[0001] 本发明涉及至少以填充材料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液作为原料而得到的橡胶 湿法母炼胶的制造方法及橡胶湿法母炼胶、以及含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物，特 别是涉及抑制橡胶的劣化、断裂伸长率及耐撕裂性能优异的橡胶湿法母炼胶的制造方法、 及用该制造方法制造的橡胶湿法母炼胶、以及含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。

[0002] 以往，在橡胶业界，公知的是为提高含有炭黑等填充材料的橡胶组合物在制造时 的加工性或填充材料的分散性，使用橡胶湿法母炼胶。其方法是：预先将填充材料和分散溶 剂以一定的比例混合，将通过机械力使填充材料分散于分散溶剂中的含填充材料的浆体溶 液和橡胶胶乳溶液以液相混合，其后，加入酸等凝固剂使其凝固，并回收且干燥凝固物。使 用橡胶湿法母炼胶的情况与使用将填充材料和橡胶以固相混合所得的橡胶干法母炼胶的 情况相比，能得到填充材料的分散性优异，且加工性或强化性等橡胶物性优异的橡胶组合 物。通过以这种橡胶组合物作为原料，能够制造例如滚动阻力降低、耐疲劳性能优异的充气 轮胎等橡胶制品。

[0003] 在所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，从在凝固步骤后得到的含填充材料的橡 胶凝固物中除去分散溶剂及来自橡胶胶乳溶液的水分的方法，例如，可列举通过过滤法或 离心分离法进行固液分离后，使用任意混合机，将含填充材料的橡胶凝固物加热同时进行 混炼从而脱水的方法。在这种脱水方法中，越增加脱水、干燥、塑化等步骤数，或者越提高混 炼时的加热温度，越能够降低脱水后得到的橡胶湿法母炼胶的含水率。但是，若脱水、干燥、 塑化等步骤数、脱水时添加的热量和/或机械能增多，则有时会引起得到的橡胶湿法母炼 胶的聚合物分子链的切断等，从而最终得到的橡胶组合物的硫化橡胶特性恶化。

[0004] 下述专利文献1记载了含橡胶试剂的母炼胶的制造方法，其特征在于，使用双螺 杆挤出机作为第一混炼机，并将含橡胶成分和填充材料的橡胶湿法母炼胶干燥、捏和，其 后，使用班伯里密炼机作为第二混炼机，进一步混合橡胶试剂。但是，在这种制造方法中，由 于使用双螺杆挤出机将含填充材料的橡胶凝固物干燥、捏和而制造橡胶湿法母炼胶，因此 存在给橡胶湿法母炼胶施加的机械能变大，从而引起橡胶成分劣化的倾向。因此存在最终 的硫化橡胶的耐撕裂性能或在高应变区域下的应力特性恶化的倾向。

[0005] 下述专利文献2记载了如下的弹性体复合材料的制造方法：对于在脱水步骤后得 到的橡胶凝固物，至少施加约0. 3MJ/kg(约249W/kg)的机械能，同时实施塑炼步骤，接着， 施加约0. 9MJ/kg(约83W/kg)的机械能，同时实施追加的塑炼步骤。但是，即使用这种制造 方法，也存在给橡胶湿法母炼胶施加的机械能变大，从而引起橡胶成分劣化的倾向。此外， 多次进行脱水、干燥步骤，同样会使发生橡胶成分劣化的倾向变强。因此存在最终的硫化橡 胶的耐撕裂性能或在高应变区域下的应力特性恶化的倾向。

[0006] 现有技术文献：

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1:特开2010-65126号公报

[0009] 专利文献2 :特表2011-511148号公报

[0010] 发明要解决的课题

[0011] 本发明鉴于上述实际情况而做出，其目的在于，提供抑制橡胶的劣化、且断裂伸长 率及耐撕裂性能优异的橡胶湿法母炼胶的制造方法、及用该制造方法制造的橡胶湿法母炼 胶、以及含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。

