橡胶组合物和使用其的充气轮胎 |
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| 申请号 | CN201410797576.5 | 申请日 | 2009-09-30 | 公开(公告)号 | CN104530497A | 公开(公告)日 | 2015-04-22 |
| 申请人 | 株式会社普利司通; | 发明人 | 山岸欣; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 橡胶 组合物和使用其的 充气轮胎 。本发明提供一种橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包含橡胶配合用 炭黑 ，其中，所述橡胶配合用炭黑是如下获得的：使用连续设置了燃烧气体生成区域、反应区域、反应终止区域而成的反应装置，在所述燃烧气体生成区域内生成高温燃烧气体，接着向前述反应区域喷雾导入原料来形成包含炭黑的反应气流，然后在反应终止区域通过多级骤冷介质导入单元骤冷该反应气流以使反应终止，从而获得的。该橡胶组合物为可提供 滚动阻 力 和耐摩耗性以高 水 平平衡的充气轮胎的含炭黑橡胶组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包含橡胶配合用炭黑，其中，所述橡胶配合用炭黑是如下获得的：使用连续设置了燃烧气体生成区域、反应区域、反应终止区域而成的反应装置，在所述燃烧气体生成区域内生成高温燃烧气体，接着向所述反应区域喷雾导入原料来形成包含炭黑的反应气流，然后在反应终止区域通过多级骤冷介质导入单元骤冷该反应气流以使反应终止，从而获得， |
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| 说明书全文 | 橡胶组合物和使用其的充气轮胎技术领域背景技术[0003] 炭黑是在严密控制的条件下，将原料烃喷雾到在高温炉内产生的、或者在外部产生并被导入于炉内的高温燃烧气体中，通过该原料烃的热分解或不完全燃烧来生产的产业上有用的原材料。炭黑具有如下特殊性质：在橡胶中配合时，可飞跃性提高组合物的机械性质、特别是拉伸强度、耐摩耗性等特性，因此被广泛用作以轮胎为代表的各种橡胶制品的填充强化材料。 [0004] 橡胶配合用炭黑根据其物理化学特性，即构成炭黑的单位粒径、每单位质量的表面积(比表面积)、颗粒的连接情况(结构)、表面性状等而对配合橡胶组合物的性能产生很大影响，因此根据所需橡胶性能、使用的环境等来选择性地使用各种特性不同的炭黑。 [0005] 已知在用于轮胎的接地面的橡胶组合物中，重要的要素是，对以高速旋转并与道路接触所引起的摩耗的耐性(耐摩耗性)优异的同时，可降低与路面接触所产生的橡胶组合物的反复变形而引起的滞后损耗性(低发热性)，但这两个特性是二律背反的现象。 [0006] 使用轮胎胎面配合用炭黑而使耐摩耗性提高的手段，例如在采用具有更大的比表面积、或结构的炭黑的情况下，如上所述，耐摩耗性与低发热性是互相相反的特性，为解决该课题提出了具有各种特性的炭黑。 [0007] 迄今为止，在炭黑中，作为提高耐摩耗性的手段，可如下进行：通过增加比表面积2 {CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)m/g}来增加与聚合物的接触面积；通过增加DBP吸收量来增加与聚合物的相互作用。另一方面，作为减少滚动阻力的手段，可如下进行：通过减少比表面积来减少与聚合物的接触面积，或者减少DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量等。 [0008] 这样，作为炭黑的特性，同时实现提高耐摩耗性与减少滚动阻力是困难的。 [0009] 因此，作为同时满足耐摩耗性优异与滞后特性(低发热性)优异的炭黑，例如公开了具有(1)DBP吸收量(DBP)为40～250ml/100g、(2)压缩操作后的DBP吸收量2 (24M4DBP)为35～220ml/100g、(3)CTAB吸附比表面积(CTAB)为70～200m/g、(4)放氢率(％)>0.260～0.000625×(CTAB)、(5)甲苯抽出物透光率为90％以上的特性的轮胎胎面橡胶配合用炭黑(例如参照专利文献1)。 [0010] 然而，近年来伴随着对环境问题关注的提高，有世界范围限制二氧化碳排放的动向，与此相关联，关于汽车低燃耗化的要求逐渐升高。为了应对这样的要求，在轮胎性能方面也需要降低滚动阻力。以往，作为减少轮胎滚动阻力的方法，虽然也研究了将轮胎构造最优化的方法，但现在最为普遍的方法是使用发热性更低的橡胶组合物作为适用于轮胎的橡胶组合物。 [0011] 专利文献2或3中提出了一种橡胶组合物，其为了降低滚动阻力而使用在聚合活性末端引入了氨基的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分，且使用炭黑作为填料。 [0012] 专利文献1：日本特开2005-272734号公报 [0013] 专利文献2：日本特开平8-225604号公报 [0014] 专利文献3：日本特开平8-231658号公报 发明内容[0015] 目前，已知为了提高轮胎的耐摩耗性，通常以配合在构成轮胎的橡胶组合物中的炭黑的粒径、结构作为主导因素来考虑，炭黑的粒径越小则越能提高耐摩耗性，但如果炭黑的粒径极小则在橡胶中产生分散不良、发热性增加。用所述橡胶组合物制作轮胎胎面时，尽管耐摩耗性优异但是低燃耗性差。即，对于炭黑的粒径来说，耐摩耗性与低发热性是二律背反的关系。另外，对于结构而言，虽然有其越增加则耐摩耗性越倾向于增高，但如果增加过度则有加工性、抗崩花性下降、进而发热性也增加等问题。进而，增加炭黑配合份数也可以使耐摩耗性增加至一定程度，但会产生与高结构化时同样的担心(加工性下降等)。 [0016] 本发明是在这样的状况下进行的，其目的在于，提供可赋予滚动阻力和耐摩耗性以高水平平衡的充气轮胎的、含炭黑橡胶组合物和包含其的充气轮胎。 [0017] 本发明人为了实现前述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过含有由特定的工序获得的具有特定性状的炭黑的橡胶组合物可以实现该目的。本发明是基于所述见解完成的。 [0018] 即，本发明提供以下内容： [0019] [1]一种橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包含橡胶配合用炭黑，其中，所述橡胶配合用炭黑是如下获得的：使用连续设置了燃烧气体生成区域、反应区域、反应终止区域而成的反应装置，在所述燃烧气体生成区域内生成高温燃烧气体，接着向所述反应区域喷雾导入原料来形成包含炭黑的反应气流，然后在反应终止区域通过多级骤冷介质导入单元骤冷该反应气流以使反应终止，从而获得， [0020] (1)所述橡胶配合用炭黑满足下述关系式(1)和(2) [0021] 10 [0022] 90 [0023] 其中，X表示从原料导入位置起第1级骤冷介质导入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％)，Z表示最后的骤冷介质导入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％)，以及，[0024] (2)相对于100质量份(A)包含共轭二烯系橡胶的橡胶成分，以10～250质量份的比例包含(B)所述橡胶配合用炭黑。 [0025] [2]根据上述[1]所述的橡胶组合物，设从原料被喷雾导入到反应区域内起至导入第1级骤冷介质为止的区域中的滞留时间为t1(秒)、该区域的平均反应温度为T1(℃)，设从导入第1级骤冷介质起至导入第2级骤冷介质为止的区域中的滞留时间为t2(秒)、该区域的平均反应温度为T2(℃)，进而，设从导入第2级骤冷介质起至导入最后的骤冷介质为止的区域中的滞留时间为t3(秒)、该区域内的平均反应温度为T3(℃)时，以满足下述关系式(3)、(4)和(5)的方式来进行控制而获得橡胶配合用炭黑， [0026] 2.00≦α1≦5.00···(3) [0027] 5.00≦α2≦9.00···(4) [0028] -2.5×(α1+α2)+85.0≦β≦90.0···(5) [0029] 其中，α1＝t1×T1、α2＝t2×T2、β＝t3×T3。 [0030] [3]根据上述[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，橡胶配合用炭黑是以满足下述关系式(6)、(7)和(8)的方式来进行控制而获得的， [0031] 20 [0032] 50 [0033] 90 [0034] 式中，Y表示第2级骤冷介质导入后的炭黑的甲苯抽出物透光率、X和Z与前述的含义相同。 [0035] [4]根据上述[1]～[3]中的任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶配合用炭黑的放氢率大于0.30质量％。 [0036] [5]根据上述[1]～[4]中的任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶配合用炭黑是DBP吸收量为95～220mL/100g、24M4DBP吸收量为90～200mL/100g以及CTAB吸附比表面2 积为70～200m/g的炭黑。 [0037] [6]根据上述[1]～[5]中的任一项所述的橡胶组合物，其中，(A)橡胶成分包含用改性剂对至少一侧的分子末端进行改性而成的改性共轭二烯系聚合物，所述改性剂由包含与炭黑具有相互作用的官能团的化合物形成。 [0039] [8]根据上述[6]或[7]所述的橡胶组合物，其包含相对于(A)橡胶成分总量为10质量％以上的改性共轭二烯系聚合物。 [0040] [9]根据上述[6]～[8]中的任一项所述的橡胶组合物，其中，改性共轭二烯系聚合物是使改性剂与共轭二烯系聚合物的活性末端进行反应而获得的，所述共轭二烯系聚合物是使用有机碱金属化合物或稀土金属化合物聚合而成的。 [0041] [10]一种充气轮胎，其是使用上述[1]～[9]中的任一项所述的橡胶组合物而成的。 [0042] 本发明的橡胶组合物通过以规定比例含有由特定的工序获得的具有特定性状的炭黑来发挥下述效果。 [0043] (1)在橡胶组合物中配合炭黑时，赋予该橡胶组合物以优异的耐摩耗性和低发热性这两者通常是困难的，但通过使用本发明的炭黑可提供耐摩耗性和低发热性(低滚动阻力)以高水平平衡的橡胶组合物。 [0044] (2)作为上述炭黑，尤其从上述效果的方面出发，放氢率大于0.30质量％，另外DBP吸收量、24M4DBP吸收量和CTAB吸附比表面积分别在特定范围内的炭黑是适宜的。 [0045] (3)橡胶组合物的橡胶成分通过包含用改性剂对至少一侧的分子末端进行改性而成的物质，可以很好地发挥上述效果，所述改性剂包含与炭黑具有相互作用的官能团。 [0047] 图1为用于制造橡胶配合用炭黑的炭黑制造炉的一个例子的局部纵剖面正面说明图。 [0048] 附图标记说明 [0049] 1 炭黑制造炉 [0050] 10 反应室 [0051] 11 反应继续兼冷却室 [0052] 12 多级骤冷介质导入单元 [0053] 12-X 第1级骤冷介质导入单元 [0054] 12-Y 第2级骤冷介质导入单元 [0055] 12-Z 最后的骤冷介质导入单元 具体实施方式[0056] 首先，对本发明的橡胶组合物进行说明。 [0057] 本发明的橡胶组合物是含有橡胶配合用炭黑的组合物，所述橡胶配合用炭黑是如下获得的：使用连续设置了燃烧气体生成区域、反应区域、反应终止区域而成的反应装置，在前述燃烧气体生成区域内生成高温燃烧气体，接着向前述反应区域喷雾导入原料来形成包含炭黑的反应气流，然后在反应终止区域通过多级骤冷介质导入单元骤冷该反应气流以使反应终止，从而获得。 [0058] [橡胶配合用炭黑的制造方法] [0059] 对本发明的橡胶组合物所使用的橡胶配合用炭黑的制造方法进行说明。 [0060] 炭黑制造炉内部为连续设置了燃烧区域、反应区域、反应终止区域的结构，其全部被耐火物覆盖。 [0061] 作为炭黑制造炉的燃烧区域，包括：可燃性流体导入室；和含氧气体导入用圆筒，其使用整流板对通过含氧气体导入管由炉头部外周导入的含氧气体进行整流并且导入到可燃性流体导入室中；和燃料油喷雾装置导入管，其设置于含氧气体导入用圆筒的中心轴、将燃料用烃导入到可燃性流体导入室中。在燃烧区域内通过燃料用烃的燃烧来生成高温燃烧气体。 [0062] 作为炭黑制造炉的反应区域，包括：圆筒依次收缩的收缩室；和位于收缩室下游侧的包含例如4个原料油喷雾口的原料油导入室；和位于原料油导入室下游侧的反应室。原料油喷雾口将原料烃喷雾导入到来自燃烧区域的高温燃烧气流中。在反应区域内，将原料烃喷雾导入到高温燃烧气流中，通过不完全燃烧或热分解反应将原料烃转化为炭黑。 [0063] 图1为用于制造所述橡胶配合用炭黑的炭黑制造炉的一个例子的局部纵剖面正面说明图，示出了包含炭黑的原料(原料烃)的高温气体被导入的反应室10和反应继续兼冷却室11。如图1所示，作为炭黑制造炉1的反应终止区域，包括具有多级骤冷介质导入单元12的反应继续兼冷却室11。多级骤冷介质导入单元12对来自反应区域的高温燃烧气流喷雾水等骤冷介质。在反应终止区域内，通过骤冷介质骤冷高温燃烧气流以使反应终止。 [0064] 另外，在炭黑制造炉1的反应区域或反应终止区域中可以进一步包括导入气体的装置。在此，“气体”指空气、氧气和烃的混合物，可以使用由它们的燃烧反应带来的燃烧气体等。 [0065] 这样，在炭黑制造中控制反应气流进入反应终止区域为止的各区域中的平均反应温度和滞留时间，使甲苯抽出物透光率X、Y和Z成为期望的值，由此获得用于本发明的橡胶组合物的橡胶配合用炭黑。 [0066] 在此，对本发明中的各区域进行说明。 [0067] 燃烧区域是指，通过燃料与空气的反应生成高温气流的区域，其下游侧是与原料油导入反应装置内的导入点(以多个位置导入时为最上游侧)，例如原料油导入点相比的更上游侧(在图1中为左侧)。 [0068] 另外，反应区域是指，从原料烃的导入点(多个位置的情况下为最上游侧)起至反应继续兼冷却室11内的多级骤冷水喷雾单元12(这些单元在反应继续兼冷却室11内拆装自由，根据生产的品种、特性来选择使用位置)的工作(导入水等冷介质)点为止。即，例如在通过第3个原料油喷雾口导入原料油，并通过多级骤冷介质导入单元12导入水的情况下，其间的区域成为反应区域。反应终止区域是指，与使骤冷水压入喷雾单元工作的点相比的下侧(在图1右侧)的区域。 [0069] 在图1中，使用反应继续兼冷却室11这一名称是因为，在从原料导入的时间起至前述反应停止用骤冷水压入喷雾单元工作的时间为止为反应区域，之后为反应终止区域，且该骤冷水的导入位置有时会根据所需炭黑性能而移动。 [0070] [橡胶配合用炭黑的性状] [0071] 本发明中，如前述那样获得的橡胶配合用炭黑需要满足下述关系式(1)和(2)。 [0072] 10 [0073] 90 [0074] 前述X表示通过从原料导入位置起第1级骤冷介质导入单元(在图1中为12-X)将骤冷介质导入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％)，前述Z表示通过最后的骤冷介质导入单元(在图1中为12-Z)将骤冷介质导入后的炭黑的甲苯抽出物透光率(％)。即，需要第1级骤冷介质导入后的炭黑的甲苯抽出物透光率大于10％且小于40％，最后的骤冷介质导入后的炭黑(橡胶配合用炭黑)的甲苯抽出物透光率在大于90％且小于100％的范围。若所述橡胶配合用炭黑的甲苯抽出物透光率为90％以下，则该炭黑中含有的重质焦油成分会大量存在，无法赋予橡胶以充分的补强性、耐摩耗性下降。 [0075] 另外，若前述X为40以上，则炭黑的补强性降低、耐摩耗性下降。 [0076] 具有这样性状的橡胶配合用炭黑可以如下所述地通过控制反应温度和滞留时间来获得。 [0077] 即，可以设从原料被喷雾导入到反应区域内起至导入第1级骤冷介质为止的区域中的滞留时间为t1(秒)、该区域的平均反应温度为T1(℃)，设从导入第1级骤冷介质起至通过第2级骤冷介质导入单元(在图1中为12-Y)导入骤冷介质为止的区域中的滞留时间为t2(秒)、该区域的平均反应温度为T2(℃)，进而，设从导入第2级骤冷介质起至导入最后的骤冷介质为止的区域中的滞留时间(即通过反应终止区域为止的区域中的滞留时间)为t3(秒)、该区域内的平均反应温度为T3(℃)时，以满足下述关系式(3)、(4)和(5)的方式来进行控制而获得所述橡胶配合用炭黑。 [0078] 2.00≦α1≦5.00···(3) [0079] 5.00≦α2≦9.00···(4) [0080] -2.5×(α1+α2)+85.0≦β≦90.0···(5) [0081] (其中，α1＝t1×T1、α2＝t2×T2、β＝t3×T3。) [0082] 为了监控炉内的温度，炭黑制造炉1具备可以将热电偶插入炉内任意数个位置的构造。为了算出平均反应温度T1、T2、T3，优选在各工序(各区域)中测定至少2个位置、理想的是3～4个位置的温度。 [0083] 进而，滞留时间t1、t2、t3是如下进行计算的：通过公知的热力学计算方法算出导入反应气体的流体体积，再通过下式进行计算。此外，由原料油的分解反应和骤冷介质引起的体积增加忽略不计。 [0084] 滞留时间t1(sec)＝ [0085] {从原料烃导入位置起至第1级骤冷介质导入位置为止的反应炉内通过容积3 3 (m)/反应气体的流体体积(m/sec)} [0086] 滞留时间t2(sec)＝ [0087] {从第1级骤冷介质导入位置起至第2级骤冷介质被导入为止的反应炉内通过容3 3 积(m)/反应气体的流体体积(m/sec)} [0088] 滞留时间t3(sec)＝ [0089] 从第2级骤冷介质导入位置起至最后的骤冷介质被导入为止的反应炉内通过容3 3 积(m)/反应气体的流体体积(m/sec) [0090] 进而，作为该橡胶配合用炭黑，可以适宜使用以满足下述关系式(6)、(7)和(8)的方式来进行控制而获得的炭黑。 [0091] 20 [0092] 50 [0093] 90 [0094] (式中，Y表示第2级骤冷介质导入后的炭黑的甲苯抽出物透光率，X和Z与前述含义相同。) [0095] 此外，上述甲苯抽出物透光率是按照JIS K 6218：1997的第8项B法中记载的方法测定的，用与纯甲苯的百分率来表示。 [0096] 所述橡胶配合用炭黑优选放氢率超过0.3质量％。若该放氢率超过0.3质量％，则本发明的橡胶组合物的耐摩耗性升高且发热性也减小。该放氢率优选为0.35质量％以上。其上限通常为0.4质量％左右。 [0097] 此外，关于上述放氢率，(1)炭黑试样在105℃的恒温干燥机中干燥1小时，在干燥器(desiccator)中冷却至室温；(2)在锡制的管状采样容器中精确量取约10mg，压接并盖严；(3)在氩气流下用氢分析装置(堀场制作所EMGA621W)测定在2000℃下加热15分钟时的氢气产生量，通过其质量分数来表示。 [0098] 进而，对于该橡胶配合用炭黑，优选的是，邻苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP)为95～220mL/100g、压缩DBP吸收量(24M4DBP)为90～200mL/100g、十六烷基三甲基溴化铵吸附 2 比表面积(CTAB)为70～200m/g。 [0099] 此外，邻苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP)和压缩DBP吸收量(24M4DBP)是按照ASTM D2414-88(JIS K6217-4:2001)记载的方法测定的，表示每100g炭黑所吸收的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积mL。另外，十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)是按照JIS2 K6217-3:2001记载的方法测定的，表示每单位质量炭黑的比表面积m/g。 [0100] [橡胶组合物] [0101] 本发明的橡胶组合物需要相对于100质量份(A)包含共轭二烯系橡胶的橡胶成分，以10～250质量份的比例包含(B)前述橡胶配合用炭黑。 [0102] 前述炭黑的含量小于10质量份时，不能充分发挥橡胶组合物的补强效果，无法获得期望的耐摩耗性。另一方面，如果超过250质量份，则无法获得具有低滚动阻力等期望的物性的橡胶组合物。相对于100质量份(A)橡胶成分，前述(B)成分的炭黑的含量优选为20～150质量份、更优选为30～120质量份。 [0103] 前述(B)成分的橡胶配合用炭黑可以使用由前述方法制造并且具有前述物性的炭黑，作为该炭黑的形态，例如可列举出FEF、SRF、HAF、ISAF、ISAF-LS、SAF-LS等。 [0104] ((A)橡胶成分) [0105] 作为(A)橡胶成分所包含的共轭二烯系橡胶，可列举出选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、合成异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶等中的至少一种，优选(A)橡胶成分全部由共轭二烯系橡胶形成。 [0106] 在本发明中，从所得橡胶组合物的耐摩耗性与低滚动阻力的平衡的观点出发，更优选的是，(A)橡胶成分中包含用改性剂对至少一侧的分子末端进行改性而成的改性共轭二烯系聚合物，所述改性剂由包含与炭黑具有相互作用的官能团的化合物构成。 [0107] (改性剂) [0108] 作为前述改性剂，可列举出选自锡化合物、胺化合物和硅化合物中的至少一种。作为用这些改性剂将至少一侧的分子末端改性而成的改性共轭二烯系聚合物，可列举出改性聚丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等。从该橡胶组合物的耐摩耗性和低滚动阻力的平衡的观点出发，这些改性共轭二烯系聚合物在前述(A)橡胶成分中相对于其总量优选包含10质量％以上、更优选包含30质量％以上、进一步优选包含50质量％以上。 [0109] 作为前述改性剂的锡化合物，可列举出四氯化锡、二氯二辛基锡、三辛基氯化锡、二丁基二氯锡等；作为胺化合物，可列举出N,N-二乙基苯甲醛、双(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮等；作为硅化合物，可列举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2,2-二乙氧基甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三乙氧基甲硅烷基丙基二氢咪唑、甲基次丁基三乙氧基甲硅烷基丙基胺、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。 [0110] 在基于上述改性剂的改性反应中，该改性剂的用量优选为0.5～200mmol/kg·共轭二烯聚合物或共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物。该含量进一步优选为1～100mmol/kg·共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物或共轭二烯聚合物，特别优选为2～50mmol/kg·共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物或共轭二烯聚合物。在此，共轭二烯聚合物或共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物是指在制造时或制造后，不含添加的防老剂等添加剂的、仅聚合物的质量。通过使改性剂的用量在上述范围，填料的分散性优异，硫化后的机械特性、耐摩耗性、低燃耗性得到改善。 [0111] (缩合促进剂) [0112] 在本发明中，为了促进作为前述改性剂使用的烷氧基硅烷化合物所参与的缩合反应，可以使用缩合促进剂。 [0113] 作为这样的缩合促进剂，可以使用含有叔氨基的化合物、或含有一种以上属于元素周期表(长周期型)的3族、4族、5族、12族、13族、14族和15族中的任一族元素的有机化合物。进而，作为缩合促进剂，优选含有选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的至少一种以上金属的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮络盐。 [0114] 对于在此使用的缩合促进剂，可以在前述改性反应前添加，但优选在改性反应的途中和/或结束后向改性反应体系添加。在改性反应前添加的情况下，会引起与活性末端的直接反应，例如有可能无法在活性末端导入具有受保护的伯氨基的烃氧基。 [0115] 作为缩合促进剂的添加时期，通常为改性反应开始5分钟～5小时后，优选为改性反应开始15分钟～1小时后。 [0116] 作为前述的改性共轭二烯系聚合物，可以使用如下获得的聚合物：使前述的改性剂与用有机碱金属化合物进行阴离子聚合而成的共轭二烯系聚合物的活性末端、或用稀土金属化合物进行配位聚合而成的共轭二烯系聚合物的活性末端反应而得到。 [0117] <阴离子聚合> [0118] 作为有机碱金属化合物，优选使用烃基锂化合物、氨基化锂化合物或第1族金属醇盐。作为第1族金属醇盐的第1族金属，可列举出锂、钠、钾、铷、铯等。使用烃基锂化合物作为聚合引发剂的情况下，可以获得在聚合开始末端具有烃基、另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另一方面，使用氨基化锂化合物作为聚合引发剂的情况下，可以获得在聚合开始末端具有含氮官能团、另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物，该聚合物可以不用改性剂改性地来用作本发明中的改性共轭二烯系聚合物。 [0119] 对于以上述有机碱金属化合物等作为聚合引发剂，并通过阴离子聚合来制造具有活性末端的共轭二烯系聚合物的方法，没有特别的限制，例如可以在对聚合反应呈惰性的烃溶剂中，使单独的共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的混合物在公知的条件下聚合来制造具有活性末端的共轭二烯系聚合物。该阴离子聚合可以在无规化剂的存在下实施。 [0120] (橡胶组合物的制备) [0121] 在本发明的橡胶组合物中，除了前述(A)包含共轭二烯系橡胶的橡胶成分和(B)橡胶配合用炭黑以外，还可以在不妨碍本发明目的的范围内适当选择配合其他成分，例如无机填料、硫化剂、硫化促进剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂等在橡胶业界通常使用的配合剂。作为这些配合剂，可以适宜使用市售品。另外，上述橡胶组合物可以如下来制备：将(A)橡胶成分、(B)配合橡胶用炭黑和适当选择的各种配合剂配合，使用班伯里密炼机、辊、密炼机、高功率密炼机等进行混炼，然后加热、挤出等，由此来制备。 [0122] [充气轮胎] [0123] 本发明的充气轮胎，其特征在于，将上述橡胶组合物适用于任意轮胎部件。在此，本发明的轮胎中，特别优选的是，将本发明的橡胶组合物用于胎面，在胎面中使用了上述橡胶组合物的轮胎，其耐摩耗性优异，而且滚动阻力低，低燃耗性也优异。此外，作为填充于本发明的轮胎中的气体，可列举出一般的空气或改变了氧气分压的空气、或者氮气等惰性气体。将本发明的橡胶组合物用于胎面时，例如可以挤出加工为胎面用部件，在外胎成形机上用通常的方法粘贴成形，成形为生胎。将该生胎在硫化机中加热加压而得轮胎。 [0124] 实施例 [0125] 以下列举实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明不受下述实施例的任何限制。 [0126] 此外，按照以下示出的方法对轮胎的耐摩耗性和滚动阻力进行评价。 [0127] (1)耐摩耗性 [0128] 将供测试轮胎安装在车辆上，测定行驶了4万km时的槽的减少量，以比较例1的轮胎的减少量值的倒数为100，用指数表示。该值越大耐摩耗性越优异。 [0129] (2)滚动阻力 [0130] 测定了在转鼓(drum)上自由旋转时的行驶阻力。根据由此获得的滚动阻力值，按照下式求得滚动阻力指数。数值越小滚动阻力越好。 [0131] 滚动阻力指数＝(供测试轮胎的滚动阻力值×100)/(比较例1的轮胎的滚动阻力值) [0133] 制造例1炭黑A的制造 [0134] 使用图1所示的炭黑制造炉来制造炭黑A。其中，在图1中作为多级骤冷介质导入单元12，使用了由第1级骤冷介质导入单元12-X、第2级骤冷介质导入单元12-Y和最后的骤冷介质导入单元12-Z构成的3级骤冷介质导入单元。 [0135] 另外，为了监控制造炉内的温度，使用了具备可将热电偶插入炉内任意数处的结构的上述制造炉。在炭黑制造炉中，对于燃料使用比重为0.8622(15℃/4℃)的A重油、使用表1所示性状的重质油作为原料油。