[0001] 本发明涉及一种聚合物、含该聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物、以及具有该交联橡胶组合物的轮胎；具体而言，涉及能够提供具有改善耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的交联橡胶组合物的聚合物、含这种聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物、以及具有该交联橡胶组合物的轮胎。

[0002] 鉴于近年来节约能源和资源的社会需求，目前一般期望具有高耐断裂性、高耐磨耗性和高耐裂纹生长性的橡胶材料，以应对具有改善的耐久性的轮胎的需求。此外，天然橡胶价格猛增致使产生了开发具有与天然橡胶同等耐久性的合成橡胶的需要。

[0003] 为提高合成橡胶的耐久性，常规增加合成聚异戊二烯的顺式含量以改善应变诱导结晶性(strain-induced crystallinity)。例如参考JP 2004-27179A(PTL 1)和WO 2006/078021(PTL 2)。然而，以这种方式改善的合成橡胶当经受更高的严苛条件时的耐久性仍低于天然橡胶。

[0004] 另外，具有异戊二烯骨架的聚合物与其它单体构成的聚合物相比很可能显示主链断裂。这种主链断裂认为造成聚合物在高严苛条件下的耐久性较低。此外，在合成聚合物以赋予高分子量时，四氯化锡或四氯化钛可能使聚合物的链末端变性。这种变性一般包括凝胶化(gelation)，因而明显降低聚合物的耐久性。

[0005] 引用列表

[0006] 专利文献

[0007] PTL:JP 2004-27179A

[0008] PTL2:WO 2006/078021

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 鉴于以上所述，本发明的目的在于提供能够提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的交联橡胶组合物的聚合物、含这种聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物、以及具有该交联橡胶组合物的轮胎。

[0011] 用于解决问题的方案

[0012] 本发明的发明人发现，以一定减小量残留于聚合物(合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物之中至少一种)中的残余催化剂不太可能抑制在硫化期间聚合物的交联反应，并且这种具有较少量的残余催化剂的聚合物可提供具有比常规合成橡胶高的耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的交联橡胶组合物，由此作出了本发明。

[0013] 本发明的聚合物(合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物)因而含有300ppm以下的催化剂残余量。含有300ppm以下残余催化剂的聚合物在当含该聚合物的橡胶组合物硫化时可进一步可靠地形成网络结构。

[0014] 如本文所用“合成聚异戊二烯”是指通过聚合(或合成)异戊二烯单体获得的异戊二烯均聚物。如本文所用“异戊二烯共聚物”是指通过异戊二烯和除异戊二烯以外的化合物构成的共聚物。异戊二烯共聚物通过聚合(或合成)异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物单体获得。“合成聚异戊二烯”和“异戊二烯共聚物”两者均涵盖其聚合物链的一部分变性的聚合物。

[0015] 在制造本发明的聚合物时，特别优选的是，当所用聚合催化剂是来源于路易斯酸的催化剂时减少残余催化剂。来源于路易斯酸的催化剂的实例包括，如随后将详细讨论地，常用作聚合催化剂的含硼卤代化合物如B(C6F5)3和含铝卤代化合物如Al(C6F5)3。已知来源于路易斯酸的催化剂抑制由硫化促进剂产生的硫化促进作用，因而特别期望其残余量小。

[0016] 在本发明的聚合物中，合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物中的异戊二烯衍生单元中的3,4-乙烯基键含量优选为5％以下。

[0017] 合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物在其异戊二烯衍生单元中的3,4-乙烯基键含量为5％以下可明显改善其耐久性。

[0018] 如本文所用术语“3,4-乙烯基键含量”是指合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物中3,4-乙烯基结构与全部异戊二烯单元之比。相同的定义适用于如本文所用的术语“顺式-1,
4键含量”、“反式-1,4键含量”和“1,2-乙烯基键含量”。

[0019] 本发明的橡胶组合物包含至少含有本发明的聚合物的橡胶成分。

[0020] 橡胶组合物至少含有本发明的聚合物明显增加了应变诱导结晶性，从而提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的交联橡胶组合物。

[0021] 表述“至少含有本发明的聚合物”是指橡胶组合物含有合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物中的至少之一。

