改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物、其制造方法及轮胎 |
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| 申请号 | CN201410376370.5 | 申请日 | 2014-08-01 | 公开(公告)号 | CN104710569A | 公开(公告)日 | 2015-06-17 |
| 申请人 | 奇美实业股份有限公司; | 发明人 | 李至程; 郭纮睿; | ||||
| 摘要 | 一种改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物、其制造方法及含有前述 聚合物 的轮胎。制造方法包括进行一聚合步骤形成一具有有机金属型活性部位的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物以及使其与一改质剂混合物反应形成一改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物。该改质剂混合物包括一第一改质剂以及一第二改质剂。第一改质剂具有化学式X-R1-Si(R2)3，X为环 氧 丙氧基、异氰酸酯、2-(3,4-环氧环己基)，R1为具有2至3个 碳 原子 的伸烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有1至3个碳原子的烷氧基。第二改质剂具有化学式R3-Si(R4)3，R3具有1至12个碳原子的烷氧基或芳氧基其中之一，R4具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或环烷基其中之一。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物、其制造方法及轮胎 技术领域[0001] 本发明是有关于一种共聚物及其制造方法及应用，且特别是有关于一种改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物及其制造方法及应用。 背景技术[0002] 共轭二烯聚合物被广泛用于树脂改质用，各种工业用品者，其中一种用途系用来制造轮胎。随着近年来对环境问题的意识高涨，对轮胎的低燃料消耗量、损耗率的需求变高，为符合此需求趋势，共轭二烯聚合物其滚动阻力、耐湿滑性、抗拉强度等机械性质非常重要。 [0003] 顺式-1,4构造含有率高的共轭二烯聚合物其机械性质佳。目前已知许多种制造顺式-1,4构造含有率高的共轭二烯聚合物的方法，特别常用的触媒如镍(Ni)系、钛(Ti)系、钴(Co)系、镧(La)系等金属化合物与有机铝化合物的组合。 [0004] 现有轮胎通常是于共轭二烯聚合物中加入碳黑，以增加轮胎的强度，但近年来由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，目前已提出许多使用白烟(silica)作为补强剂的方法。但由于白烟相对于碳黑较不容易均匀分散于共轭二烯聚合物中，因此必须设法提高白烟与共轭二烯聚合物的兼容性。一种改善的方法是在共轭二烯聚合物中加入白烟以准备制造轮胎时，使用改质剂进行混练。但此种方法中，由于混练均匀性影响产品物性甚剧，常会有批次之间物性差异大，质量再现性不佳的问题。甚至无法确保改质剂否已与共轭二烯聚合物完成改质、或是改质剂仅与白烟反应结合。因此研发出白烟分散性质良好的共轭二烯聚合物的制备方法，实为业界一致努力的目标。 发明内容[0005] 本发明有关于一种改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的制造方法。实施例的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物具有优异的机械性质，可应用在轮胎制造，符合市场能源方面的需求。 [0006] 根据本发明的一实施例，提出一种改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的制造方法。制造方法包括：进行一聚合步骤以形成一具有有机金属型活性部位的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物，该有机金属型活性部位由有机金属触媒系统所构成，该有机金属触媒系统包括：稀土金属有机羧酸盐、有机铝化合物，其是由分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成，R为C1～C8的烷基；以及卤素给体，包括卤化烷基铝；以及使该具有有机金属型活性部位的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物通过所述活性部位与一改质剂混合物反应以形成一改质的高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物。其中，改质剂混合物包括一第一改质剂以及一第二改质剂。第一改质剂具有化学式：X-R1-Si(R2)3，其中X为环氧丙氧基、异氰酸酯或2-(3,4-环氧环己基)其中之一，R1为具有2至3个碳原子的伸烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有1至3个碳原子的烷氧基。第二改质剂具有化学式：R3-Si(R4)3，其中，R3具有1至12个碳原子的烷氧基或芳氧基(aroxyl)其中之一，R4系具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或环烷基其中之一。 [0007] 其中，该高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的丁二烯结构单元含量为60～95％，该第一改质剂与该第二改质剂用量的摩尔比为0.1:1～10:1。 [0008] 其中，该第一改质剂与该第二改质剂用量的摩尔比为1:1～5:1。 [0009] 其中，该高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的丁二烯结构单元含量为30～60％，该第一改质剂与该第二改质剂用量的摩尔比例为1:1～5:1。 [0010] 其中，该高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的丁二烯结构单元含量为5～30％，该第一改质剂与该第二改质剂用量的摩尔比例为0.1:1～1:1。 [0011] 其中，该聚合步骤是在该有机金属触媒系统之下进行。其中，该第一改质剂包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、 2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧烷基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷或上述的组合。 [0012] 其中，该第二改质剂包括四乙氧基硅烷、乙基(三甲氧基)硅烷、苯基(三正丁氧基)硅烷、二环己基(二苯氧基)硅烷、二癸基(二癸氧基)硅烷、四-十二烷氧基硅烷、四苯氧基硅烷或上述的组合。 [0013] 根据本发明的另一实施例，提出一种改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物。改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物由如前述的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的制造方法所制造。 [0014] 其中，该改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的丁二烯结构单元以及异戊二烯结构单元具有合计超过97％的顺式1,4结构(cis-1,4结构)，且该改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的分子量分散度大于1.5且小于2.7。 [0015] 其中，该改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物中，铝与钕的含量比为1:1至5:1。 [0016] 根据本发明的又一实施例，提出一种轮胎。轮胎包含由如前述的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的制造方法所制造的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯聚合物。 具体实施方式[0017] 根据本发明的实施例，提供一种改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物、其制造方法及含有前述聚合物的轮胎。制造方法包括：进行一聚合步骤以形成一具有有机金属型活性部位的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物。然后，使该具有有机金属型活性部位的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物与一改质剂混合物反应以形成一改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物。 [0018] 实施例中得到的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的丁二烯结构单元以及异戊二烯结构单元具有合计超过97％的顺式1,4结构(cis-1,4结构)。改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的分子量分散度(PDI)例如大于1.5且小于2.7。改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物例如含有120ppm～400ppm的钕。另外，在改质的高顺式丁二烯-异戊二烯聚合物中，铝与钕的含量比为1:1至5:1，较佳为2:1至4:1。 [0019] 实施例中，改质剂混合物包括一第一改质剂以及一第二改质剂。 [0020] 一实施例中，当高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的丁二烯结构单元含量为60～95％，第一改质剂与第二改质剂用量的摩尔比为0.1:1～10:1，较佳为1:1～5:1。 [0021] 另一实施例中，当高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的丁二烯结构单元含量为30～60％，第一改质剂与第二改质剂用量的摩尔比例为1:1～5:1。 [0022] 再一实施例中，当高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的丁二烯结构单元含量为5～30％，第一改质剂与第二改质剂的比例为0.1:1～1:1。 [0023] 第一改质剂具有化学式：X-R1-Si(R2)3，其中X为环氧丙氧基、异氰酸酯或2-(3,4-环氧环己基)，R1为具有2至3个碳原子的伸烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有1至3个碳原子的烷氧基。 [0024] 实施例中，第一改质剂可包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷(2-glycidoxyethyltrimethoxysilane)、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(2-glycidoxyethyltriethoxysilane)、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷((2-glycidoxyethyl)methyldimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷(methyl(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4- 环 氧 环 己 基 ) 乙 基 三 乙 氧 基 硅 烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧烷基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane)、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane)、3-异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷(3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane)或上述的组合。 [0025] 第二改质剂具有化学式：R3-Si(R4)3，其中，R3具有1至12个碳原子的烷氧基或芳氧基(aroxyl)其中之一，R4具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基或环烷基其中之一。 [0026] 实施例中，第二改质剂可包括四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、乙基(三甲氧基)硅烷(ethyl(trimethoxy)silane)、苯基(三正丁氧基)硅烷(phenyl(tri-n-butoxy)silane)、二环己基(二苯氧基)硅烷(dicyclohexyl(diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)硅烷(didecyl(didecoxy)silane)、四-十二烷氧基硅烷(tetradodecoxysilane)、四苯氧基硅烷(tetraphenoxysilane)或上述的组合。 [0027] 聚合反应可在一有机金属触媒系统之下进行。在本发明中，有机金属触媒系统较佳是由元素周期表的原子序号57～71的稀土金属的化合物、有机铝化合物、卤素给体和/或共轭二烯单体所构成。另外有机金属触媒系统还可包括铝氧烷成份。 [0028] 本发明中，稀土金属较佳为钕、镨、铈、镧、锗等或这些元素的混合物。前述稀土金属的化合物较佳为可溶于溶剂的盐类，例如稀土金属的有机羧酸盐、醇盐(alkoxides)、β-二酮错合物(β-diketone complexs)、磷酸盐(phosphates)和亚磷酸盐(phosphites)，最佳为稀土金属的有机羧酸盐。 [0029] 本发明中，有机羧酸盐可以是直链或分歧或环状的烷基、烯基(alkenyl)或苯基(Phenyl)且羧酸不限定在一级碳上，也可以在二级或三及碳上。如辛酸(octanoic acid)、2-乙基己酸(2-ethylhexanoic acid)、油酸(oleic acid)、新癸酸(neodecanoic acid)如壳牌(Shell)提供的Versatic acid、硬脂酸(stearic acid)、环烷酸(naphthenic acid)或苯甲酸(benzoic acid)等。醇盐(alkoxides)可以是2-乙基己基烷氧(2-ethyl-hexylalkoxy)基、由基烷氧(oleialkoxy)基、硬脂酸基烷氧(stearylalkoxy)基、苯氧(phenoxy)基、苄基烷氧(benzylalkoxy)基等所组成的盐类。β-二酮错合物(β-diketonecomplexs)可以是乙酰丙酮(acetylacetone)错合物、苯甲酰丙酮(benzoylacetone)错合物、丙腈丙酮(propionitrileacetone)错合物、戊酰基丙酮(valerylacetone)错合物和乙基乙酰丙酮(ethylacetylacetone)错合物等所组成的盐类。磷酸盐(phosphates)和亚磷酸盐(phosphites)可以是双(2-乙基己基)磷酸酯(bis(2-ethylhexyl)phosphate)、双(1-甲基庚基)磷酸酯(bi(1-methylheptyl)phosphate)、双(对-壬基苯基)磷酸酯(bis(p-nonylphenyl)phosphate)、双(聚乙二醇-对-壬基苯基)磷酸酯(bis(polyethylene glycol-p-nonylphenyl)phosphate)、双(1-甲庚基)(2-乙基己基)磷酸酯(bis(1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphate)、双(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸酯 (bis(2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphate)、单-2-乙基 