用于二烯弹性体自由基接枝的方法 |
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申请号 | CN201380066470.1 | 申请日 | 2013-12-17 | 公开(公告)号 | CN104870480A | 公开(公告)日 | 2015-08-26 |
申请人 | 米其林集团总公司; 米其林研究和技术股份有限公司; | 发明人 | R·马特穆尔; R·恩戈; N·西博思; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种用于在二烯弹性体上接枝的自由基接枝的方法,其包括以下步骤:a.在 溶剂 中在搅拌下溶解至少一种二烯弹性体和至少一种作为接枝物的硫醇衍 生物 ,所述溶剂包含至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物,b.将先前步骤中获得的均相反应混合物加热至接枝反应的 温度 ,以及c.一旦达到接枝反应的温度,添加自由基引发剂以引起接枝物在弹性体单元上的接枝,所述弹性体包含不饱和。此自由基接枝方法使得有可能实现可以达到100%的高接枝率。 | ||||||
权利要求 | 1.用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝的方法,其包括以下步骤: |
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说明书全文 | 用于二烯弹性体自由基接枝的方法技术领域背景技术[0002] 为了改变存在于用于轮胎的橡胶组合物中的合成弹性体的性质,各种方案都是可能的。在这些使用的方法中的一个是在聚合物链的末端或沿聚合物链引入新的化学官能团。 [0003] 本申请人公司在本发明的上下文中更特别地对沿二烯聚合物链的官能化感兴趣。在文献中已知在二烯聚合物的不饱和上的各种类型的反应使得可能官能化。可以提及在阴离子共聚过程中的在亲二烯体(例如马来酸酐)和沿链具有共轭二烯的二烯共聚物之间的Diels-Alder反应类型的[4+2]环加成反应,所述环加成反应经由共轭三烯共聚单体(别罗勒烯)的插入而进行(EP 2 423 239 A1)。 [0004] 在腈氧化物或硝酮存在下,1,3-偶极环加成反应(R.Huisgen,Angew.Chem.Int.Ed.,1963 年,2,565-632;R.Huisgen,Angew.Chem.Int.Ed.,1963 年,2,633-645;J.J.Tufariello, 在 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry 中,由 Padwa,A. 编 辑,Wiley–Interscience, 纽 约,1984 年, 第 9 章, 第 83 页; K.B.G.Torssell,Nitrile Oxides,Nitrones,and Nitronates,VCH Publishers Inc.,纽 约,1988 年;K.V.Gothelf 和 K.V.Jorgensen,Chem.Rev.,1988 年,98,863-909) 对于官能化也已知(WO2012007441A1,WO2006045088A2)或二烯聚合物的交联(FR 1 583 406,WO2006081415A2)。 [0005] 通过光化学或化学催化作用(存在或不存在自由基引发剂)的官能或非官能硫醇的自由基接枝,以如上提及的环加成反应相同的方式形成用于二烯聚合物(天然和合成橡胶)的官能化的这些反应的部分(Angew.Chem.Int.Ed.,2010年,49,1540–1573;J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.,2004年,42,5301–5338;Polym.Chem.,2010,1,17-36)。 [0006] 由Bayer提交的欧洲专利申请EP 1 000 971 A1提出在自由基引发剂(如过氧化月桂酰)的存在下,羧基硫醇(如3-巯基丙酸)至基于乙烯基芳族单元的共轭二烯单元的SBR共聚物的后聚合自由基接枝。这种化学改性反应,在环己烷中于80℃进行5小时,导致42%的接枝率。 [0007] 在这些研究的延续中,专利申请WO2009034001A1和WO2009138349A1描述了一种接枝方法,该方法在于通过阴离子途径聚合丁二烯并且在于在过氧化月桂酰的存在下在聚合结束时在中和之前将3-巯基丙酸添加至活性的聚丁二烯链。无论对于具有高乙烯基含量(80%)的SBR还是对于具有低乙烯基含量(22%)的SBR,获得的接枝率为大约70%。 [0008] 申请WO200930840和WO200930841描述了由基于共轭二烯单元和单乙烯基芳族烃单元的共聚物与硫醇衍生物之间的反应而获得的接枝聚合物。接枝反应发生在反应器中,在惰性氮气气氛下,在溶剂(如甲苯)的存在下,于90℃的温度,搅拌3至4小时的一段时间,在聚合物的存在下,在充当接枝物的硫醇衍生物的存在下和自由基引发剂(如偶氮二异丁腈(AIBN))的存在下。在这些反应条件下获得的接枝率为39%。 [0009] 在这些研究的延续中,专利FR 2 962 440 A1描述了不存在溶剂和不存在任何外加的自由基引发剂下在二烯聚合物和硫醇衍生物(特别的链烷硫醇衍生物)之间的接枝反应。在这些反应条件下获得的接枝率为71%。 [0010] 教授Boutevin的团队描述了在AIBN或过氧化新戊酸叔丁酯的存在下以THF回流,氟化硫醇至羟基遥爪聚丁二烯低聚物的(HTPB,包含20%或80%的1,2-PB)接枝,(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,1993,31,2069-2080)。作者表明,尽管存在大量过量的硫醇([RSH]/[总的双键]初始摩尔比率=4),接枝率仍限制为50%(特别的对于具有低含量1,2-PB的HTPB)。然而,作者指示了通过在时间“t”后进行过氧化物的二次加成消耗剩余的硫醇的可能性。 [0011] 鉴于上面的描述,貌似没有描述的自由基接枝方法使得有可能获得定量的接枝率(100%)。这个缺点需要纯化聚合物(在醇中沉淀,在真空下或通过蒸汽蒸馏去除),如在上述专利的各种实施例中所示,以防止未接枝的游离实体的存在。特别地,具有高沸点的官能硫醇分子或硫醇封端的低聚物/聚合物类型的使用将使得在非定量接枝率的情况下难以纯化聚合物。 [0012] 通过本申请人公司在各种对照测试过程中已经特别的显示出低接枝率的缺点(特别的在后聚合接枝方法的情况下),在所述各种对照测试中,在非极性或极性溶剂中将各种官能硫醇接枝至具有高乙烯基含量的PB或SBR。特别地,由本申请人公司已经证实了通过在官能或非官能硫醇的存在下,在反应过程中将第二量的自由基引发剂添加至具有高乙烯基含量(75%)的高分子量(Mn=100 000g/mol)的PB基质中不会使得可能增加接枝率。由本申请人公司还证明了与后聚合方法相比,在聚合结束时在中和之前硫醇(如例如12-巯基十二烷基膦酸二乙基酯)的自由基接枝没有使得可能获得改善的接枝率。 [0013] 因此所提出的技术问题为提供一种用于合成沿链官能的共聚物或聚合物的方法,所述方法使得有可能获得高的,实际上甚至是定量的自由基接枝率,这种方法可以适于种类繁多的官能硫醇,特别地使得有可能克服上述缺点。 发明内容[0014] 本发明提出解决该技术问题。这是因为本发明人已经提出了使得有可能将各种硫醇自由基接枝至弹性体的合成方法,所述方法可以获得高的,实际上甚至定量的接枝率。这使得有可能摆脱上述面对的合成方法所遇到的缺点。此外,本发明人已经发现,与上述方法对比,非极性反应溶剂作为与极性溶剂的混合物使用使得有可能获得改善的接枝率,实际上甚至是定量的接枝率。 [0015] 在本发明描述中,聚合物中单元的摩尔百分比或含量定义为在聚合物中该单元的摩尔数相对于所述聚合物中存在的所有单元的摩尔数。另外,聚合物中单元的重量含量或重量百分比定义为聚合物中这些单元的总重量相对于聚合物的总重量。 [0016] 此外,由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表由大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b),而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。 [0017] 接枝率定义为接枝的硫醇衍生物的量相对于引入的硫醇的量。 [0018] 本发明的主题为一种用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝方法,所述方法包括以下步骤: [0019] a.在溶剂中在搅拌下溶解至少一种二烯弹性体和作为接枝物的至少一种硫醇衍生物,所述溶剂包含至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物, [0020] b.将先前步骤中获得的均相反应混合物加热至接枝反应的温度,以及[0021] c.一旦达到接枝反应的温度,添加自由基引发剂以引起接枝物至弹性体单元的接枝,所述弹性体包含不饱和。 [0022] 根据本发明的自由基接枝方法可以连续或分批进行。本领域技术人员将理解,随着方法的实施方式的变化,所述方法的步骤(特别的步骤a),b)和c))将同时或接连发生。 [0023] 根据本发明的自由基接枝方法包括在溶剂中在搅拌(优选机械搅拌)下溶解至少一种二烯弹性体和作为接枝物的至少一种硫醇衍生物的第一步骤,所述溶剂包含至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。 [0024] 根据本发明的方法使用至少一种硫醇衍生物作为接枝物。该硫醇衍生物可以为或可以不为官能的。官能的理解为意指硫醇衍生物包含官能团的可能性,所述官能团通常包含杂原子,如例如,氧、氮、硫、磷或硅。 [0025] 根据本发明可替代的形式,硫醇衍生物选自以下式(1)的化合物: [0026] HS-R1-X [0027] 式1 [0028] 其中: [0029] R1表示C1-C36烷基、C5-C15环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳基烷基,其中这些基团可为经卤化的或非卤化的, [0030] X表示C1-C50烷基、C5-C50环烷基、C6-C50芳基或C7-C50芳基烷基、包含选自O、N、P、S和Si的至少一个杂原子的烃基,或卤原子,或一价聚合物链。 [0031] 当X表示烷基时,其优选为甲基。 [0032] 当X表示芳基或芳基烷基时,其优选为苄基,苯基,甲苯基或二甲苯基。 [0033] 当X表示包含至少一个杂原子的烃基时,其优选为具有羟基,酮,羧酸,羧酸酯,醚,伯、仲或叔胺,酰胺,腈,硅烷,烷基硅烷或烷氧基硅烷官能团的基团。 [0034] 当X表示卤原子时,其优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 [0035] 在本发明的上下文中,在这些用作接枝物的硫醇衍生物中可以提及硫醇,如2-巯基乙醇、十二烷硫醇、4-氰基丁烷硫醇、半胱胺、巯基-1-癸酸、4-巯基丁酸、巯基乙酸乙酯、3-氯1-丙硫醇、3-巯基丙酸甲酯、苄硫醇、3-二甲基-氨基-1-丙硫醇、3-甲氧基-1-丙硫醇、2-(2-环氧乙烷基甲氧基)乙硫醇,等。 [0036] 当X表示一价聚合物链时,根据一个可替代的形式,其表示由烯类单体而得到的聚合物。作为烯类单体,可以提及如非排他的实例,单烯烃单体(如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、戊烯、甲基戊烯、1-己烯等),共轭二烯单体,如下面所描述的,氟化二烯单体,乙烯基单体(例如乙烯基芳族化合物)(如上述定义的苯乙烯衍生物、乙烯基吡啶、乙烯基-N-(C1-C6烷基)吡咯、乙烯基恶唑、乙烯基噻唑,乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑等)、C1-C20烷基酯(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)、(甲基)丙烯腈、C1-C6烷基酯氰基丙烯酸酯、乙烯基酮(乙烯基甲基酮等)、乙烯基苯基酮、乙酸乙烯酯、乙烯基缩醛、乙烯基醚(乙烯基甲基醚,乙烯基乙基醚,乙烯基异丁基醚等)、乙烯醇、乙烯基卤化物(氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷氧基等)、含硅单体、例如硅烷、硅氧烷(二甲基硅氧烷、甲基羟基硅氧烷、二苯基硅氧烷等)、碳硅烷等等,环氧烷、如环氧乙烷、环氧丙烷等,环状酯、如内酯、交酯等,含磷单体(聚磷腈)、含硫单体(噻唑基,硫氮化物等),或者含硼单体(硼氨烯(borazylènes))。这种单体的聚合本身是已知的。本领域技术人员将知道如何根据待聚合的单体的类型的变化来调整聚合技术。 [0037] 当X表示一价聚合物链时,根据另一可替代的形式,其表示通过缩聚而得到的聚合物,如聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚胺、聚亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚砜、聚醚砜、聚芳烯烷烯等。 [0038] 本发明的方法的一种实施方式在于使用如上定义的作为二烯弹性体的接枝物的硫醇衍生物的混合物。 [0039] 根据本发明的方法使用至少一种二烯弹性体。根据本发明的二烯弹性体应理解为意指,除了其他不饱和以外,还显示出至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(单体具有两个共轭或非共轭碳-碳双键)的乙烯基源的不饱和的弹性体。乙烯基源的不饱和是指来自在弹性体中插入乙烯基类型的二烯单体的弹性体链的侧基不饱和。 [0040] 二烯弹性体可分为两类:“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”被理解为通常意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15%(重量%)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。根据本发明的方法涉及到“基本上不饱和的”这种类别的弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中,“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50%的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。 [0041] 考虑到这些定义,能够用于本发明的二烯弹性体应被理解为更特别意指: [0042] (a)由共轭二烯单体的聚合而得到的任何均聚物,所述共轭二烯单体具有4至12个碳原子,如例如,1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5)烷基-1,3-丁二烯(如例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯; [0043] (b)由一种或多种上述共轭二烯相互间共聚、或一种或多种上述共轭二烯与一种或多种的烯键式不饱和单体共聚而得到的任何共聚物。 [0044] 作为烯键式不饱和单体,可以提及: [0045] 具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物,如例如苯乙烯、邻-、间-、或对-甲基苯乙烯、乙烯基均三甲苯商用混合物、二乙烯基苯或乙烯萘; [0046] 具有3至12个碳原子的乙烯基腈单体,如例如丙烯腈或甲基丙烯腈; [0047] 由丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇衍生的丙烯酸酯单体,如例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、或甲基丙烯酸异丁酯; [0048] 共聚物可以包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元和在1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元。 [0049] (c)通过乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物,如例如,由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地,如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体;这种聚合物特别描述在文献WO 2004/035639A1和US 2005/0239639A1中; [0050] (d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶),以及该类共聚物的卤代形式,特别是氯代或溴代形式; [0051] (e)天然橡胶; [0052] (f)在(a)至(e)中限定的数种弹性体相互间的混合物。 [0053] 根据本发明可以使用的聚合物可以根据本领域技术人员熟知的常规聚合技术来获得。所述弹性体可以具有取决于所用聚合条件,特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为,例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体,并可在分散体中、乳液中或溶液中制得;它们可为用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂偶联的和/或星形支化的或官能化的。 [0054] 在根据本发明的接枝方法,上下文中所用的弹性体中,作为非排他性例子可以提及,聚丁二烯,聚异戊二烯,聚氯丁二烯及其氢化形式;聚异丁烯,丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物,及其氢化形式;如聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)(SB),聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SBS),聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)(SIS),聚(苯乙烯-嵌段-(异戊二烯-无规-丁二烯)-嵌段-苯乙烯)或聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SIBS),氢化SBS(SEBS),聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(SBM),及其氢化形式(SEBM);丁二烯与苯乙烯的无规共聚物(SBR)和丁二烯与丙烯腈的无规共聚物(NBR)及其氢化形式;异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物(SIR)及其氢化形式;异戊二烯和丁二烯与苯乙烯的无规共聚物(SBIR)及其氢化形式;丁基或卤化橡胶,异戊二烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物,以及它们的混合物。 [0055] 本发明中所用的二烯弹性体或弹性体有利地选自在二烯部分中乙烯基单元(例如1,2类型的单元)的重量含量大于20%,优选至少40%,还更优选至少50%的弹性体。 [0056] 这些弹性体中,本发明中所用的一种或多种二烯弹性体非常特别地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。 [0057] 接枝至得自一种或多种共轭二烯的乙烯基单元的量的摩尔比率为至少0.1%,优选0.2%且还更优选0.3%,并且至多80%,优选60%,还更优选40%。 [0058] 根据本发明的方法使用在溶剂中溶解至少一种弹性体和至少一种接枝物,所述溶剂包含至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。 [0059] 这种溶解可以根据本领域技术人员可用的任何实施方式而进行。根据一种实施方式,弹性体溶解于非极性溶剂中并且通过搅拌与溶解于极性溶剂中的接枝物混合。或者,相反,溶解于极性溶剂中的接枝物溶液通过搅拌与溶解于非极性溶剂中的弹性体溶液混合。 [0060] 根据本发明的溶剂包含至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。优选地,极性溶剂与非极性溶剂为可溶混的。 [0061] 作为极性溶剂,可以使用任何极性溶剂,如胺的含氮的化合物或含氮的杂环类型、酮、亚砜、醚、卤化溶剂氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等类型,以及它们的混合物。优选使用二氯甲烷或THF。 [0062] 根据本发明的方法,作为非极性溶剂,可以使用任何惰性烃类溶剂,所述惰性烃类溶剂例如可以为脂族或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯),以及它们的混合物。优选使用甲基环己烷或甲苯。 [0063] 根据本发明的方法,其包括将先前步骤获得的均相反应混合物加热至接枝反应温度的步骤。接枝反应温度为至少20℃并至多120℃;优选地,所述温度为50℃至100℃并还更优选为60℃至90℃。 [0064] 根据本发明的方法包括,一旦达到接枝反应的温度添加自由基引发剂以引起接枝物至弹性体单元的接枝的步骤,所述弹性体包含不饱和。根据本发明,作为自由基引发剂,可以使用本领域人员已知的任何引发剂。可以提及,例如偶氮二异丁腈或过氧化物,已知因为过氧化物的性质对接枝率没有影响,因此可以设想所有的过氧化物。自由基引发剂可以任何正常的形式添加至反应混合物,然而,优选以溶剂中溶液的形式。优选地,自由基引发剂的溶剂与分别用于溶解接枝物和二烯弹性体的极性和非极性溶剂中的至少一种相同。因此作为这种溶剂,可以提及甲基环己烷,四氢呋喃,二氯甲烷等。 [0065] 优选地,接枝物与自由基引发剂的摩尔比为至少12,优选24,并至多96,优选48。 [0066] 根据本发明的包括自由基引发剂的溶剂的反应介质的溶剂(即极性溶剂和非极性溶剂的混合物),以非极性溶剂的体积计,有利地包含至多60体积%的极性溶剂。低于此值,接枝率使得有可能显著的减少与未反应的硫醇的存在所相关的缺点。例如,以非极性溶剂的总体积计,极性溶剂的量可以在0体积%和60体积%之间。此外,对于溶剂的混合物,极性溶剂的量以非极性溶剂的总体积计,优选为至多40体积%,低于此值可以期望定量的产率。根据本发明的另一优选方面(其可以与先前的方面相结合),以非极性溶剂的总体积计,溶剂包含至少4体积%的极性溶剂。例如,以非极性溶剂的总体积计,极性溶剂的量可以为4体积%至60体积%,优选为4体积%至40体积%。 [0067] 优选地,总溶剂的量或反应介质的溶剂的量使得在所述溶剂中,弹性体的重量浓度为在1重量%和40重量%之间,优选在2重量%和20重量%之间,并还更优选在2重量%和10重量%之间。 [0068] 应注意,在本发明的上下文中,上述的优选方面和可替代形式可以相互结合。 [0069] 与现有技术已经所描述的相反,上述的在弹性体和接枝物之间的反应在溶剂和自由基引发剂的混合物存在下发生,以形成接枝的聚合物。 [0070] 根据本发明,由此限定的自由基接枝方法使得有可能达到从30%至100%的非常高的接枝率,根据特定的实施方式,实际上甚至接枝率为70%至100%,甚至80%至100%。应注意,出人意料地,根据本发明的方法使得有可能产生定量的二烯弹性体的自由基接枝,即具有100%的接枝率。 [0071] 在步骤c)的接枝的结束时,以本领域技术人员已知的常规方式停止反应,例如通过将抗氧化剂(例如4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)苯酚)添加至获得的接枝弹性体。这种抗氧化剂可以在有机溶剂(如甲苯或甲基环已烷)中以溶液的形式添加,所述有机溶剂随后被蒸发。 [0072] 根据本发明的自由基接枝方法使得有可能制备接枝的弹性体,所述接枝的弹性体比在非极性溶剂中接枝的弹性体显示出更小的多分散性指数。因为有较少的链裂解和/或较少的链支链以及具有改善的接枝率,因此分子量的分布比根据现有技术所描述的方法得到的接枝聚合物更窄,现有技术所描述的方法特别地使用仅基于一种非极性溶剂(如己烷、环己烷等)的体系。 [0073] 根据本发明的方法的接枝的弹性体,可以单独使用或作为与一种或多种其它化合物的混合物使用。沿链的接枝基团的存在使得有可能设想在改性的二烯聚合物的类似应用中的用途。例如,为了在增强的橡胶组合物中弹性体和增强填料之间的相互作用的最优化,改变二烯聚合物的性质从而在其中引入官能团是已知的。因此,本发明的接枝的弹性体的具体结构,使得有可能设想其在基于随着接枝硫醇衍生物的性质而变化的增强橡胶的各种产品制造中的用途。 [0074] 本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个实施方案的实施例而得以更好地理解。 具体实施方式[0075] 实施本发明的实施例 [0076] 所用的测量 [0077] 在固化前按照如下所示表征橡胶组合物。 [0078] 尺寸排阻色谱 [0080] 虽然不是绝对的方法,但SEC使得有可能确定聚合物的摩尔质量分布。可从市售标样确定各个数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),并且可通过“Moore”校准计算多分散指数(PI(法文缩写为Ip)=Mw/Mn)。 [0082] SEC分析:所用的装置为Waters Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃。流速为0.7ml/min,系统的温度为35℃并且分析时间为90min。使用串联的一组四根Waters柱,其具有商品名Styragel HMW7、Styragel HMW6E和(两根)Styragel HT6E。 [0084] 计算的平均摩尔质量涉及从PSS Ready Cal-Kit市售聚苯乙烯标样产生的校准曲线。 [0085] 玻璃化转变温度 [0086] 通过差示量热计(差示扫描量热计)测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。根据标准ASTM D3418-08的要求进行分析。 [0087] 核磁共振波谱 [0088] 通过NMR(法文缩写为RMN)分析来确定共聚物中各种单体单元的含量及其微观结1 构。在装备有5mm BBIz-级“宽带”探针的Bruker 500MHz波谱仪上采集波谱。H NMR(法 1 文缩写为RMN H)定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间3秒钟的重复时间。 将样品溶解在二硫化碳(CS2)中。加入100μl氘化的环己烷(C6D12)用于锁定信号。 [0089] 1H NMR光谱使得有可能通过以下特征信号的集成来定量接枝的单元。 [0090] [0091] 实施本发明的实施例 [0092] 使用的起始弹性体:1 [0093] 在溶液中制备的丁二烯均聚物,通过 H NMR呈现出以下微观结构特征: [0094] 1,2-(乙烯基)单元的重量含量:75% [0095] 这种聚丁二烯呈现出分子量Mn=118 300g/mol且PI=1.07以及-31℃的Tg(ΔT=7)。 [0096] 应用于起始弹性体的处理: [0097] 通过添加0.4份/100份弹性体(phr)的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)苯酚)和0.4份/100份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺对起始聚合物进行抗氧化处理。 [0098] 在甲基环己烷中接枝聚合物的合成(对照): [0099] 在250ml的装备有回流冷凝器和机械搅拌器的反应器中,将5g聚丁二烯溶解于125ml的甲基环己烷中。将1.48g十二烷基硫醇在30ml甲基环己烷中的溶液添加至聚合物溶液中,并将反应介质加热至80℃。接着,使用注射器注入61.7mg过氧化月桂酰在30ml甲基环己烷中的溶液。 [0100] 4小时后于80℃,添加100g/l的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)苯酚)在甲基环己烷中的溶液1ml(即0.1克),并将反应介质于80℃搅拌15分钟。一旦返回至环境温度,反应介质随后在400ml的甲醇中凝结,然后用200ml甲醇冲洗。官能化的聚丁二烯通过在真空下(200托)于60℃烘烤干燥1天。1 [0101] 由 H NMR波谱确定的接枝的官能团的含量为0.43mol%。接枝率为6%。 [0102] 在甲基环己烷/二氯甲烷的溶剂混合物中接枝聚合物的合成(根据本发明): [0103] 在250ml的装备有回流冷凝器和机械搅拌器的反应器中,将5g聚丁二烯溶解于125ml的甲基环己烷中。将1.44g十二烷基硫醇在30ml二氯甲烷中的溶液添加至聚合物溶液中,并将反应介质加热至80℃。接着,使用注射器注入61.2mg的过氧化月桂酰在30ml甲基环己烷中的溶液。 [0104] 4小时后于80℃,添加100g/l的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)苯酚)在甲基环己烷中的溶液1ml(即0.1克),并将反应介质于80℃搅拌15分钟。一旦返回至环境温度,反应介质随后在400ml的甲醇中凝结,然后用200ml甲醇冲洗。官能化的聚丁二烯通过在真空下(200托)于60℃烘烤干燥1天。 [0105] 以非极性溶剂的体积计,极性溶剂的体积分数为20%。 [0106] 由1H NMR波谱确定的接枝的官能团的含量为7.5mol%。接枝率为100%。 [0107] 以下表1结合了不同的硫醇至二烯弹性体的自由基接枝的测试结果。 [0108] 应记住接枝率为接枝的硫醇衍生物的量相对于引入的硫醇的量。 [0109] [0110] 发现当使用根据本发明的方法(使用包含非极性溶剂和极性溶剂的溶剂混合物的方法)时,接枝率比现有技术的在纯非极性溶剂(例如甲基环己烷)中或在纯极性溶剂 |