用于制备官能化并且支化的弹性体共聚物的方法及其在可硫化的弹性体组合物中的用途 |
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| 申请号 | CN201380031134.3 | 申请日 | 2013-06-10 | 公开(公告)号 | CN104395353A | 公开(公告)日 | 2015-03-04 |
| 申请人 | 维尔萨利斯股份公司; | 发明人 | 卢卡·索杜; | ||||
| 摘要 | 一种用于制备官能化并且支化的弹性体共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使至少一种共轭二烯 单体 与至少一种乙烯基芳 烃 在至少一种烃 溶剂 、至少一种锂基引发剂和至少一种极性改性剂的存在下阴离子共聚，获得包含弹性体共聚物的溶液；(b)使存在于在步骤(a)中获得的所述弹性体共聚物中的按重量计至少10％、优选地从按重量计20％到按重量计100％的 聚合物 链与选自环 氧 化合物、 酮 、酯、 醛 的具有至少一种官能团的至少一种化合物反应，获得包含官能化的弹性体共聚物的溶液；(c)将步骤(a)中使用的锂基引发剂的摩尔量的从1倍到4倍、优选地从1.5倍到3倍的量的锂基引发剂和具有通式(I)的溴化合物添加到在步骤(b)中获得的溶液中：R-Br(I)，其中R代表直链或支链的C1-C30优选地C2-C10烷基、C3-C30优选地C4-C10环烷基、C6-C30优选地C6-C12芳基。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备官能化并且支化的弹性体共聚物的方法，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 用于制备官能化并且支化的弹性体共聚物的方法及其在可硫化的弹性体组合物中的用途 [0002] 本发明涉及一种用于制备官能化并且支化的弹性体共聚物的方法及其在可硫化的弹性体组合物中的用途。 [0003] 更特别地，本发明涉及用于制备官能化并且支化的弹性体共聚物的方法，所述方法包括：使至少一种共轭二烯单体与至少一种乙烯基芳烃阴离子聚合；使存在于获得的弹性体共聚物中的按重量计至少10％的聚合物链与至少一种具有至少一种官能团的化合物反应；使获得的官能化的弹性体共聚物与至少一种包含溴的化合物反应。 [0004] 如此获得的官能化并且支化的弹性体共聚物具有良好的加工性能并且可以被有利地用于可硫化的弹性体组合物。 [0005] 本发明的另外的目的涉及可硫化的弹性体组合物，所述可硫化的弹性体组合物包含用上文报道的方法获得的至少一种官能化并且支化的弹性体共聚物。 [0006] 所述弹性体组合物可以被有利地用于生产硫化的终产物，特别地轮胎，更特别地轮胎胎面。 [0007] 因此，本发明的另一目的涉及包含以上所述的弹性体组合物的硫化的终产物。 [0008] 弹性体共聚物的加工性能是通常指示复杂行为的术语，所述复杂行为描述以下两者：填充剂通常二氧化硅、炭黑、或其混合物的并入阶段，其中弹性体共聚物的特征发挥重要作用；以及形成阶段，其中需要弹性体共聚物具有足够用于生产也具有复杂形状的终产物的可塑性。 [0009] 科学文献已经证实弹性体共聚物的弹性特征和粘性特征之间的适当的比率的重要性，以便在快速时间内获得弹性体组合物，即保持如上文指示的对模具的可适应性特征的、与适当的填充剂或与适当的填充剂混合物混合的一种或更多种弹性体共聚物。 [0010] 在这方面，被认为特别重要的是减少混合时间，以便通过更好地利用设备(plant)而不危害填充剂或填充剂混合物的分散度来获得弹性体组合物的制备成本的减少。 [0011] 在填充剂或填充剂混合物的分散阶段期间可以观察到的最重要的效果之一是通常被表示成在并入填充剂或填充剂混合物之前弹性体组合物的门尼粘度和弹性体共聚物的门尼粘度之间的差(△门尼)的弹性体组合物粘度的递减。实际上，填充剂或填充剂混合物的非最佳分散引起所述差的较大的值(即，较大的△门尼值)以及因此获得的弹性体组合物的较低的加工性能。 [0014] 例如，具有直链结构的弹性体共聚物相对于具有辐射状结构的弹性体共聚物的粘性组分(viscous component)具有更大的粘性组分，并且具有辐射状结构的弹性体共聚物的粘性组分大于具有支链结构的弹性体共聚物的粘性组分；然而随着弹性体共聚物的分子量分布指数的值的增加，其弹性组分(elastic component)的重要性增加。 [0015] 弹性体共聚物的弹性组分在从机器到包含一种或更多种弹性体聚合物和填充剂或填充剂混合物的弹性体组合物的工作转移现象中是重要的：然而，所述弹性组分不可以过多，因为，由于施加在弹性体共聚物上的变形，弹性体共聚物可以产生断裂而不是流动现象(塑性变形)，伴随着从机器到弹性体组合物的工作转移效率的随之发生的减少。 [0017] 例如，欧洲专利申请EP 754 710描述用于制备可以用于生产具有低滚动阻力的轮胎的1,3-丁二烯共聚物的方法，所述方法的特征为：(a)使苯乙烯与1,3-丁二烯在烃溶剂、基于烷基锂的引发剂和极性改性剂[例如四氢呋喃(THF)]的存在下、在惰性条件下、在从0℃到150℃的范围优选地从20℃到120℃的范围的温度下阴离子聚合；(b)随后的是，与多达2％的选自1,3-丁二烯、苯乙烯或另外的共轭二烯、或其他的乙烯基芳香族化合物的末端单体任选反应；(c)随后的是，在具有式ClnMeR4-n(I)的卤化锡或卤化硅的存在下，不多于70％的星状链的偶联反应，其中n代表从3到4的数字，Me是Si或Sn，并且R是选自具有从1个到20个碳原子的基团的烷基类型、环烷基类型或芳基类型的有机基团；(d)随后的是，与选自1,3-丁二烯、苯乙烯或另外的共轭二烯、或其他的乙烯基芳香族化合物的多达2％的末端单体任选反应；(e)随后的是，直链与类型ClSnR3(II)的化合物的终止反应，其中R是选自具有从1个到20个碳原子的基团的烷基类型、环烷基类型或芳基类型的有机基团。特别地，借助于上文提到的方法获得的共聚物具有最大70％的星状聚合物链和至少30％的具有直链结构的聚合物链，其中所有直链用锡原子终止。苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物被认为还能够不消极地影响轮胎的剩余的特征，例如抗滑性。 [0018] 欧洲专利申请EP 818 478描述苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIBR)弹性体三元共聚物以及用于其制备的方法。特别地，描述用于制备苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIBR)弹性体三元共聚物的方法，所述方法包括：(a)使苯乙烯、异戊二烯和丁二烯在烃溶剂、选自碱金属化合物(例如正丁基锂)的引发剂和乙烯化试剂[例如，四氢呋喃(THF)]的存在下共聚；(b)使步骤(a)中获得的三元共聚物与偶联剂(例如，四氯化硅、四氯化锡)反应；(c)使步骤(b)中获得的偶联的三元共聚物与在其分子中具有选自由>C＝O、>C＝S、胺基、氮丙啶基和环氧基组成的组的至少一种官能团的化合物反应，以便修饰三元共聚物的至少一部分。从上文提到的方法获得的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIBR)共聚物被认为能够给出具有良好的加工性能、良好的抗张强度和良好的耐磨性的包含二氧化硅的弹性体组合物。 [0019] 专利申请EP 1 274 737描述用于制备具有支链结构的共轭二烯-乙烯基芳烃的无规则弹性体共聚物的方法，所述方法包括：(1)在无规则化试剂(randomizing agent)和选自烷基锂种类的引发剂的存在下，在共轭二烯单体和乙烯基芳烃的溶液中阴离子共聚，该共聚被进行直到单体几乎全部消失；(2)将步骤(1)的烷基锂的摩尔量的从1倍到4倍的量的烷基锂添加到步骤(1)的溶液中；(3)将具有通式R-Br的化合物添加到步骤(2)的聚合物溶液中，其中R是选自烷基、环烷基和芳基的C1-C30单官能烃基，R-Br和总的烷基锂之间的摩尔比在从0.6/1到1/1的范围中，因此获得支化的弹性体共聚物。上文提到的具有支链结构的共轭二烯-乙烯基芳烃的无规则弹性体共聚物被认为具有改善的加工性能并且适合于生产具有低滚动阻力的轮胎。 [0020] 然而，以上所述方法可以具有多种缺点。例如，并非所有以上所述方法能够给出具有沿着共聚物的轴无规则地分布的分支点的共聚物，并且在任何情况下，以上所述方法都不能够给出同时官能化并且支化的弹性体共聚物。此外，有时在用以上所述方法获得的共聚物中，聚合物链不总是具有能够与填充剂相互作用的至少一种官能团。 [0021] 因此，本申请人已经考虑发现允许获得官能化并且支化的弹性体共聚物即被同时官能化并且支化的具有沿着共聚物的轴无规则地分布的分支点的弹性体共聚物的方法的问题。 [0022] 现在，本申请人已经发现，可以通过包括以下的方法来获得生产具有沿着共聚物的轴无规则地分布的分支点的官能化的弹性体共聚物：使至少一种共轭二烯单体与至少一种乙烯基芳烃阴离子聚合；使存在于获得的弹性体共聚物中的按重量计至少10％的聚合物链与至少一种具有至少一种官能团的化合物反应；使获得的官能化的弹性体共聚物与至少一种包含溴的化合物反应。如此获得的官能化并且支化的弹性体共聚物具有与填充剂比如例如二氧化硅的良好的相容性，并且因此能够给出具有高加工性能的弹性体组合物。此外，当被用于生产轮胎时，所述弹性体组合物能够给出具有低滚动阻力和良好的湿滑阻力的轮胎。 [0023] 因此，本发明的目的涉及用于制备官能化并且支化的弹性体共聚物的方法，所述方法包括以下步骤： [0024] (a)使至少一种共轭二烯单体与至少一种乙烯基芳烃在至少一种烃溶剂、至少一种锂基引发剂和至少一种极性改性剂的存在下阴离子共聚，获得包含弹性体共聚物的溶液； [0025] (b)使存在于在步骤(a)中获得的弹性体共聚物中的按重量计至少10％、优选地从按重量计20％到按重量计100％的聚合物链与选自环氧化合物、酮、酯、醛的具有至少一种官能团的至少一种化合物反应，获得包含官能化的弹性体共聚物的溶液； [0026] (c)将步骤(a)中使用的锂基引发剂的摩尔量的从1倍到4倍、优选地从1.5倍到3倍的量的锂基引发剂和具有以下通式(I)的溴化合物添加到步骤(b)中获得的溶液中： [0027] R-Br (I) [0028] 其中R代表直链或支链的C1-C30优选地C2-C10烷基、C3-C30优选地C4-C10环烷基、C6-C30优选地C6-C12芳基。 [0030] 为了本说明和以下的权利要求的目的，术语“包括”还包括术语“基本上由…组成”或“其由…组成”。 [0031] 根据本发明的优选实施方案，所述共轭二烯单体可以选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、1,3-辛二烯、或其混合物。1,3-丁二烯、异戊二烯、或其混合物是优选的。1,3-丁二烯是特别优选的。 [0033] 根据本发明的优选实施方案，所述阴离子共聚可以在以下的存在下进行： [0034] -相对于共轭二烯单体和乙烯基芳烃的总重量的按重量计60％-按重量计95％、优选地按重量计70％-按重量计90％的至少一种共轭二烯单体；以及 [0035] -相对于共轭二烯单体和乙烯基芳烃的总重量的按重量计5％-按重量计40％、优选地按重量计10％-按重量计30％的至少一种乙烯基芳烃。 [0036] 根据本发明的优选实施方案，所述烃溶剂可以选自脂肪族烃溶剂或芳香族烃溶剂，比如，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、或其混合物。正己烷、环己烷、或其混合物是优选的。 [0037] 用于所述阴离子共聚步骤(a)的烃溶剂的量通常使得：允许完全溶解单体(即共轭二烯单体和乙烯基芳烃)、任选地存在的添加剂以及在所述阴离子共聚步骤(a)结束时获得的弹性体共聚物；允许还在所述共聚期间完全搅拌反应混合物；并且允许使反应热扩散。优选地，所述烃溶剂以如此的量被使用以致单体(即共轭二烯单体和乙烯基芳烃)在烃溶剂中具有相对于烃溶剂的总重量的从按重量计1％到按重量计30％的范围的浓度。 [0038] 根据本发明的优选实施方案，所述锂基引发剂可以选自具有以下通式(II)的化合物： [0039] R’(Li)n(II) [0040] 其中R’代表直链或支链的C1-C20优选地C2-C8烷基，n是从1到4的范围的整数。 [0041] 根据本发明另外优选的实施方案，所述锂基引发剂可以选自例如：正丁基锂、正丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、或其混合物。正丁基锂是优选的。 [0042] 根据本发明的优选实施方案，所述锂基引发剂可以以相对于单体(即共轭二烯单体和乙烯基芳烃)的总重量的从按重量计0.005％到按重量计0.08％的范围、优选地从按重量计0.02％到按重量计0.06％的范围的量使用。 [0043] 为了用共轭二烯单体和乙烯基芳烃的无规则分布调节弹性体共聚物的形成，如上文提到的所述步骤(a)可以在至少一种极性改性剂的存在下进行。 [0044] 根据本发明的优选实施方案，所述极性改性剂可以选自例如：醚，比如，例如四氢呋喃(THF)、四氢糠基乙基醚(THFA乙基)、或其混合物；二胺，比如，例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、或其混合物；或其混合物。四氢糠基乙基醚(THFAethyl)是优选的。 [0045] 根据本发明的优选实施方案，所述极性改性剂可以以从0.10摩尔每摩尔锂基引发剂到100摩尔每摩尔锂基引发剂的范围、优选地从0.20摩尔每摩尔锂基引发剂到50摩尔每摩尔锂基引发剂的范围的量使用。 [0046] 根据本发明的优选实施方案，所述步骤(a)可以在从0℃到150℃的范围、优选地从20℃到120℃的范围的温度下进行。在任何情况下，所述步骤(a)在其中单体被保持液体形式的温度下进行。 [0047] 根据本发明的优选实施方案，所述步骤(a)可以被进行持续从5分钟到10小时的范围、优选地从10分钟到60分钟的范围的时间。 [0048] 如上文已经指示的，由于在极性改性剂的存在下共轭二烯单体和乙烯基芳烃的共聚无规则地发生，在链端处的单体类型可以通过使步骤(a)中获得的弹性体共聚物与至少一种反应性单体反应(“封端(capping)”)[步骤(a’)]来控制。所述反应性单体能够与- +活性聚合物物种PLi 反应，其中P代表在步骤(a)中获得的共轭二烯单体和乙烯基芳烃的弹性体共聚物的直链。优选地，所述反应性单体可选自1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯。优选地，所述反应性单体可以以相对于步骤(a)中获得的弹性体共聚物的总重量的从按重量计0％到按重量计10％的范围、更优选地从按重量计0.1％到按重量计6％的范围的量使用。 [0049] 应注意的是，如果进行以上封端反应[步骤(a’)]，使所述步骤(a’)中获得的共聚物经受以上所述的步骤(b)。 [0050] 根据本发明的优选实施方案，所述环氧化合物可以选自例如：1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊基乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己烷-二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧异丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧乙烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧-2-戊基丙烷、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十二烷、 1,2-环氧乙基苯、1,2-环氧-1-甲氧基-2-甲基丙烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油醚氧基-丙基三甲基甲硅烷(3-glycidyloxy-propyltrimethylsilane)、或其混合物。 [0051] 根据本发明的优选实施方案，所述酮可以选自例如：丙酮、二苯甲酮、氨基丙酮、氨基二苯甲酮、乙酰丙酮、或其混合物。 [0053] 根据本发明的优选实施方案，所述醛可以选自例如：苯甲醛、吡啶甲醛(pyridine-aldehyde)、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、丙醛、异戊醛、己醛、庚醛、或其混合物。 [0054] 根据本发明的优选实施方案，所述具有至少一种官能团的化合物选自环氧化合物，并且更优选地为1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。 [0055] 根据本发明的优选实施方案，所述步骤(b)可以在从0℃到150℃的范围、优选地从20℃到120℃的范围的温度下进行。 [0056] 根据本发明的优选实施方案，所述步骤(b)可以被进行持续从1分钟到1小时的范围、优选地从5分钟到0.5小时的范围的时间。 [0057] 根据本发明的优选实施方案，所述具有通式(I)的溴化合物可以选自例如：1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴辛烷、1-溴环己烷、1-溴苯、或其混合物。