己基-2-乙基己 基磷酸 酯(mono-2-ethylhexyl2-ethylhexylphosphonate)、单-对-壬基苯基-2-乙基己基磷酸酯(mono-p-nonylphenyl 2-ethylhexylphosphonate)、双(2-乙基己基)磷酸(bis(2-ethylhexyl)phosphinic acid)、双(1-甲基庚基)磷酸(bis(1-methylheptyl)phosphinic acid)、双(对-壬基苯基)磷酸(bis(p-nonylphenyl)phosphinic acid)、双(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸(bis(1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphinic acid)、和双(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸(bis(2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphinic acid)等所组成的盐类。 [0030] 实施例中，稀土金属有机羧酸盐例如是镧系金属有机羧酸盐，例如包括三氯化钕(neodymium trichloride)、三氯化钕镨(didymium trichloride)(该钕镨是由重量百分比为72％的钕(neodymium)、重量百分比为20％的镧(lanthanum)以及重量百分比为8％的镨(praseodymium)所构成)、2-乙基己酸钕(neodymium 2-ethylhexanoate)、2-乙基己酸钕镨(didymium 2-ethylhexanoate)、环烷酸钕(neodymium naphthenate)、 2,2-二乙基己酸钕(neodymium 2,2-diethylhexanoate)、三甲基丙烯酸酯钕(neodymium trimethacrylate)、三甲基丙烯酸酯钕的聚合物、新葵酸钕或其组合等。 [0031] 实施例中，有机铝化合物由分子式为AlR3、HAlR2或H2AlR的烷基铝组成，R为C1～C8的烷基。有机铝化合物例如包括三甲基铝(trimethylaluminum)、三乙基铝(triethyl aluminum)、三异丙基铝(triisopropylaluminum)、三丁 基铝(tributylaluminum)、三异 丁基 铝(triisobutylaluminum)、三己 基铝(trihexylaluminum)、三己 基 铝(tricyclohexylaluminum)、三正辛基铝(Tri-n-octyl aluminum)、二乙基氢化 铝(diethylaluminum hydride)、二丙基氢化铝(dipropylaluminum hydride)、二丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(di-isobutyl aluminum hydride，简称DIBAH)、乙基二氢化铝(ethylaluminum dihydride)、丙基二氢化铝(propylaluminum dihydride)、异丁基二氢化铝(isobutylaluminum dihydride)或其组合。 [0032] 实施例中，卤素给体包括卤化烷基铝，其可具有R’AlCl2、R’3Al2Cl3或R’2AlCl等的结构式，其中R’为C8～C12的烃类，例如包括二甲基氯化铝(dimethylaluminum chloride)、二乙基氯化铝(diethylaluminum chloride)、二异丁基氯化铝(di-isobutyl Alumium chloride，简称DIBAC)、二辛基氯化铝(dioctylaluminum chloride)、三氯三乙基化二铝(ethylaluminum sesquichloride)、二氯化乙铝(ethylaluminum dichloride)、二丁基氯化铝(dibutylaluminum chloride)或前述化合物对应的溴化物或碘化物。除了前述稀土金属的有机羧酸盐、有机铝化合物、与卤素给体之外，亦可采用如美国专利案US3,297,667、US3,794,604中的说明，在此以引用的方式并入本文中。 [0033] 实施例中，有机金属触媒系统较佳是由另一异戊二烯或其它共轭二烯单体、稀土金属的有机羧酸盐、有机铝化合物、和卤素给体所构成。详细而言，在有机金属触媒系统中，可加入除了用以聚合而形成高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物以外的少量的异戊二烯或其它共轭二烯单体，以增加有机金属触媒系统的触媒活性，并且缩短有机金属触媒系统在起始聚合阶段的诱导时间。换言之，高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的有机金属型活性部位由有机金属触媒系统所构成。另外，异戊二烯或其它共轭二烯单体加入的时间并无特别限制，可为各有机金属触媒物质(即稀土金属的有机羧酸盐、有机铝化合物以及卤素给体)加入的任何时间，以及异戊二烯单体的使用量以稀土金属的有机羧酸盐为基准，意即稀土金属的有机羧酸盐的摩尔数：异戊二烯单体的摩尔数为1:0至1:1000，其中又以1:0.5至1:500为较佳，最佳则为1:2至1:100。 [0034] 于实施例中，高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物系主要(95％以上)借由丁二烯单体与异戊二烯单体共聚合而成，其中此共聚物中包含95％以上丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元。