多羟基不饱和烃系聚合物氢化物的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380069385.0 | 申请日 | 2013-12-25 | 公开(公告)号 | CN104918970B | 公开(公告)日 | 2017-03-15 |
| 申请人 | 日本曹达株式会社; | 发明人 | 桥本裕辉; 早川佳男; 中村光宏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种多羟基不饱和 烃 系 聚合物 氢化物的制造方法，该多羟基不饱和烃系聚合物氢化物能够抑制末端羟基的氢解反应等副反应且以短的反应时间得到高的氢化率。通过包括如下工序的方法得到多羟基不饱和烃系聚合物氢化物：将多羟基不饱和烃系聚合物在氢化催化剂和反应 溶剂 的存在下，(I)在80℃～130℃的 温度 范围内进行氢化反应直到氢化率达到30mol％以上，(II)然后，在高于130℃的温度下进行氢化反应直到氢化率达到98mol％以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多羟基不饱和烃系聚合物氢化物的制造方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 多羟基不饱和烃系聚合物氢化物的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及多羟基不饱和烃系聚合物氢化物的制造方法。更详细地，本发明涉及能够抑制末端羟基的氢解反应等副反应且以短反应时间得到高的氢化率的多羟基不饱和烃系聚合物氢化物的制造方法。 [0002] 本申请基于2013年1月10日在日本提出申请的日本特愿2013-002503号主张优先权，将其内容援引于此。 背景技术[0003] 已知在聚丁二烯氢化物的主链的末端部分键合有羟基的所谓的末端羟基改性聚丁二烯氢化物。该末端羟基改性聚丁二烯氢化物是通过使末端羟基改性聚丁二烯中的主链或侧链的碳-碳双键进行氢加成反应而得到的。例如，在专利文献1中记载了将多羟基聚丁二烯在碳担载钌催化剂、氧化铝担载钌催化剂的存在下，在100℃下保持系统内压力50mg/cm2(约4.9Pa)而进行氢化。另外，在专利文献2中提出了多羟基不饱和烃系聚合物的氢化方2 法，其特征在于，维持反应温度(例如，120℃±5℃)恒定，设定为反应压力35kg/cm (约 3.4MPa)以下的压力而进行氢化反应直到达到60％以上的氢化率后，维持反应温度(例如， 120℃±5℃)恒定，设定为超过35kg/cm2的压力而进行氢化反应直到达到99％以上的氢化率。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特公昭52-24559号公报 [0007] 专利文献2：日本特开平9-100317号公报 发明内容[0008] 然而，以往的方法中，如果欲以短反应时间得到高的氢化率，则有容易引起末端羟基的断裂等副反应，多羟基不饱和烃系聚合物氢化物的羟值降低的趋势。 [0009] 本发明的课题是提供一种能够抑制末端羟基的氢解反应等副反应且以短反应时间得到高的氢化率的多羟基不饱和烃系聚合物氢化物的制造方法。 [0010] 本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，通过包括以下工序的方法，能够解决上述课题，从而完成了本发明，即，在80℃～130℃的温度范围内进行氢化反应直到达到30mol％以上的氢化率，其后在高于130℃的温度下进行氢化反应直到达到98mol％以上的氢化率。 [0011] 即，本发明包括以下方式。 [0012] 〔1〕一种多羟基不饱和烃系聚合物氢化物的制造方法，其包括： [0013] 在氢气气氛中，将多羟基不饱和烃系聚合物在氢化催化剂和反应溶剂的存在下，[0014] (I)在80℃～130℃的温度范围内进行氢化反应直到氢化率达到30mol％以上，[0015] (II)然后，在高于130℃的温度下进行氢化反应直到氢化率达到98mol％以上。 [0016] 〔2〕根据〔1〕所述的方法，其中，(I)阶段的氢压力为6MPa以下。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的方法，其中，(II)阶段的氢压力为2MPa以上。 [0017] 〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的方法，其中，氢化催化剂为选自镍系催化剂、钴系催化剂、钌系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。 [0018] 根据本发明的方法，能够抑制副反应，同时以高氢化率制造多羟基不饱和烃系聚合物氢化物。 具体实施方式[0019] (多羟基不饱和烃系聚合物) [0020] 本发明中使用的多羟基不饱和烃系聚合物是在分子的主链或侧链具有碳-碳双键、且在该分子中具有平均0.5个以上的羟基的烃系聚合物。 [0021] 多羟基不饱和烃系聚合物可以用各种方法制造。例如可以通过如下方法制造：将单独的共轭二烯系单体、2种以上的共轭二烯系单体的混合物、或共轭二烯系单体和能够与它们共聚的其他单体的混合物，1)以过氧化氢为反应引发剂进行聚合的方法，另外，2)使用其他反应引发剂，例如具有官能团的偶氮二异腈类化合物进行聚合的方法，进而，3)以钠、锂等碱金属或碱金属与多环芳香族化合物的络合物为催化剂进行阴离子聚合，接着使环氧烷烃、表氯醇等反应，用盐酸、硫酸、乙酸等质子酸处理的方法等。 [0022] 此时，作为原料共轭二烯系单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等，另外，作为可共聚的其他单体，可举出苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等。 [0023] 作为用上述方法得到的聚合物的具体例，可举出多羟基聚丁二烯、多羟基聚异戊二烯、多羟基聚1,3-戊二烯以及具有羟基的上述各共聚物等。其中，优选在两末端具有羟基的聚丁二烯。本发明中使用的多羟基不饱和烃系聚合物可以是仅由1,4-键构成的聚合物或仅由1,2-键构成的聚合物，但优选为由1,4-键构成的聚合物(1,4-键单元)和由1,2-键构成的聚合物(1,2-键单元)共存的聚合物。1,2-键单元/1,4-键单元的摩尔比没有特别限定，但优选为45/55～95/5，更优选为50/50～90/10。另外，本发明中使用的多羟基不饱和烃系聚合物的数均分子量优选为300～10000，更优选为500～6000。多羟基不饱和烃系聚合物中含有的羟基的数量以羟值计，优选为50KOHmg/g以上，更优选为60KOHmg/g以上。 [0024] 另外，作为多羟基不饱和烃系聚合物可以使用市售品。例如可举出NISSO-PB-G-1000(日本曹达公司制)、NISSO-PB-G-2000(日本曹达公司制)、NISSO-PB-G-3000(日本曹达公司制)、Poly bd R45HT(出光兴产公司制)等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。 [0025] 本发明中使用的氢化催化剂只要是用于使多羟基不饱和烃系聚合物的氢化反应顺利地进行的催化剂就没有特别限定。作为本发明中可使用的氢化催化剂，可举出镍系催化剂、钴系催化剂、钌系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂和它们的混合物或合金系催化剂。其中，从难以产生羟基的氢解的观点考虑，优选为镍系催化剂、钌系催化剂。 [0026] 这些氢化催化剂可以单独以固体或可溶性均匀络合物的形式使用，或者可以以担载于碳、二氧化硅、硅藻土等载体的载体担载型的形式使用。其中，优选担载于硅藻土载体的催化剂。进而，作为氢化催化剂，除了上述金属催化剂以外，也可以使用将含有镍、钛、钴等的化合物以有机金属化合物(例如，三烷基铝、烷基锂等)还原得到的金属络合物。 [0027] 本发明的方法中使用的氢化催化剂的量根据金属的种类、担载量等而不同，相对于多羟基不饱和烃系聚合物，优选为0.01～20重量％。氢化催化剂可以在反应器中作为固定床安装，也可以悬浮在反应溶剂中。 [0028] 本发明中使用的反应溶剂可以使用以往使用的各种有机溶剂。作为该有机溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异链烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、溶剂石脑油等烃；正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；二乙醚、二丙醚、四氢呋喃等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；或由它们的任意组合构成的混合溶剂等，但并不限定于这些例示的有机溶剂。 [0029] 本发明的方法中使用的反应溶剂的量没有特别限定，但相对于多羟基不饱和烃系聚合物100重量份，优选为30～300重量份。 [0030] 本发明中使用的氢只要不含有成为催化剂毒物的成分就没有特别限制。 [0031] 本发明的方法中将氢化反应至少分为2阶段进行。 [0032] 首先，(I)阶段是从氢化反应开始到达到规定的氢化率以上的阶段。规定的氢化率为30mol％，优选为40mol％，进一步优选为60mol％，最优选为85mol％。