[0001] 本发明涉及一种聚合物及其制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡胶组合物的轮胎；并且特别地，涉及一种能够提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物的聚合物和这样的聚合物的制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡胶组合物的轮胎。

[0002] 鉴于近年来对于节约能源和资源的社会需要，现在要求轮胎具有高耐久性。为了回应该需要，也一般期望具有高耐断裂性和耐磨耗性的橡胶材料。此外，天然橡胶价格的猛增已经引起了开发展示出同等于天然橡胶耐久性的合成橡胶的需求。

[0003] 为了提高合成橡胶的耐久性，常规地增加合成聚异戊二烯的顺式含量从而改善应变诱导结晶性。例如参考JP 2004-27179A(PTL1)和WO 2006/078021(PTL2)。然而，以这种方式改善的合成橡胶当经受更高的严苛条件时与天然橡胶相比，耐久性仍然是较低的。

[0004] 另外，具有异戊二烯骨架的聚合物与其它单体构成的聚合物相比可能示出主链断裂。认为该主链断裂导致该聚合物在更高的严苛条件下较低的耐久性。此外，在合成聚合物以赋予高分子量时，该高分子链的末端可能用四氯化锡或四氯化钛变性。这种变性一般涉及凝胶化，因而明显降低该聚合物的耐久性。

[0005] 引用列表

[0006] 专利文献

[0007] PTL1：JP 2004-27179 A

[0008] PTL2：WO 2006/078021

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 鉴于以上，本发明的一个目的是提供一种能够提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物的聚合物和这样的聚合物的制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡胶组合物的轮胎。

[0011] 用于解决问题的方案

[0012] 本发明的发明人已经发现含有高分子量(即，150万以上的数均分子量(Mn))聚合物(或具体地合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的至少一种)的橡胶组合物可以提供具有与传统合成橡胶相比较高的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物，并且已经做出了本发明。

[0013] 具体地，本发明的聚合物是合成聚异戊二烯或合成异戊二烯共聚物，当通过凝胶渗透色谱(GPC)测量时，数均分子量(Mn)为150万以上。

[0014] 当通过凝胶渗透色谱(GPC)测量时数均分子量(Mn)为150万以上的聚合物，当与橡胶组合物混合时可以良好地形成应变诱导结晶性，因此提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。

[0015] 此处所用的“合成聚异戊二烯”是指聚合(或合成)异戊二烯单体获得的异戊二烯均聚物。此处所用的“异戊二烯共聚物”是指由异戊二烯和除了异戊二烯以外的化合物构成的共聚物。异戊二烯共聚物通过聚合(或合成)异戊二烯单体和除了异戊二烯以外的化合物的单体获得。“合成聚异戊二烯”和“异戊二烯共聚物”两者均涵盖具有其变性的高分子链部分的那些。

[0016] 本发明的聚合物优选地在聚合物中具有20％以下的凝胶分数。

[0017] 具有20％以下的凝胶分数的聚合物可以提供具有进一步改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。

[0018] 此处所用的凝胶分数(单位：％)是指获得的值，通过：测量作为将聚合物的THF溶液通过具有0.45μm的孔径的GPC过滤器而获得的滤液的标准样品(凝胶分数＝0％)的差示折光率(RI)Ss(单位(unit)：m秒)；并且使用具有横 轴为THF中的聚合物的浓度(单位：mg/g)和纵轴为差示折光率(RI)Ss(单位：m秒)的校正曲线。具体地，通过下述计算凝胶分数：(i)将用于要获得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液通过以上过滤器从而测量溶液的差示折光率(RI)Sx(单位：m秒)；(ii)使用预先制备的校正曲线，计算含有用于要获得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液的浓度(单位：mg/g)的标准样品(凝胶分数＝0％)的差示折光率(RI)Ss(单位：m秒)；和(iii)将测量的Sx和计算的Ss代入以下表达式(X)：

[0019] 凝胶分数(％)＝{(Ss-Sx)/Ss}×100  (X)

[0020] 本发明的聚合物在来源于聚合物的异戊二烯的单元中的3,4-乙烯基键含量优选为5％以下。

[0021] 在来源于聚合物的异戊二烯的单元中具有5％以下的3,4-乙烯基键含量的聚合物展示出明显地高耐久性。

[0022] 此处所用的“3,4-乙烯基键含量”定义为含于合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物中的异戊二烯单元中的3,4-乙烯基结构与整体的比。相同的定义适用于此处所用的术语“顺式-1,4键的含量”、“反式-1,4键的含量”和“1,2-乙烯基键的含量”。

[0023] 本发明的聚合物中的催化剂残余量优选为300ppm以下。

[0024] 当橡胶组合物进行硫化时，催化剂残余量为300ppm以下的聚合物可以进一步可靠地在含有该聚合物的橡胶组合物中形成网状结构。

[0025] 本发明的聚合物优选地在聚合物中具有小于0.02质量％的氮含量。

[0026] 具有小于0.02质量％的氮含量的聚合物可以进一步可靠地降低凝胶生成。

[0027] 本发明的聚合物的制造方法包括通过偶联反应偶联聚合物的高分子链的至少一部分。

[0028] 偶联反应偶联高分子链从而提供具有高分子量的聚合物。偶联反应也阻碍了除水分解以外的聚合物分解的发生，使聚合物数均分子量(Mn)的降低最小化。

[0029] 本发明的橡胶组合物含有至少含有本发明的聚合物的橡胶组分。

[0030] 至少含有本发明的聚合物的橡胶组合物增加了应变诱导结晶性从而提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。表述“至少含有本发明的聚合物”是指该橡胶组合物含有合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的至少一种。

[0031] 本发明的橡胶组合物优选在橡胶组分中的聚合物的合计配混量为15至100质量％。

[0032] 聚合物的合计配混量为15至100质量％的橡胶组分使聚合物良好地展示出其性能。

[0033] 本发明的橡胶组合物进一步含有填料。填料的含量优选相对于每100质量份橡胶组分为10至75质量份。

[0034] 相对于每100质量份的所述橡胶组分含有10至75质量份的量的填料展示出其作用并且可以可靠地共混入橡胶组分中。

[0035] 相对于每100质量份的所述橡胶组分含有超过75质量份的量的填料的橡胶组合物可能削弱可加工性。

[0036] 交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物获得。

[0037] 通过交联橡胶组合物获得的交联橡胶组合物可以改善交联橡胶组合物的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)。

[0038] 本发明的轮胎含有本发明的橡胶组合物。

[0039] 含有该橡胶组合物的轮胎具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)。

[0040] 本发明的轮胎包括具有本发明的橡胶组合物的胎面构件。

[0041] 包括具有该橡胶组合物的胎面构件的轮胎改善了胎面构件的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)。

[0042] 发明的效果

[0043] 本发明提供了能够提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物的聚合物和这样的聚合物的制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡胶组合物的轮胎。

[0044] (聚合物)

[0045] 本发明的聚合物是合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物。

[0046] 对聚合物的数均分子量(Mn)没有特别地限制，只要其是150万以上即可，并且可以根据其应用适当地选择。优选地，数均分子量(Mn)是150万至200万，并且更优选地150万至180万。具有150万以上的数均分子量(Mn)的聚合物可以提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。具有200万以上的数均分子量(Mn)的聚合物可以防止可加工性降低。就耐久性和可加工性二者而言，数均分子量(Mn)在以上“更优选的”范围内的聚合物是有利的。