详细而言，共聚合反应可包含不超过5％的其它共轭二烯单体例如2-苯基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯等、或上述的组合。因此，所得的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物可包含不超过5％的其它共轭二烯单体所组成的结构单元。即，上述丁二烯结构单元、异戊二烯结构单元，分别指丁二烯单体、异戊二烯单体共聚合后，于未改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物中的重复结构单元。 [0035] 实施例中，稀土金属有机羧酸盐、有机铝化合物以及卤素给体的配置温度系受到溶剂的熔点及沸点限制，其范围需要控制在-20～120℃之间为佳。而前述各物质在添加时可各别加入，较佳则是先加入有机铝化合物及稀土金属有机羧酸盐，之后，再加入卤素给体，若有需要也可在聚合反应之前，先将有机铝化合物及稀土金属有机羧酸盐混合在一起使用。 [0036] 根据本发明的实施例，在配制有机金属触媒系统的溶液时，可加入少量的共轭二烯单体，以增加触媒系统的触媒活性，并且缩短触媒系统在起始聚合阶段的诱导时间，而共轭二烯单体加入触媒系统的时间可在各触媒物质加入的任何时间。 [0037] 在第一实施方式中，欲制造改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物，意即要使改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物中的丁二烯结构单元以及异戊二烯结构单元合计含有超过97％的顺式1,4结构(cis-1,4)，丁二烯与异戊二烯单体的共聚合反应需形成高比率的顺式结构。为此目的，有机金属触媒系统中各有机金属触媒物质的比例必需加以限制。详细而言，稀土金属的有机羧酸盐的摩尔数：有机铝化合物及卤素给体二者之和的摩尔数为1：1.5至1：100，较佳为1：1.5至1：60；稀土金属的有机羧酸盐的摩尔数：卤素给体的摩尔数则控制于1：0.5至1：10。 [0038] 于实施例中，共轭二烯单体进行聚合反应时，共轭二烯单体可在有机金属触媒系统加入之前或加入之后泵入反应槽内，或在有机金属触媒系统中的一个触媒物质及另一个触媒物质添加的时间之间加入，其可一次加入反应，也可分次加入。实施例中所使用的反应槽以附有搅拌设备者为佳，其可用一个或多个串联的反应槽，最好以批式进料者为佳。 [0039] 共轭二烯单体可在适量的溶剂中进行聚合反应。溶剂可为惰性碳氢化合物，包括有：脂肪族、环脂族、芳香族以及单烯属烃或其混合物。所述碳氢化合物包括：含有4-8个碳原子的脂肪族碳氢化合物、含有5-10个碳原子的环状脂肪族碳氢化合物、含有6-9个碳原子的芳香族碳氢化合物、含有4-8个碳原子的单烯属烃、或上述的组合。上述碳氢化合物的实例包括(但不限于)：正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1-丁烯及1-戊烯。于实施例中，较佳选择在一不含芳香烃的溶剂中进行聚合反应，也即，聚合反应系在选自下列的烃类中进行：C4-C8脂肪烃、C5-C10环脂烃、C4-C8单烯属烃、或上述的组合，因为该有机金属触媒系统在此溶剂中展现了较佳的活性。其中用来作为溶剂的惰性烃，较佳系选自于正己烷及环己烷。 [0040] 根据需要，应用本发明改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物还可视需要添加橡胶工业领域中常添加的各种药剂或添加剂而形成高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的橡胶组合物。可添加至橡胶组合物者包括填充材料、抗氧化剂、偶联剂、硫化助剂、硫化剂、防老剂、操作油等。 [0041] 在文中，以「phr(part per hundred rubber)」作为添加物用量的单位，这是橡胶合成领域常见的术语，意指「每100重量份的橡胶中添加的重量份数」，且此处所谓的「橡胶」即指高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物。 [0042] 填充材料可为碳黑，碳黑用量可以是以所用橡胶为100重量份计，碳黑用量可以是10至100重量份，较佳是20至90重量份。 [0043] 抗氧化剂包括至少有一受阻酚(hindered phenol)官能基的苯酚系化合物( 例如：CIBA制造 的Ix-1076)；三亚 磷酸 二烷 基苯 酯型 (dialkylphenyl triphosphite)抗氧化剂；萘胺(naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)或对苯二胺(p-phenylenediamines)的胺化抗氧化剂；三烷基酚(trialkyl phenols)、对苯二酚(hydroquinones)或多酚的酚类抗氧化剂，或上述化合物的组合。抗氧化剂用量可以是当以所用橡胶为100重量份计之时，抗氧化剂用量为0.2至1重量份。 [0044] 偶 联 剂 包 括 双 -3-( 三 乙 氧 基 甲 硅 烷 基 丙 基 ) 四 硫 化 物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物(bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲酰基四硫化物(3-triethoxysilyl propyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物(3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide)或其类似物。