为温度125℃的条件下、氢化SBR的情况为温度100℃的条件下进行测定。 [0315] (7)玻璃化转变温度(Tg) [0316] 玻璃化转变温度(Tg)按照ASTM D3418求出。 [0317] 〔氢化共轭二烯聚合物(氢化BR)的制造〕 [0318] [实施例1A] [0319] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷25.6kg、四氢呋喃38.4g、1,3-丁二烯3200g、以及作为聚合引发剂的N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪29.1mmol和正丁基锂38.0mmol，进行从聚合引发温度40℃开始的绝热聚合。 [0320] 聚合结束后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷32.3mmol进行反应15分钟，接着，一边以0.4MPa-计(Gauge)的压力对系统内供给氢气，一边进行10分钟的搅拌。 [0321] 将反应液设为80℃以上，加入氯化二乙基铝4.48g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物3.11g、正丁基锂1.18g，以保持氢压1.0MPa的方式进行氢化反应。在氢的吸收量达到成为目标氢化率的积算量的时刻，使反应液返回常温、常压而从反应容器取出，得到聚合物溶液。 [0322] 通过汽提对所得的聚合物溶液进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，从而得到氢化共轭二烯聚合物A。 [0323] [实施例2A] [0324] 将实施例1A中N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪变更为N'-(N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基)哌嗪，除此以外，与实施例1A同样地得到氢化共轭二烯聚合物B。 [0325] [实施例3A] [0326] 将实施例1A中加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷32.3mmol进行15分钟反应变为加入四氯化硅1.60mmol进行5分钟反应，接着加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷29.1mmol进行15分钟反应，除此以外，与实施例1A同样地得到氢化共轭二烯聚合物C。 [0327] [实施例4A] [0328] 实施例1A中，在得到氢化反应后的聚合物溶液后，加入四氯化硅32.1mmol作为生成剂进行5分钟反应，除此以外，与实施例1A同样地得到氢化共轭二烯聚合物D。 [0329] [比较例1A] [0330] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷25.6kg、四氢呋喃38.4g、1,3-丁二烯3200g和作为聚合引发剂的正丁基锂38.0mmol，进行从聚合引发温度40℃开始的绝热聚合。聚合结束后，一边以0.4MPa-计(Gauge)的压力对系统内供给氢气，一边进行 10分钟的搅拌。将反应液设为80℃以上，加入氯化二乙基铝2.32g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物5.19g，以保持氢压1.0MPa的方式进行氢化反应。在氢的吸收量达到成为目标氢化率的积算量的时刻，使反应液返回常温、常压而从反应容器取出，得到聚合物溶液。通过汽提对所得的聚合物溶液进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，从而得到氢化共轭二烯聚合物E。 [0331] [比较例2A] [0332] 不进行氢化反应，除此以外，与实施例1A同样地得到共轭二烯聚合物F。 [0333] [比较例3A] [0334] 将实施例1A中N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪变更为哌啶，除此以外，与实施例1A同样地得到氢化共轭二烯聚合物G。 [0335] [比较例4A] [0336] 将在实施例1A中加入作为聚合引发剂的N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪29.1mmol和正丁基锂38.0mmol变为加入正丁基锂38.0mmol，除此以外，与实施例1A同样地得到氢化共轭二烯聚合物H。 [0337] [聚合物组合物的混炼方法和特性评价] [0338] 使用附属有温度控制装置的PLASTOMILL(内容量：250ml)，作为第一段的混炼，在填充率72容量％、转速60rpm、100℃的条件下，按照表2的配合处方混炼实施例或比较例中得到的(氢化)共轭二烯聚合物、锌白、硬脂酸、二氧化硅、偶联剂、SRF碳和软化剂。接着，作为第二段的混炼，将以上得到的配合物冷却至室温后，按照表2的配合处方混炼交联剂。使其成型，在160℃以硫化压力机硫化规定时间而制成交联体，实施以下特性评价。 [0339] [常态物性的特性评价]拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)：按照JIS K6251，在测定温度23℃进行测定。数值越大，表示力学特性越优异。