[0047] 此处，数均分子量(Mn)根据聚苯乙烯，参考聚苯乙烯作为标准材料，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)，在140℃的温度下获得。

[0048] 具有150万以上的数均分子量(Mn)的聚合物通过例如使用第一、第二或第三聚合催化剂组合物在低温(即，-50至100℃)下进行预定时长(即，30分钟至2天)的聚合来获得，以下将描述其。

[0049] 另外，对由聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比表示的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。分子量分布优选是4.0以下并且更优选地3.0以下。具有4.0以下的分子量分布(Mw/Mn)的聚合物可以展示出均匀的物理性能。就低发热性而言，分子量分布(Mw/Mn)在以上“更优选的”范围内的聚合物是有利的。此处，分子量分布(Mw/Mn)通过使用凝胶渗透色谱在140℃的测量温度下采用聚苯乙烯作为标准物质以聚苯乙烯换算而获得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)来计算。

[0050] 对聚合物中的凝胶分数没有特别地限制并且可以根据其应用适当地选择。然而，凝胶分数优选是20％以下，更优选地10％以下，并且最优选地5％以下。

[0051] 具有20％以下的凝胶分数的聚合物可以提供具有改善的耐久性(即，耐断 裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。

[0052] 聚合物中具有20％以下的凝胶分数的聚合物通过例如使用第一、第二或第三聚合催化剂组合物在低温(即，-50至100℃)下进行预定时间(即，30分钟至2天)的聚合来获得，以下将描述其。

[0053] 对聚合物中的催化剂的残余量没有特别地限制并且可以根据其应用适当地选择。然而，催化剂的残余量优选是300ppm以下，更优选地200ppm以下(重量比)，并且最优选地
100ppm以下。

[0054] 具有催化剂残余量为300ppm以下的聚合物不将抑制硫化时含有聚合物的橡胶组合物的网状结构的形成。聚合物也可以防止应变诱导结晶性和耐久性的降低。

[0055] 就形成有效交联网络而言，残余催化剂在以上“更优选的”的范围内的聚合物是有利的。

[0056] 催化剂的残余量可以例如通过进行对聚合物中的残余金属(即，铝和钆)的元素分析来测量。

[0057] 在随后描述聚合物制备方法时将详细讨论催化剂。

[0058] 对聚合物中的氮含量没有特别地限制并且可以根据其应用适当地选择。然而，小于0.02质量％的氮含量是优选的，并且0质量％是更优选的。

[0059] 具有小于0.02质量％的氮含量的聚合物使其源于蛋白质的氮含量也变为小于0.02质量％。该低含量可抑制与蛋白质相关的凝胶生成，从而降低凝胶分数。

[0060] 氮含量例如可以通过进行元素分析来测定。

[0061] <合成聚异戊二烯>

[0062] -顺式-1,4键的含量-

[0063] 对合成聚异戊二烯的顺式-1,4键含量没有特殊限制并且可以根据其应用适当地选择。该键含量优选是90％以上，更优选地95％以上，最优选地98％以上。

[0064] 具有90％以上的顺式-1,4键含量的合成聚异戊二烯可以良好地发展应变 诱导结晶性。

[0065] 就与应变诱导结晶性有关的改善的耐久性而言，顺式-1,4键含量在以上“更优选的”或“最优选的”的范围内的合成聚异戊二烯是有利的。

[0066] -反式-1,4键的含量-

[0067] 对合成聚异戊二烯的反式-1,4键的含量没有特殊限制，并可以根据其应用适当地选择。然而，该键含量优选是10％以下，更优选地5％以下。

[0068] 具有10％以下的反式-1,4键含量的合成聚异戊二烯可以良好地发展应变诱导结晶性。

[0069] 就与应变诱导结晶性有关的改善的耐久性而言，反式-1,4键含量在以上“更优选的”或“最优选的”的范围内的合成聚异戊二烯是有利的。

[0070] -3,4-乙烯基键的含量-

[0071] 对合成聚异戊二烯的3,4-乙烯基键含量没有特殊限制，可以根据其应用适当地选择。然而，该键含量优选是5％以下，更优选地2％以下。

[0072] 具有5％以下的3,4-乙烯基键含量的合成聚异戊二烯可以良好地发展应变诱导结晶性。就与应变诱导结晶性有关的改善的耐久性而言，3,4-乙烯基键含量在以上“更优选的”或“最优选的”的范围内的合成聚异戊二烯是有利的。

[0073] -合成聚异戊二烯的制造方法-

[0074] 现在，将详细描述合成聚异戊二烯的制造方法。然而，以下详细描述的制造方法仅为一种实例。合成聚异戊二烯可在聚合催化剂或聚合催化剂组合物存在下聚合异戊二烯单体来生产。

[0075] 合成聚异戊二烯的制备方法至少包括聚合步骤，并且进一步包括偶联、清洗和根据需要适当选择的其它步骤。

[0076] --聚合步骤--

[0077] 聚合步骤是聚合异戊二烯单体的步骤。

[0078] 在聚合步骤中，除了使用以下将描述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物以外，可以以与使用配位离子聚合催化剂制备聚合物时常规使用的方式 相似的方式聚合异戊二烯单体。以下将详细描述用于本发明的聚合催化剂组合物。

[0079] 用于所述聚合步骤的催化剂可以是第一、第二或第三聚合催化剂组合物(以下将描述)。

[0080] 任意方法可以作为聚合方法使用，其包括例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合。在溶剂用于聚合反应的情况下，可以使用对聚合反应无活性的任何溶剂，包括例如甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。

[0081] 在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合步骤可以以以下方式的任一种进行。即，例如，(1)可将形成聚合催化剂组合物的组分分别地提供于含有异戊二烯单体的聚合反应体系，从而因此在该反应体系中制备聚合催化剂组合物，或(2)可以将预先制备的聚合催化剂组合物提供于聚合反应体系。此外，方式(2)也包括提供由助催化剂活化的茂金属配合物(活性物质)。

[0082] 此外，在该聚合步骤中，可以使用终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇从而终止聚合。

[0083] 在该聚合步骤中，异戊二烯的聚合反应可以优选在惰性气氛中，并且优选在氮气或氩气气氛中进行。对聚合反应的聚合温度没有特殊限制，但优选在-100至200℃范围内，并且也可以设置为室温左右的温度。聚合温度的增加可以降低聚合反应中的顺式-1,4选择性。聚合反应优选在0.1至10.0MPa的压力下进行，以致使异戊二烯充分引入聚合体系中。对聚合反应时间没有特殊限制，并且可以优选在例如1秒至10天的范围内，其可以根据例如催化剂类型和聚合温度等条件适当地选择。

[0084] ---第一聚合催化剂组合物---

[0085] 第一聚合催化剂组合物的一种实例包括选自由以下组成的组的至少一种配合物：由下列通式(I)表示的茂金属配合物、由下列通式(II)表示的茂金属配合物、和由下列通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：

[0086] [式1]

[0087]

[0088] 式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。

[0089] [式2]

[0090]

[0091] 式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X′表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数。

[0092] [式3]

[0093]