1-溴辛烷是优选的。 [0058] 根据本发明的优选实施方案，所述具有通式(I)的溴化合物可以以如此的量被使用以致所述具有通式(I)的溴化合物和所述总的锂基引发剂[步骤(a)的锂基引发剂+步骤(c)的锂基引发剂]之间的摩尔比在从0.6:1到1:1的范围、优选地从0.7:1到0.9:1的范围中。 [0059] 根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以在从0℃到150℃的范围、优选地从20℃到120℃的范围的温度下进行。 [0060] 根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以被进行持续从1分钟到1小时的范围、优选地从5分钟到0.5小时的范围的时间。 [0061] 在本发明的方法目的结束时，获得包含官能化并且支化的弹性体共聚物的溶液，其中，存在的聚合物链的至少10％具有至少一种官能团、优选地末端类型的至少一种官能团，并且具有沿着大分子的轴无规则分布的分支点(或结点)。优选地，在末端位置中的这些官能团的存在允许更好地与填充剂、特别地与二氧化硅相互作用，然而，所述沿着大分子的轴无规则分布的分支点(或结点)的存在从流变学观点来看是极其重要的，因为其允许改善的加工性能。 [0062] 在本发明的方法目的结束时，优选地，获得官能化并且支化的苯乙烯-1,3-丁二烯(SBR)共聚物，其中苯乙烯单元和不同的丁二烯基(1,4-顺式、1,4-反式和1,2-)单元沿着链无规则地分布。 [0064] 本发明的方法目的可以分批进行或连续进行、优选地分批进行。 [0065] 当所述方法分批进行时，二烯单体和乙烯基芳烃、烃溶剂和极性改性剂被引入到绝热聚合反应器内。然后，使用锂基引发剂引发阴离子共聚。在单体完全转化时，具有至少一种官能团的化合物被引入到聚合反应器内，并且然后另外的小份的锂基引发剂和具有通式(I)的溴化合物被引入到聚合反应器内，按照上文指示的操作获得溶液，其中官能化并且支化的弹性体共聚物从该溶液中被分离。操作温度和反应时间为上文对于步骤(a)-(c)详细说明的那些。 [0066] 当所述方法连续进行时，二烯单体和乙烯基芳烃、烃溶剂和极性改性剂连同适当的量的锂基引发剂被引入一系列(具有n≥2)聚合反应器通常CSTR类型的反应器中的第一个中。聚合反应器的配置(即温度、停留时间)被最佳化，以便保证在第n-1个聚合反应器的出口处单体的完全转化。在这点上，具有至少一种官能团的化合物流被连续地引入到聚合反应器内：此流与聚合溶液的混合必须用适当的权宜之计(expedient)来进行，以便获得完全的均一性。然后，锂基引发剂的另外的流和具有通式(I)的溴化合物的流在聚合反应器的出口处被连续地引入：在此情况下，用聚合溶液进料的流的混合也必须用适当的权宜之计来进行，以便获得完全的均一性。如此获得的聚合物溶液被进料到第n个聚合反应器，使停留时间为约30分钟：在第n个聚合反应器的出口处，按照上文指示的操作将官能化并且支化的弹性体共聚物从获得的溶液中分离。操作温度和反应时间为上文对于步骤(a)-(c)详细说明的那些。 [0067] 如上文所提到，用本发明的方法目的获得的官能化并且支化的弹性体共聚物可以任选地在其他(共)聚合物的存在下被有利地用于可硫化的弹性体组合物中，用于生产具有改善的物理/机械性质的硫化的终产物。 [0068] 例如，所述官能化并且支化的弹性体共聚物可以以与二氧化硅和/炭黑的混合物被用作可硫化的弹性体组合物的组分，所述可硫化的弹性体组合物适合于制备具有低滚动阻力和良好的湿滑阻力的轮胎。 [0069] 因此，本发明另外的目的涉及可硫化的弹性体组合物，所述可硫化的弹性体组合物包含如上文描述获得的至少一种官能化并且支化的弹性体共聚物、选自二氧化硅、炭黑、或其混合物的至少一种填充剂优选地二氧化硅和至少一种硫化剂。所述填充剂优选地以从5phr(每百克份数)到500phr的范围的量存在于所述可硫化的弹性体组合物中。 [0070] 除了所述官能化并且支化的弹性体共聚物之外，所述可硫化的弹性体组合物可以包含其他弹性体，比如，例如天然橡胶(VR)、聚丁二烯(BR)、或其混合物。 [0071] 为了本发明和以下权利要求的目的，术语“phr”指示存在于可硫化的弹性体组合物中的按重量计每100份的(共)聚合物中的某一组分的按重量计的份数。 [0072] 例如，所述硫化剂可以选自可溶或不可溶的元素硫、或选自硫供体、或其混合物。 [0073] 例如，硫供体是二吗啉基二硫化物(DTDM)、2-吗啉-二硫代苯并噻唑(MBSS)、己内酰胺的二硫化物、四硫化双戊撑秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、或其混合物。 [0074] 如果硫化剂选自硫或硫供体，为了增加硫化收率，也可以有利地使用其他添加剂(例如促进剂)，比如，例如二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸酯、胍衍生物、己内酰胺、硫脲衍生物或其混合物。 [0075] 在所述可硫化的弹性体组合物中，任选存在的上文指示的所述硫和/或所述硫供体和/或所述其他添加剂通常以从0.05phr到10phr的范围、优选地从0.1phr到8phr的范围的量存在。 [0076] 可以将其他化合物添加到本发明的可硫化的弹性体组合物目的中。 [0077] 例如，可以添加无机化合物或有机化合物。这些化合物的实例是：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、饱和或不饱和的有机脂肪酸或其锌盐、多元醇、醇胺(例如三乙醇胺)、胺(例如二丁胺、二环己基胺、环己基乙胺)、聚醚胺、或其混合物。 [0078] 还可以添加硫化抑制剂，比如，例如N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(dinitrosopentamethylene-tetramine)(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)、二苯基亚硝胺、或其混合物。 [0079] 除了上文提到的硫化剂和/或上文指示的其他化合物之外，本发明的可硫化的弹性体组合物目的可以包含通常用于弹性体组合物并且对本领域专家已知的其他另外的添加剂，比如，例如其他填充剂、填充剂活化剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料、脱模剂。 [0080] 可以被用于本发明的目的的其他填充剂为例如：硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、 (优选地以粉末形式)、硅酸盐、或其混合物。在任何情况下，填充剂的总量在从5phr到500phr的范围中。 [0081] 可以被用于本发明的目的的填充剂活化剂为例如：有机甲硅烷类，比如例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、乙烯基三甲基氧基甲硅烷、乙烯基二甲氧基甲基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、N-环己基-3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷、3-氨基-丙基三甲氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、三甲基乙氧基甲硅烷、异辛基三甲氧基甲硅烷、异辛基三乙氧基甲硅烷、十六烷基三甲氧基甲硅烷、(十八烷基)甲基二甲氧基甲硅烷、或其混合物。另外的填充剂活化剂为例如表面活性剂，比如三乙醇胺、乙二醇、或其混合物。填充剂活化剂的量通常在从0phr到10phr的范围中。 [0082] 本发明另外的目的涉及从所述可硫化的弹性体组合物的硫化中获得的硫化的终产物。 [0083] 在下文中提供某些例证性并且非限制性的实施例用于更好地理解本发明和其实施方案。实施例 [0084] 使用在下文中指示的表征技术和分析技术。 [0085] 使用在下文中描述的技术来表征获得的苯乙烯-1,3-丁二烯(SBR)共聚物：获得的结果在表1中被报道。 [0086] 微结构(1,2-乙烯基单元和结合的苯乙烯的含量)的分析 [0087] 微结构(1,2-乙烯基单元和结合的苯乙烯的含量)的测定用借助于三种类型的丁-1 -1二烯链的吸收谱带(及其相对强度的计算)特征：1,4-顺式(800cm 和640cm )、1,4-反式-1 -1 -1 -1 -1 -1 (1018cm 和937cm )和1,2(934cm 和887cm )以及结合的苯乙烯(从715cm 到680cm )的FTIR(傅里叶变换红外)光谱法来进行。 [0088] 分子量分布(MWD)的测定 [0089] 借助于凝胶渗透色谱法(GPC)来获得分子量分布(MWD)的测定，所述凝胶渗透色谱法(GPC)通过使获得的共聚物在四氢呋喃(THF)中的溶液经过包含由具有可变大小的多孔性的交联的聚苯乙烯组成的固相的一系列的柱来进行。 [0090] 门尼粘度的测定 [0092] 玻璃转变温度的测定(Tg) [0093] 玻璃转变温度(Tg)的测定借助于差示扫描量热法(DSC)来进行。 [0094] 使用 RDA2流变计、进行下文指示的测试来测定获得的硫化的弹性体组合物的机械动态特征：获得的结果在表3中被报道。 [0095] 按照以下配置的动态应变扫描(tanδ@60℃-滚动阻力)： [0096] -频率：10Hz [0097] -温度：0℃和60℃ [0098] -应变范围：0.1％÷10％ [0099] -几何学：矩形扭力(torsion)。 [0100] 按照以下配置的动态温度扫描(tanδ@0℃-湿路附着力(wet grip))： [0101] -温度范围：-130℃÷100℃@2℃/分钟 [0102] -频率：1Hz [0103] -应变：0.1％ [0104] -几何学：矩形扭力 [0105] -冷却：3℃/分钟。 [0106] 使用Monsanto MV2000E粘度计、用L型转子并且用时间1+4的方法ASTM D1646在100℃下(ML1+4@100℃)进行非硫化的弹性体组合物的门尼粘度的测定：获得的结果在表3中被报道。 [0107] 通过应用标准ISO 37并且使用Instron测力计来测定硫化的弹性体组合物的张力特征：获得的结果在表3中被报道。 [0108] 使用标准ISO 7619来测定邵氏(Shore)A硬度：获得的结果在表2中被报道。 [0109] 实施例1(对比) [0110] 8,000g的以9/1重量比(等于80％的填充因子)的环己烷/正己烷的无水混合物、3.22g的以与引发剂的理论量的大约3:1的摩尔比的极性改性剂(四氢糠基乙基醚-THFA乙基)(对应于350ppm)、随后的300g的苯乙烯和900g的1,3-丁二烯被装载到16升搅拌反应器内。借助于加热夹套，将获得的反应混合物加热至40℃的温度。然后，添加在正己烷中的0.48g的正丁基锂(3.2g的以按重量计15％的溶液)。然后，排除夹套的加热并且获得由反应的放热性质造成的反应物料的温度增加，直到约78℃的最终温度(峰值温度)。为了完成游离单体的转化，在达到峰值温度之后允许经过10分钟，然后添加对应于50％的理论偶联效率的0.159g的四氯化硅。在5分钟之后，添加0.405g三甲基氯甲硅烷以使残余的活性链端去活化。在10分钟之后，将获得的溶液排放到罐中，在该罐中所述溶液用0.7phr的2,6-二叔丁基苯酚(BHT)稳定化，并且通过用水提取将所有混合物发送到脱溶部分。 [0111] 实施例2(对比) [0112] 8,000g的以9/1重量比(等于80％的填充因子)的环己烷/正己烷的无水混合物、3.22g的以与引发剂的理论量的大约3:1的摩尔比的极性改性剂(四氢糠基乙基醚-THFA乙基)(对应于350ppm)、随后的300g的苯乙烯和900g的1,3-丁二烯被装载到16升搅拌反应器内。借助于加热夹套，将获得的反应混合物加热至40℃的温度。然后，添加在正己烷中的0.48g的正丁基锂(3.2g的以按重量计15％的溶液)。然后，排除夹套的加热并且获得由反应的放热性质造成的反应物料的温度增加，直到约78℃的最终温度(峰值温度)。为了完成游离单体的转化，在达到峰值温度之后允许经过10分钟，然后添加0.84g的正丁基锂(5.6g的以按重量计15％的溶液)连同2.784g的1-溴代辛烷，以便将无规则的支化引入到先前获得的直链聚合物上。在10分钟之后，将获得的溶液排放到罐中，在该罐中所述溶液用0.7phr的2,6-二叔丁基苯酚(BHT)稳定化，并且通过用水提取将所有混合物发送到脱溶部分。 [0113] 实施例3(对比) [0114] 8,000g的以9/1重量比(等于80％的填充因子)的环己烷/正己烷的无水混合物、3.22g的以与引发剂的理论量的大约3:1的摩尔比的极性改性剂(四氢糠基乙基醚-THFA乙基)(对应于350ppm)、随后的300g苯乙烯和900g的1,3-丁二烯被装载到16升搅拌反应器内。借助于加热夹套，将获得的反应混合物加热至40℃的温度。