[0012] 解决课题的方法

[0013] 所述目的能够通过如下所述的本发明实现。即，本发明涉及橡胶湿法母炼胶的制 造方法，所述橡胶湿法母炼胶至少以填充材料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液作为原料而得 到，所述橡胶湿法母炼胶的制造方法的特征在于，其具有如下步骤：凝固步骤，使含有所述 填充材料及所述分散溶剂的浆体溶液和所述橡胶胶乳溶液混合、凝固，制造含填充材料的 橡胶凝固物；加热步骤，通过使用单螺杆挤出机在180-200°c下加热，在一个步骤中进行所 述含填充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化，所述单螺杆挤出机具有螺杆和外筒，所述 外筒在内壁面形成有沿着外筒长度方向（螺杆轴方向）延伸的狭槽，所述外筒内壁面的至 少一部分进行了喷砂处理。

[0014] 根据所述制造方法，使含有填充材料及分散溶剂的浆体溶液和橡胶胶乳溶液混 合、凝固，制造含填充材料的橡胶凝固物（凝固步骤），在一个步骤中进行该橡胶凝固物的 脱水、干燥、塑化（加热步骤）。因此与分别进行脱水、干燥、塑化的现有技术相比，由于减少 加热步骤数，因此能够抑制橡胶的劣化，从而制造断裂伸长率及耐撕裂性能优异的橡胶湿 法母炼胶。在这种加热步骤中，通过使用单螺杆挤出机，在180-200°c下加热而进行该加热 步骤，若加热温度不足180°C，则水分率未充分降低，从而挤出时的含填充材料的橡胶凝固 物的粘度变高，因此有时塑化不充分。另一方面，若加热温度比200 °C更高，则有时产生由过 量的热过程引起的橡胶的劣化。

[0015] 在所述制造方法中，特征在于，作为单螺杆挤出机，使用具有螺杆和外筒的单螺杆 挤出机，该外筒在内壁面形成有沿着外筒长度方向（螺杆轴方向）延伸的狭槽，并且外筒内 壁面的至少一部分进行了喷砂处理。若使用具有这种外筒的单螺杆挤出机进行加热步骤， 则在具有微小的粗糙度（微细的凹凸形状）的外筒内壁面的喷砂处理面和螺杆之间，剪切 力作用于含填充材料的橡胶凝固物，从而含填充材料的橡胶凝固物卡挂在微细的凹凸形状 上，同时承受剪切力。推测结果是，可以有效地在一个步骤中进行含填充材料的橡胶凝固物 的脱水、干燥、塑化。如此，由于可以有效地进行脱水、干燥、塑化，因此在本发明的制造方法 中，与现有技术相比，可以在一个步骤中进行对含填充材料的橡胶凝固物实施的多个步骤 (脱水、干燥、塑化），并能够降低给含填充材料的橡胶凝固物施加的热能、机械能。结果能 够制造抑制橡胶的劣化、且断裂伸长率及耐撕裂性能优异的橡胶湿法母炼胶。

[0016] 在所述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，所述外筒内壁面的喷砂处理面的表面粗糙 度（Ra)优选为10-100 ym。根据这种结构，由于剪切力在具有适宜表面粗糙度的外筒内壁 面的喷砂处理面和螺杆之间作用，因此剪切力更有效地作用于含填充材料的橡胶凝固物。 因此，由于给含填充材料的橡胶凝固物施加的热能、机械能可进一步降低，因此能够抑制橡 胶的劣化。

[0017] 本发明涉及用上述任意一项记载的制造方法制造的橡胶湿法母炼胶，特别是 涉及含有所述橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。这种橡胶湿法母炼胶及橡胶组合物硫化 而得到的硫化橡胶可抑制橡胶的劣化，且断裂伸长率及耐撕裂性能优异。从对橡胶湿 法母炼胶的加工及混炼时的影响的观点来看，作为所述橡胶湿法母炼胶，优选空隙率为 (voidvolume) 2-15%。此外，"橡胶湿法母炼胶的空隙率"通过以下公式算出。