[0094] 式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整 数；和[B]-表示非配位阴离子。

[0095] 第一聚合催化剂组合物可进一步包括另一组分例如含于含有茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中的助催化剂。此处，茂金属配合物是具有键合至中心金属的至少一个或多个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。可以将具有键合至中心金属的一个环戊二烯基或其衍生物的茂金属配合物特别地称为半茂金属配合物。

[0096] 在聚合体系中，含于第一聚合催化剂组合物中的配合物的浓度优选为0.1至0.0001摩尔/L。

[0097] 在由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0-7或0-11的整数。R各自独立地优选地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选地1至10个碳原子，并且依然更优选地1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(germyl)(Ge)、甲锡烷基(stannyl)(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选地具有烃基，并且这样的烃基的实例与上述烃基相似。准金属基团的具体实例是三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。各个通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。

[0098] 由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR′表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中优选未取代或取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′由C5H5-XRX表示，其中X表示0-5的整数。R各自独立地优选地表示烃基或准金属基团。所述烃基优地选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例是甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选地具有烃基，这样的烃基的实例与上述烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′的具体实例包括以下：

[0099] [式4]

[0100]

[0101] 其中R表示氢原子、甲基或乙基。

[0102] 在通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR′以与通式(I)中的CpR相似的方式定义，并且其优选的实例也以与通式(I)中的CpR的那些相似的方式定义。

[0103] 在通式(III)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR′可由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示，其中X表示0-9或0-17的整数。

[0104] R各自独立地优选地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选地具有1至20个碳原子，更优选地1至10个碳原子，并且依然更优选地1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选地具有烃基，这样的烃基的实例与上述的那些相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。

[0105] 由通式(I)、(II)和(III)中的M表示的中心金属是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。由M表示的中心金属的优选的实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。

[0106] 由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团(通式(I)中的Ra至Rf)各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。优选的是Ra至Rf的至少一个表示氢原子。在Ra至Rf的至少一个表示氢原子时，可以容易地合成催化剂，并且可以降低硅周围的高度，因此使非共轭烯烃易于导入。由a c d f于相同的原因，R 至R 中至 少一个优选是氢原子和R 至R中的至少一个更优选为氢原子。
此外，所述烷基优选是甲基。

[0107] 由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体。由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体中的X′是以与以下将描述的通式(III)中的X相似的方式定义的基团，并且其优选的实例也以与通式(III)中的X相似的方式定义。

[0108] 在通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组中的基团。此处，烃氧基可以是下列之中任意一种：脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，其中优选2,6-二叔丁基苯氧基。

[0109] 在通式(III)中，由X表示的烃硫基的实例可以是下列之中任意一种：脂族烃硫基(aliphatic thiolate groups)例如甲硫基(thiomethoxy group)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxy group)、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基(aryl thiolate groups)例如苯硫基(thiophenoxy group)、2,6-二叔丁基苯硫基(2,6-di-tert-butylthiophenoxy group)、2,6-二异丙基苯硫基(2,6-diisopropylthiophenoxy group)、2,6-二新戊基苯硫基(2,6-dineopentylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基(2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基(2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group)、2-异丙基-6-新戊基苯硫基(2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy  group)和2,4,6-三异丙基苯硫基(2,4 ,6-
triisopropylthiophenoxy group)，其中优选2,4,6-三异丙基苯硫基。

[0110] 在通式(III)中，由X表示的酰胺基可以是下列之中任意一种：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯酰胺基、2,6-二叔丁基苯酰胺基、2,6-二异丙基苯酰胺基、2,6-二新戊基苯酰 胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯酰胺基；
和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基，其中优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。

[0111] 在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可以是下列之中任意一种：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基，其中优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。

[0112] 在通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是下列之中任意一种：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并优选氯原子和溴原子。具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括：线性或支化的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基；和各自包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，其中优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。

[0113] 在通式(III)中，X优选是双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1至20个碳原子的烃基。

[0114] 在通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的一种实例例如是四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根，其中优选四(五氟苯基)硼酸根。

[0115] 由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物进一步包括0-3个、优选地0-1个由L所示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当配合物含有多个由L所示的中性路易斯碱时，碱L可以彼此相同或不同。

[0116] 由通式(I)至(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可作为单体，或者作为具有两种以上单体的二聚体或多聚体存在。

[0117] 由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过如下获得：例如将镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和二(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如钾盐或锂盐)反应。反应可以在室温左右的温度下进行，从而可在温和的条件下制备茂金属类复合催化剂。反应时间任意，但可以约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，然而，优选能够溶解原料和产品的任何溶剂。例如，可以使用甲苯。以下，描述用于获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应实例。

[0118] [式5]

[0119]

[0120] 其中，X”表示卤化物。

[0121] 由通式(II)表示的茂金属配合物可通过如下获得：例如将镧系金属三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)反应。反应可以在室温左右进行，并且因此该配合物可以在温和条件下生产。反应时间任意，但可以约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，然而，优选地是能够溶解原料和产品的溶剂。例如使用甲苯。以下，描述用于获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应实例。

[0122] [式6]

[0123]

[0124] 其中，X”表示卤化物。

[0125] 由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以例如通过以下反应获得：

[0126] [式7]

[0127]

[0128] 式(IV)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0至3的整数。此外，在表示离子性化合物的通式[A]+[B]-中，[A]+表示阳离子；并且[B]-表示非配位阴离子。

[0129] 由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，并且更具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子 例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，且特别地优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。

[0130] 在表示离子性化合物的通式[A]+[B]-中，用于以上反应的是将选自上述非配位阴离子的任意一种与选自上述阳离子的任意一种组合获得的化合物。其优选的实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。将倍摩尔倍摩尔倍摩尔由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物以优选地0.1倍摩尔至10倍摩尔的量、更优选地约1倍摩尔的量添加至茂金属配合物。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，可以将由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物分别地供给至聚合体系；或选择+ -
地，将由通式(IV)表示的化合物和由通式[A] [B]表示的离子性化合物分别供给至聚合体系，从而在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。另外，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以在反应体系中通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物形成。

[0131] 由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选地通过X射线晶体学分析测定。

[0132] 可以含于第一聚合催化剂组合物的助催化剂可以任意地选自用作用于常规含茂金属配合物的聚合催化剂组合物的助催化剂的组分。助催化剂的优选的实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。这些助催化剂可以单独或以两种以上组合含有。

[0133] 铝氧烷优选是烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷的一种优选的实例包括MMAO-3A(Tosoh  Finechem Corporation制)。第一聚合催化剂组合物中的铝氧烷的含量，以铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物的中心金属M之比(Al/M)计，优选是约10至1000，或更优选地约100。

[0134] 有机铝化合物的优选实例由通式AlRR′R″表示(其中R和R’各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子，R”为C1至C10的烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、一氯二烷基铝、二氯烷基铝和氢化二烷基铝，其中优选三烷基铝。此外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。相对于茂金属配合物，以上聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量优选是1倍摩尔至50倍摩尔，并且更优选地约10倍摩尔。

[0135] 在聚合催化剂组合物中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属配合物可以与适当的助催化剂组合，从而增加要获得的聚合物的顺式-1,4键含量和分子量。

[0136] ---第二聚合催化剂组合物---

[0137] 接着，将描述第二聚合催化剂组合物。

[0138] 第二聚合催化剂组合物的优选的实例可以包括：

[0139] 组分(A)：稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，且稀土元素和碳之间未成键；