[0022] 本发明的橡胶组合物优选在橡胶成分中具有15质量％至100质量％的聚合物总含量。

[0023] 橡胶成分具有15质量％至100质量％的聚合物总含量使得聚合物得以令人满意地发挥改善的应变诱导结晶性的效果。

[0024] 本发明的橡胶组合物进一步包含填料。填料的含量优选为10质量份至75质量份，基于每100质量份橡胶成分。

[0025] 橡胶组合物基于每100质量份橡胶成分包含10质量份至75质量份的量的填料可使填料发挥其效果并可使填料令人满意地共混于橡胶成分之中。

[0026] 橡胶组合物基于每100质量份橡胶成分具有超过75质量份的填料含量可能削弱可加工性。

[0027] 本发明的交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物获得。

[0028] 通过交联所述橡胶组合物获得的交联橡胶组合物改善了交联橡胶组合物的耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)。

[0029] 本发明的轮胎包含本发明的交联橡胶组合物。

[0030] 轮胎具有所述交联橡胶组合物可改善轮胎的耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)。

[0031] 本发明的轮胎包括具有本发明的交联橡胶组合物的胎面构件。

[0032] 轮胎包括具有所述交联橡胶组合物的胎面构件可改善胎面构件的耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)。

[0033] 发明的效果

[0034] 本发明提供能够提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的交联橡胶组合物的聚合物、含这种聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物、以及具有该交联橡胶组合物的轮胎。

[0035] (聚合物)

[0036] 本发明的聚合物为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物。

[0037] 所述聚合物包含300ppm(重量比)以下的催化剂残余量。特别是，催化剂的残余量更优选为200ppm(重量比)以下，最优选为100ppm(重量比)以下。

[0038] 聚合物中留下的催化剂残余量为300ppm以下没有抑制当含该聚合物的橡胶组合物硫化时的网络结构的形成，也没有降低应变诱导结晶性和耐久性。

[0039] 就形成网络结构而言，所述聚合物具有上述“更优选”或“最优选”的催化剂残余量是有利的。

[0040] 催化剂残余量例如可通过对聚合物中的残余金属(例如铝和钆)进行元素分析来测定。

[0041] 将在随后描述聚合物的制造方法时详细讨论催化剂。

[0042] 对聚合物的数均分子量(Mn)没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。优选地，数均分子量为150万以上，更优选为150万至200万。聚合物的数均分子量(Mn)为150万以上可进一步改善交联橡胶组合物的耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)，而聚合物的数均分子量(Mn)为200万以下可保持可加工性。就耐久性和可加工性两方面而言，聚合物的数均分子量(Mn)在上述“更优选”或“最优选”范围内是有利的。

[0043] 数均分子量(Mn)通过采用凝胶渗透色谱(GPC)于140℃的温度下参照作为标准物质的聚苯乙烯换算为聚苯乙烯来测定。

[0044] 数均分子量(Mn)为150万以上的聚合物通过使用聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物(随后将描述)在低温下(即-50℃至100℃)使聚合进行预定时间(即30分钟至2天)来获得。

[0045] 另外，对表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，可根据其应用适当地选择。优选地，分子量分布为5.0以下，更优选为4.0以下，最优选为3.5以下。分子量分布(Mw/Mn)超过5.0可能使物理性能不均。就低损耗性能而言，分子量分布(Mw/Mn)在上述“更优选”或“最优选”范围内是有利的。Mw和Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物质获得，分子量分布(Mw/Mn)由其结果计算而得。

[0046] 对聚合物中的凝胶分数没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。然而，凝胶分数优选为40％以下，更优选为20％以下，最优选为10％以下。

[0047] 聚合物的凝胶分数为40％以下可防止耐久性的明显劣化。

[0048] 就耐久性而言，聚合物的凝胶分数在上述“更优选”或“最优选”范围内是有利的。

[0049] 凝胶分数为40％以下的聚合物通过使用聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物(随后将描述)在低温下(-50℃至100℃)使聚合进行预定时间(30分钟至2天)来获得。