[0018] (空隙率（％ )) = 100X ((实测橡胶湿法母炼胶体积）一（理论橡胶湿法母炼 胶））八实测橡胶湿法母炼胶体积）

[0019] 其中，（理论橡胶湿法母炼胶体积）=(橡胶湿法母炼胶重量V(理论橡胶湿法 母炼胶比重）。附图说明

[0020] 图1是本发明中可使用的单螺杆挤出机的外观图的一例

[0021] 图2是图1的A-A向观看的剖面图

[0022] 图3是外筒内壁面的展开图的一例。

[0023] 在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中至少具有凝固步骤及加热步骤。以下就 各步骤进行说明。

[0024] (凝固步骤）

[0025] 在凝固步骤中，使含有填充材料及分散溶剂的浆体溶液和橡胶胶乳溶液混合、凝 固，制造含填充材料的橡胶凝固物。特别是，优选地，凝固步骤具有如下步骤：步骤（I)，在 将填充材料分散于分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡 胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液；步骤（II)，将浆体溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合， 制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤（III)，使含有附着了橡 胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固，制造含填充材料的橡胶凝固物。

[0026] 在本发明中，填充材料是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝 等橡胶工业中通常使用的无机填充材料。在所述无机填充材料之中，本发明可特别合适地 使用炭黑。

[0027] 作为炭黑，除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑之 夕卜，还可以使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。在通常的橡胶工业中，炭黑可以是考虑其加 工性而进行了造粒的造粒炭黑，也可以是未造粒炭黑。

[0028] 作为分散溶剂，特别优选使用水，但是，也可以使用例如含有有机溶剂的水。

[0029] 作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。

[0030] 天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用而得到的天然产物，特别优选分散溶剂为 水的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的 数均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。合成橡胶胶乳溶液有例如通过苯乙 烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶乳化聚合而制造的橡胶胶乳溶液。

[0031] 以下，基于使用炭黑作为填充材料、使用天然橡胶胶乳溶液作为橡胶胶乳溶液的 例子，对优选的凝固步骤的一例进行说明。在这种情况下，能够制造炭黑的分散度非常高、 并且作为硫化橡胶时的低放热性能、耐久性能及橡胶强度进一步提高的橡胶湿法母炼胶。 另外，对于天然橡胶胶乳，可以无区别地使用浓缩胶乳或称为田间胶乳（7 4 -;P F 7亍 7夕只）的新鲜胶乳等。

[0032] 此外，在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，不必使用称为粘度稳定剂的、以 抑制橡胶湿法母炼胶保管初期的粘度上升为目的的添加剂。作为这种粘度稳定剂，可列举 例如乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、己酰肼、环丙基酰肼等酰肼化合物；硫酸羟胺；氨基脲；双甲 酮（1，1-二甲基环己烷-3, 5-二酮；等

[0033] (1)步骤（I)

[0034] 在步骤（I)中，在将炭黑分散于分散溶剂中时，添加至少一部分天然橡胶胶乳溶 液，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液。天然橡胶胶乳溶液可以在 预先和分散溶剂混合后，添加炭黑并使之分散。另外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接着 以给定的添加速度添加天然橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散；或者，也可以在 分散溶剂中添加炭黑，接着分几次添加一定量的天然橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶 剂中分散。通过在天然橡胶胶乳溶液存在的状态下使炭黑在分散溶剂中分散，能够制造含 有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液。作为步骤（I)中的天然橡胶胶乳溶液的添 加量，可以例示相对于使用的天然橡胶胶乳溶液的总量（步骤（I)及步骤（II)中添加的总 量），为0.075-12质量％。