[0140] 组分(B)：选自由以下组成的组的至少一种：由非配位阴离子和阳离子构成的离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和源自路易斯酸，金属卤化物与路易斯碱的配位化合物，和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种的卤素化合物(B-3)。

[0141] 此外，如果第二聚合催化剂组合物包含离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中至少一种，则聚合催化剂组合物还包括：

[0142] 组分(C)：由以下通式(X)表示的有机金属化合物：

[0143] YR1aR2bR3c  (X)

[0144] 其中：Y是选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时a是1且b和c均是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时a和b是1且c是0，当Y是选自周期表第13族的金属时a、b和c均是1。

[0145] 用于所述制备方法的第二聚合催化剂组合物需要含有上述组分(A)和(B)，并且如果聚合催化剂组合物包含上述离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中至少一种，则进一步需要含有以下通式表示的有机金属化合物：

[0146] YR1aR2bR3c  (X)

[0147] 其中：Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同3 3
的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；并且R是具有1至10个碳原子的烃基，其中R 可以与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时a是1且b和c均是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时a和b是1且c是0，当Y是选自周期表第13族的金属时a、b和c均是1。

[0148] 离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)不具有供给组分(A)的碳原子，因此组分(C)作为组分(A)的供碳源变为必须。此处，即使聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)，聚合催化剂组合物仍可以包括组分(C)。此外，第二聚合催化剂组合物可以进一步包括另一组分，例如含有于常规稀土化合物类聚合催化剂组合物中的助催化剂。

[0149] 在聚合体系中，第二聚合催化剂组合物中所含组分(A)的浓度优选在0.1至0.0001摩尔/L的范围内。

[0150] 含于第二聚合催化剂组合物中的组分(A)是稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。此处，稀土元素化合物以及稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有在稀土元素和碳的直接键合。当稀土元素化合物或其反应物不具有在稀土元素和碳之间形成直接键合时，所得化合物是稳定的并且易于处理。此处，稀土元素化合物是指含有镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括周期表的原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。该组分(A)可单独或以两种以上的组合含有。

[0151] 稀土元素化合物优选地由稀土金属二价或三价盐或配位化合物组成，并进一步优选包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种或两种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易 斯碱的反应物由下列通式(XI)或(XII)表示：

[0152] M11X112·L11w  (XI)

[0153] M11X113·L11w  (XII)

[0154] 其中：M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；并且w表示0至3。

[0155] 与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳族烷氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基和2,4,6-三异丙基苯硫基；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括：例如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛等醛的残基；例如2′-羟基苯乙酮、2′-羟基苯丁酮和2′-羟基苯丙酮等羟基苯酮的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮和乙基乙酰丙酮等二酮的残基；例如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、 亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、新癸酸(versatic acid)[由Shell Chemical Japan Ltd.制造的产品的商品名；由C10单羧酸异构体的混合物组成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和琥珀酸等羧酸的残基；例如己烷硫代酸(hexanethioic acid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等磷酸酯的残基；例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯和膦酸单对壬基苯酯等膦酸酯的残基；例如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleyl phosphinic acid)、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。这些配体可以单独或以两种以上的组合使用。

[0156] 作为用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可以包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。此处，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以彼此相同或不同。

[0157] 含于第二聚合催化剂组合物中的组分(B)是选自离子性化合物(B-1)、铝氧烷(B-2)、以及卤素化合物(B-3)组成的组的至少一种化合物。含于第二聚合催化剂组合物的组分(B)的总含量相对于组分(A)优选地落入0.1倍摩尔至50倍摩尔的范围内。

[0158] 由(B-1)表示的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子形成，并且其实例包括与组分(A)即稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物反应以形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。此处，非配位阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)。同时，阳离子的实例可包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，并且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，离子性化合物可以优选为通过将选自上述非配位阴离子的任意一种和选自上述阳离子的任意一种组合而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可以单独或以两种以上的组合包含这些离子性化合物。第二聚合催化剂组合物中的离子性化合物的含量相对于组分(A)优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，和更优选约1倍摩尔。

[0159] 由(B-2)表示的铝氧烷是通过将有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，其实例包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，所述链状铝氧烷和环状铝氧烷两者均具有由通式(–Al(R′)O–)表示的重复单元，其中R′是具有1至10个碳 原子的烃基且可以部分地由卤素原子和/或烷氧基取代，重复单元的聚合度优选是5以上，更优选地10以上。此处，R′的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，其中优选甲基。此外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可以包括：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等；及其混合物，其中特别优选三甲基铝。例如，可以适宜地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料获得的铝氧烷。第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量以铝氧烷的铝元素Al与构成组分(A)的稀土元素M的元素之比(Al/M)计优选是大约10至1,000。

[0160] 由(B-3)表示的卤素化合物包括路易斯酸；金属卤化物与路易斯碱的配位化合物；和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种，并且能与例如，作为组分(A)的稀土元素化合物或与从路易斯碱和稀土元素化合物得到的反应物反应，以致形成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物或具有缺电荷过渡金属中心的化合物。第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物的总含量相对于组分(A)优选是1倍摩尔至5倍摩尔。

[0161] 路易斯酸的实例可以包括：含硼卤素化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3，也可以包括包含周期表第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VIII族的元素的卤素化合物。其优选的实例包括卤化铝或有机金属的卤化物。卤素元素的优选的实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛和六氯化钨，其中特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。

[0162] 形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选得到实例包括：氯化铍；溴化铍；碘化铍；氯化镁；溴化镁；碘化镁；氯化钙；溴 化钙；碘化钙；氯化钡；溴化钡；碘化钡；氯化锌；溴化锌；碘化锌；氯化镉；溴化镉；碘化镉；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化锰；
溴化锰；碘化锰；氯化铼；溴化铼；碘化铼；氯化铜；碘化铜；氯化银；溴化银；碘化银；氯化金；
碘化金；和溴化金。这些中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。

[0163] 形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选的实例包括：磷化合物；羰基化合物；氮化合物；醚化合物；和醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯；磷酸三-2-乙基己基酯；磷酸三苯酯；磷酸三甲苯酯；三乙基膦；三丁基膦；三苯基膦；二乙基膦乙烷；二苯基膦乙烷；乙酰丙酮；苯甲酰丙酮；丙腈丙酮；戊酰基丙酮；乙基乙酰丙酮；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二乙酯；丙二酸二苯酯；乙酸；辛酸；2-乙基己酸；油酸；硬脂酸；苯甲酸；环烷酸；新癸酸；三乙胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二苯醚；2-乙基己基醇；油醇；十八醇；酚；苯甲醇；1-癸醇和月桂醇，其中优选磷酸三-2-乙基己基酯；磷酸三甲苯酯；乙酰丙酮；2-乙基己酸；新癸酸；2-乙基己基醇；1-癸醇和月桂醇。

[0164] 路易斯碱与金属卤化物以相对于每1摩尔金属卤化物为0.01摩尔至30摩尔、优选地0.5摩尔-10摩尔的比例进行反应。从路易斯碱的反应获得的反应物的使用可以降低聚合物中的残余金属。

[0165] 含有活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。

[0166] 用于第二聚合催化剂组合物的组分(C)是由以下通式(X)表示的有机金属化合物：

[0167] YR1aR2bR3c  (X)