硬度(杜罗回跳式A型)按照JIS K6253进行测定。 [0340] [高温物性的特性评价]拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)：按照JIS K6251，在测定温度120℃进行测定。数值越大，表示力学特性越优异。 [0341] [动态弹性模量的特性评价]静动比：按照JIS K6394，使用块状的试验片，在动态应变1％、温度25℃的条件下测定70Hz下的动态弹性模量1。此外，同样地测定在动态应变10％、温度25℃的条件下0.1Hz下的动态弹性模量2。应予说明，测定时，使用Rheometric公司制的粘弹性测定装置(商品名“ARES”)。以通过下述式算出的值的形式求出静动比。 应予说明，静动比越接近1表示防振特性越优异。 [0342] 式：静动比＝(70Hz时的动态弹性模量1)/(0.1Hz时的动态弹性模量2) [0343] [表1] [0344] [0345] [表2] [0346] 表2：BR配合表 [0347] [0348] (1)锌白：商品名“氧化锌2种”(Hakusui Tech公司制) [0349] (2)硬脂酸：商品名“LNAC S30”(花王公司制) [0350] (3)二氧化硅：商品名“Nipsil ER”(Tosoh Silica公司制) [0351] (4)偶联剂：商品名“TSL8370”(GE Toshiba Silicones公司制) [0352] (5)SRF碳：商品名“SEAST S”(东海碳公司制) [0353] (6)软化剂：商品名“Diana ProcessPW90”(出光兴产公司制) [0354] (7)交联剂-1：商品名″PERCUMYL D-40″(日本油脂公司制) [0355] (8)交联剂-2：商品名″IOU″(鹤见化学工业公司制) [0356] 推测由于比较例4A使用作为以往的聚合引发剂的正丁基锂，因此静动比的评价差。推测由于比较例3A使用由正丁基锂和哌啶构成的改性聚合引发剂，因此静动比的评价差。推测由于比较例2A未进行加氢反应，因此Tb和Eb的评价低。与此相对，推测由于实施例1A使用由正丁基锂和特定的胺化合物构成的改性聚合引发剂，因此静动比的评价优异。 [0357] 〔氢化共轭二烯聚合物(氢化SBR)的制造〕 [0358] [实施例1B] [0359] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷25.6kg、四氢呋喃179g、苯乙烯864g、1，3-丁二烯2336g、以及作为聚合引发剂的N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪23.8mmol和正丁基锂33mmol，进行从聚合引发温度45℃开始的绝热聚合。在聚合转化率达到99％的时刻，用2分钟追加1，3-丁二烯64g，进一步使其聚合3分钟。 [0360] 聚合结束后，加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷26.5mmol进行15分钟反应，接着，一边以0.4MPa-计(Gauge)的压力对系统内供给氢气，一边进行10分钟的搅拌。 [0361] 将反应液设为80℃以上，加入氯化二乙基铝3.67g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物2.27g、正丁基锂0.83g，以保持氢压1.0MPa的方式反应2小时。反应后，使反应液返回常温、常压而从反应容器取出，得到聚合物溶液。 [0362] 通过汽提对所得的聚合物溶液进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，从而得到氢化共轭二烯共聚物a。 [0363] [实施例2B] [0364] 将实施例1B中N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪变更为N'-(N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基)哌嗪，除此以外，与实施例1B同样地得到氢化共轭二烯共聚物b。 [0365] [实施例3B] [0366] 将实施例1B中加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷26.5mmol进行15分钟反应变为加入四氯化硅1.33mmol进行5分钟反应，接着加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷22.2mmol进行15分钟反应，除此以外，与实施例1B同样地得到氢化共轭二烯共聚物c。 [0367] [实施例4B] [0368] 实施例1B中在得到氢化反应后的聚合物溶液后，加入四氯化硅26.8mmol作为生成剂而进行5分钟反应，除此以外，与实施例1B同样地得到氢化共轭二烯共聚物d。 [0369] [比较例1B] [0370] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷25.6kg、四氢呋喃179g、苯乙烯864g、1,3-丁二烯2336g和作为聚合引发剂的正丁基锂33mmol，进行从聚合引发温度45℃开始的绝热聚合。在聚合转化率达到99％的时刻，用2分钟追加1,3-丁二烯64g，进一步使其聚合3分钟。聚合结束后，一边以0.4MPa-计(Gauge)的压力对系统内供给氢气，一边搅拌10分钟。