偶联剂用量可以是当以所用橡胶为100重量份计之时，偶联剂用量为1至15重量份，以5至10重量份为佳。 [0045] 硫化助剂包括硫化反应活化剂以及硫化促进剂。 [0046] 硫化反应活化剂例如为氧化锌或硬脂酸。 [0047] 硫化促进剂可为巯基苯并噻唑(mercapto-benzthiazoles)、次磺酰胺(sulfenamides)、胍(guanidines)、二 硫 代 胺 基 甲 酸 酯(dithiocarbamates)、硫脲(thioureas)或硫代碳酸酯(thiocarbonates)。硫化促进剂较佳为次磺酰胺硫化促进剂(sulfenamide accelerators)，其中次磺酰胺硫化促进剂例如是环己基苯并噻唑次磺酰胺(cyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、二环己基苯并噻唑次磺酰胺(dicyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、丁基苯并噻唑次磺 酰胺(butylbenzo-thiazolesulfenamide)或上述化合物的组合。硫化促进剂更佳为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphenamide,CBS)、二苯胍(Diphenyl Guanidine,DPG)或上述化合物的组合。 [0048] 硫化剂例如硫或有机硫提供者。所述包括硫化反应活化剂以及硫化促进剂的硫化助剂和硫化剂的总用量可以是当以所用橡胶为100重量份计之时，硫化剂和硫化助剂的总用量为0.1至15重量份，较佳是0.5至5重量份。 [0049] 防老剂例如是N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)(6PPD)。防老剂用量可以是当以所用橡胶为100重量份计之时，防老剂的用量为1至10重量份。 [0050] 本发明第三实施方式提供一种轮胎，其包含前文所述的任一种改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物。详细而言，所述轮胎可由透过将前文所述的任一种改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物与前述包括填充材料、抗氧化剂、偶联剂、硫化反应活化剂、硫化促进剂、硫化剂、防老剂、操作油等进行混炼而制得的橡胶组合物而制得。 [0051] 为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下： [0052] <制备触媒组成I> [0053] 室温下以正己烷作为溶剂，配置0.162摩尔新葵酸钕、1.296摩尔二异丁基氢化铝(DIBAH)及0.486摩尔二乙基氯化铝(DEAC)的混合物，触媒组成中钕(Nd)元素占0.26wt％；新葵酸钕的摩尔数：二乙基氯化铝(DEAC)及二异丁基氢化铝(DIBAH)二者之和的摩尔比数为1:11；而新葵酸钕的摩尔数：二乙基氯化铝(DEAC)的摩尔比数控制于1:3。 [0054] <制备触媒组成II> [0055] 室温下以正己烷作为溶剂，配置0.162摩尔新葵酸钕、1.296摩尔三异丁基铝(TIBA)及0.3726摩尔二乙基氯化铝(DEAC)的混合物，触媒组成中钕(Nd)元素系占0.26wt％；新葵酸钕的摩尔数：二乙基氯化铝(DEAC)及三异丁基铝(TIBA)二者之和的摩尔比数为1:10.3；而新葵酸钕的摩尔数：二乙基氯化铝(DEAC)的摩尔比数控制于1:2.3。 [0056] <改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物> [0057] 实施例1～12的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物及比较例1～4的聚合物的制法大致均类似，主要差异在丁二烯对异戊二烯的摩尔数比值(丁二烯的摩尔数/异戊二烯的摩尔数)，以及第一改质剂对第二改质剂的摩尔数比值(第一改质剂的摩尔数/第二改质剂的摩尔数)，如表1所示。实施例1至实施例12中的第一改质剂使用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；GPMOS)，第二改质剂使用四乙氧基硅烷(TEOS)。 [0058] 以下以实施例2的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的制法作说明。 [0059] 实施例2的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的制法是将60.2公斤的正己烷注入至反应槽中，并设定反应槽的温度为40℃进行预加热。然后，秤取10公斤含100％的丁二烯的正己烷溶液以及秤取5公斤含40％的异戊二烯的正己烷溶液注入反应槽中后，再将2公斤的正己烷注入反应槽中。接着，秤取1333克前述<制备触媒组成>步骤中制得的触媒组成II(Nd重量百分比0.26 wt％)注入至反应槽中。待反应槽达到最高温后，成为具有有机金属型活性部位的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的实验例1，秤取170克的浓度10％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)(第一改质剂)(170*10％/236.3＝ 0.072(摩尔))及50克的浓度10％的四乙氧基硅烷(TEOS)(第二改质剂)(50*10％/208.3＝0.024(摩尔))混合，接着注入至反应槽中。