[0035] 步骤⑴中，添加的天然橡胶胶乳溶液的固体成分（橡胶）量与炭黑的质量比优 选为0. 25-15%，优选0.5-6%。另外，添加的天然橡胶胶乳溶液中的固体成分（橡胶）浓 度优选为〇. 2-5质量％，更优选为0. 25-1. 5质量％。这些情况下，能够制造天然橡胶胶乳 粒子切实附着于炭黑上且提高了炭黑的分散度的橡胶湿法母炼胶。

[0036] 步骤（I)中，作为在天然橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂的方法，可以 列举使用高剪切混合器（高甘九断S _寸一）、高剪切力混合器（，、< シア一ミ_寸一）、 均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器使炭黑分 散的方法。

[0037] 所述"高剪切混合器"是指具备转子和定子的混合器，其在可以高速旋转的转子和 固定的定子之间设有精密的间隙的状态下使转子转动，由此发挥高剪切作用。为产生这样 的高剪切作用，优选转子和定子之间的间隙在〇. 8mm以下，转子的圆周速度在5m/s以上。这 样的高剪切混合器可以使用市售产品，可以列举例如SILVERSON公司制的"高剪切力混合 器"。

[0038] 在本发明中，在天然橡胶胶乳溶液存在下，混合炭黑及分散溶剂，制造含有附着了 天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液时，为提高炭黑的分散性，也可添加表面活性剂。作 为表面活性剂，可以使用橡胶业界公知的表面活性剂，例如可以列举非离子性表面活性剂、 阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性离子类表面活性剂等。另外，也可以使用 乙醇等醇类来代替表面活性剂或除表面活性剂之外还添加乙醇等醇类。不过，使用表面活 性剂时，担心最终的硫化橡胶的橡胶物性可能降低，因此，优选表面活性剂的配合量相对于 100质量份天然橡胶胶乳溶液的固体成分（橡胶）量在2质量份以下，更优选在1质量份以 下，优选实质上不使用表面活性剂。另外，为抑制步骤（I)及步骤（II)中天然橡胶胶乳溶 液的固体成分（橡胶）的劣化，也可以添加防老化剂。作为防老化剂，可以使用橡胶业界中 公知的防老化剂，可列举例如胺类、酚类、有机亚磷酸酯类或硫醚类等。

[0039] 在步骤（I)中制造的浆体溶液中，附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的90%体积粒 径Um)("D90"）优选在31ym以上，更优选在35ym以上。此时，浆体溶液中炭黑的分散 性优异，且能防止炭黑再凝集，因此浆体溶液的保存稳定性能优异，同时最终的硫化橡胶的 低放热性能、耐久性能及橡胶强度也优异。此外，在本发明中附着了天然橡胶胶乳粒子的炭 黑的D90是指除炭黑之外还包含附着的天然橡胶胶乳粒子而测定的值。

[0040] (2)步骤（II)

[0041] 在步骤（II)中，将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了天 然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳溶液以液相混 合的方法无特别限定，可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、 珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器将浆体溶液及剩余的天然橡胶 胶乳溶液混合的方法。根据需要，可以在混合时对分散器等混合体系整体进行加热。

[0042] 如果考虑在接下来步骤（III)中的干燥时间、劳力，则剩余的天然橡胶胶乳溶液 优选与步骤（I)中添加的天然橡胶胶乳溶液相比固体成分（橡胶）浓度更高，具体地，固体 成分（橡胶）浓度优选为10-60质量％，更优选为20-30质量％。

[0043] (3)步骤（III)

[0044] 步骤（III)中，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液凝固，制 造含有填充材料的橡胶凝固物。作为凝固方法，可以列举例如使含有附着了天然橡胶胶乳 粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂，使其凝固的方法。

[0045] 作为凝固步骤使用的凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液凝固的甲酸、硫酸 等酸或氯化钠等盐。