将反应液设为80℃以上，加入氯化二乙基铝3.67g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物3.79g、正丁基锂0.83g，以保持氢压1.0Mpa的方式反应2小时。 反应后，使反应液返回常温、常压而从反应容器取出，得到聚合物溶液。通过汽提对所得的聚合物溶液进行脱溶剂，利用调节温度至110℃的热辊进行干燥，从而得到氢化共轭二烯共聚物e。 [0371] [比较例2B] [0372] 不进行氢化反应，除此以外，与实施例1B同样地得到共轭二烯共聚物f。 [0373] [比较例3B] [0374] 将实施例1B中N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪变更为哌啶，除此以外，与实施例1B同样地得到氢化共轭二烯共聚物g。 [0375] [比较例4B] [0376] 将实施例1B中加入N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪23.8mmol和正丁基锂33mmol作为聚合引发剂变为加入正丁基锂33mmol，除此以外，与实施例1B同样地得到氢化共轭二烯共聚物h。 [0377] [聚合物组合物的混炼方法和特性评价] [0378] 使用附属有温度控制装置的PLASTOMILL(内容量：250ml)，作为第一段的混炼，在填充率72容量％、转速60rpm、100℃的条件下，按照表4的配合处方混炼实施例或比较例中得到的(氢化)共轭二烯聚合物、锌白、硬脂酸、二氧化硅、偶联剂和抗老化剂。接着，作为第二段的混炼，将以上得到的配合物冷却至室温后，按照表4的配合处方混炼交联剂和交联促进剂。使其成型，在160℃以硫化压力机硫化规定时间而制成交联体，实施以下特性评价。 [0379] (i)0℃tanδ：将上述交联体作为测定用试样，使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)在拉伸动态应变0.14％、角速度100弧度每秒、0℃的条件下进行测定。以将比较例1B作为100的指数表示，数值越大抗湿滑性越是大且良好。 [0380] (ii)70℃tanδ：将上述交联体作为测定用试样，使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)，在拉伸动态应变0.7％、角速度100弧度每秒、70℃的条件下进行测定。以将比较例1B作为100的指数表示，数值越大低滞后损耗特性越是小且良好。 [0381] (iii)耐磨性：将上述交联体作为测定用试样，使用DIN磨损试验机(东洋精机社制)按照JIS K6264以负荷10N在25℃进行测定。以将比较例1B作为100的指数表示，数值越大耐磨性越良好。 [0382] (iv)拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)：将上述交联体作为测定用试样，按照JIS K6251在室温(23℃)进行测定。数值越大，表示力学特性越优异。 [0383] [表3] [0384] [0385] [表4] [0386] 表4：SBR配合表 [0387] [0388] (1)锌白：商品名“氧化锌2种”(Hakusui Tech公司制) [0389] (2)硬脂酸：商品名“LUNAC S30”(花王公司制) [0390] (3)二氧化硅：商品名“ZEOSIL 1165MP”(Rhodia公司制) [0391] (4)偶联剂：商品名“Si75”(Evonik Degussa Japan公司制) [0392] (5)抗老化剂：商品名“OZONON 6C”(精工化学公司制) [0393] (6)交联剂：商品名“IOU”(鹤见化学工业公司制) [0394] (7)交联促进剂-1：商品名″ACCEL TL″(川口化学工业公司制) [0395] (8)交联促进剂-2：商品名″NOCCELER DM″(大内新兴化学工业公司制)[0396] (9)交联促进剂-3：商品名″NOCCELER D″(大内新兴化学工业公司制)[0397] (10)交联促进剂-4：商品名″NOCCELER CZ″(大内新兴化学工业公司制)[0398] 〔氢化共轭二烯嵌段共聚物的制造〕 [0399] [实施例1C]SEBS [0400] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷24kg、苯乙烯473g、四氢呋喃568g、以及作为聚合引发剂的N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪11.1g和正丁基锂5.5g，以聚合引发温度50℃进行第1段聚合，其后，将温度设为15℃，加入1，3-丁二烯4471g以绝热进行第2段聚合。其后，将温度设为80℃，加入苯乙烯316g以绝热进行第3段聚合。聚合结束后，一边以0.4MPa-计(Gauge)的压力供给氢气，一边放置10分钟。 [0401] 将反应液设为80℃，加入四氯化硅2.5g、氯化二乙基铝1.2g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物2.9g作为氢化催化剂，以保持氢压1.0MPa的方式反应2小时。将该反应液投入大量的甲醇中，回收所析出的固体物，在真空干燥机中干燥而得到氢化嵌段共聚物。 [0402] 所得的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％，重均分子量为12.5万，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为30g/10分钟。