[0050] 如本文所用凝胶分数(单位：％)是指如下获得的值：测定标准样品(凝胶分数＝0％)的示差折射率(RI)Ss(单位：m秒)，所述标准样品是通过使聚合物的THF溶液通过GPC的孔径为0.45μm的过滤器获得的滤液；利用以THF溶液中聚合物的浓度(单位：mg/g)为横轴和示差折射率(RI)Ss(单位：m秒)为纵轴的校准曲线。具体而言，凝胶分数通过如下计算：使欲获知凝胶分数的目标聚合物的THF溶液通过上述过滤器，以测定该溶液的示差折射率(RI)Sx(单位：m秒)；利用预先制成的校准曲线，计算标准样品(凝胶分数＝0％)的示差折射率(RI)Ss(单位：m秒)，该标准样品与包含欲获知凝胶分数的目标聚合物的THF溶液的浓度相同；将测得的Sx和算得的Ss代入以下公式(X)：

[0051] 凝胶分数(％)＝{(Ss-Sx)/Ss}×100   (X)

[0052] 对聚合物中的氮含量没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。然而，氮含量优选低于0.02质量％，更优选为0质量％。

[0053] 聚合物的氮含量低于0.02质量％使其源于蛋白质的氮含量同样低于0.02质量％。这种低含量可使与蛋白质相关的凝胶的生成最小化，从而降低凝胶分数。

[0054] 氮含量例如可通过进行元素分析来测定。

[0055] <合成聚异戊二烯>

[0056] -顺式-1,4键含量-

[0057] 对合成聚异戊二烯的顺式-1,4键含量没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。然而，所述键含量优选为96％以上，更优选为97％以上，最优选为99％以上。

[0058] 合成聚异戊二烯的顺式-1,4键含量为96％以上可具有以预期方式取向的聚合物链，从而实现充分的应变诱导结晶性。合成聚异戊二烯的顺式-1,4键含量超过99％实现足以获得仍更高的耐久性的应变诱导结晶性。

[0059] -反式-1,4键含量-

[0060] 对合成聚异戊二烯的反式-1,4键含量没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，所述键含量优选为5％以下，更优选为3％以下，最优选为1％以下。

[0061] 合成聚异戊二烯的反式-1,4键含量为5％以下可发展应变诱导结晶性。

[0062] -3,4-乙烯基键含量-

[0063] 对合成聚异戊二烯的3,4-乙烯基键含量没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。所述键含量优选为5％以下，更优选为3％以下，最优选为1％以下。

[0064] 合成聚异戊二烯的3,4-乙烯基键含量为5％以下可发展应变诱导结晶性。

[0065] 3,4-乙烯基键含量为5％以下的合成聚异戊二烯可通过使用聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物(随后将描述)在低温下(即-50℃至100℃)使异戊二烯单体聚合预定时间(即30分钟至2天)来获得。

[0066] -合成聚异戊二烯的制造方法-

[0067] 接着，将详细描述合成聚异戊二烯的制造方法。然而，以下详细描述的制造方法仅为示例。合成聚异戊二烯可在聚合催化剂或聚合催化剂组合物存在下通过使异戊二烯单体聚合来制造。

[0068] 合成聚异戊二烯的制造方法至少包括聚合步骤，进一步包括偶联、洗涤和根据需要任意选择的其它步骤。

[0069] --聚合步骤--

[0070] 聚合步骤是使异戊二烯单体聚合的步骤。

[0071] 在聚合步骤中，除了使用聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物(随后将描述)以外，可按照与使用配位离子聚合催化剂制造聚合物时常规采用的方式类似的方式使异戊二烯单体聚合。随后将详细描述本发明所使用的聚合催化剂或聚合催化剂组合物。

[0072] 可用于聚合步骤的催化剂为随后将描述的聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物。

[0073] 可采用任意方法作为聚合方法，例如包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合。另外，在溶剂用于聚合反应的情况下，可使用对聚合反应惰性的任意溶剂，例如包括甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。

[0074] 在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合步骤可以以下述方式中的任一种进行。即，例如，(1)可将形成聚合催化剂组合物的组分单独供应于含异戊二烯单体的聚合反应体系中，从而在该反应体系中制备聚合催化剂组合物，或(2)可将预先制备的聚合催化剂组合物供应于聚合反应体系中。此外，方式(2)还包括供应通过助催化剂活化的茂金属配合物(活性种)(active species)。

[0075] 此外，在聚合步骤中，可使用终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇来终止聚合。