然后，添加在正己烷中的0.48g的正丁基锂(3.2g的以按重量计15％的溶液)。然后，排除夹套的加热并且获得由反应的放热性质造成的反应物料的温度增加，直到约78℃的最终温度(峰值温度)。为了完成游离单体的转化，在达到峰值温度之后允许经过10分钟，并且然后添加对应于35％的理论偶联效率的0.111g的四氯化硅。在5分钟之后，添加与活性链端反应的0.42g的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，使所述活性链端官能化。在10分钟之后，将获得的溶液排放到罐中，在该罐中所述溶液用0.7phr的2,6-二叔丁基苯酚(BHT)稳定化，并且通过用水提取将所有混合物发送到脱溶部分。 [0115] 实施例4(发明) [0116] 8,000g的以9/1重量比(等于80％的填充因子)的环己烷/正己烷的无水混合物、3.22g的以与引发剂的理论量的大约3:1的摩尔比的极性改性剂(四氢糠基乙基醚-THFA乙基)(对应于350ppm)、随后的300g的苯乙烯和900g的1,3-丁二烯被装载到16升搅拌反应器内。借助于加热夹套，将获得的反应混合物加热至40℃的温度。然后，添加在正己烷中的0.48g的正丁基锂(3.2g的以按重量计15％的溶液)。然后，排除夹套的加热并且获得由反应的放热性质造成的反应物料的温度增加，直到约78℃的最终温度(峰值温度)。为了完成游离单体的转化，在达到峰值温度之后允许经过10分钟，并且然后添加 0.84g的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，这对应相同化合物的环氧基与聚合物的碳阴离子(carbanionic)链端的化学计量反应。在5分钟之后，添加0.84g的正丁基锂(5.6g的以按重量计15％的溶液)连同2.784g的1-溴代辛烷，以便将无规则的支化引入到先前获得的直链聚合物上。在10分钟之后，将获得的溶液排放到罐中，在该罐中所述溶液用0.7phr的2,6-二叔丁基苯酚(BHT)稳定化，并且通过用水提取将所有混合物发送到脱溶部分。 [0117] 表1 [0118] [0119] 实施例5-8 [0120] 弹性体组合物的制备 [0121] 根据表2中描述的配方在1.6升的Banbury类型密炼机中制备弹性体组合物。 [0122] 用于表2中指示的配方的混合循环具有以下特征： [0123] -初始温度：50℃； [0124] -循环1/2/3：6分钟+5分钟+2分钟； [0125] -最终温度：100℃。 [0126] 在Banbury类型密炼机中进行弹性组合物的促进并且随后在砑光机中持续3分钟。 [0127] 然后，遵循标准ISO 6502在160℃下硫化样品。 [0128] 表2 [0129] [0130] SBR：如在实施例1-4中的上文描述获得的苯乙烯-1,3-丁二烯； [0131] BR：顺式-1,4-聚丁二烯[ Neocis BR40-Polimeri Europa(现在的versalis spa)]； [0132] 二氧化硅： 7000(Evonik)； [0133] N234：炭黑； [0134] 甲硅烷：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si -Evonik)； [0135] 500：芳香族油[TDAE(“蒸馏处理的芳香族提取物”)-BP]； [0136] 6-PPD(抗氧化剂)：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(13-Monsanto)； [0137] 石蜡： 721(Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.)； [0138] DPG(促进剂)：二苯基胍( DPG80-Rhein Chemie)； [0139] CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺( CZ-Bayer)； [0140] TBzTD(促进剂)：二硫化N,N,N’N’-四苄基秋兰姆( TBzTD–Kautshuck Gesellschaft Group)。 [0141] 表3 [0142] |
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