[0046] 步骤（III)之后得到的含填充材料的橡胶凝固物中，橡胶成分和填充材料的比例 为，相对于100质量份橡胶（固体成分）优选含有30-80质量份填充材料。在这种情况下， 最终可以制造均衡性良好地提高了填充材料的分散度与制成硫化橡胶时的低放热性能及 耐久性能的橡胶湿法母炼胶。

[0047] (加热步骤）

[0048] 加热步骤中，通过使用单螺杆挤出机在180_200°C下加热，在一个步骤中进行含填 充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化。图1示出本发明中可使用的单螺杆挤出机的一 例。

[0049] 单螺杆挤出机20具有：螺杆23和外筒27,所述外筒27包括位于供给口 29侧（上 游侧）的第一外筒25及位于排出口 30侧（下流侧）的第二外筒26,凝固步骤后得到的含填 充材料的橡胶凝固物从供给口 29投入，沿着外筒长度方向（螺杆轴方向）1进行混炼，最终 从排出口 30排出。上游侧部分也称为脱水部21，下游侧部分也称为干燥部（扩张部分）22。 根据需要可在干燥部22设置夹套28来调温。但是，在本发明中，优选不具有从干燥部22的 外筒内壁面向内径侧突出的销部分。若干燥部22有销部分，则高速剪切力作用于通过销部 分的橡胶成分，而引起橡胶成分中的聚合物链的切断，从而橡胶成分容易发生劣化。其结果 为有时最终得到的硫化橡胶的耐撕裂性能或在高应变区域下的应力特性恶化。就这种单螺 杆挤出机的螺杆形状和外筒（机筒）的长度（L)、外筒径（D)而言，可使用通常的橡胶业界 中所使用的任意的单螺杆挤出机，另外，也可任意地设定外筒长度和外筒径的比率（L/D)。 另外，螺杆也可以是加热式螺杆。

[0050] 在外筒27的内壁面，具有至少一个沿着外筒长度方向1延伸的狭槽24 (本实施方 案中，如图2及图3所示，在外筒内壁面形成具有一定间隔的多个狭槽24)。如图3所示， 本实施方案中，示出了狭槽24沿着外筒长度方向1连续地延伸的例子，但也可以相对于外 筒长度方向1倾斜地延伸。此外，狭槽24可从外筒27的供给口 29侧端延伸到排出口 30 侧端，可仅在脱水部21内形成，也可沿着外筒长度方向1断续地延伸。另外，作为在外筒内 壁面的狭槽宽度D，例如，例示为0. 1-0. 9mm。图2中，示出了以从外筒内壁面朝向狭槽深度 方向，狭槽宽度变宽的方式形成的狭槽的例子，但在本发明中，作为在外筒内壁面形成的狭 槽，可以是从外筒内壁面朝向狭槽深度方向，狭槽宽度恒定不变而形成的狭槽，也可是以狭 槽宽度变窄的方式形成的狭槽。

[0051] 对所述单螺杆挤出机的外筒内壁面的至少一部分实施喷砂处理。具体地，如图2 所示，外筒内壁面中，需要对没有形成狭槽24的部分27A实施喷砂处理。外筒内壁面中，没 有形成狭槽24的部分27A是在加热步骤时与含填充材料的橡胶凝固物接触的面，在这种喷 砂处理面和螺杆之间，对含填充材料的橡胶凝固物作用剪切力。其结果为在本发明中，可在 一个步骤中有效地进行含填充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化。外筒内壁面的喷砂处 理方法可使用物理研磨（喷丸）、化学研磨（化学腐蚀）等，没有特别限定。作为喷丸所使 用的投射材料，可使用本领域技术人员公知的投射材料，例如砂、玻璃、氧化铝等。为了抑制 橡胶的劣化，从而制造断裂伸长率及耐撕裂性能优异的橡胶湿法母炼胶，喷砂处理后的外 筒内壁面的喷砂处理面的表面粗糙度（Ra)优选为10-100 ym，更优选为20-60 ym。

