连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，由该方法得到的聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物 |
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| 申请号 | CN201480001127.3 | 申请日 | 2014-03-27 | 公开(公告)号 | CN104271609B | 公开(公告)日 | 2016-11-09 |
| 申请人 | LG化学株式会社; | 发明人 | 金镇英; 李鲁美; 李相美; 崔兴烈; 全汶锡; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了连续制备改性共轭二烯 聚合物 的方法，由该方法得到的聚合物和包含该聚合物的 橡胶 组合物。有利的是，本发明提供了连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，所述聚合物具有高分子量并由于控制分子量分布(多分散性)而显示出优异可加工性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，其由下列步骤组成： |
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| 说明书全文 | 连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，由该方法得到的聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物 技术领域[0001] 本发明涉及连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，由该方法得到的聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物。本发明涉及连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，由该方法得到的聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物，所述聚合物具有高分子量并由于控制分子量分布(多分散性)而显示出优异可加工性。 背景技术[0003] 常规的轮胎面使用共轭二烯橡胶和无机填料生产以增强上述性能，但是具有滞后损耗大或可分散性低的问题。 发明内容[0004] 技术问题 [0005] 因此，考虑到上述问题而完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，所述聚合物具有高分子量并由于控制分子量分布(多分散性)而显示出优异可加工性。 [0006] 本发明的另一个目的是提供由所述方法得到的改性共轭二烯聚合物、包含该聚合物的橡胶组合物和包含所述橡胶组合物的轮胎。 [0007] 上述目的和其他目的都能够通过下面给出的本发明公开内容实现。 [0008] 技术方案 [0009] 根据本发明的一个方面，本发明提供了连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，所述方法包括：(a)在溶剂存在下使用有机金属化合物聚合共轭二烯单体，或者所述共轭二烯单体和芳族乙烯基单体以制备具有金属末端基团的活性聚合物，以及(b)通过加入由下面式1表示的化合物来改性所述活性聚合物： [0010] [式1] [0011] [0012] 其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2为烷基或亚烷基，R3和R4是烷基，a是1至3的整数，以及n是0至2的整数，其中，当n为2时，键合到氮上的两个R1可以相同或不同，并且类似地，当3-n是2或更大时，相应基团可以相同或不同。 [0013] 根据本发明的另一个方面，提供了一种用上述方法制备的并由下式2表示的改性共轭二烯聚合物： [0014] [式2] [0015] [0016] 其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2为烷基或亚烷基，R3和R4是烷基，a是1至3的整数，l和k是0至2的整数，m为1至3的整数，l+k+m满足3，p为共轭二烯聚合物链，并且b为1至3的整数，其中，当k为2时，键合到氮上的两个R1可以相同或不同，并且类似地，当l和m是2或更大时，相应基团可以相同或不同。 [0017] 根据本发明的另一方面，本发明提供了一种改性共轭二烯聚合物橡胶组合物，相对于100重量份的所述改性共轭二烯聚合物，其含有0.1至200重量份的无机填料。 [0018] 根据本发明的另一方面，本发明提供了一种轮胎，其包含所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物。 [0019] [有益效果] [0020] 从上述内容可以明显看出，本发明有利地提供了一种连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，由该方法得到的聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物，所述聚合物具有高分子量并由于控制分子量分布(多分散性)而显示出优异可加工性。 具体实施方式[0021] 以下，将详细描述所述连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，由该方法得到的改性共轭二烯聚合物，包含该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物等。 [0022] 根据本发明，所述连续制备改性共轭二烯聚合物的方法包括：(a)在溶剂存在下使用有机金属化合物聚合共轭二烯单体，或者所述共轭二烯单体和芳族乙烯基单体以制备具有金属末端基团的活性聚合物，以及(b)通过加入由下面式1表示的化合物来改性所述活性聚合物： [0023] [式1] [0024] [0025] 其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2为烷基或亚烷基，R3和R4是烷基，a是1至3的整数，以及n是0至2的整数，其中，当n为2时，键合到氮上的两个R1可以相同或不同，并且类似地，当3-n是2或更大时，相应基团可以相同或不同。 [0027] 所述共轭二烯单体例如包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。 [0028] 所述芳族乙烯基单体，例如，包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。在另一实例中，所述芳族乙烯基单体是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。 [0029] 基于总共100重量％的共轭二烯单体和芳族乙烯基单体，所述芳族乙烯基单体的存在量可以为0.0001至50重量％、10至40重量％或20至40重量％。 [0032] 在另一实例中，所述有机金属化合物可包含选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二(正庚基)环己基锂和4-环戊基锂中的至少一种。 [0033] 在另一实例中，所述有机金属化合物是正丁基锂、仲丁基锂或它们的混合物。 [0034] 在另一实例中，所述有机金属化合物可以包括选自萘钠、萘钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠和氨基钾中的至少一种，并且可以和其他有机金属化合物组合使用。 [0035] 基于总共100g的单体，所述有机金属化合物的用量为，例如，0.01至10mmol，0.05至5mmol，0.1至2mmol或0.1至1mmol。 [0036] 所述有机金属化合物与由式1表示的化合物的摩尔比为，例如，1:0.1至1:10，或1:0.5至1:2。 [0037] 所述具有金属末端基团的活性聚合物是指其中聚合物阴离子键合到金属阳离子上的聚合物。 [0038] 根据本发明的制备改性共轭二烯聚合物的方法，例如，还包括在(a)聚合期间加入极性添加剂。 [0039] 所述极性添加剂是，例如，碱。在另一个实例中，所述极性添加剂是醚、胺或它们的混合物，或选自四氢呋喃，二(四氢丙基)丙烷、乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺。在另一个实例中，所述极性添加剂是二(四氢丙基)丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。 [0040] 基于总共100g加入的单体，所述极性添加剂的用量为，例如，0.001至50g，0.001至10g，0.005至1g或0.005至0.1g。 [0041] 在另一实例中，基于总共1mmol加入的有机金属化合物，所述极性添加剂的用量为，例如，0.001至10g，或0.005至5g。 [0042] 当共轭二烯单体和芳族乙烯基单体进行共聚时，由于单体之间反应速率的差异，可以容易地制备嵌段共聚物。然而，当加入极性添加剂时，增加了具有低反应速率的乙烯基芳族化合物的反应速率，从而有利地诱导了与之对应的共聚物的微观结构，例如，无规共聚物。 [0043] 所述聚合(a)可以是例如阴离子聚合。 [0044] 在另一个实例中，所述聚合(a)可以是提供通过阴离子增长反应得到的活性末端的活性阴离子聚合。 [0045] 所述聚合(a)可以是例如在升高的温度下的聚合反应或在一个固定温度下的聚合反应。 [0046] 在升高的温度下的聚合反应是指包括在加入有机金属化合物后通过随机加热升高反应温度的聚合方法。在固定温度下的聚合反应是指在加入有机金属化合物后不包括随机加热的聚合方法。 [0047] 聚合(a)的温度是，例如，-20至200℃，0至150℃或10至120℃。 [0048] 在改性(b)中，例如，可以加入选自双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺和二乙氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种化合物，或两种或三种化合物。 [0049] 另外，所述改性(b)可以包括例如，在0至90℃下进行1分钟至5小时的反应。 [0050] 根据本发明的制备改性共轭二烯聚合物的方法可以为，例如，包括一个、两个或更多个反应器的连续聚合反应。 [0051] 所述改性共轭二烯聚合物由上述方法制备并且由下面式2表示: [0052] [式2] [0053] [0054] 其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2为烷基或亚烷基，R3和R4是烷基，a是1至3的整数，l和k是0至2的整数，m为1至3的整数，l+k+m满足3，p为共轭二烯聚合物链，并且b为1至3的整数，其中，当k为2或更大时，键合到氮上的两个或更多个R1可以相同或不同，并且类似地，当l和m是2或更大时，相应基团可以相同或不同。 [0056] R2为，例如，具有1至12个碳数的烷基，或具有2至13个碳数的亚烷基。 [0057] R3和R4为具有1至12个碳数的烷基。 [0058] l为例如0或1。 [0059] k为例如0或1。在此范围内，存在的优点是降低了滞后损失，而且与无机填料(尤其是二氧化硅)的相容性优异。 [0060] m为例如1或2，而在另一实例中，m为2或3。 [0061] p的总数是1至9，1至5，或1至3。在此范围内，存在的效果是使用所述聚合物生产的轮胎表现出优异的耐湿滑性和低燃料消耗。 [0062] 在式2中，例如，k为1，l为0，且m为2。 [0063] 在式2中，在另一实例中，k为1，l为1，且m为1。 [0064] 所述共轭二烯聚合物链为，例如，单独包含共轭二烯单体的链，或者同时包含共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的链。 [0065] 在另一个实例中，所述共轭二烯聚合物链可以为，基于总共100重量％的共轭二烯单体和芳族乙烯基单体，包含0.0001至50重量％、10至40重量％或20至40重量％的芳族乙烯基单体的聚合物链。 [0066] 所述包含共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的聚合物链可以是，例如，无规聚合物链。 [0067] 所述共轭二烯单体例如包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。 [0068] 所述芳族乙烯基单体，例如，包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。在另一实例中，所述芳族乙烯基单体是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。 [0069] 所述改性共轭二烯聚合物可以，例如，具有0.5至10，0.5至5，或1.0至4.0的PDI。 [0071] 在另一实例中，所述改性共轭二烯聚合物可以具有40至100，或45至90的门尼粘度。 [0072] 所述改性共轭二烯聚合物，例如，具有1,000至2,000,000g/mol，10,000至1,000,000g/mol，或100,000至1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。 [0073] 所述共轭二烯聚合物，例如，具有18％以上，20％以上，或30至70％的乙烯基含量。在此范围内，存在的优点是增加了聚合物的玻璃化转变温度，满足了生产轮胎所需的性能(如运行阻力及制动功率)的要求，并且减少了燃料消耗。 [0074] 所述乙烯基含量是指，相对于100重量％的共轭二烯单体，具有乙烯基的单元的含量，或不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯单体的含量。 [0075] 关于粘弹性，所述改性共轭二烯聚合物，例如，具有与二氧化硅混合后，使用DMA在10赫兹测量的0.4至1或0.5至1的在0℃的Tanδ。在该范围内，存在的效果是，与现有技术相比，大大提高了耐滑性或耐湿滑性。 [0076] 另外，所述改性共轭二烯聚合物具有，例如，0.30至0.20，或0.15至0.10的在60℃的Tanδ。在此范围内，与现有技术相比，有利地大大改善了滚动阻力或旋转阻力(RR)。 [0077] 根据本发明的改性共轭二烯聚合物橡胶组合物包含100重量份的所述改性共轭二烯聚合物和0.1至200重量份的无机填料。 [0078] 所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可以进一步包含，例如，其他共轭二烯聚合物。 [0079] 所述其他共轭二烯聚合物可以为，例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶或它们的混合物。 [0080] 所述SBR可以为，例如，溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)。 [0081] 根据本发明的改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可以，例如，包含20至100重量份的所述改性共轭二烯聚合物和0至80重量份的所述其他共轭二烯聚合物。 [0082] 在另一实例中，所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可以包含20至99重量份的所述改性共轭二烯聚合物和1至80重量份的所述其他共轭二烯聚合物。 [0083] 在另一实例中，所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可以包含10至100重量份的所述改性共轭二烯聚合物、0至90重量份的所述其他共轭二烯聚合物、0至100重量份的炭黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。 [0084] 在另一实例中，所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可以包含10至100重量份的所述改性共轭二烯聚合物、0至90重量份的所述其他共轭二烯聚合物、0至100重量份的炭黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中所述改性共轭二烯聚合物和所述其他共轭二烯聚合物的总重量为100重量份。 [0085] 在另一实例中，根据本发明的所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可以包含100重量份的包含10至99重量％的所述改性共轭二烯聚合物和1至90重量％的所述其他共轭二烯聚合物的聚合物混合物、1至100重量份的炭黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。 [0086] 所述无机填料的存在量可以为，例如，10至150重量份，或50至100重量份。 [0087] 所述无机填料可以为，例如，炭黑，二氧化硅填料，或它们的混合物。 [0088] 在另一实例中，所述无机填料可以为二氧化硅。在这种情况下，有利的是，因为所述改性共轭二烯聚合物的末端被键合到二氧化硅微粒上(或者用二氧化硅微粒封端)，所以极大地改善了分散性以及大大降低了滞后损失。 [0089] 所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可以，例如，进一步包含1至100重量份的油。 [0090] 所述油可以为，例如，矿物油、柔软剂等。 [0091] 相对于100重量份的所述共轭二烯共聚物，所述油的用量可以为，例如，10至100重量份或20至80重量份。在该范围内，存在的效果是，有效地显示出了性能，适当地软化了橡胶组合物，由此可加工性优异。 [0092] 所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可以，例如，用作用于轮胎或轮胎面的材料。 [0093] 所述轮胎可以由所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物生产。 [0094] 以下，将提供优选实施例以更好地理解本发明。对本领域技术人员将显而易见的是，提供这些实施例仅是为了说明本发明，而且在本发明的范围和技术范围内可能有各种改进和变化。这些改进和变化都落入本文所附权利要求的范围内。 [0095] 【实施例】 [0096] 实施例1 [0097] 在三个反应器中，将第一和第二反应器用作聚合反应器，而将第三反应器用作改性反应器。 [0098] 具体而言，将已经去除了杂质(例如水分)的苯乙烯、1,3-丁二烯和正己烷混合，然后分别以2.373kg/h、3.756kg/h和4.086kg/h的速率加入到反应器中。将混合溶液连续加入到第一反应器中，并且将2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂和正丁基锂以4.29g/h和22.32mmol/h的速率加入到第一反应器中，并将该反应器的内温控制到80℃。 [0099] 第一反应器的聚合物被连续供应到第二反应器的上部，并且将温度保持在80℃。第二反应器的聚合物被连续供应到第三反应器的上部，以10.27mmol/h的速率连续加入双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺，并且进行改性反应。然后，将以8:2的比例由异丙醇和抗氧化剂(Wingstay-K)组成的溶液以325g/h的速率加入到第三反应器的聚合物中以终止聚合反应。 [0100] 将37.5phr的TDAE油(具有约-44至约-50℃的玻璃化转变温度的蒸馏处理的芳族提取物)与100重量份的所述橡胶聚合物混合，将所得混合物在用蒸汽加热的温水中搅拌以去除溶剂，然后将所得溶液进行辊干燥以去除残余溶剂和水，由此制备改性共轭二烯聚合物。如此制备的改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表1中。 [0101] 实施例2 [0102] 除了将N,N,N',N'-四甲基乙二胺以3.9g/h的速率加入到第一反应器中，代替2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂以外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表1中。 [0103] 比较实施例1 [0104] 除了将N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺作为偶联剂以1.41mmol/h的速率加入，代替双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺作为改性剂以外，以与实施例2中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果示于下面的表1中。 [0105] 比较实施例2 [0106] 由旭化成公司(Asahi Kasei Corporation)生产的市售未改性的共轭二烯聚合物(TUFDENETM 3835)的分析结果显示在下面表1中。作为参考，对于未改性的共轭二烯聚合物(TUFDENETM 3835)，使用RAE油代替在实施例1中使用的TDAE油。 [0107] 根据下列方法进行在实施例1至2和比较实施例1至2中制备的共轭二烯聚合物的分析。 [0108] a)门尼粘度：使用由ALPHA Technologies生产的MV-2000和具有15g以上重量的两个样品在预热一分钟后在100℃测量4分钟。 [0109] b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量(乙烯基(Vinyl))：用NMR测量。 [0110] c)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)：在40℃使用GPC分析测量。这里使用的色谱柱是由Polymer Laboratories生产的两个PLgel Olexis色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱的组合。所有新更换的色谱柱都是混合床型色谱柱。另外，使用聚苯乙烯(PS)作为测定分子量的GPC标准材料。 [0111] 表1 [0112] [0113] a：2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷 [0114] b：N,N,N',N'-四甲基乙二胺 [0115] c：双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺 [0116] d：N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺 [0117] 在下面表2中所示的混炼条件下将作为橡胶原材料的表1中所示的样品A至D进行混炼以制备共轭二烯聚合物橡胶组合物。在表2中显示的原料的单位是相对于100重量份橡胶的phr。 [0118] 特别地，将详细描述捏合所述共轭二烯聚合物的橡胶组合物的方法。在初级捏合中，使用配备有温度控制器的班伯里密炼机捏合橡胶原料(共轭二烯聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂。此时，控制捏合机的温度，并且在145至155℃的出料温度得到初级混炼物。在二级捏合中，在将初级混炼物冷却至室温后，将橡胶、硫磺和硫化促进剂加入到捏合机中，然后在100℃以下的温度下混炼来得到二级混炼物。最后，将二级混炼物在100℃固化20分钟以制备硫化橡胶。 [0119] 表2 [0120] [0121] 所制备的硫化橡胶的物理性质根据下列方法进行测量。 [0122] 1)拉伸强度试验 [0123] 根据ASTM 412通过拉伸强度试验测量样品的断裂拉伸强度和在300％伸长率的拉伸应力(300％模量)。 [0124] 2)粘弹性 [0125] 使用由TA Instruments生产的动态机械分析仪。在10Hz的频率和-60至60℃的不同测量温度下以扭转模式测量Tanδ同时改变应变。Payne效应被表示为在0.28％至40％的应变时最小和最大值之间的差。随着Payne效应的降低，填料(例如二氧化硅)的可分散性提高。随着在0℃的低温下的Tanδ增加，耐湿滑性提高，并且随着在60℃的高温下的Tanδ降低，滞后损失降低，并且轮胎的滚动阻力降低，即，其燃料消耗减少。硫化橡胶的物理性能显示在下表3中。 [0126] 表3 |
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