[0168] 其中：Y是选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可以1 2
与以上R或R相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时a是1且b和c两者均是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时a和b是1且c是0，当Y是选自周期表第13族的金属时a、b和c均是1。有机 金属化合物优选是由下列通式(Xa)表示的有机铝化合物：

[0169] AlR1R2R3  (Xa)

[0170] 其中R1和R2是相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；并且R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可以与以上R1或R2相同或不同。通式(X)的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。以上列出的作为组分(C)的有机铝化合物可以单独或以两种以上的组合含有。第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于组分(A)优选是1倍摩尔至50倍摩尔，更优选是约10倍摩尔。

[0171] ---第三聚合催化剂组合物---

[0172] 第三聚合催化剂组合物包括以下茂金属类复合催化剂和硼阴离子，并且进一步优选地包括另一组分，例如含茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中包含的助催化剂。第三聚合催化剂组合物也称为双组分催化剂，其包含茂金属类复合催化剂和硼阴离子。如在具有茂金属类复合催化剂的情况下，第三聚合催化剂组合物进一步含有硼阴离子，其使得聚合物中各单体组分的含量得到任意控制。

[0173] ---茂金属催化剂---

[0174] 茂金属类复合催化剂的一种实例由以下通式(A)表示：

[0175] RaMXbQYb  (A)

[0176] 其中：R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Q为μ配位；Q表示周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；以及a和b各自是2。

[0177] 茂金属类复合催化剂的优选实例是由以下通式(XV)表示的：

[0178] [式8]

[0179]

[0180] 其中：M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB各自与M1和Al为μ配位；并且RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。

[0181] 以上茂金属类聚合催化剂的使用能够生产所述聚合物。茂金属类复合化合物例如铝类催化剂的使用可以降低或省去用于所述聚合物的合成步骤中烷基铝的量。常规催化剂体系的使用需要大量的用于合成聚合物的烷基铝。例如，为了获得高的催化作用，相对于金属催化剂，本发明的茂金属类复合催化剂仅需约5当量，而常规催化剂系统则需至少10当量的烷基铝。

[0182] 在茂金属类复合催化剂中，由通式(A)中的M表示的金属是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任意一种。金属M的优选的实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。

[0183] 在式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与金属M配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。

[0184] 在式(A)中，Q表示周期表中第13族的元素。其具体实例包括硼、铝、镓、铟和铊。

[0185] 在式(A)中，X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Q为μ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ配位是指形成交联结构的配位状态。

[0186] 在式(A)中，Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

[0187] 在以上式(XV)中，由M1表示的金属是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任意一种。由M1表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。

[0188] 在式(XV)中，CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0-7或0-11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选地具有1至20个碳原子，更优选地1至10个碳原子，并依然更优选地1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选地具有烃基，并且这样的烃基的实例与上述烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。式(XV)中的两个CpR可以彼此相同或不同。

[0189] 在式(XV)中，RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB各自与M1和A1来μ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ配位是指形成交联结构的配位状态。

[0190] 在式(XV)中，RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

[0191] 茂金属类复合催化剂例如可通过在溶剂中使茂金属配合物与AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应来获得。茂金属配合物由以下式(XVI)表示：

[0192] [式9]

[0193]

[0194] 其中M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。反应温度只需要设置在室温，并且因此所述配合物可以在温和的条件下制备。反应时间任意，但约是数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，但优选地是能够溶解原料和产品的溶剂。例如可以使用甲苯和己烷。茂金属类复合催化剂的结构可优选通过1H-NMR或X射线晶体学分析来测定。

[0195] 在由通式(XVI)表示的茂金属配合物中，CpR是未取代的茚基或取代的茚基，且等同于通式(XV)中的CpR。此外，在通式(XVI)中，金属M2表示镧系元素、钪或钇，其等同于通式(XV)中的金属M1。

[0196] 由通式(XVI)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。E J
甲硅烷基酰胺配体中由R(R至R)表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。优选的是RE至RJ中至少一个表示氢原子。在RE至RJ中至少一个表示氢原子时，可以容易地合成催化剂。此外，所述烷基优选是甲基。

[0197] 由通式(XVI)表示的茂金属配合物进一步包括0至3个，优选地0或1个由L 表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当配合物包含多个由L所表示的中性路易斯碱时，中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。

[0198] 由通式(XVI)表示的茂金属配合物可作为单体或者具有两种以上单体的二聚体或多聚体含有。

[0199] 用于生成茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由通式AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价烃基或氢原子，RM表示具有1至20个碳原子的一价烃基，其中RM与RK或RL相同或不同。具有1至20个碳原子的一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

[0200] 有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。这些有机铝化合物可以单独或以两种以上的组合含有。用于生成茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的量相对于茂金属配合物优选是1倍摩尔至50倍摩尔，更优选地约10倍摩尔。

[0201] 在第三聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼离子。其实例可包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根，其中优选四(五氟苯基)硼酸根。

[0202] 硼阴离子可以作为与阳离子组合的离子性化合物使用。阳离子的实例包 括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。那些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因而，离子性化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。相对于茂金属类复合催化剂，添加包括硼阴离子和阳离子的离子性化合物的含量优选是0.1倍摩尔至10倍摩尔，更优选地约1倍摩尔。

[0203] 虽然需要的是在第三聚合催化剂组合物中使用以上茂金属类复合催化剂和以上硼阴离子，但在由通式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物进行反应的反应体系中硼阴离子的存在将允许通式(XV)的茂金属类复合催化剂的合成。因此，上述第三聚合催化剂组合物的制备需要预先合成并在与硼阴离子组合之前分离并提纯的茂金属类复合催化剂。

[0204] 除了由AlRKRLRM表示的有机铝化合物以外，可以含于第三聚合催化剂组合物的助催化剂的优选实例可以包括铝氧烷。铝氧烷优选是烷基铝氧烷，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。另外，改性的甲基铝氧烷的优选实例是MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制)。铝氧烷可以单独或以两种以上的组合含有。

[0205] ---偶联步骤---

[0206] 偶联步骤是通过偶联反应偶联聚合步骤获得的合成聚异戊二烯的高分子链的至少一部分(例如末端部分)的步骤。

[0207] 在偶联步骤中，偶联反应(或具体地变性高分子链的末端)优选地在聚合反应达到100％时进行。对用于偶联反应的偶联剂没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。
偶联剂的实例包括：例如(i)含锡化合物，例如二(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；(ii)异氰酸化合物，例如4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯；和(iii)烷氧基硅烷化合物，例如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可单独使用或以两种以上的组合使用。

[0208] 其中，二(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)因其高反应效率和低凝胶形成特性而优选。

[0209] 偶联反应偶联高分子链从而提供具有高分子量的聚合物。偶联反应也抑制除了水分解以外的分解的发生，抑制数均分子量(Mn)的降低。

[0210] 对偶联反应的反应温度没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，所述温度优选是10至100℃，并且更优选地20至80℃。

[0211] 10℃以上的反应温度可防止反应速率明显降低，并且100℃以下的反应温度可以防止聚合物凝胶化。

[0212] 对偶联反应的反应时间没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，所述反应时间优选是10分钟至1小时。