[0052] 在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，接着加热步骤，实施混炼步骤及硫化 类配合剂混炼步骤，在橡胶湿法母炼胶中混合各种配合剂，能够制造橡胶组合物。

[0053] (混炼步骤）

[0054] 混炼步骤为向加热步骤后得到的橡胶湿法母炼胶中投入硬脂酸、锌白、防老化剂、 二氧化硅、硅烷偶联剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等除硫化类配合剂以外的配合剂，用混 合分散机而混炼的步骤。在混炼步骤中，通过在橡胶成分中混杂这些配合剂，可产生提高硫 化后的橡胶制品的强度、使橡胶的混炼加工性能良好、防止由橡胶分子链的切断而产生的 自由基引起的橡胶劣化等效果。在混炼步骤中也可以使用啮合式班伯里密炼机、接线式班 伯里密炼机、捏合机等，特别优选用啮合式班伯里密炼机。

[0055] 作为防老化剂，可以将通常用于橡胶的芳香族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、 单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲 类防老化剂等防老化剂单独或适当混合而使用。更优选防老化剂的含量相对于1〇〇质量份 橡胶湿法母炼胶的橡胶成分（固体成分）为〇. 3-3质量份，进一步优选为0. 5-1. 5质量份。

[0056] (硫化类配合剂混炼步骤）

[0057] 在混炼步骤后得到的橡胶组合物中投入称为硫等硫化剂或硫化促进剂的硫化类 配合剂，将全体进行混炼。若将硫化类配合剂混炼步骤后得到的橡胶组合物加热到给定温 度以上，则橡胶组合物中的硫化剂和橡胶分子反应，在橡胶分子间形成交联结构，分子成三 维网状而使橡胶有弹性。

[0058] 硫只要是通常的橡胶用硫即可。例如可以使用粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散 性硫等。优选本发明的橡胶组合物中的硫含量相对于100质量份橡胶成分为〇. 3-6质量份。 如果硫的含量不足〇. 3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足，橡胶强度等下降，如果超过 6. 5质量份，则特别是耐热性能及耐久性能两者都会恶化。为良好地保证硫化橡胶的橡胶强 度、进一步提高耐热性能和耐久性能，更优选硫含量相对于100质量份橡胶成分为1. 5-5. 5 质量份。

[0059] 作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类 硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐 类硫化促进剂等硫化促进剂单独或适当混合而使用。更优选硫化促进剂的含量相对于100 质量份橡胶成分为1-5质量份，进一步优选为1. 5-4质量份。。

[0060] 【实施例】

[0061] 以下通过记载本发明的实施例来进行更具体的说明。使用原料及使用装置如下。

[0062] (使用原料）

[0063] a)炭黑

[0064] 炭黑"N330" ；'A -只卜3"（东海碳素公司制）

[0065] 炭黑"N110" -只卜9"（东海碳素公司制）

[0066] 炭黑"N774" -只卜SO"（东海碳素公司制）

[0067] b)分散溶剂水

[0068] c)橡胶胶乳溶液

[0069] 天然橡胶浓缩胶乳溶液；在常温下向莱吉特科公司（U 7夕只）制（(DRC(Dry Rubber Content，干橡胶含量））=60%、质量平均分子量为23. 6万）中添加水调整至橡胶 成分25质量％而得到

[0070] 天然橡胶新鲜胶乳溶液；在常温下向Golden Hope公司制（(DRC(Dry Rubber Content，干橡胶含量））=31. 2%、质量平均分子量为23. 2万）中添加水调整至橡胶成分 25质量％而得到