[0076] 在聚合步骤中，异戊二烯的聚合反应可优选在惰性气体气氛中进行，优选在氮气或氩气气氛中进行。对聚合反应的聚合温度没有特殊限制，例如优选在-100℃至200℃的范围内，还可设定为室温左右的温度。聚合温度的升高可降低聚合反应中的顺式-1,4选择性。聚合反应优选在0.1MPa至10.0MPa的范围内的压力下进行，以便能够将异戊二烯充分引入到聚合体系中。此外，对聚合反应时间没有特殊限制，可优选例如1秒至10天的范围内，可根据条件例如催化剂类型和聚合温度适当地选择。

[0077] ---第一聚合催化剂组合物---

[0078] 第一聚合催化剂组合物的一个实例包括选自由以下组成的组的至少一个配合物：由通式(I)表示的茂金属配合物；由下列通式(II)表示的茂金属配合物；和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物(half metallocene cation complex)：

[0079] [式I]

[0080]

[0081] 式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。

[0082] [式II]

[0083]

[0084] 式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X′表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。

[0085] [式III]

[0086]

[0087] 式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]-表示非配位阴离子。

[0088] 第一聚合催化剂组合物可进一步包含其它组分例如包含于含有茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中的助催化剂。此处，茂金属配合物是具有键合至中心金属的至少一个或多个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数量为1时，茂金属配合物可称为半茂金属配合物。

[0089] 在聚合体系中，第一聚合催化剂组合物中所含配合物的浓度优选在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。

[0090] 在由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0-7或0-11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团(metalloid group)。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(germyl)(Ge)、甲锡烷基(stannyl)(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选具有烃基，该烃基的实例与上述列出的烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。各通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。

[0091] 由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR′表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中优选取代或未取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′由C5H5-XRX表示，其中X表示0-5的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选具有烃基，该烃基的实例与上述列出的烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′的具体实例包括下列：

[0092] [式4]

[0093]

[0094] 其中R表示氢原子、甲基或乙基。通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR′以与通式(I)中CpR类似的方式定义，并且其优选的实例也以与通式(I)中CpR类似的方式定义。

[0095] 通式(III)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR′可由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示，其中X表示0-9或0-17的整数。优选地，R各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选具有烃基，该烃基的实例与上述列出的烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。

[0096] 通式(I)、(II)和(III)中的由M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。

[0097] 由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团(通式(I)中的Ra至Rf)各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。优选的是Ra至Rf中至少之一表示氢原子。在Ra至Rf中至少之一表示氢原子时，可以容易地合成催化剂，并可降低硅周围的高度，从而使非共轭烯烃易于引入。基于相同的原因，Ra至Rc中至少之一优选为氢原子和Rd至Rf中至少之一更优选为氢原子。此外，所述烷基优选为甲基。

[0098] 由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体。由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体中的X′为以与稍后将描述的通式(III)中的X类似的方式定义的基团，其优选实例也以与通式(III)中的X类似的方式定义。

[0099] 在通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组的基团。此处，烃氧基可为下列之中任意一种：脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，并优选2,6-二叔丁基苯氧基。

[0100] 在通式(III)中，由X表示的烃硫基可为下列之中任意一种：脂族烃硫基如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基(thio-tert-butoxy group)；和芳基烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基(2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group)、2-异丙基-6-新戊基苯硫基(2-isopropyl-6-
thioneopentylphenoxy  group)和2,4,6-三异丙基苯硫基(2,4 ,6-
triisopropylthiophenoxy group)，并优选2,4,6-三异丙基苯硫基。

[0101] 在通式(III)中，由X表示的酰胺基可为下列之中任意一种：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯酰胺基、2,6-二叔丁基苯酰胺基、2,6-二异丙基苯酰胺基、2,6-二新戊基苯酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基，并优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。

[0102] 在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可为下列之中任意一种：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基，并优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。

[0103] 在通式(III)中，由X表示的卤素原子可为下列之中任意一种：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并优选氯原子和溴原子。具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括：线性或支化的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基；和各自包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，并优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。

[0104] 通式(III)中，X优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1至20个碳原子的烃基。

[0105] 通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的一个实例例如为四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7 ,8-dicarbaundecaborate)，并优选四(五氟苯基)硼酸根。

[0106] 由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可包括0-3个、优选0或1个由L所示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当配合物包含多个由L所示的中性路易斯碱时，碱L可以彼此相同或不同。

[0107] 由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可作为单体、或者具有两种以上单体的二聚体或多聚体被包含。