换言之，在不破坏该有机金属活性部位活性的狀況下，使高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物的活性部位与前述改质剂混合物在溶剂中反应进行改性。搅拌反应30分钟之后出料，使共聚物溶液经由汽提去除溶剂、以及进行干燥步骤之后，即得到改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物。 [0060] 比较例1的制法类似于实施例2的制法，差异在于未添加任何异戊二烯。比较例1的改质的高顺式共轭二烯聚合物的制法系将60公斤的正己烷注入至反应槽中，并设定反应槽的温度为60℃进行加热，然后，秤取9公斤的丁二烯注入反应槽中后，再将2公斤的正己烷注入反应槽中，接着秤取前述<制备触媒组成I>步骤中制得的触媒组成(Nd重量百分比0.26％)900克进入至反应槽中。待反应槽反应30分钟后，秤取115克的第一改质剂KBM-403(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(浓度10％)，以正己烷作为溶剂)及34克(浓度10％，以正己烷作为溶剂)第二改质剂TEOS混合，接着注入至反应槽中，搅拌约30分钟后出料，使聚合物溶液经由汽提去除溶剂、以及进行干燥步骤之后，即得到改质的高顺式丁二烯聚合物。 [0061] 比较例2采用天然橡胶材料取代丁二烯及异戊二烯，经核磁共振仪测得其异戊二烯含量接近100％，并未进行改质而直接使用。 [0062] 比较例3为比较例1对比较例2的重量比例为80:20的混合橡胶。 [0063] 比较例4为比较例1对比较例2的重量比例为50:50的混合橡胶。 [0064] 实施例1～12及比较例1～2的入料组成比例如表1所示。 [0065] 表1 [0066] [0067] 注1：经核磁共振仪测得的数据。 [0068] 实施例1～12的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物及比较例1～4的聚合物的性质如表2～3所示。 [0069] 表2 [0070] [0071] *:由IR的混合比例推估而得。 [0072] 顺式1,4结构合计(％)由顺式1,4-丁二烯含量(％)与顺式1,4-异戊二烯含量(％)依照异戊二烯含量(％)计算而得。 [0073] 表3 [0074] [0075] 表3中的分子量分散度(polydispersity index，PDI)为重量平均分子量除以数目平均分子量(Mw/Mn)得到。重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)是利用已知市售标准苯乙烯作成的检量线求得重量平均分子量，以具示差曲折率侦测及光散射侦测两项功能的凝胶透析层析仪(GPC，Waters Company供应)测定。 [0076] <橡胶组合物> [0077] 橡胶组合物系利用实施例1～12制备出的改质的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物及比较例1～4制备出的聚合物制成。 [0078] 制备橡胶组合物使用的材料有下：油(中油#3)、氧化锌(ZnO，HA制造)、硬脂酸(TPSA1865)、碳黑(N330，中碳)、正环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS制造)及硫(三角牌)。 [0079] 实施例1～12与比较例1～4的橡胶组合物的制法系如下所示。取736克(100phr)的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物或比较例的聚合物混炼1分钟后，添加3phr的氧化锌(ZnO)及2phr的硬脂酸混炼2.5分钟。接着，添加60phr的碳黑及15phr的油混炼4分钟后，接着以重锤打料6分钟。上述的制程以班伯里(banbury)式混合机完成。然后，在室温下老化0.5小时。接着，添加0.9phr的N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(N-tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfennamide，TBBS)与1.5phr的硫后可得到橡胶组合物，上述制程以米勒(Miller)式混合机于40℃下完成。 [0080] 橡胶组合物的性质列示在表4～5中。 [0081] 表4 [0082] [0083] [0084] 表4中所示的摩尼(Mooney)黏度是以MV-2000机器参照ASTM D-1646方式量测，量测温度条件为100℃，量测时间为1+4分钟。橡胶组合物的性质系使用TA仪器公司制造的型号DMA Q800的动态机械分析仪测定。2 [0085] 拉伸强度(Tsb(kg/cm))与断裂点伸长量(Elb(％))以ASTM D-412 DieC法量测。拉伸强度表示测试样品在拉伸过程中可承受的最大强度，以SHIMADZU制造的型号AGS-500G的拉力试验机测定，以500毫米/分钟的拉伸速率于室温下进行量测，抗拉强度测定模式为拉伸模式。断裂点伸长量表示测试样品在承受最大强度时其被拉伸的百分比，也就是橡胶组合物被拉断时的形便程度。300％形变强度是指橡胶组合物形变程度为200％时所需施加的力量。 [0086] 表4中，抗拉强度系以抗拉强度指数(Tsb index)表示，断裂点伸长量系以形变量指数(Elb index)表示，令比较例1的拉伸强度指数及形变量指数为100，其余实施例和比较例的抗拉强度指数(Tsb index)＝(该实施例或比较例的拉伸强度/比较例1的拉伸强度)x100％；其余实施例和比较例的形变量指数(Elb index)＝(该实施例或比较例的断裂点伸长量/比较例1的断裂点伸长量)x100％。从表4的结果可知，实施例8～12的橡胶组合物的抗拉强度指数比比较例1的橡胶组合物的抗拉强度指数来得高。即丁二烯/异戊二烯的入料比例控制在约17/83制成的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物以及第一改质剂/第二改质剂的摩尔比例控制在约3:1～10:1且丁二烯/异戊二烯的入料比例控制在约42/58制成的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物为佳。 [0087] 耐撕裂度是以ASTM D624 DIE C的方式利用SHIMADZU制造的型号AGS-500G的拉力试验机量测。耐撕裂度表示样品在被撕裂前，可承受的最大拉伸强度。表4中，耐撕裂度系以耐撕裂指数(Tear index)表示，令比较例1的耐撕裂指数为100，其余实施例和比较例的耐撕裂指数(Tear index)＝(该实施例或比较例的耐撕裂度/比较例1的耐撕裂度)x100％。从表4的结果可知，实施例10～12的橡胶组合物的耐撕裂指数比比较例1的橡胶组合物的耐撕裂指数来得高。即丁二烯/异戊二烯的入料比例控制在约17/83制成的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物为佳。 [0088] 测定动态储存弹性模数(E)时的温度设定在60℃，测定的形变程度为0.5％到10％，测定模式为拉伸模式，形变范围为0.01％到28％，测定频率为20Hz。在形变程度 0.5％测得的动态储存弹性模数减掉在形变程度10％测得的动态储存弹性模数，可得到动态储存弹性模数差(ΔE’)。动态储存弹性模数差(ΔE’)的数值越小，表示橡胶组合物与碳黑(carbon black)及二氧化硅(silica)的兼容性越好。表4中，动态储存弹性模数差系以动态储存弹性模数差指数(ΔE’index)表示，令比较例1的动态储存弹性模数差指数为100，其余实施例和比较例的动态储存弹性模数差指数(ΔE’index)＝(比较例1的动态储存弹性模数差/该实施例或比较例的动态储存弹性模数差)x100％。从表4的结果可知，实施例5、实施例8的橡胶组合物的动态储存弹性模数差指数比比较例1的橡胶组合物的动态储存弹性模数差指数来得高，换言之，实施例5、实施例8的橡胶组合物的动态储存弹性模数差比比较例1的橡胶组合物的动态储存弹性模数差来得低。即第一改质剂/第二改质剂的摩尔比例控制在约3:1且丁二烯/异戊二烯的入料比例控制在约58/42～42/58制成的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物为佳。 [0089] 测定损失正切(Tanδ)时的升温速度为3℃/分钟，且测定损失正切时的温度选择在60℃，测定模式为拉伸模式，测定形变为0.045％，测定频率为20Hz。在60℃下的损失正弦越高，代表橡胶组合物滚动阻力越高。表4中，损失正切系以损失正切指数(Tanδ(60℃)index)表示，令比较例1的损失正切指数为100，其余实施例和比较例的损失正切指数(Tanδ(60℃)index)＝(比较例1的损失正切/该实施例或比较例的损失正切)x100％。从表4的结果可知，特别是实施例2、实施例5和实施例8的橡胶组合物的损失正切指数比比较例1的橡胶组合物的损失正切指数来得高，换言之，实施例2、实施例5和实施例8的橡胶组合物的损失正切比比较例1的橡胶组合物的损失正切来得低。即第一改质剂/第二改质剂的摩尔比例控制在约3:1制成的高顺式丁二烯-异戊二烯系共聚物为佳。 [0090] 表5 [0091]铝含量(ppm) 钕含量(ppm) 铝:钕 实施例1 891 290 3.07:1 实施例2 884 278 3.18:1 实施例3 877 285 3.08:1 实施例4 939 292 3.22:1 实施例5 951 288 3.30:1 实施例6 963 281 3.43:1 实施例7 953 297 3.21:1 实施例8 966 309 3.13:1 实施例9 959 310 3.09:1 实 施 例1001 392 2.55:1 10 实 施 例1084 378 2.87:1 11 实 施 例1053 383 2.75:1 12 [0092] [0093] 参照说明书“表5中，铝和钕的含量是以感应耦合等离子原子放射光谱仪(ICP-AES)量测，取0.1～0.2克的橡胶组合物，经硝化(硫酸、硝酸)之后，稀释后置入仪器中量测。”表5是铝含量(ppm)、钕含量(ppm)以及铝:钕的含量比，由于ppm是百万分之一(Parts Per Million)的概念，本身无单位，铝与钕的含量比为铝的ppm：钕的ppm。 [0094] 表5中，铝和钕的含量系以感应耦合电浆原子放射光谱仪(ICP-AES)量测，取0.1～0.2克的橡胶组合物，经硝化(硫酸、硝酸)之后，稀释后置入仪器中量测。 [0095] 上述中出现的MV-2000是机器的型号；SHIMADZU的中文为岛津，是一公司名；ASTM是ASTM标准的简称，源自美国材料和试验协会American Society for Testing and Materials(ASTM),International，简称ASTM，而D-1646方式、D-412、D624方式是该标准的 |
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