[0071] (1)凝固剂甲酸（一级85%、稀释成10%溶液，调整口11为1.2)，（似〇313；^689116(于 力7彳亍只夕）公司制）

[0072] e)锌白

[0073] (A) 1号锌白（三井金属公司制）

[0074] (B)3号锌白（三井金属公司制）

[0075] f)硬脂酸（日油公司制）

[0076] g)蜡（日本精蜡公司制）

[0077] h)防老化剂

[0078] (A)芳香族胺类：N-苯基-N' -(1，3_二甲基丁基）_对苯二胺"6PPD"、（壬 > 寸> 卜公司制）、熔点44°C

[0079] (B)胺酮类：2,2,4_三甲基-1，2_二氢喹啉聚合物"RD"、（大内新兴化学公司制）、 熔点 80-100 °C

[0080] i)硫

[0081] (A)硫（鹤见化学工业公司制）

[0082] (B)不溶性硫"0T-20"（阿克苏（7夕、/ )公司制）

[0083] j)硫化促进剂

[0084] (A) "CBS"（三新化学公司制）

[0085] (B)N, N-二环己基苯并噻挫_2_亚横酰胺"NoccelerDZ ( y夕七7 - DZ) "（大内 新兴化学公司制）

[0086] k)含硼有机酸钴" Y y求y卜'、C680C"、（0MG公司制）

[0087] 1)间苯二酚-烷基苯酚-甲醛树脂"只S力乂一;P 620"、（住友化学公司制）

[0088] m)六甲氧基甲基三聚氰胺"寸< U 7 7 963L"、（三井寸< 亍7夕）

[0089] n)追加橡胶高顺式聚丁二烯橡胶"BR150L"、（宇部兴产公司制）

[0090] (评价）

[0091] 对使用给定的模具将各橡胶组合物在150°C下加热30分钟，硫化而得到的橡胶进 行评价。

[0092] (含填充材料的橡胶凝固物的水分率）

[0093] 根据JIS K6238-2,用A&D公司制加热干燥式水分计MX-50测定。

[0094] (橡胶湿法母炼胶的门尼粘度）

[0095] 根据JIS K6300,在100°C下测定。评价以比较例1作为100进行指数评价。数值 越低越可塑化，表示越为良好。

[0096] (喷砂处理面的表面粗糙度（Ra))

[0097] 根据JIS B0601，用激光显微镜（超深度形状测定显微镜VK-8500 (KEYENCE公司 制）），观察随机抽取的10个点的金属表面，用图像测量分析软件（VK-H1W(KEYENCE公司 制））测定表面粗糙度，算出平均值，由此确定喷砂处理面的算术平均表面粗糙度（Ra)。

[0098] (硫化橡胶的断裂伸长率）

[0099] 根据JIS-K 6251，使用JIS3号哑铃（久，制作评价样品，测定其断裂伸长 率。对于评价，实施例1-2及比较例1-5以比较例1作为100进行指数评价，实施例3及4 以比较例6作为100进行指数评价，实施例5以比较例7作为100进行指数评价，数值越高， 意味着越防止橡胶组合物制造时的橡胶劣化，橡胶物性越优异。

[0100] (耐撕裂性能）

[0101] 根据Jis K6252,制作评价样品，评价其耐撕裂性能。对于评价，实施例1-2及比较 例1-5以比较例1作为100进行指数评价，实施例3及4以比较例6作为100进行指数评 价，实施例5以比较例7作为100进行指数评价，数值越高，意味着耐撕裂性能越优异。

[0102] 实施例1

[0103] 在调整为0. 5质量％的稀薄天然橡胶胶乳溶液中添加70质量份炭黑（胶乳溶液 的固体成分量（橡胶量）与炭黑的质量比为1质量份）、用PRMIX公司制R0B0MIX使炭黑 分散于其中（该R0B0MIX的条件：9000rpm、30分），由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子 的炭黑的浆体溶液（步骤（I))。

[0104] 接着，在步骤（I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液中， 添加剩余的天然橡胶浓缩胶乳溶液（添加水至固体成分（橡胶）浓度为25质量％而调整 的天然橡胶胶乳溶液），使其与在步骤（I)中使用的天然橡胶胶乳溶液合计起来，固体成分 (橡胶）量为100质量份，然后，用SANYO公司制家庭用混合器SM-L56型进行混合（该混合 器的条件：11300rpm、30分），制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶 液（步骤（II))。