[0213] 10分钟以上的反应时间使反应良好地进行，并且1小时以下的反应时间可以防止聚合物的凝胶化。

[0214] ---清洗步骤---

[0215] 清洗步骤是清洗聚合步骤获得的聚异戊二烯的步骤。对用于清洗的介质没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。所述介质的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。

[0216] <异戊二烯共聚物>

[0217] -除了异戊二烯以外的化合物-

[0218] 对除了异戊二烯以外的可与异戊二烯共聚的化合物没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。这些化合物的实例包括例如共轭二烯化合物，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯；芳族乙烯基化合物，例如 苯乙烯；和非共轭烯烃化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。这些可单独使用或以两种以上的组合使用。

[0219] 其中，就控制分子量而言，1,3-丁二烯和苯乙烯是优选的。

[0220] -顺式-1,4键的含量-

[0221] 对异戊二烯共聚物中异戊二烯衍生单元中顺式-1,4键的含量没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，所述键的含量优选是90％以上，更优选地95％以上，最优选地98％以上。

[0222] 具有90％以上的顺式-1,4键含量的异戊二烯共聚物可以良好地发展应变诱导结晶性。

[0223] 就提高与应变诱导结晶性相关的耐久性而言，顺式-1,4键含量在以上“更优选”或“最优选”范围内的异戊二烯共聚物是有利的。

[0224] 应该注意的是，此处顺式-1,4键的含量不是顺式-1,4键与整个异戊二烯共聚物之比而是源自异戊二烯衍生的单元中的顺式-1,4键含量。相同情况适用于反式-1,4键含量和3,4-乙烯基键含量(以下将描述)。

[0225] -反式-1,4键的含量-

[0226] 对异戊二烯共聚物的反式-1,4键的含量没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，所述键的含量优选是10％以下，更优选地5％以下。

[0227] 具有10％以下的反式-1,4键含量的异戊二烯共聚物可以良好地提高应变优选结晶度。

[0228] 就提高与应变诱导结晶性相关的耐久性而言，反式-1,4键的含量在以上“更优选”范围内的异戊二烯共聚物是有利的。

[0229] -3,4-乙烯基键的含量-

[0230] 对异戊二烯共聚物的异戊二烯衍生单元中异戊二烯的3,4-乙烯基键的含量没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，所述键的含量优选是5％以下，更优选地2％以下。

[0231] 具有5％以下的3,4-乙烯基键含量的异戊二烯共聚物可以良好地发展应变诱导结晶性。

[0232] 就提高与应变诱导结晶性相关的耐久性而言，顺式-3,4-乙烯基键的含量在以上“优选”或“更优选”范围内的异戊二烯共聚物是有利的。

[0233] -异戊二烯共聚物中异戊二烯衍生单元的含量-

[0234] 对异戊二烯共聚物中异戊二烯衍生单元的含量没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，所述含量优选是5至95摩尔％。

[0235] 具有5摩尔％以上的异戊二烯衍生单元的异戊二烯共聚物使异戊二烯良好地展示出其性能，并且具有95摩尔％以下异戊二烯衍生单元的异戊二烯共聚物使除了异戊二烯以外的共聚物组分良好地展示出其性能。由于这些原因，含量为5至95摩尔％的异戊二烯衍生单元是优选的。

[0236] -链的结构-

[0237] 对链的结构没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。所述链的结构的实例例如包括嵌段共聚物、无规共聚物、递变共聚物和交替共聚物。

[0238] --嵌段共聚物--

[0239] 嵌段共聚物的结构为(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x中的任何一种，其中A是由异戊二烯单体单元构成的嵌段部分，B是由除了异戊二烯以外的化合物的单体单元构成的嵌段部分，x是1以上的整数。含有多个(A-B)或(B-A)结构的嵌段共聚物称为多嵌段共聚物。

[0240] --无规共聚物--

[0241] 无规共聚物的结构具有异戊二烯单体单元和除了异戊二烯以外的化合物的单体单元的无规排列。

[0242] --递变(Tapered)共聚物--

[0243] 递变共聚物以混合方式含有无规共聚物和嵌段共聚物。具体地，递变共聚物至少包含异戊二烯单体单元构成的嵌段部分(或嵌段结构)或除了异戊二烯以外的化合物的单体单元构成的嵌段部分(或嵌段结构)以及无规排列的异戊二烯单体单元构成的无规部分(或无规结构)和除了异戊二烯以外的化合物的单体单元构成的无规部分。

[0244] 递变共聚物的结构显示异戊二烯组分和除了异戊二烯以外的化合物组 分构成的组合物具有连续或非连续的分布。

[0245] --交替共聚物--

[0246] 交替共聚物含有交替排列的异戊二烯单元和除了异戊二烯以外的化合物的单元。交替共聚物的具体结构是-ABABABAB-分子链结构，其中A表示异戊二烯的单体单元，B表示除了异戊二烯以外的化合物的单体单元。

[0247] -异戊二烯共聚物的制备方法-

[0248] 接着，将详细描述异戊二烯共聚物的制造方法。然而，以下详细说明的制备方法仅为一种实例。异戊二烯共聚物可以通过将异戊二烯单体和除了异戊二烯以外的化合物的单体在聚合催化剂组合物存在下聚合而生产。

[0249] 本发明的异戊二烯共聚物的制备方法至少包括聚合步骤，并且进一步包括偶联、清洗和根据需要适当地选择的其它步骤。

[0250] --聚合步骤--

[0251] 聚合步骤是将异戊二烯单体和除了异戊二烯以外的化合物的单体共聚的步骤。

[0252] 在聚合步骤中，除了使用上述第一、第二或第三聚合催化剂组合物以外，异戊二烯单体和除了异戊二烯以外的化合物的单体可以以与常规用于使用配位离子聚合催化剂制备聚合物的方式相似的方式共聚。以上已经描述了用于本发明的聚合催化剂组合物。

[0253] 可以用于聚合步骤的催化剂是上述第一、第二或第三聚合催化剂组合物。

[0254] 可使用任意方法作为聚合方法，例如包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合。另外，在将溶剂用于聚合反应的情况下，可使用对聚合反应呈惰性的任意溶剂，包括例如甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。

[0255] 在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合步骤可以下述方式之中任一种方式进行。即，例如，(1)可将形成聚合催化剂组合物的组分分别地提供于包含异戊二烯单体和除了异戊二烯以外的化合物的单体的聚合反应体系，从而 在该反应体系中制备聚合催化剂组合物，或(2)将预先制备的聚合催化剂组合物提供于聚合反应体系。此外，方式(2)也包括提供由助催化剂活化的茂金属配合物(活性物质)。

[0256] 此外，在聚合步骤中，可使用终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇来终止聚合。

[0257] 在聚合步骤中，异戊二烯和除了异戊二烯以外的化合物的聚合反应可以在惰性气氛下，并且优选地在氮气或氩气气氛下优选地进行。

[0258] 对聚合反应的聚合温度没有特殊限制，但优选地在例如-100至200℃的范围内，并且可以设定为室温左右的温度。聚合温度的增加可降低聚合反应中的顺式-1,4-选择性。聚合反应优选地在0.1至10.0MPa的压力下进行，以致能够将异戊二烯和除了异戊二烯以外的化合物充分地引入聚合体系。此外，对聚合反应的反应时间没有特殊限制，但可优选地在例如1秒至10天的范围内，其可以根据例如聚合单体的类型、催化剂的类型和聚合温度等反应条件适当地选择。