[0108] 由通式(I)表示的茂金属配合物例如可通过如下获得：使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和二(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如钾盐或锂盐)进行反应。反应可在室温左右的温度下进行，从而可在温和的条件下制造茂金属类复合催化剂。反应时间任意，但约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，可优选使用能够溶解原料和产物的任意溶剂，例如甲苯。以下，描述用于获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应实例。

[0109] [式5]

[0110]

[0111] 在上式中，X″表示卤化物。

[0112] 由通式(II)表示的茂金属配合物例如可通过如下获得：使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)进行反应。反应可在室温左右的温度下进行，从而可在温和的条件下制造茂金属类复合催化剂。反应时间任意，但约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，但优选能够溶解原料和产物的溶剂。例如可使用甲苯。以下，描述用于获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应实例。

[0113] [式6]

[0114]

[0115] 在上式中，X″表示卤化物。

[0116] 由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物例如可通过以下反应获得：

[0117] [式7]

[0118]

[0119] 在式(IV)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。另外，在表示离子性化合物的通式[A]+[B]-中，[A]+表示阳离子；和[B]-表示非配位阴离子。

[0120] 由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子(dicyclohexylammonium cation)。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。

[0121] 用于以上反应的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物是通过使选自上述非配位阴离子的任意一种与选自上述阳离子的任意一种组合获得的化合物。其优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。将优选0.1倍摩尔至+ -10倍摩尔的量和更优选约1倍摩尔的量的由通式[A] [B] 表示的离子性化合物添加至茂金属配合物。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，可将由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物单独地供应于聚合体系中；或者可选择地，将由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物分别供应于聚合体系中，从而在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。另外，可通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物，在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。

[0122] 由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X射线晶体学分析确定。

[0123] 可包含于第一聚合催化剂组合物的助催化剂可任选自用于含茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物的作为助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。这些助催化剂可以单独或以两种以上的组合被包含。

[0124] 铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷的一个优选实例包括MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制)。第一聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量，以铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物的中心金属M的元素比(Al/M)计，优选为约10至1000，或更优选为约100。

[0125] 有机铝化合物的优选实例由通式AlRR'R″表示(其中R和R'各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子，R″为C1至C10的烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝，并优选三烷基铝。另外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。上述聚合催化剂组合物中有机铝化合物相对于茂金属配合物的含量优选为1倍摩尔至50倍摩尔，更优选为约10倍摩尔。

[0126] 在聚合催化剂组合物中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属配合物可与适当的助催化剂组合，从而增加所得聚合物的顺式-1,4键含量和分子量。

[0127] ---第二聚合催化剂组合物---

[0128] 接着，将描述第二聚合催化剂组合物。

[0129] 第二聚合催化剂组合物的优选实例可包括：

[0130] 组分(A)：稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，且稀土元素和碳之间未成键；

[0131] 组分(B)：选自由以下组成的组的至少一种：由非配位阴离子和阳离子构成的离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和为路易斯酸、由金属卤化物与路易斯碱构成的配位化合物和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种的卤素化合物(B-3)。此外，如果第二聚合催化剂组合物包含离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中至少一种，则聚合催化剂组合物进一步包括：

[0132] 组分(C)：由以下通式(X)表示的有机金属化合物：

[0133] YR1aR2bR3c   (X)

[0134] 其中：Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时a为1且b和c均为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时a和b为1且c为0，当Y为选自周期表第13族的金属时a、b和c均为1。

[0135] 要求用于制造方法的第二聚合催化剂组合物包含上述组分(A)和(B)，且如果聚合催化剂组合物包含上述离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中至少一种，则进一步要求其包含以下通式表示的有机金属化合物：

[0136] YR1aR2bR3c   (X)

[0137] 其中：Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时a为1且b和c均为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时a和b为1且c为0，当Y为选自周期表第13族的金属时a、b和c均为1。

[0138] 离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)不含供给于组分(A)的碳原子，因而组分(C)变得必需作为组分(A)的碳供给源。此处，即使聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)，聚合催化剂组合物仍可包括组分(C)。此外，第二聚合催化剂组合物可进一步包括其它组分，例如包含于常规稀土元素化合物类聚合催化剂组合物中的助催化剂。

[0139] 在聚合体系中，第二聚合催化剂组合物中所含组分(A)的浓度优选在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。