算出在第3段的嵌段聚合的结束时刻测定的乙烯基键含量为79摩尔％。苯乙烯单元含量为15质量％。 [0403] [比较例1C、1C']SEBS [0404] 将实施例1C中加入N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪11.1g和正丁基锂5.5g作为聚合引发剂变为比较例1C中加入哌啶4.7g和正丁基锂5.5g、比较例1C'中仅加入正丁基锂5.5g，除此以外，与实施例1C同样地得到氢化嵌段共聚物。 [0405] [实施例2C]SEBS [0406] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷24kg、苯乙烯472g、四氢呋喃201g、以及作为聚合引发剂的N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪13.1g和正丁基锂6.6g，以聚合引发温度50℃进行第1段聚合，其后，以温度为15℃加入1,3-丁二烯4771g而以绝热进行第2段聚合。聚合结束后，加入甲基二氯硅烷3.2g使其反应30分钟，一边以 0.4MPa-计(Gauge)的压力供给氢气，一边放置10分钟。 [0407] 将反应液设为80℃，加入四氯化硅0.95g、氯化二乙基铝1.1g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物3.1g作为氢化催化剂，以保持氢压1.0MPa的方式反应2小时。将该反应液投入大量的甲醇中，回收所析出的固体物，在真空干燥机中干燥而得到氢化嵌段共聚物。 [0408] 所得的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％，重均分子量为17万，偶联率为60％，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为7g/10分钟。算出在第2段的嵌段聚合的结束时刻测定的乙烯基键含量为64摩尔％。苯乙烯单元含量为9质量％。 [0409] [比较例2C]SEBS [0410] 将实施例2C中加入N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪13.1g和正丁基锂6.6g作为聚合引发剂变为仅加入正丁基锂6.6g，除此以外，与实施例2C同样地得到氢化嵌段共聚物。 [0411] [实施例3C]SEBS(硅氮烷改性) [0412] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷22kg、苯乙烯562g、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷7.4g、以及作为聚合引发剂的N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪11.3g和正丁基锂5.6g，以聚合引发温度50℃进行第1段聚合，其后，将温度设为15℃，加入1,3-丁二烯5184g而以绝热进行第2段聚合。其后，将温度设为80℃，加入苯乙烯375g而以绝热进行第3段聚合。其后，加入1,3-丁二烯125g。 [0413] 聚合结束后，加入[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷22.7g使其反应30分钟，一边以0.4MPa-计(Gauge)的压力供给氢气，一边放置10分钟。 [0414] 将反应液设为80℃，加入氯化二乙基铝9.4g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物7.6g、正丁基锂2.0g作为氢化催化剂，以保持氢压1.0MPa的方式反应2小时。将该反应液投入大量的甲醇中，回收所析出的固体物，在真空干燥机中干燥而得到氢化嵌段共聚物。 [0415] 所得的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％，重均分子量为13.5万，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为15g/10分钟。算出在第4段的嵌段聚合的结束时刻测定的乙烯基键含量为80摩尔％。苯乙烯单元含量为15质量％。 [0416] [比较例3C]SEBS(硅氮烷改性) [0417] 将实施例3C中，加入N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪11.3g和正丁基锂5.6g作为聚合引发剂变为仅加入正丁基锂5.6g，除此以外，与实施例3C同样地得到氢化嵌段共聚物。 [0418] [实施例4C]CEBC [0419] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷26kg、1,3-丁二烯973g、四氢呋喃1.3g、以及作为聚合引发剂的N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪5.7g和正丁基锂2.8g，以聚合引发温度70℃进行第1段聚合，其后，将温度设为20℃，加入四氢呋喃31g后，加入1,3-丁二烯2270g而以绝热进行第2段聚合。 [0420] 聚合结束后，加入甲基二氯硅烷1.7g使其反应30分钟，一边以0.4MPa-计(Gauge)的压力供给氢气，一边放置10分钟。 [0421] 将反应液设为80℃，加入氯化二乙基铝0.24g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物2.1g、正丁基锂0.26g作为氢化催化剂，以保持氢压1.0MPa的方式反应2小时。将该反应液投入大量的甲醇中，回收所析出的固体物，在真空干燥机中干燥而得到氢化嵌段共聚物。 [0422] 所得的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％，重均分子量为27.5万，偶联率为80％，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为4.5g/10分钟。此外，在第1段的嵌段聚合的结束时刻测定的1,3-丁二烯单元的乙烯基键含量(嵌段A的乙烯基键含量)为15摩尔％。进而，由在第2段的嵌段聚合的结束时刻测定的1,3-丁二烯单元的乙烯基键含量和第1段的乙烯基键含量，算出第2段的嵌段中的1,3-丁二烯单元的乙烯基键含量(嵌段B的乙烯基键含量)为36摩尔％。 [0423] [比较例4C]CEBC [0424] 将实施例4C中加入N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪5.7g和正丁基锂2.8g作为聚合引发剂变为仅加入正丁基锂2.8g，除此以外，与实施例4C同样地得到氢化嵌段共聚物。 [0425] [实施例5C]SEBC [0426] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷24kg、1,3-丁二烯1846g、四氢呋喃1.2g、以及作为聚合引发剂的N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪11.6g和正丁基锂5.8g，以聚合引发温度70℃进行第1段聚合，其后，将温度设为20℃，加入四氢呋喃52g后，加入1,3-丁二烯2374g和苯乙烯791g以绝热进行第2段聚合。其后，将温度设为80℃，加入苯乙烯264g以绝热进行第3段聚合。聚合结束后，一边以0.4MPa-计(Gauge)的压力供给氢气，一边放置10分钟。 [0427] 将反应液设为80℃，加入甲基二氯硅烷3.2g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物2.7g作为氢化催化剂，以保持氢压1.0MPa的方式反应2小时。将该反应液投入大量的甲醇中，回收所析出的固体物，在真空干燥机中干燥而得到氢化嵌段共聚物。 [0428] 所得的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％，重均分子量为14万，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为5.5g/10分钟。此外，在第1段的嵌段聚合的结束时刻测定的1,3-丁二烯单元的乙烯基键含量(嵌段A的乙烯基键含量)为15摩尔％。进而，由在第2段的嵌段聚合的结束时刻测定的1,3-丁二烯单元的乙烯基键含量和第1段的乙烯基键含量，算出第2段的嵌段中的1,3-丁二烯单元的乙烯基键含量(嵌段B的乙烯基键含量)为41摩尔％。 苯乙烯单元含量为20质量％(嵌段B的苯乙烯单元含量为25质量％)。 [0429] [比较例5C]SEBC [0430] 将实施例5C中加入N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪11.6g和正丁基锂5.8g作为聚合引发剂变为仅加入正丁基锂5.8g，除此以外，与实施例5C同样地得到氢化嵌段共聚物。 [0431] [实施例6C]SEBC(硅氮烷改性) [0432] 在经氮取代的内容积50升的反应容器中，加入环己烷25kg、1,3-丁二烯829g、四氢呋喃1.3g、以及作为聚合引发剂的N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪7.4g和正丁基锂3.7g，以聚合引发温度70℃进行第1段聚合，其后，将温度设为20℃，加入四氢呋喃52g后，加入1,3-丁二烯3027g以绝热进行第2段聚合。其后，将温度设为80℃，加入苯乙烯207g以绝热进行第3段聚合。其后，加入1,3-丁二烯83g。 [0433] 聚合结束后，加入[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷14g使其反应30分钟，一边以0.4MPa-计(Gauge)的压力供给氢气，一边放置10分钟。 [0434] 将反应液设为80℃，加入四氯化硅1.5g、氯化二乙基铝2.8g、双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物3.2g、正丁基锂1.2g作为氢化催化剂，一边保持氢压1.0MPa，一边使其反应2小时。将该反应液投入大量的甲醇中，回收所析出的固体物，在真空干燥机中干燥而得到氢化嵌段共聚物。 [0435] 所得的氢化嵌段共聚物的氢化率为98％，重均分子量为15.5万，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为3g/10分钟。此外，在第1段的嵌段聚合的结束时刻测定的1,3-丁二烯单元的乙烯基键含量(嵌段A的乙烯基键含量)为15摩尔％。