[0105] (凝固步骤）

[0106] 在步骤（II)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液 中，添加10质量％甲酸水溶液作为凝固剂直至pH达到4,制造含有炭黑的天然橡胶凝固物 (步骤（III))。

[0107] (加热步骤）

[0108] 使用图1-图3中记载的挤压（squeezer)式单螺杆挤出机（末广EPM(只工匕口 EPM)公司制、型号V-02型，机筒直径90mm，（机筒长度V (机筒直径）（L/D) = 8. 6,喷砂处 理面27A的表面粗糙度为（Ra)34ym，在外筒内壁面的狭槽宽度D = 0. 7mm、0. 5mm、0. 2mm)， 在加热温度200°C (加热式螺杆的加热温度200°C )下混炼并在一个步骤中进行脱水、干 燥、塑化。此外，对于外筒内壁面27A的喷砂处理，通过在喷砂压力0. 4MPa下处理<}>0. 8mm 的氧化铝粒子而进行。

[0109] (混炼步骤及硫化类配合剂混炼步骤）

[0110] 在得到的天然橡胶湿法母炼胶中，用B型班伯里密炼机（神户制钢公司制）配合 表1中记载的各种添加剂作为橡胶组合物，测定其硫化橡胶的物性。表1中示出结果。

[0111] 实施例2-5

[0112] 除了改变使用的炭黑的种类、加热步骤中的加热温度及各种添加剂的种类、配合 量以外，通过与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。

[0113] 比较例1

[0114] 除了代替加热步骤，实施脱水步骤（脱水温度（脱水时使用的单螺杆挤出机的加 热式螺杆温度）：160°C)及干燥塑化步骤（干燥塑化温度（干燥塑化时使用的单螺杆挤出 机的加热式螺杆温度）：160°C)两个步骤，并且不对这些步骤中使用的单螺杆挤出机的外 筒内壁面进行喷砂处理以外，通过与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶 组合物及硫化橡胶。表1中示出硫化橡胶的物性。

[0115] 比较例6, 7

[0116] 除了改变使用的炭黑的种类及各种添加剂的种类、配合量以外，通过与比较例1 同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。

[0117] 比较例2, 3

[0118] 除了不对加热步骤中使用的单螺杆挤出机的外筒内壁面进行喷砂处理以外，通过 与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。表1中示出硫 化橡胶的物性。

[0119] 比较例4, 5

[0120] 除了改变加热步骤中的加热温度以外，通过与实施例1同样的方法制造天然橡胶 湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。表1中示出硫化橡胶的物性。

[0121]

[0123] 由表1的结果可知：实施例1-5的橡胶湿法母炼胶与比较例1，6,7的橡胶湿法母 炼胶相比，仅在加热步骤一个步骤中水分率即充分地降低。另外，门尼粘度也降低，塑化充分地进行。此外，可知：也提高了作为硫化橡胶时的断裂伸长率及耐撕裂性能。另一方面， 可知：比较例2的橡胶湿法母炼胶由于使用未对外筒内壁面实施喷砂处理的单螺杆挤出机 而制造，因此加热步骤后的水分率高、塑化不充分。另外可知：比较例3的橡胶湿法母炼胶 与比较例2相比，使加热温度上升到220°C而制造，因此水分率低，塑化充分进行，但伴随着 高温处理橡胶成分劣化，硫化橡胶的断裂伸长率及耐撕裂性能恶化。

[0124] 另外，比较例4的橡胶湿法母炼胶由于加热温度低，因而水分率非常高，并且塑化 也不充分。结果，在混炼步骤中不能进行混炼，不能测定硫化橡胶的物性。此外可知：比较例 5的橡胶湿法母炼胶由于加热温度高，因而伴随着高温处理橡胶成分劣化，硫化橡胶的断裂 伸长率及耐撕裂性能恶化。