[0140] 包含于第二聚合催化剂组合物中的组分(A)为稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。此处，稀土元素化合物以及稀土元素化合物与路易斯碱的反应物没有在稀土元素和碳之间的直接键(direct bond)。当稀土元素化合物或其反应物没有在稀土元素和碳之间形成的直接键时，所得化合物是稳定的并且易于处理。此处，稀土元素化合物是指包含镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括周期表的原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。这些组分(A)可单独或以两种以上的组合被包含。

[0141] 稀土元素化合物优选由稀土金属的二价或三价盐或配位化合物组成，并进一步优选为包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由下列通式(XI)或(XII)表示：

[0142] M11X112·L11w   (XI)

[0143] M11X113·L11w   (XII)

[0144] 其中：M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3。

[0145] 与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳族烷氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如甲硫基(thiomethoxy group)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxy group)、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基例如苯硫基(thiophenoxy group)、2,6-二叔丁基苯硫基(2,6-di-tert-butylthiophenoxy group)、2,6-二异丙基苯硫基(2,6-diisopropylthiophenoxy group)、2,6-二新戊基苯硫基(2,6-dineopentylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基(2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基和2,4,6-三异丙基苯硫基；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括：例如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛等醛的残基；例如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮和2'-羟基苯丙酮等羟基苯酮的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮和乙基乙酰丙酮等二酮的残基；例如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、新癸酸(versatic acid)[由Shell Chemical Japan Ltd.制造的产品的商品名；由C10单羧酸异构体的混合物组成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和琥珀酸等羧酸的残基；例如己烷硫代酸(hexanethioic acid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等磷酸酯的残基；例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯和膦酸单对壬基苯酯等膦酸酯的残基；例如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleyl phosphinic acid)、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。这些配体可以单独或以两种以上的组合使用。

[0146] 关于用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。此处，在稀土元素化合物与多个路易斯碱反应的情况下(式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以彼此相同或不同。

[0147] 包含于第二聚合催化剂组合物中的组分(B)是选自由离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和卤素化合物(B-3)组成的组的至少一种化合物。第二聚合催化剂组合物中包含的组分(B)相对于组分(A)的总含量优选在0.1倍摩尔至50倍摩尔的范围内。

[0148] 由(B-1)表示的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子形成，并且其实例包括：与组分(A)即稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物反应以形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。此处，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。同时，阳离子的实例可包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，并且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，离子性化合物可以优选为通过将选自上述非配位阴离子的任意一种和选自上述阳离子的任意一种组合而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可以单独或以两种以上的组合包含这些离子性化合物。第二聚合催化剂组合物中的离子性化合物相对于组分(A)的含量优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，和更优选约1倍摩尔。

[0149] 由(B-2)表示的铝氧烷为通过将有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，其实例包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，两者均具有由通式(-Al(R′)O-)表示的重复单元，其中R′是具有1至10个碳原子的烃基且可部分地用卤素原子和/或烷氧基取代，重复单元的聚合度优选为5以上，更优选10以上。此处，R′的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，其中优选甲基。另外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可包括：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等；及其混合物，其中特别优选三甲基铝。例如，可以适宜地使用通过利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料获得的铝氧烷。第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量以铝氧烷的铝元素Al与形成组分(A)的稀土元素M的元素比(Al/M)计优选为大约10-1,000。

[0150] 由(B-3)表示的卤素化合物包括：路易斯酸；金属卤化物与路易斯碱的配位化合物；和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种，并且能与例如，作为组分(A)的稀土元素化合物或与从路易斯碱和稀土元素化合物得到的反应物反应，以便形成化合物，例如阳离子性过渡金属化合物、卤代过渡金属化合物或过渡金属中心的电荷不足的化合物(compound with a charge-deficient transition metal center)。第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物相对于组分(A)的总含量优选为1倍摩尔至5倍摩尔。

[0151] 路易斯酸的实例可以包括：含硼卤素化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3，也可包括包含周期表第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VIII族的元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。卤素元素的优选实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛；和六氯化钨，其中特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。