[0259] --偶联步骤--

[0260] 偶联步骤是通过偶联反应偶联聚合步骤中获得的异戊二烯共聚物的高分子链的至少一部分(即，末端部分)的步骤。

[0261] 在偶联步骤中，偶联反应(或具体而言使高分子链的末端变性)优选在聚合反应达到100％时进行。

[0262] 对用于偶联反应的偶联剂没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。偶联剂的实例例如包括：(i)含锡化合物，例如二(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；(ii)异氰酸化合物，例如4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯；和(iii)烷氧基硅烷化合物，例如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可单独使用或以两种以上的组合使用。

[0263] 其中，就其高反应效率和低凝胶形成特性而言，二(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)是优选的。

[0264] 偶联反应偶联高分子链从而提供具有高分子量的聚合物。偶联反应也可 以抑制除了水解以外的分解的发生，从而抑制数均分子量(Mn)的降低。

[0265] 对偶合反应的反应温度没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，所述温度优选是10至100℃，并且更优选地20至80℃。

[0266] 10℃以上的反应温度可以防止反应速率的明显降低，100℃以下的反应温度可以防止聚合物的凝胶化。

[0267] 对偶联反应的反应时间没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，所述反应时间优选是10分钟至1小时。

[0268] 10分钟以上的反应时间使反应良好地进行，1小时以下的反应时间可以防止聚合物的凝胶化。

[0269] --清洗步骤--

[0270] 清洗步骤是清洗聚合步骤中获得的异戊二烯共聚物的步骤。对用于清洗的介质没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。所述介质的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。

[0271] (橡胶组合物)

[0272] 本发明的橡胶组合物至少含有橡胶组分，并且进一步含有填料、交联剂和所需的其它组分。

[0273] <橡胶组分>

[0274] 橡胶组分包含合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物中至少一种，并且根据需要进一步含有其它橡胶组分。

[0275] 以上已经详细地描述合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物。

[0276] 对橡胶组分中所含聚合物的含量(即，合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物或合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的总含量)没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，该含量优选是15至100质量％。

[0277] 聚合物的合计配混量为15质量％的橡胶组分使该聚合物能够良好地展示出其性能。

[0278] -其它橡胶组分-

[0279] 对上述其它橡胶没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。这样 的橡胶的实例包括丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些橡胶组分可单独使用或以两种以上的组合使用。

[0280] <填料>

[0281] 对填料没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。填料的实例包括炭黑和无机填料。所述橡胶组合物优选地含有选自炭黑和无机填料的至少一种。更优选地，所述橡胶组合物含有炭黑。将填料加入所述橡胶组合物从而补强所述橡胶组合物。

[0282] 对橡胶组分中填料的配混量(含量)没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，所述含量优选相对于每100质量份橡胶组分为10至75质量份，更优选20至75质量份，最优选30至60质量份。

[0283] 填料的配混量为10质量份以上，展示出其作用，并且配混量为100质量份以上的填料可以共混到橡胶组分中。因而，该配混量的填料可以改善橡胶组合物的性能。

[0284] 就可加工性、低损耗性和耐久性而言，填料含量在上述“更优选”或“最优选”的范围内的橡胶组合物是有利的。

[0285] -炭黑-

[0286] 对炭黑没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。炭黑的实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF。这些炭黑可单独使用或以两种以上的组合使用。

[0287] 对炭黑的氮吸附比表面积(根据N2SA JIS K6217-2:2001测定)没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，其优选是20至150m2/g，更优选地35至145m2/g。

[0288] 橡胶组合物包含氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g以上的炭黑可防止所得橡胶耐久性的劣化，因此获得充分的耐裂纹生长性。橡胶组合物包含氮吸附比表面积(N2SA)为150m2/g以下的炭黑可改善低损耗性，因此提高可加工 性。

[0289] 对每100重量份橡胶组分中炭黑的含量没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，其优选是10至100质量份，更优选地10至70质量份，并且最优选地20至60质量份。

[0290] 所述橡胶组合物包含10质量份以上的炭黑可以防止由于补强不足导致的耐断裂性降低，所述橡胶组合物包含100质量份以下的炭黑可以防止可加工性和低损耗性的劣化。

[0291] 就保持各性能平衡而言，炭黑含量在以上“更优选”或“最优选”的范围内的橡胶组合物是有利的。

[0292] -无机填料-

[0293] 对无机填料没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些无机填料可单独使用或以两种以上的组合使用。

[0294] 使用无机填料时，也可以适当地使用硅烷偶联剂。

[0295] <交联剂>

[0296] 对交联剂没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。交联剂的实例包括含硫交联剂、含有机过氧化物的交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物类交联剂、肟-亚硝胺类交联剂和硫磺，其中更优选含硫交联剂作为用于轮胎的橡胶组合物。

[0297] 对交联剂的含量没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，其优选的含量相对于每100质量份橡胶组分为0.1至20质量份。

[0298] 含有量为0.1质量份以上的交联剂的橡胶组合物可进行交联，并且含有量为20质量份以下的交联剂橡胶组合物可以防止混炼时部分交联剂可能造成的交联，并且可以防止硫化物的物理性能损失。

[0299] <其它组分>

[0300] 除上述组分以外，所述橡胶组合物可进一步含有硫化促进剂。可用作硫 化促进剂的化合物的实例包括胍类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸酯类化合物和黄酸盐类化合物。

[0301] 此外，如果需要，可根据预期用途使用任意已知的试剂，例如软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、塑化剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线防护剂、抗静电剂、护色剂和其它配混剂。

[0302] (交联橡胶组合物)

[0303] 对交联橡胶组合物没有特殊限制，只要通过交联本发明的橡胶组合物获得即可，并且可以根据应用适当地选择。

[0304] 对交联的条件没有特殊限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，优选的温度是120至200℃，优选的加热时间是1至900分钟。

[0305] (轮胎)

[0306] 对本发明的轮胎没有特殊限制，只要其包含本发明的交联橡胶组合物即可，并且可以根据其应用适当地选择。本发明的交联橡胶组合物可用于轮胎的任意部位，并且可以根据其应用适当地对所述部位进行选择。所述部位的实例例如包括胎面、胎面基部、侧壁、侧面补强橡胶和胎圈填胶。

[0307] 在这些部位之中，就耐久性而言，用于胎面的交联橡胶组合物是有利的。

[0308] 所述轮胎可采用常规方法制造。例如，由未硫化橡胶和/或帘线构成的胎体层、带束层、胎面层和用于制造常规轮胎的其它构件顺次叠放于轮胎成型鼓，然后抽出鼓以获得生胎。随后，按照常规方法对生胎进行加热和硫化，从而获得所需的轮胎(例如充气轮胎)。

[0309] (除轮胎以外的应用)

[0310] 本发明的交联橡胶组合物可用于除轮胎以外的应用，例如抗震橡胶、隔震橡胶、带(传送带)、橡胶履带和各种类型的软管。

[0311] 实施例

[0312] 以下，参照实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明不以任何方式限于以下实施例。

[0313] (生产例1：聚合物A的制造方法)