另外，炭黑制造炉的操作条件和炭黑的特性示于表3。 [0136] [表1] [0137] 表1 [0138] [0139] *1BMC：Bureau of Mines Correlation Index(美国矿山局指数)[0140] *2I.B.P：Initial Boiling Point(初馏点) [0141] 制造例2～11炭黑B～K的制造 [0142] 采用表3所示的操作条件，除此之外，与制造例1同样地制造炭黑B～K。各炭黑的特性示于表3。 [0143] 制造例12改性聚丁二烯橡胶的制造 [0144] 在进行了干燥、氮气置换的内容积约900毫升的耐压玻璃容器中注入283g环己烷、100g 1,3-丁二烯单体、0.015mmol 2,2-二四氢呋喃基丙烷作为环己烷溶液，在其中加入0.50mmol的正丁基锂(BuLi)，然后在具有搅拌装置的50℃温水浴中进行4.5小时聚合。聚合转化率几乎为100％。在该聚合体系中加入0.50mmol N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作为环己烷溶液，在50℃下搅拌30分钟。其后进一步加入0.5毫升2,6-二-叔丁基对甲基苯酚(BHT)的5质量％异丙醇溶液以终止反应，进而，根据常法进行干燥，从而获得改性聚丁二烯橡胶。所得改性聚丁二烯橡胶的乙烯基键含量为20％。另外，改性前的聚丁二烯橡胶的、通过GPC的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为300000。 [0145] 实施例1～10和比较例1～4 [0146] 实施例1～5、7、8和比较例1～4使用表3所示的各炭黑A～K，通过班伯里密炼机制备表2所示的橡胶组合物1配方的11种橡胶组合物。 [0147] 另外，实施例6使用表3所示的炭黑E，通过班伯里密炼机制备表2所示的橡胶组合物2(使用改性聚丁二烯橡胶。)的配方的橡胶组合物。 [0148] 实施例9使用表3所示的炭黑A，通过班伯里密炼机制备表2所示的橡胶组合物3的配方的橡胶组合物。 [0149] 实施例10使用表3所示的炭黑A，通过班伯里密炼机制备表2所示的橡胶组合物4的配方的橡胶组合物。 [0150] 接着，将上述14种橡胶组合物用于胎面制作了14种轮胎尺寸为11R22.5的载重车用轮胎，对滚动阻力和耐摩耗性进行了评价。结果示于表3。 [0151] [表2] [0152] 表2 [0153] [0154] [注] [0155] 1)天然橡胶：RSS#1 [0156] 2)聚丁二烯橡胶：宇部兴产(株)制造，商品名“UBEPOL-BR150L”(乙烯基键含量：1％、重均分子量(Mw)：520000) [0157] 3)改性聚丁二烯橡胶：在制造例12中获得的改性聚丁二烯橡胶 [0158] 4)炭黑：在制造例1～11中获得的炭黑 [0159] 5)防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，大内新兴化学工业公司制造，商品名“NOCRAC 6C” [0160] 6)硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、大内新兴化学工业公司制造，商品名“NOCCELER CZ” [0161] [表3] [0162] 表3 [0163] [0164] 由表3可知，使用了满足本发明所规定的炭黑的制造条件和物理化学特性的炭黑的实施例1和8的轮胎，其滚动阻力和耐摩耗性两者均大幅提升。另外，实施例2～6和10的轮胎虽然滚动阻力与比较例的轮胎在大致同等水平，但耐摩耗性与比较例的轮胎相比显著提升。进而，实施例7和9的轮胎，其耐摩耗性为比较例轮胎的同等水平以上，并且滚动阻力与比较例的轮胎相比显著提升。 [0165] 产业上的可利用性 [0166] 本发明的橡胶组合物以规定比例含有通过特定的工序而获得的具有特定性状的炭黑，由此可提供耐摩耗性和低发热性(低滚动阻力)以高水平平衡的充气轮胎。 |
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