聚合物的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480004564.0 | 申请日 | 2014-01-08 | 公开(公告)号 | CN104918968A | 公开(公告)日 | 2015-09-16 |
| 申请人 | 旭化成化学株式会社; | 发明人 | 荒木祥文; 笹谷荣治; 铃木琢哉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 聚合物 的制造方法，该制造方法依次进行聚合工序和所述聚合工序之后的下述(1)～(4)的工序，所述聚合工序中，在 烃 溶剂 中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，至少使共轭二烯 单体 聚合，得到聚合物，所述(1)～(4)的工序如下：(1)相对于100 质量 份包含上述聚合物的溶液，混合酸和20质量份～300质量份的 水 的工序；(2)相对于100质量份包含上述聚合物的溶液，使水为10质量份以下的工序；(3)在包含上述聚合物的溶液中添加二 氧 化 碳 和/或进行脱二氧化碳的化合物的工序；(4)对包含上述聚合物的溶液进行去溶剂直至聚合物的浓度达到95质量％以上的工序。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚合物的制造方法，该制造方法依次进行聚合工序和所述聚合工序之后的下述(1)～(4)的工序， |
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| 说明书全文 | 聚合物的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及聚合物的制造方法。 背景技术[0003] 在共轭二烯系聚合物的制造中，在对催化剂为惰性的烃溶剂中进行单体的聚合，所生成的共轭二烯系聚合物以均匀溶解于溶剂中的状态或悬浮的状态获得。因此，为了回收共轭二烯系聚合物，需要将共轭二烯系聚合物与溶剂分离的工序。 [0004] 作为将共轭二烯系聚合物与溶剂分离的方法，例如有汽提法、直接去溶剂法等，从经济性的方面出发，作为有利的方法，提出了由排气式挤出机对聚合物溶液进行去溶剂而回收共轭二烯系聚合物的直接去溶剂法(例如参见专利文献1、2)。 [0005] 但是，从品质的方面出发，对由上述直接去溶剂法得到的共轭二烯系聚合物进行成型而得到的成型品还存在改善的方面，因此，从经济性和品质的方面出发，要求可得到比较好的品质、且与在经济性方面劣于直接去溶剂法的汽提法不同的方法。 [0006] 对于上述要求，以往提出了以下的方法。 [0007] 在专利文献3中，提出了在聚合后使活性末端失活、之后添加两种酚系化合物的方法。 [0008] 在专利文献4中提出了下述方法：在聚合后使活性末端失活，调整聚合物溶液的pH，添加酚系稳定剂，利用具有排气区的螺杆进行去溶剂，进而添加磷系稳定剂。 [0010] 在专利文献6中提出了下述方法：在聚合后添加抗氧化剂，进而根据需要添加停止剂，制成76.9质量％以上的溶液浓度(相对于100质量份聚合物，残存溶剂为30质量份以下)后，在使水分含量为0.5质量％以下的状态下添加二氧化碳。 [0011] 现有技术文献 [0012] 专利文献 [0013] 专利文献1：日本特开昭51-086588号公报 [0014] 专利文献2：日本特开昭63-284203号公报 [0015] 专利文献3：日本特开平04-175304号公报 [0016] 专利文献4：日本特开平09-124728号公报 [0017] 专利文献5：日本特开2002-60414号公报 [0018] 专利文献6：日本特开昭63-264602号公报 发明内容[0019] 发明要解决的课题 [0020] 但是，在上述现有提出的技术中，在成型品和该成型品的制造中所用的聚合物的特性方面，还存在有应改善的空间的问题。 [0022] 用于解决课题的方案 [0023] 本发明人为了解决上述现有技术的问题进行了反复深入的研究，结果发现，在烃溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，至少利用共轭二烯单体进行聚合而得到聚合物，从包含该聚合物的溶液中除去上述烃溶剂而回收该聚合物时，通过在聚合工序后实施特定的工序，可以解决上述现有技术的问题，由此完成了本发明。 [0024] 即，本发明如下所述。 [0025] 〔1〕 [0026] 一种聚合物的制造方法，该制造方法依次进行聚合工序和所述聚合工序之后的下述(1)～(4)的工序， [0027] 所述聚合工序中，在烃溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，至少使共轭二烯单体聚合，得到聚合物， [0028] 所述(1)～(4)的工序如下： [0029] (1)相对于100质量份包含上述聚合物的溶液，混合酸和20质量份～300质量份的水的工序； [0030] (2)相对于100质量份包含上述聚合物的溶液，使水为10质量份以下的工序； [0031] (3)在包含上述聚合物的溶液中添加二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的工序； [0032] (4)对包含上述聚合物的溶液进行去溶剂直至聚合物的浓度达到95质量％以上的工序。 [0033] 〔2〕 [0034] 如上述〔1〕所述的聚合物的制造方法，其中，包含上述聚合物的溶液中包含钛化合物和锂化合物。 [0035] 〔3〕 [0036] 如上述〔2〕所述的聚合物的制造方法，其中，上述钛化合物中的钛与上述(1)的工序中混合的酸的摩尔比为：钛化合物中的钛的摩尔量/酸的摩尔量＝0.02～0.35。 [0037] 〔4〕 [0038] 如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中， [0039] 上述(1)的工序中混合的酸与上述(3)的工序中混合的二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的摩尔比为：酸的摩尔量/二氧化碳与进行脱二氧化碳的化合物的总摩尔量＝0.1～2.0。 [0040] 〔5〕 [0041] 如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述(1)的工序中混合的酸为无机酸。 [0042] 〔6〕 [0043] 如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述(3)的工序中添加的物质为二氧化碳。 [0044] 〔7〕 [0045] 如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在上述(4)的工序中进行直接去溶剂。 [0046] 〔8〕 [0047] 如上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在上述(3)的工序后，进一步进行在包含上述聚合物的溶液中添加抗氧化剂的工序(A)。 [0048] 〔9〕 [0049] 如上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在上述(3)的工序后、在上述工序(4)之前，进一步进行以下工序：对包含上述聚合物的溶液的一部分溶剂进行去溶剂。 [0050] 〔10〕 [0051] 如上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述(2)的工序通过倾析进行。 [0052] 〔11〕 [0053] 如上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述(2)的工序利用离心分离机进行。 [0054] 〔12〕 [0055] 如上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述聚合物为共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的嵌段共聚物。 [0056] 〔13〕 [0057] 如上述〔1〕～〔12〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述聚合物中氢化前的共轭二烯单体单元总量中的乙烯基含量为50mol％以上。 [0058] 发明的效果 [0059] 根据本发明，可以提供聚合物制造时挤出机的过滤器堵塞少、色调良好、耐加热变色性高、耐失透性高的聚合物的制造方法。 具体实施方式[0060] 下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于下述的实施方式，可在其要点的范围内进行各种变形来实施。 [0061] 需要说明的是，在下文中，将构成聚合物的构成单元称为“～单体单元”，在作为聚合物的材料记载的情况下有时也省略“单元”而仅记为“～单体”。 [0062] 〔聚合物的制造方法〕 [0063] 本实施方式的聚合物的制造方法依次进行聚合工序和所述聚合工序之后的下述(1)～(4)的工序， [0064] 所述聚合工序中，在烃溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，至少使共轭二烯单体聚合，得到聚合物， [0065] 所述(1)～(4)的工序如下： [0066] (1)相对于100质量份包含上述聚合物的溶液，混合酸和20质量份～300质量份的水的工序； [0067] (2)相对于100质量份包含上述聚合物的溶液，使水为10质量份以下的工序； [0068] (3)在包含上述聚合物的溶液中添加二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的工序； [0069] (4)对包含上述聚合物的溶液进行去溶剂直至聚合物的浓度达到95质量％以上的工序。 [0070] 本实施方式中，包含聚合物的溶液是指聚合反应终止后的聚合物溶液，至少包含作为反应溶剂的烃溶剂和聚合物。 [0071] 此处，包含聚合物的溶液中的聚合物的浓度优选为10质量％～30质量％、更优选为15质量％～25质量％。 [0072] (聚合工序) [0073] 聚合工序中，在烃溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，至少使包含共轭二烯单体的聚合单体聚合而得到聚合物。 [0074] <聚合单体> [0075] 作为聚合单体，至少使用共轭二烯单体。 [0076] 共轭二烯单体是具有一对共轭双键的二烯烃，可以举出但不限定于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。优选可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯。 [0077] 从机械强度的方面出发，更优选1,3-丁二烯。 [0078] 它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。 [0079] 作为聚合单体，除了上述共轭二烯外，可以使用能够与该共轭二烯共聚的其他单体。 [0080] 作为能够与上述共轭二烯共聚的其他单体，可以使用但不限定于例如乙烯基芳香族单体，作为该乙烯基芳香族单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。 [0081] 从容易从溶剂中回收聚合物的方面出发，本实施方式的聚合物的制造方法适合应用于热塑性弹性体的制造。 [0082] 在热塑性弹性体中，从聚合物回收的容易性的方面出发，至少包含以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段、和以乙烯基芳香族单体为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物是合适的。 [0083] 上述“为主体”是指，在聚合物中含有60质量％以上的该单体单元。优选含有80质量％以上的该单体单元，更优选含有90质量％以上、进一步优选含有95质量％以上。 [0084] 从容易从溶剂中回收聚合物、且所制造的聚合物及其成型品的柔软性的方面出发，聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为70质量％以下，从弹性体性的方面出发，优选为10质量％以上。聚合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量更优选为13质量％以上60质量％以下、进一步优选为13质量％以上50质量％以下、更进一步优选为15质量％以上45质量％以下。 [0085] 作为上述嵌段共聚物的结构，可以举出但不限定于例如下述的式(i)～(vi)。 [0086] (a-b)n …(i) [0087] b-(a-b)n …(ii) [0088] a-(b-a)n …(iii) [0089] a-(b-a)n-X …(iv) [0090] [(a-b)k]m-X …(v) [0091] [(a-b)k-a]m-X …(vi) [0092] 上述式(i)～(vi)中，a表示以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段，b表示以共轭二烯单体单元为主体的嵌段或其氢化嵌段。 [0093] 嵌段共聚物中存在多个聚合物嵌段a、b的情况下，各自的分子量或组成等结构可以相同，也可以不同。 [0094] 上述式(i)～(vi)中，X表示偶联剂的残基或多官能有机锂等聚合引发剂的残基，可以举出但不限定于例如四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、聚卤代烃化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、双酚型环氧化合物、烷氧基硅烷化合物、卤化硅烷化合物、酯系化合物等。 [0095] m、n和k表示1以上的整数，优选为1～5的整数。 [0096] 上述聚合物也可以是偶联体与非偶联体的混合物。 [0097] 各嵌段的边界或最端部不一定需要清晰地区分开。例如，也可以存在乙烯基芳香族单体单元与共轭二烯单体单元的共聚物嵌段。 [0098] 对于各聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的分布，只要是上述乙烯基芳香族化合物含量的范围就没有限定，可以均匀分布，也可以呈锥状、阶梯状、凸状或凹状分布。并且，聚合物嵌段中可以存在结晶部。各聚合物嵌段中可以共存2个以上的乙烯基芳香族化合物含量不同的链段。 [0099] 本实施方式的聚合物的制造方法中，从抑制后述那样的从烃溶剂回收聚合物时的聚合物的热劣化、及利用本实施方式的聚合物的制造方法所制造的聚合物的耐久性的方面、并且从与聚乙烯或聚丙烯的相容性的方面出发，上述聚合物优选为将共轭二烯单体单元中的不饱和基团氢化(下文中称为氢化)而成的物质。 [0100] 需要说明的是，利用本实施方式的聚合物的制造方法所得到的聚合物包括为氢化物的情况和为未氢化物的情况这两者。 [0101] 另外，通过进行氢化会使聚合物的耐热性提高，因此，聚合物的氢化物具有适合于直接去溶剂法的优点。 [0102] 聚合物的氢化物的氢化率可以根据聚合物或成型品的特性而任意选择。例如，在维持未氢化嵌段共聚物的特性的同时提高耐热劣化性等的情况下，优选按照使基于共轭二烯的脂肪族双键为3％以上且小于80％、更优选5％以上且小于75％的方式进行氢化，在提高耐热劣化性和耐候性的情况下，优选以80％以上、更优选以90％以上的方式进行氢化。 [0103] 聚合物的氢化率可以通过NMR进行测定，具体来说，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。 [0104] 从回收的容易性及所回收的聚合物的机械物性的方面出发，利用本实施方式的制造方法得到的聚合物的重均分子量优选为1万以上，从回收的容易性的方面出发，优选为30万以下。聚合物的重均分子量更优选为2万以上20万以下、进一步优选为3万以上15万以下。 [0105] 聚合物的重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定，具体来说，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。 [0106] 另外，在医疗领域中，作为医疗用具的材料，大多使用聚丙烯树脂组合物，在将利用本实施方式的制造方法得到的聚合物用于该聚丙烯树脂组合物的情况下，需要确保与聚丙烯的高相容性。从这方面出发，优选为与聚丙烯具有高相容性的氢化物。另外，相对于氢化前的聚合物中的共轭二烯单体单元总量，关于共轭二烯的微观结构，乙烯基含量优选为50mol％以上。更优选为60mol％以上、进一步优选为67mol％以上、更进一步优选为72mol％以上。 [0107] 此处，乙烯基含量是指，相对于氢化前的共轭二烯的以1,2-键、3,4-键和1,4-键的键合方式所引入的共轭二烯的总摩尔量，以1,2-键和3,4-键引入的共轭二烯的比例。 [0108] 上述乙烯基含量可以通过NMR进行测定，具体来说，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。 [0109] 利用本实施方式的制造方法得到的聚合物的成型品的色调、耐加热变色性、耐失透性优异，在重视外观的用途及医疗用途中，由于进一步要求良好的成型品的色调、高耐加热变色性、高耐失透性，因此可以适宜地使用利用本实施方式的聚合物的制造方法得到的聚合物。 [0110] 作为本实施方式的聚合物的制造方法中的在聚合工序中实施的聚合方法，没有特别限定，可以应用公知的方法，可以举出例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭 48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特开昭 59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等中记载的方法。 [0111] <烃溶剂> [0112] 如上所述，在聚合工序中使用烃溶剂。 [0114] 它们可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。 [0115] <聚合引发剂> [0116] 在聚合工序中，至少使用有机锂化合物作为聚合引发剂。 [0117] 有机锂化合物可以任意使用分子中键合有一个以上锂原子的有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物。 [0118] 作为有机锂化合物，可以举出但不限定于例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂等。它们可以仅单独使用1种，也可以合用2种以上。 [0119] 聚合工序中，出于调整聚合速度、变更所聚合的共轭二烯单体单元的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)、调整共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的反应比例等目的，可以使用特定的极性化合物及无规化剂。 [0120] 作为极性化合物及无规化剂，可以举出但不限定于例如四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；三乙胺、四甲基乙二胺等胺类；硫醚类、膦类、磷酰胺类、烷基苯磺酸盐、钾或钠的醇盐等。 [0121] 如上所述，利用聚合工序得到的聚合物可以通过氢化反应制成氢化物。 [0122] 作为氢化反应中所用的催化剂，已知但不限定于例如：(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体上的负载型非均相催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有机盐或乙酰丙酮盐与有机Al等还原剂的所谓齐格勒型催化剂；或者Ru、Rh等的有机金属化合物等所谓有机络合催化剂；或者二茂钛化合物中使用有机Li、有机Al、有机Mg等作为还原剂的均相催化剂。 [0123] 作为氢化方法，可以举出但不限定于例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报中记载的方法、优选日本特公昭63-4841号公报和日本特公昭63-5401号公报中记载的方法。具体来说，可以在惰性溶剂中、在氢化催化剂的存在下进行氢化，得到氢化嵌段共聚物溶液。 [0124] 对氢化反应没有特别限定，从氢化活性高的方面出发，优选在后述的使聚合物的活性末端失活的工序后进行氢化反应。 [0125] 本实施方式的聚合物的制造方法中，在下文中详细说明的(1)～(4)的工序前的包含聚合物的溶液优选为含有钛化合物和锂化合物的状态。这是因为，该情况下，可更显著地得到本发明的效果。 [0126] 本发明人发现，在包含聚合物的溶液中含有钛化合物和锂化合物这两者的情况下，若应用现有公知的聚合物与溶剂的分离方法，则在成型品的色调、耐加热变色性、耐失透性方面无法得到充分的特性。 [0127] 作为钛化合物和锂化合物，可以举出前述的用于聚合反应的聚合引发剂、用于氢化反应的催化剂的残渣。 [0128] 本实施方式中，(1)～(4)的工序前的包含聚合物的溶液中的锂化合物的含量相对于聚合物优选为0.02质量％～0.25质量％、更优选为0.02质量％～0.20质量％、进一步优选为0.06质量％～0.20质量％、更进一步优选为0.04质量％～0.17质量％。 [0129] 钛化合物与锂化合物中的钛(Ti)与锂(Li)的摩尔比优选为(Ti/Li)＝0.03～0.15、进一步优选为0.06～0.08。 [0130] (使聚合物的活性末端失活的工序) [0131] 本实施方式的聚合物的制造方法中，在上述聚合工序之后，优选进行使上述聚合物的活性末端失活的工序。 [0132] 通过使聚合物的活性末端失活，可以实现良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性以及生产时挤出机的过滤器堵塞少的性质。 [0133] 对聚合物的活性末端的失活方法没有特别限定，例如可以举出在上述聚合工序中所用的聚合器中的活性聚合物溶液中添加反应停止剂的方法。 [0134] 上述活性聚合物溶液是指，在包含聚合物的溶液中追加有共轭二烯单体或芳香族乙烯基单体时，该溶液与所追加的单体聚合。 [0135] 作为上述反应停止剂，没有特别限定，例如可以举出具有活性氢的化合物、有机卤化物或无机卤化物。 [0136] 作为上述具有活性氢的化合物，可以举出但不限定于例如水、醇、硫醇、胺、无机酸、有机酸等。 [0137] 作为上述有机卤化物或无机卤化物，可以举出但不限定于例如卤化烷基化合物、卤化硅、卤化锡、酯化合物、酰胺化合物、酮化合物和醛化合物等。 [0138] 其中，从经济性、成型品的色调的方面出发，优选水、醇，更优选醇。也可以将水和醇合用。 [0139] 在上述醇中，从沸点低、如后述那样从包含聚合物的溶液进行去溶剂而回收聚合物时难以残存于聚合物中、没有臭味的方面出发，优选碳原子数为1～3的醇。 [0140] 对反应停止剂的添加量没有特别限定，从成型品的色调、耐加热变色性、耐失透性、抑制挤出机的过滤器堵塞的方面出发，相对于作为上述聚合引发剂的有机锂化合物，优选0.1～10倍当量的范围。更优选0.5～2.0倍当量的范围、进一步优选0.6～1.5倍当量。 [0141] ((1)的工序：相对于100质量份包含聚合物的溶液，混合酸和20质量份～300质量份的水的工序) [0142] 在上述聚合工序后，优选在上述使聚合物的活性末端失活的工序后，进行相对于100质量份包含聚合物的溶液混合酸和20质量份～300质量份的水的工序(有时也记为(1)的工序、工序(1))。 [0143] 由此，可以实现良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性、生产时挤出机的过滤器堵塞的抑制。 [0144] 从良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性、生产时挤出机的过滤器堵塞的抑制的方面出发，混合到包含聚合物的溶液中的水的量相对于100质量份包含聚合物的溶液为20质量份～300质量份，优选30质量份～200质量份、更优选40质量份～150质量份、进一步优选50质量份～100质量份。 [0145] 作为混合到包含聚合物的溶液中的酸，可以举出但不限定于例如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸；苯甲酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氯苯甲酸、氨基苯甲酸、肉桂酸、苯基乙酸等有机酸。 [0146] 这些酸可以单独仅使用1种，也可以将2种以上合用。 [0147] 从除去性、及混入成型品后的不良影响小的方面出发，优选无机酸。更优选盐酸、硫酸、硝酸，进一步优选盐酸、硫酸。 [0148] 关于酸的添加量，如后述(2)的工序：相对于100质量份包含聚合物的溶液使水为10质量份以下的工序中记载的那样，按照所除去的水的pH在优选范围的方式进行调整。因此，酸的添加量可根据酸的强度、混合状况进行选择。 [0149] 所除去的水的pH是指，在如后述那样将聚合物导入挤出机之前的、在水的除去工序中所除去的水量最多的除去工序中的水的pH。 [0150] 作为(1)的工序中的酸和水的添加方法，可以分别添加酸和水，也可以在将酸与水混合后再添加。从包含聚合物的溶液与酸和水的混合的容易性的方面出发，优选在将酸和水混合后，将该混合物与包含聚合物的溶液混合。 [0151] 作为包含聚合物的溶液与酸和水的混合方法，没有特别限定，可以举出利用搅拌机、旋转分散机或静态混合器等的方法。 [0152] 如上所述，在包含聚合物的溶液含有钛化合物的情况下，从成型品的色调、耐失透性以及耐过滤器堵塞的方面出发，钛化合物与(1)的工序中的酸的摩尔比(钛化合物中的钛(Ti)的摩尔量/酸的摩尔量)优选为0.02～0.35、更优选为0.03～0.25、进一步优选为0.04～0.2。 [0153] 钛化合物是指含有Ti的化合物，其中也可以含有Li。 [0154] ((2)的工序：相对于100质量份包含聚合物的溶液，使水为10质量份以下的工序) [0155] 在上述(1)的工序：相对于100质量份包含聚合物的溶液混合酸和20质量份～300质量份的水的工序之后，进行相对于100质量份包含聚合物的溶液使水为10质量份以下的工序(有时也记为(2)的工序、工序(2))。 [0156] 由此，可得到良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性，可以抑制生产时挤出机的过滤器堵塞。 [0157] 另外，从容易通过后述(4)的工序进行去溶剂的方面出发，相对于100质量份包含聚合物的溶液使水的量为10质量份以下，优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下、进一步优选为1质量份以下。 [0158] 从良好的色调、防止制造设备腐蚀的方面出发，所除去的水的pH优选为3以上，从得到高耐加热变色性和高耐失透性、且确保生产时挤出机的耐过滤器堵塞性的方面出发，优选为11以下。所除去的水的pH更优选为5以上10以下、进一步优选为6以上8.5以下、更进一步优选为6.5以上7.5以下。 [0159] 另外，优选通过(2)的工序从包含聚合物的溶液中除去来自上述聚合引发剂的金属、来自氢化催化剂的金属。 [0160] 从得到良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性、且改善生产时挤出机的高耐过滤器堵塞性的方面出发，(2)的工序中的金属的除去率优选为总金属量的30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为75质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。 [0161] (2)的工序中，作为相对于100质量份包含聚合物的溶液使水为10质量份以下的方法，没有特别限定，从操作的容易性、金属的除去性的方面出发，优选倾析或利用离心分离机的方法，从金属的除去性的方面出发，优选进行离心分离的方法，尤其是更优选在倾析后进行离心分离的方法。 [0162] 此外，作为倾析的停留时间，优选5分钟以上、更优选10分钟以上。 [0163] 另外，离心分离机的相对离心加速度优选1000G以上、更优选3000G以上、进一步优选5000G以上。 [0164] ((3)的工序：在包含聚合物的溶液中添加二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的工序) [0165] 在上述(2)的工序后，进行在包含聚合物的溶液中添加二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的工序(有时也记为(3)的工序、工序(3))。 [0166] 由此，可得到良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性，可以抑制生产时挤出机的过滤器堵塞。 [0168] 从成型品中的杂质少、臭味小、经济性的方面出发，优选在包含聚合物的溶液中添加二氧化碳。 [0169] 二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物可以直接添加到包含聚合物的溶液中，也可以以溶解于水或溶剂后的状态进行添加。 [0171] 作为将二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物添加到包含聚合物的溶液中的方法，可以断续或连续地进行接触，从良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性的方面出发，优选连续地进行添加。 [0172] 在工序(3)中添加二氧化碳的情况下，作为添加方法，例如可以举出将二氧化碳吹入包含聚合物的溶液的转移配管的途中的方法；设置混合槽并向其中吹入二氧化碳的方法。从操作的容易性的方面出发，优选将二氧化碳吹入包含聚合物的溶液的转移配管的途中的方法。 [0173] 从二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物与包含聚合物的溶液的接触频率的方面出发，包含聚合物的溶液中的聚合物的浓度优选为10质量％以上，从二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物在包含聚合物的溶液中的扩散性的方面出发，包含聚合物的溶液中的聚合物浓度优选为50质量％以下。聚合物的浓度更优选为12质量％以上30质量％、进一步优选为15质量％以上25质量％以下、更进一步优选为15质量％以上且小于20质量％。 [0174] 从二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物与包含聚合物的溶液的高混合性的方面出发，在添加二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的工序中，优选利用搅拌机、静态混合器。 [0175] 从良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性、以及抑制生产时的挤出机的过滤器堵塞的方面出发，二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的添加量相对于聚合工序中使用的聚合引发剂的锂1摩尔，优选为0.01mol以上，从经济性及制造设备的腐蚀性的方面出发，优选小于1.0mol。二氧化碳或进行脱二氧化碳的化合物的添加量相对于聚合引发剂的锂1摩尔更优选为0.05mol以上0.8mol以下，进一步优选为0.1mol以上0.5mol以下、进一步优选为0.1mol以上0.4mol以下。 [0176] 另外，从耐加热变色性、耐过滤器堵塞的方面出发，上述(1)的工序中的酸与(3)的工序中添加的二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的摩尔比(其中，上述(1)的工序中的酸的摩尔量/二氧化碳和进行脱二氧化碳的化合物的总摩尔量)优选为0.1～2.0、更优选为0.1～1.9、进一步优选为0.1～1.8。 [0177] ((4)的工序：对包含上述聚合物的溶液进行去溶剂直至聚合物的浓度达到95质量％以上的工序) [0178] 在上述(3)的工序后，进行对包含上述聚合物的溶液进行去溶剂直至聚合物的浓度达到95质量％以上的工序(有时也记为(4)的工序、工序(4))。 [0179] 对除去溶剂的方法没有特别限制，从溶剂回收量高、成型品的色调或耐加热变色性的方面出发，优选应用直接去溶剂法。 [0180] 通过使聚合物的浓度为95质量％以上，可得到将卫生方面成为问题的成型品中的挥发性物质除去的效果。聚合物的浓度优选为99质量％以上、更优选为99.5质量％以上。 [0181] 聚合物的浓度可以利用气相色谱法进行测定。 [0182] 后述的〔实施例〕中的实施例8是利用日本特公平05-54805号中记载的汽提法将溶剂除去的具体例。除此以外的实施例和比较例利用直接去溶剂法将溶剂除去。 [0183] 上述直接去溶剂法是指，不使用如汽提(水蒸气去溶剂法)那样的大量的水等其他溶剂而将溶剂除去的方法。 [0184] 作为上述直接去溶剂法，没有特别限定，可以举出利用脱挥挤出机、脱挥捏合机、转鼓式干燥机或者闪蒸型浓缩器等的方法。它们可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。 [0185] 从良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性、生产时挤出机的过滤器堵塞的抑制、聚合物回收的容易性的方面出发，优选利用双螺杆脱挥挤出机的方法。 [0186] 更优选可以举出下述方法：将包含聚合物的溶液导入具有双螺杆和后方排气区的双螺杆脱挥挤出机中，在供给区产生泄压，使聚合物的浓度为95质量％以上。另外，泄压可以通过控制阀进行调整，该控制阀配置于供给至螺杆的管线上。 [0187] 优选向上述双螺杆脱挥挤出机导入温度为130℃～200℃的包含聚合物的溶液。 [0188] 通过使包含聚合物的溶液的温度为200℃以下，可以防止聚合物的分子链的切断，可以提高聚合物成型时的热稳定性。另外，通过为130℃以上，可以确保实用上充分的溶剂除去率。 [0189] 从良好的成型品色调、溶剂的高除去率的方面出发，优选在螺杆在构成挤出机的机筒内的前进运动的同时，向排气区间注入水。 [0191] 作为上述双螺杆脱挥挤出机，从去溶剂性及抑制热劣化的方面出发，更优选具有两个以上排气用的排气孔区、L/D为30以上(L为螺杆的长度、D为螺杆的外径)、咬合型同向双螺杆排气式挤出机。 [0192] (从包含聚合物的溶液中除去一部分溶剂的工序) [0193] 本实施方式的聚合物的制造方法中，在上述工序(3)：在包含上述聚合物的溶液中添加二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的工序之后，在工序(4)中将包含聚合物的溶液投入挤出机或脱挥捏合机中，进行去溶剂直至聚合物的浓度达到95质量％以上之前，优选设置对包含聚合物的溶液的一部分溶剂预先进行去溶剂的工序。 [0194] 作为对上述溶剂的一部分进行去溶剂的方法，例如可以举出以下方法：在后述工序(4)中投入挤出机或脱挥捏合机中前，使包含聚合物的溶液通过热交换器进行升温，进而用闪蒸型浓缩器使溶剂的一部分闪蒸，直接去溶剂。 [0195] 由此，工序(4)中的挤出机或捏合机的去溶剂性得以提高，得到可以抑制热劣化的效果，可以实现良好的成型品色调、高耐加热变色性、高耐失透性，另外，聚合物回收的容易性提高。 [0196] 需要说明的是，除去一部分是指，除去包含聚合物的溶液的溶剂的10质量％～90质量％、优选除去30质量％～80质量％、更优选除去40质量％～70质量％。 [0197] (在包含聚合物的溶液中添加抗氧化剂的工序(A)) [0198] 本实施方式的聚合物的制造方法中，从聚合物的耐热老化性及抑制凝胶化的方面出发，优选添加抗氧化剂。 [0199] 抗氧化剂优选在上述(2)的工序、即相对于100质量份包含聚合物的溶液使水为10质量份以下的工序后添加，此外，从聚合物的耐热老化性、抑制凝胶化、良好的成型品色调以及高耐加热变色性的方面出发，更优选在上述(3)的工序、即在包含聚合物的溶液中添加二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的工序后添加。 [0200] 另外，从抗氧化剂的分散性的方面出发，优选在聚合物的浓度为90质量％以下的溶液中添加抗氧化剂。此外，在将包含聚合物的溶液投入挤出机中之前，设置上述(从包含聚合物的溶液中除去一部分溶剂的工序)的情况下，在包含聚合物的溶液中添加抗氧化剂的工序(A)优选在(从包含聚合物的溶液中除去一部分溶剂的工序)之前进行。 [0201] 抗氧化剂可以举出但不限定于例如自由基捕获剂的酚系抗氧化剂、过氧化物分解剂的磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂。另外，也可以使用兼具两种性能的抗氧化剂。它们可以单独使用，也可以将两种以上合用。 [0202] 从聚合物的耐热老化性及抑制凝胶化的方面出发，优选至少添加酚系抗氧化剂。 [0203] 通过本实施方式的聚合物的制造方法得到的聚合物中的残存溶剂量为5质量％以下，优选该残存溶剂量少，优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选为0.3质量％以下。 [0204] 实施例 [0205] 下面，举出具体的实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。 [0206] 〔评价方法〕 [0207] 下面示出后述实施例1～8和比较例1～4中得到的聚合物的结构的确定方法和评价方法。 [0208] (乙烯基含量、氢化率、苯乙烯含量) [0210] 氢化反应后，使其在大量的甲醇中沉淀，由此回收氢化聚合物，接下来进行丙酮提取·真空干燥，进行1H-NMR测定。 [0211] 测定设备：JNM-LA400(JEOL制造) [0212] 溶剂：氘代氯仿 [0213] 测定样品：将聚合物氢化前后的抽样物 [0214] 样品浓度：50mg/mL [0215] 观测频率：400MHz [0216] 化学位移基准：TMS(四甲基硅烷) [0217] 脉冲延迟：2.904秒 [0218] 扫描次数：64次 [0219] 脉冲宽度：45° [0220] 测定温度：26℃ [0221] (聚合物的分子量和分子量分布) [0222] 聚合物的分子量和分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。 [0223] 测定装置：LC-10(岛津制作所制造) [0224] 柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)、2根 [0225] 溶剂：四氢呋喃 [0226] 标准曲线用样品：市售的标准聚苯乙烯(东曹社制造)、测定10点 [0227] (成型品的色调) [0228] 将后述的实施例和比较例中制造的聚合物压缩成型，制作出厚度2mm的片，利用色差计(日本电色工业株式会社制造ZE-2000)对所得到的片的b值进行测定，根据下述基准进行评价。评价中，从好的顺序起依次为◎、○、△、×。 [0229] b值≤1以下：◎ [0230] 1＜b值≤2：○ [0231] 2＜b值≤4：△ [0232] 4＜b值：× [0233] (耐加热变色性) [0234] 将后述的实施例和比较例中制造的聚合物压缩成型，制作出厚度2mm的片，利用吉尔热老化箱(Geer oven)将所得到的片在200℃进行30分钟加热后，利用色差计(日本电色工业株式会社制造ZE-2000)测定了该片的b值，根据下述基准进行评价。评价中，从好的顺序起依次为◎、○、△、×。 [0235] b值≤4以下：◎ [0236] 4＜b值≤6：○ [0237] 6＜b值≤8：△ [0238] 8＜b值：× [0239] (耐失透性) [0240] 将后述的实施例和比较例中制造的聚合物压缩成型，制作出厚度2mm的片，对于所得到的片，利用雾度计(日本电色工业株式会社制造、NDH-1001DP)测定了在液体石蜡中的雾度值(雾度)，根据下述基准进行评价。评价中，从好的顺序起依次为◎、○、△、×。将该雾度值作为透明性的指标。 [0241] 雾度值≤6以下：◎ [0242] 6＜雾度值≤10：○ [0243] 10＜雾度值≤15：△ [0244] 15＜雾度值：× [0245] (耐过滤器堵塞性) [0246] 直至安装于脱挥双螺杆挤出机的前端部的200目的过滤器堵塞、压力达到20kgf/2 cm以上为止的时间长时，判断为是经济的、良好的，根据下述基准进行评价。评价中，从好的顺序起依次为○、△、×。 [0247] 2小时以上：○ [0248] 1小时以上且小于2小时：△ [0249] 小于1小时：× [0250] 〔实施例1～8〕、〔比较例1～4〕 [0251] 下面，对实施例1～8、比较例1～4进行说明，这些之中，适当选择后述的工序(1)～(4)、工序(A)，变更实施顺序来进行聚合物的制造。 [0252] (得到聚合物的工序) [0253] 使用带夹套的槽型反应器，将特定量的环己烷投入反应器，将温度调整为60℃后，按照正丁基锂的量相对于全部单体(投入反应器中的丁二烯单体和苯乙烯单体的总量)100质量份为0.08质量份的方式，从反应器的底部分别添加。 [0254] 此外，按照N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的量相对于上述正丁基锂1mol为1.8mol的方式，添加N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的环己烷溶液。 [0255] 之后，作为单体，用约10分钟供给含有第1步骤的苯乙烯7质量份的环己烷溶液(单体浓度20质量％)，将反应器内温度调整为60℃。 [0256] 供给停止后，将反应器内温度调整为70℃，同时反应15分钟。 [0257] 接着，用50分钟以一定速度连续地将含有第2步骤的丁二烯86质量份的环己烷溶液(单体浓度20质量％)供给至反应器，将其间的反应器内温度调整为50℃，供给停止后，将反应器内温度调整为50℃，同时反应10分钟。 [0258] 接着，用20分钟以一定速度连续地将含有第3步骤的苯乙烯7质量份的环己烷溶液(单体浓度20质量％)供给至反应器，将其间的反应器内温度调整为70℃～80℃，供给停止后，将反应器内温度调整为70℃，同时反应10分钟。 [0259] (使聚合物的活性末端失活的工序) [0260] 如上所述终止聚合后，按照乙醇的量相对于正丁基锂1摩尔为1当量的方式添加乙醇的环己烷溶液，使聚合物的活性末端失活，得到聚合物。 [0261] 对上述聚合物进行了分析，结果苯乙烯含量为14质量％、丁二烯部的乙烯基含量为75mol％、重均分子量为14.8万、分子量分布为1.05。 [0262] (将聚合物氢化的工序) [0263] 接着，对于所得到的聚合物(聚合物的浓度为15质量％的环己烷溶液)，利用日本特开昭59-133203号公报中记载的Ti系氢化催化剂，将丁二烯中的不饱和基团中的99.3mol％氢化。 [0264] 在下述表1的全部实施例和比较例中使用了包含该氢化聚合物的溶液(聚合物的浓度为15质量％的环己烷溶液)。 [0265] (对于包含聚合物的溶液混合酸和水的工序：(1)的工序) [0266] 实施例1中，使用乳酸作为酸。 [0267] 实施例2～8、比较例1、2、4中，使用硫酸作为酸。 [0268] 实施例1、2、5、6和比较例1、2的水的量相对于100质量份包含聚合物的溶液为140质量份。 [0269] 实施例3的水的量相对于100质量份包含聚合物的溶液为30质量份。 [0270] 实施例4、7、8的水的量相对于100质量份包含聚合物的溶液为250质量份。 [0271] 比较例4的水的量相对于100质量份包含聚合物的溶液为10质量份。需要说明的是，本发明的工序(1)中，相对于100质量份包含聚合物的溶液混合水20质量份～300质量份，在表1的比较例4中，为了方便起见，记为工序(1)。 [0272] 实施例1～8、比较例1、2、4中，在将酸和水混合后，将该混合液与包含聚合物的溶液混合。 [0273] 比较例3未进行该工序(1)。 [0274] 另外，在后述的(从混合的包含聚合物的溶液中除去水的工序((2)的工序))中，调整酸的添加量，使通过倾析除去的水的pH为7.0。 [0275] 该工序(1)中，使用具有咬合结构的旋转分散机(大平洋机工制造、商品名、CAVITRON CD1050、电机功率：70kW)连续地进行。 [0276] 实施例1～6、8和比较例1、2、4的钛化合物中的钛(Ti)与酸的摩尔比(钛化合物中的钛(Ti)的摩尔量/酸的摩尔量)为0.17。 [0277] 实施例7中，钛化合物中的钛(Ti)与酸的摩尔比(钛化合物中的钛(Ti)的摩尔量/酸的摩尔量)为0.36。 [0278] 实施例1～8和比较例2、4的所添加的酸与后述工序(3)中添加的二氧化碳的摩尔比(酸的摩尔量/二氧化碳的摩尔量)为1.3。需要说明的是，如后所述比较例1未添加二氧化碳。 [0279] 另外，关于实施例1～8和比较例1～4的钛(Ti)与锂(Li)的摩尔比(Ti/Li)，实施例1～6、8和比较例1～4为0.08，实施例7为0.10，包含聚合物的溶液中的锂化合物的含量相对于聚合物在全部实施例和比较例中为0.08质量％。 [0280] (从包含聚合物的溶液中除去水的工序：(2)的工序) [0281] 在比较例3以外的实施例和比较例中，在上述的对于包含聚合物的溶液混合酸和水的工序((1)的工序)后(其中，在比较例2中，在(1)的工序和(3)的工序之后)，通过倾析器(倾析)将大部分的水除去，直至水的量相对于100质量份包含聚合物的溶液为3质量份为止。 [0282] 实施例6中，之后进一步利用离心分离机(Alfa Laval社制造的盘式离心分离机、相对离心加速度5000G)进行离心分离，除去至水的量相对于100质量份包含聚合物的溶液为0.8质量份为止。 [0283] (在包含聚合物的溶液中添加二氧化碳和/或进行脱二氧化碳的化合物的工序：(3)的工序) [0284] 在比较例1以外的实施例和比较例中，在包含聚合物的溶液中，相对于聚合引发剂的金属1摩尔添加二氧化碳0.4mol，用在线混合器(无驱动部)进行混合。 [0285] (添加抗氧化剂的工序：(A)的工序) [0286] 在包含聚合物的溶液中，相对于聚合物100质量份添加抗氧化剂(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯)0.25质量份，用在线混合器(无驱动部)进行混合。 [0287] (对包含上述聚合物的溶液进行去溶剂直至聚合物的浓度达到95质量％以上的工序：(4)的工序)) [0288] 实施例1～7、比较例1～4中，首先通过热交换器将包含聚合物的溶液的温度升温至170℃，利用闪蒸型浓缩器使一部分溶剂闪蒸。 [0289] 浓缩器出口处的温度降低至100℃，浓度为55质量％。 [0290] 接着，使上述浓缩的包含聚合物的溶液通过热交换器，再次加热至160℃，进料至双螺杆脱挥挤出机中进行去溶剂。 [0291] 所使用的双螺杆脱挥挤出机是具有后方排气区的螺杆外径65mm、L/D(L：螺杆长、D：螺杆外径)＝40的咬合型同向双螺杆3段排气式挤出机，在螺杆前端与模具之间安装有齿轮泵。 [0292] 运转条件为螺杆转速120rpm、聚合物挤出量90kg/小时，在第2排气区与最后的排气区(第3排气区)之间，利用柱塞型定量泵以相对于100质量份聚合物为1质量份的比例添加水。 [0293] 利用气相色谱法测定了所得到的聚合物中的残存环己烷浓度，结果为99.7质量％～99.8质量％。 [0294] 实施例8中，如日本特公平05-54845号公报中记载的那样，在实施了汽提法后，利用螺杆外径65mm、L/D＝35的双螺杆挤出机进行混炼，得到聚合物。 [0295] 在下述表1中，分别示出了在实施例1～8和比较例1～4中的聚合物的制造方法中应用的工序(1)～(4)、工序(A)的实施顺序、以及所制造的聚合物的成型品的色调、耐加热变色性、聚合物的耐过滤器堵塞性的评价结果。 [0296] 表1中，空白栏的地方表示没有工序。 [0297] |
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