[0314] 首先通过以下制备催化剂溶液：将150μ摩尔的二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆[(Cp*)2Gd(μ-Me)2AlMe2](其中Cp*是五甲基环戊二烯基配体)、150μ摩尔的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和21.0m摩尔的三异丁基铝放置与在氮气气氛下在手套箱中的1L耐压玻璃反应器，并且在250g的甲苯中溶解催化剂组合物。然后在30分钟后将该反应器从手套箱取出，并且将50.0g的异戊二烯添加至该反应器。然后聚合在-40℃下进行60小时。聚合后，将含有5质量％的量的2,2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的的异丙醇溶液1mL添加至该反应器从而终止反应。将大量的甲醇进一步添加至该反应器从而分离聚合物，并且分离的聚合物在70℃下真空干燥从而获得聚合物A。因此获得的聚合物A的产量是43.1g。

[0315] (生产例2：聚合物B的制造方法)

[0316] 除了18.0m摩尔的三异丁基铝代替21.0m摩尔的三异丁基铝放置入反应器以外，聚合物B通过实施与生产例1中实施相同的方法而获得。因此获得的聚合物B的产量是49.1g。

[0317] (生产例3：聚合物C的制造方法)

[0318] 除了催化剂溶液通过在450g的甲苯中溶解催化剂组合物而制备和聚合进行43小时代替在250g的甲苯中溶解催化剂组合物和进行聚合60小时以外，聚合物C通过实施与生产例1中实施相同的方法而获得。因此获得的聚合物C的产量是24.0g。

[0319] (生产例4：聚合物D的制造方法)

[0320] 为了获得聚合物D，将50.0μ摩尔的三[双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆Gd[N(SiMe3)2]3、0.50m摩尔的三异丁基铝和50.0g的甲苯放置入在手套箱中在氮气气氛下的1L耐压玻璃反应器，并且熟化化合物30分钟。接着，将50.0μ摩尔的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和300.0g的正己烷放置于反应器并且进一步熟化化合物30分钟。然后将反应器从手套箱中取出，并且将50.0g的异戊二烯添加至反应器。然后聚合在室温下进行3小时。聚合 后，将含有5质量％的量的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的的异丙醇溶液1mL添加至该反应器从而终止反应。将大量的甲醇进一步添加至该反应器从而分离聚合物，并且分离的聚合物在70℃下真空干燥从而获得聚合物D。因此获得的聚合物D的产量是23.0g。

[0321] (生产例5：聚合物E的制造方法)

[0322] 与PTL1的实施例6相似，将0.05m摩尔的二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆[(Cp*)2Gd(μ-Me)2AlMe2]放置入在氮气气氛下的手套箱中的完全干燥的100mL的耐压玻璃瓶，并且将化合物溶解在34.0mL的甲苯中。接着，将1.5m摩尔的三异丁基铝和0.05m摩尔的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)添加至该瓶，并且盖上该瓶。使反应在室温下进行1小时后，将瓶从手套箱中取出并且将1.0ml的异戊二烯放置入该瓶。然后聚合在-40℃下进行15小时。

[0323] 聚合后，将含有10wt％的量的BHT[2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚]的10mL的甲醇溶液添加至该瓶从而终止反应。将大量的甲醇和盐酸的混合溶液进一步添加至该瓶从而分离聚合物，并且分离的聚合物在60℃下真空干燥从而获得聚合物E。因此获得的聚合物E的产量是100wt％。

[0324] 以上制备的聚合物A至E和聚异戊二烯橡胶(商品名：IR2200，JSR Corporation)用以下方法测量和评价从而研究微结构(3,4-乙烯基键含量)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。结果在表1中示出。

[0325] 另外，以上制备的聚合物A至E和聚异戊二烯橡胶(商品名：IR2200，JSRCorporation)的凝胶分数也用以下方法测量和评价。结果也在表1中示出。

[0326] [表1]

[0327]  聚合物A 聚合物B 聚合物C 聚合物D 聚合物E IR2200
Mn(×1000) 1656 1569 1846 2390 1310 341
Mw/Mn 2.66 2.50 1.97 2.19 1.75 4.87
3,4-乙烯基键含量(％) 0.8 1.0 0.3 3.1 0.3 0.5
催化剂残余量(ppm) 4530 280 60 220 642 530
凝胶分数(％) 15 12 12 14 18 25

[0328] <合成聚异戊二烯的分析方法>

[0329] (1)微结构(3,4-乙烯基键含量)

[0330] 根据由1H-NMR和13C-NMR[1H-NMR:δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝CH2),5.0-5.2(1,13
4-单元的-CH＝)；C-NMR:δ23.4(1,4-顺式单元),15.9(1,4-反式单元),18.6(3,4-单元)]获得的峰之间的积分比计算微结构。使用聚苯乙烯作为标准物质获得数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

[0331] (2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)

[0332] 数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)使用折射计作为检测器通过凝胶渗透色谱仪[GPC：HLC-8020(Tosoh Corporation)]测定并且通过采用单分散聚苯乙烯作为标准物以聚苯乙烯换算。色柱为GMHXL(Tosoh Corporation制)，洗脱液为四氢呋喃，测定温度为40℃。

[0333] (3)凝胶分数

[0334] 为了测定凝胶分数，将12mg样品聚合物放入含5cc四氢呋喃的样品瓶中，将所述样品瓶静置一夜。然后使溶液通过0.45μm的PTFE滤膜，并进行GPC测定。GPC测定获得的RI的样品面积(mV)除以所用样品重量以计算百分率。

[0335] (4)催化剂残余量

[0336] 催化剂残余量(即，残余金属的量)通过进行元素分析而测量。

[0337] <橡胶组合物的评价方法>

[0338] 通过以下方法评价通过制备和硫化具有表2所示配混配方的橡胶组合物获得的硫化橡胶，从而测定(1)耐断裂性和(2)耐磨耗性。测量结果在表3示出。

[0339] (1)耐断裂性(由指数表示)

[0340] 根据JIS K6301-1995在室温下进行拉伸试验，以测量硫化橡胶组合物的拉伸强度(Tb)。由通过将比较例1的拉伸强度作为100使用获得的指数表示的各个实施例的拉伸强度在表3中示出。较大的指数值代表较好的耐断裂性。

[0341] (2)耐磨耗性(由指数表示)

[0342] 使用Lambourn磨耗测试机以60％的滑动比在室温下测量磨耗量。耐磨耗性由指数表示，该指数通过将实施例与比较例1的磨耗的倒数作为100而获得。较大的指数值代表较好的耐磨耗性。

[0343] [表2]

[0344]

[0345] *1：聚合物A至E和聚异戊二烯橡胶(商品名：IR2200，JSR Corporation制)[0346] *2：RSS#3

[0347] *3：Seast 6(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造)

[0348] *4：微晶蜡：Ozoace0280(Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)

[0349] *5：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对苯二胺，NOCRAC 6C(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)

[0350] *6：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-tert-butyl-2-benzothiazil sulfenic amide)，NOCCELER NS(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)

[0351] [表3]

[0352]

[0353] 如表2和表3中示出，含有具有150万以上的数均分子量(Mn)的合成聚异戊二烯的橡胶组合物可以提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的橡胶组合物。

[0354] 产业上的可利用性

[0355] 本发明的聚合物和含该聚合物的橡胶组合物可适当地用于例如轮胎构件，特别是轮胎的胎面构件。