作为(I)阶段的结束点的规定氢化率的上限优选为97mol％。若将作为(I)阶段的结束点的氢化率设定得过低，则在(II)阶段有发生羟基的氢解反应、不饱和键的热聚合的比例增加，多羟基不饱和烃系聚合物氢化物的羟值降低的趋势。 [0033] 应予说明，氢化率(mol％)是用以下公式定义的值。 [0034] 氢化率(mol％)＝(A/B)×100 [0035] 式中，A为多羟基不饱和烃系聚合物氢化物中的经氢化的单体单元的摩尔数，B为多羟基不饱和烃系聚合物氢化物中含有的全部单体单元的摩尔数。A和B由1H-NMR的积分比来计算。 [0036] 在(I)阶段，将温度维持在80℃～130℃，优选100～130℃，更优选120～130℃的范围内。若反应温度变低，则有氢化反应不进行，或者，反应变得极端地缓慢的趋势。若(I)阶段的反应温度变高，则有多羟基不饱和烃系聚合物彼此的热聚合反应(副反应)的进行的比例增加的趋势。另外，通过导入氢气将氢压力优选调整至6MPa以下，更优选调整至4MPa以下，进一步优选调整至2MPa以下。氢压力的下限优选为0.2MPa。通过在这样的氢压力下进行氢化反应，能够抑制副反应。 [0037] 接下来，(II)阶段为从上述规定氢化率到达到98％以上的氢化率的阶段。(II)阶段可以在(I)阶段使用的反应器中进行，也可以将反应液转移至与在(I)阶段使用的反应器不同的反应器中。从制造效率的方面考虑，优选(I)阶段与(II)阶段不中断地连续进行。 [0038] 在(II)阶段，将温度设为高于130℃，优选设为140℃以上。(II)阶段的温度的上限为190℃。(II)阶段的温度为130℃以下的情况下，达到98mol％以上的氢化率是困难的，或者达到98mol％以上的氢化率为止需要非常长的时间。另外，通过导入氢气将氢压力优选调整至2MPa以上，更优选调整至4MPa以上，进一步优选调整至6MPa以上。氢压力的上限由反应器的耐压极限来决定，但优选为10MPa。通过在这样的氢压力下进行氢化反应，能够抑制副反应，同时以短时间得到高的氢化率。 [0039] 氢化反应结束后，可以按照公知的方法，对作为生成物的多羟基不饱和烃系聚合物氢化物进行分离精制。例如，将氢化催化剂悬浮在反应溶剂中使用的情况下，可以过滤含有反应生成物的液体来回收氢化催化剂。回收的氢化催化剂可以通过公知的方法再生而再利用于氢化反应等。另外，可以通过进行薄膜干燥、真空干燥等将含有反应生成物的液体除去反应溶剂，分离生成物。 [0040] 实施例 [0041] 接下来，示出实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。应予说明，本发明并不限定于以下实施例。 [0042] (羟值) [0044] (碘值) [0045] 是将与100g试样反应的卤素的量换算成碘的克数的值。按照JIS K 0070：1992的方法进行测定。 [0046] (实施例1) [0047] 在具备加温用加热器、搅拌装置和温度计的容量0.98升的高压釜中，装入硅藻土担载镍催化剂12.01g，进行氮置换。向其中加入末端羟基改性聚丁二烯(“G-1000”日本曹达公司制，数均分子量：1400)的60重量％辛烷溶液250g。 [0048] 接下来，在该高压釜内加压封入氢气直到达到2.0MPa。维持在120～130℃进行氢化反应。反应导致氢气被消耗，高压釜内的氢压力下降至0.2MPa。 [0049] 在达到0.2Mpa的时刻，加压封入氢气直到达到2.0MPa。反复进行该操作直到氢化率达到84％。所需时间为15小时。在该阶段得到的生成物的羟值为63.2KOHmg/g。 [0050] 将高压釜内升温至165℃。加压封入氢气直到高压釜内的氢压力达到9.2MPa。维持温度在165℃而进行3小时氢化反应。反应导致氢气被消耗，高压釜内的氢压力变为8.3MPa。 [0051] 将高压釜冷却至室温。过滤含有反应生成物的液体而除去氢化催化剂。所得的末端羟基改性聚丁二烯氢化物的氢化率为99％，碘值为13.8Ig/100g，羟值为64.3KOHmg/g，羟值保持率为90.4％。 [0052] (实施例2) [0053] 将高压釜内升温至165℃后的封入氢的氢压力变为6.4MPa，除此以外，用与实施例1相同的方法得到末端羟基改性聚丁二烯氢化物。所得的末端羟基改性聚丁二烯氢化物的氢化率为99％，碘值为14.9Ig/100g，羟值为64.0KOHmg/g，羟值保持率为90.0％。 [0054] (实施例3) [0055] 在具备加温用加热器、搅拌装置和温度计的容量0.98升的高压釜中，装入硅藻土担载镍催化剂12.01g，进行氮置换。向其中加入末端羟基改性聚丁二烯(“G-1000”日本曹达公司制，数均分子量：1400)的60重量％辛烷溶液250g。 [0056] 接下来，在高压釜内加压封入氢气直到达到2.0MPa。维持在120～130℃进行氢化反应。反应导致氢气被消耗，高压釜内的氢压力下降至0.2MPa。 [0057] 在达到0.2MPa的时刻，加压封入氢气直到达到2.0MPa。反复进行该操作直到氢化率达到32％。所需时间为5小时。在该阶段得到的生成物的羟值为65.8KOHmg/g。 [0058] 接下来，在高压釜内加压封入氢气直到达到5.5MPa。用2小时一边将高压釜内升温至165℃一边进行氢化反应。反应导致氢气被消耗，高压釜内的氢压力下降至0.9MPa。在达到165℃的时刻，加压封入氢气直到高压釜内的氢压力达到9.2MPa。将温度维持在165℃而进行3小时氢化反应。反应导致氢气被消耗，高压釜内的氢压力变为7.0MPa。 [0059] 将高压釜冷却至室温。过滤含有反应生成物的液体而除去氢化催化剂。所得的末端羟基改性聚丁二烯氢化物的氢化率为99％，碘值为15.1Ig/100g，羟值为63.4KOHmg/g，羟值保持率为89.2％。 [0060] (实施例4) [0061] 在具备加温用加热器、搅拌装置和温度计的容量0.98升的高压釜中，装入硅藻土担载镍催化剂12.01g，进行氮置换。向其中加入末端羟基改性聚丁二烯(“G-1000”日本曹达公司制，数均分子量：1400)的60重量％辛烷溶液250g。 [0062] 接下来，在高压釜内加压封入氢气直到达到2.0MPa。维持在120～130℃进行氢化反应。反应导致氢气被消耗，高压釜内的氢压力下降至0.2MPa。 [0063] 在达到0.2MPa的时刻，加压封入氢气直到达到2.0MPa。反复进行该操作直到氢化率达到34％。所需时间为5小时。在该阶段得到的生成物的羟值为67.3KOHmg/g。 [0064] 接下来，在高压釜内加压封入氢气直到达到5.7MPa。用2小时一边将反应系统内升温至165℃一边进行氢化反应。反应导致氢气被消耗，高压釜内的氢压力下降至1.5MPa。 [0065] 在达到165℃的时刻，加压封入氢气直到高压釜内的氢压力达到7.8MPa。将温度维持在165℃而进行3小时氢化反应。反应导致氢气被消耗，高压釜内的氢压力变为5.7MPa。 [0066] 将高压釜冷却至室温。过滤含有反应生成物的液体而除去氢化催化剂。所得的末端羟基改性聚丁二烯氢化物的氢化率为99％，碘值为13.9Ig/100g，羟值为62.1KOHmg/g，羟值保持率为87.3％。 [0067] (比较例1) [0068] 在具备加温用加热器、搅拌装置和温度计的容量0.98升的高压釜中，装入硅藻土担载镍催化剂12.01g，进行氮置换。向其中加入末端羟基改性聚丁二烯(“G-1000”日本曹达公司制，数均分子量：1400)的60重量％辛烷溶液250g。 [0069] 接下来，在高压釜内加压封入氢气直到达到2.0MPa。维持在120～130℃进行氢化反应。反应导致氢气被消耗，高压釜内的氢压力下降至0.2MPa。 [0070] 在达到0.2MPa的时刻，加压封入氢气直到达到2.0MPa。反复进行该操作直到氢化率达到96％。所需时间为15小时。 [0071] 将高压釜冷却至室温。过滤含有反应生成物的液体而除去氢化催化剂。所得的末端羟基改性聚丁二烯氢化物的氢化率为96％，碘值为30.7Ig/100g，羟值为65.5KOHmg/g，羟值保持率为92.1％。 [0072] (比较例2) [0073] 在具备加温用加热器、搅拌装置和温度计的容量0.98升的高压釜中，装入硅藻土担载镍催化剂12.01g，进行氮置换。向其中加入末端羟基改性聚丁二烯(“G-1000”日本曹达公司制，数均分子量：1400)的60重量％辛烷溶液250g。 [0074] 接下来，在高压釜内加压封入氢气直到达到2.0MPa。维持在140～150℃进行氢化反应。反应导致氢气被消耗，系统内的氢压力下降至0.2MPa。 [0075] 在达到0.2MPa的时刻，加压封入氢气直到达到2.0MPa。反复进行该操作直到氢化率达到98％。所需时间为15小时。 [0076] 将高压釜冷却至室温。过滤含有反应生成物的液体而除去氢化催化剂。所得的末端羟基改性聚丁二烯氢化物的氢化率为98％，碘值为20.8Ig/100g，羟值为61.8KOHmg/g，羟值保持率为86.9％。 [0077] 如以上结果所示，即使保持在120～130℃的温度下花费长时间进行氢化反应也难以提高氢化率。另外，如果保持在140～150℃的温度下花费长时间进行氢化反应，则虽然能够提高氢化率，但羟值降低。 [0078] 与此相对，根据本发明的方法，能够在几乎不使羟值降低的情况下，以短反应时间得到高的氢化率。 |
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