[0152] 形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍；溴化铍；碘化铍；氯化镁；溴化镁；碘化镁；氯化钙；溴化钙；碘化钙；氯化钡；溴化钡；碘化钡；氯化锌；溴化锌；碘化锌；氯化镉；氯化镉；溴化镉；碘化镉；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化锰；溴化锰；碘化锰；氯化铼；溴化铼；碘化铼；氯化铜；溴化铜；碘化铜；氯化银；溴化银；碘化银；氯化金；碘化金；和溴化金，其中优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。

[0153] 形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物；羰基化合物；氮化合物；醚化合物；和醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯；磷酸三-2-乙基己酯；磷酸三苯酯；磷酸三甲苯酯；三乙基膦；三丁基膦；三苯基膦；二乙基膦乙烷；乙酰丙酮；苯甲酰丙酮；丙腈丙酮；戊酰基丙酮；乙基乙酰丙酮；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二苯酯；乙酸；辛酸；2-乙基己酸；油酸；硬脂酸；苯甲酸；环烷酸；新癸酸；三乙胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二苯醚；2-乙基己基醇；油醇；十八醇；酚；苯甲醇；1-癸醇和月桂醇，其中优选磷酸三-2-乙基己酯；磷酸三甲苯酯；乙酰丙酮；2-乙基己酸；新癸酸；2-乙基己基醇；1-癸醇和月桂醇。

[0154] 路易斯碱以每1mol金属卤化物为0.01mol-30mol、优选0.5mol-10mol的比例与金属卤化物进行反应。使用从路易斯碱的反应获得的反应物可以减少聚合物中残留的金属。

[0155] 包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。

[0156] 可包含于第二聚合催化剂组合物的组分(C)是由通式(X)表示的有机化合物：

[0157] YR1aR2bR3c   (X)

[0158] 其中：Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时a为1且b和c均为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时a和b为1且c为0，当Y为选自周期表第13族的金属时a、b和c均为1。有机金属化合物优选为由下列通式(Xa)表示的有机铝化合物：

[0159] AlR1R2R3   (Xa)

[0160] 其中：R1和R2为相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同。通式(X)的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可以单独或以两种以上的组合包含作为组分(C)的有机铝化合物。第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物相对于组分(A)的含量优选为1倍摩尔至50倍摩尔，更优选为约10倍摩尔。

[0161] ---第三聚合催化剂组合物---

[0162] 第三聚合催化剂组合物包括以下茂金属类复合催化剂和硼阴离子，进一步优选包括其它组分，例如含茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中包含的助催化剂。第三聚合催化剂组合物也称为双组分催化剂，其具有茂金属类复合催化剂和硼阴离子。正如在具有茂金属类复合催化剂的情况，第三聚合催化剂组合物进一步包含硼阴离子，由此使得共聚物中各单体组分的含量能够任意控制。

[0163] ---茂金属催化剂---

[0164] 茂金属类复合催化剂的一个实例由下式(A)表示：

[0165] RaMXbQYb   (A)

[0166] 其中：R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Q为μ配位；Q表示周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；以及a和b各自为2。

[0167] 上述茂金属类复合催化剂的一个优选实例包括由下式(XV)表示的茂金属类复合催化剂：

[0168] [式8]

[0169]

[0170] 其中：M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB各自与M1和Al为μ配位；以及RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。

[0171] 使用上述茂金属类聚合催化剂能够制造所述聚合物。使用茂金属类复合化合物例如铝类催化剂可减少或省去聚合物的合成步骤中烷基铝的用量。使用常规催化剂系统在合成聚合物时要求使用大量的烷基铝。例如，为获得高的催化效果，相对于金属催化剂，本发明的茂金属类复合催化剂需要仅约5当量的烷基铝，而常规催化剂系统则需要至少10当量的烷基铝。

[0172] 在茂金属类复合催化剂中，由式(A)中的M表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并可以是其中任意一种。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。

[0173] 在式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与金属M配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。

[0174] 在式(A)中，Q表示周期表中第13族的元素。其具体实例包括硼、铝、镓、铟和铊。

[0175] 在式(A)中，X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Q为μ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基(stearyl group)。μ配位是指形成交联结构的配位状态。

[0176] 在式(A)中，Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

[0177] 在上式(XV)中，由M1表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并可以是其中任意一种。由M1表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。

[0178] 在式(XV)中，CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0-7或0-11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选具有烃基，该烃基的实例与上述列出的烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。

[0179] 取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。各通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。