进而，由在第2段的嵌段聚合的结束时刻测定的1,3-丁二烯单元的乙烯基键含量和第1段的乙烯基键含量，算出第2段的嵌段中的1,3-丁二烯单元的乙烯基键含量(嵌段B的乙烯基键含量)为42摩尔％。苯乙烯单元含量为5质量％。 [0436] [比较例6C]SEBC(硅氮烷改性) [0437] 将实施例6C中加入N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪7.4g和正丁基锂3.7g作为聚合引发剂变为仅加入正丁基锂3.7g，除此以外，与实施例6C同样地得到氢化嵌段共聚物。 [0438] 〔聚合物组合物的制造〕 [0439] [实施例1D] [0440] 将聚丙烯(商品名“BC06C”日本聚丙烯公司制)68份、聚乳酸(商品名“Ingeo3001D”Nature Works公司制)27份、实施例1C中得到的氢化嵌段共聚物5份、抗老化剂(商品名“Irganox 1010”、BASF公司制)0.1份以亨舍尔混合机在室温下混合30秒。其后，以吐出量20kg/小时对双轴挤出机(同向非啮合型螺杆，L/D＝33.5，池贝株式会社制，品-1 名“PCM-45”)供给所得的混合物，以温度200℃、螺杆转速200rpm(剪切速度：470s )进行挤出，得到颗粒。使用除湿干燥机将所得的颗粒在80℃进行5小时干燥，得到热塑性树脂组合物。以注射成型机(日本制钢所社制)将所得的热塑性树脂组合物在加工温度200℃成型而得到物性评价用的试验片。 [0441] [实施例2D～3D、比较例1D～3D、1D'] [0442] 将实施例1D中氢化嵌段共聚物的种类变更为如表5所述，除此以外，与实施例1D同样地得到热塑性树脂组合物和物性评价用的试验片。 [0443] [实施例4D] [0444] 将聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名“RT523C”Nippon Unipet公司制)63份、聚乙烯(商品名“Novatec UF331”日本聚丙烯公司制)27份、实施例4C中得到的氢化嵌段共聚物10份、抗老化剂(商品名“Irganox 1010”，BASF公司制)0.1份以亨舍尔混合机在室温下混合30秒。其后，以吐出量20kg/小时对双轴挤出机(同向非啮合型螺杆，L/D＝33.5，池贝株式会社制，品名“PCM-45”)供给所得的混合物，以温度280℃、螺杆转速200rpm(剪-1切速度：470s )进行挤出，得到颗粒。使用除湿干燥机将所得的颗粒在80℃进行5小时干燥，得到热塑性树脂组合物。以注射成型机(日本制钢所社制)将所得的热塑性树脂组合物在加工温度280℃成型而得到物性评价用的试验片。 [0445] [实施例5D～6D、比较例4D～6D] [0446] 将实施例4D中氢化嵌段共聚物的种类变更为如表6所述，除此以外，与实施例4D同样地得到热塑性树脂组合物和物性评价用的试验片。 [0447] 使用以上得到的热塑性树脂组合物和试验片，进行以下评价。 [0448] 〔试验片的评价方法〕 [0449] (1)刚性 [0450] 按照ISO 178，通过三点弯曲试验法在23℃的温度条件下测定试验片的弯曲弹性模量。将弯曲弹性模量的大小作为表示试验片的刚性的指标。 [0451] (2)耐冲击性(夏比冲击强度) [0452] 按照ISO 179，通过夏比冲击试验器在23℃的温度条件下测定试验片的夏比冲击强度。将夏比冲击强度的大小作为表示试验片的耐冲击性的指标之一。应予说明，NB表示试验片在该试验中未被破坏。 [0453] (3)耐冲击性(表面冲击性) [0454] 作为表示试验片的耐冲击性的另一指标，测定试验片的表面冲击性。表面冲击性是在25mmφ的孔上放置将实施例等中得到的树脂组合物注射成型而得到的55mm×80mm×2.4mm的平板状试验片，使用先端为半球状的15.7mmφ的打击棒以2.4mm/sec的速度打击试验片，由直到试验片破坏为止的位移和负荷的测定算出破坏能。将破坏能的大小作为表面冲击性的指标。 [0455] (4)拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率 [0456] 按照ISO 527，在23℃的温度条件下进行试验片的拉伸试验，测定拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。 [0457] (5)镜面性 [0458] 按照下述基准以目视观察通过注射成型将实施例等中得到的树脂组合物成型为平板状的试验片的表面，评价试验片的镜面性。 [0459] ○：试验片所映出的映像的变形小。 [0460] △：试验片所映出的映像的变形在○与×之间。 [0461] ×：试验片所映出的映像的变形大。 [0462] (6)层间剥离 [0463] 用刀将通过注射成型将实施例等中得到的树脂组合物成型为平板状的试验片以棋盘格状形成缝隙，在该缝隙贴附粘合胶带，立即以粘合胶带与试验片成的角为90度的方式缓慢拉伸剥离粘合胶带，以目视确认试验片的表面层的至少一部分是否剥离，按照下述基准评价试验片的层间剥离。 [0464] ○：表面没有剥离。 [0465] ×：表面剥离。 [0466] 将结果示于表5和表6。由该结果可明确，使用特定的改性聚合引发剂的实施例与未使用它的比较例相比，刚性·耐冲击性·拉伸断裂伸长率的评价优异。 [0467] [表5] [0468] [0469] [表6] [0470] |
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