[0180] 在式(XV)中，RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB各自与M1和Al为μ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ配位是指形成交联结构的配位状态。

[0181] 在式(XV)中，RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

[0182] 茂金属类复合催化剂例如可通过在溶剂中使茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应来获得。茂金属配合物由下式(XVI)表示：

[0183] [式9]

[0184]

[0185] 其中M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。反应可在室温左右的温度下进行，从而可在温和的条件下制造茂金属类复合催化剂。反应时间任意，但约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，但优选能够溶解原料和产物的溶剂。例如可使用甲苯和己烷。茂金属类复合催化剂的结构可优选通过1H-NMR或X射线晶体学分析来确定。

[0186] 在由式(XVI)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基，且相当R 2于式(XV)中的Cp。另外，在式(XVI)中，金属M 表示镧系元素、钪或钇，其相当于式(XV)中的金属M1。

[0187] 由式(XVI)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团(RE至RJ)各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的E J E J烷基。优选的是R 至R 中至少之一表示氢原子。在R至R 中至少之一表示氢原子时，可以容易地合成催化剂。此外，所述烷基优选为甲基。

[0188] 由上式(XVI)表示的茂金属配合物进一步包含0至3个，优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当配合物包含多个由L所示的中性路易斯碱时，中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。

[0189] 由式(XVI)表示的茂金属配合物可作为单体或者具有两种以上单体的二聚体或多聚体被包含。

[0190] 用于生成茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由通式AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价烃基或氢原子，RM表示具有1至20个碳原子的一价烃基，其中RM与RK或RL相同或不同。具有1至20个碳原子的一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

[0191] 有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可以单独或以两种以上的组合包含这些有机铝化合物。用于生成茂金属类复合催化剂的有机铝化合物相对于茂金属配合物的量优选为1倍摩尔至50倍摩尔，更优选为约10倍摩尔。

[0192] 在第三聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。其实例可包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根，其中优选四(五氟苯基)硼酸根。

[0193] 硼阴离子可与阳离子组合使用作为离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因而，离子性化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可优选包括硼阴离子和阳离子的离子性化合物相对于茂金属类复合催化剂的添加含量为0.1倍摩尔至10倍摩尔，更优选约1倍摩尔。

[0194] 尽管在第三聚合催化剂组合物中要求使用上述茂金属类复合催化剂和上述硼阴离子，但在用于使由式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物反应的反应体系中硼阴离子的存在会使得无法合成式(XV)的茂金属类复合催化剂。因而，上述第三聚合催化剂组合物的制备要求预先合成茂金属类复合催化剂并在与硼阴离子组合之前分离并提纯。

[0195] 除了由AlRKRLRM表示的有机铝化合物以外，可包含于第三聚合催化剂组合物的助催化剂的优选实例还可包括铝氧烷。铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。另外，改性的甲基铝氧烷的优选实例为MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制)。可单独或以两种以上的组合包含这些铝氧烷。

[0196] ---偶联步骤(coupling step)---

[0197] 偶联步骤是通过偶联反应使聚合步骤中获得的合成聚异戊二烯的聚合物链的至少一部分(例如端部)偶联的步骤。

[0198] 在偶联步骤中，偶联反应优选在当聚合反应达到100％时进行。

[0199] 对用于偶联反应的偶联剂没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。偶联剂的实例例如包括：(i)含锡化合物，例如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)(bis(maleic acid-1-octadecyl)dioctyltin(IV))；(ii)异氰酸酯化合物，例如4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯；和(iii)烷氧基硅烷化合物，例如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可单独或以两种以上的组合使用。

[0200] 其中，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)因其高反应效率和低凝胶形成性(gel-formation property)而是优选的。

[0201] 偶联反应可增加数均分子量(Mn)。

[0202] 对偶联反应的反应温度没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，温度优选10℃至100℃，更优选20℃至80℃。

[0203] 10℃以上的反应温度可防止反应速率明显降低，100℃以下的反应温度可防止聚合物凝胶化。

[0204] 对偶联反应的反应时间没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，反应时间优选为10分钟至1小时。

[0205] 少于10分钟的反应时间可能无法使反应令人满意地进行，超过1小时的反应时间可能导致聚合物凝胶化。

[0206] ---洗涤步骤---

[0207] 洗涤步骤是洗涤聚合步骤中获得的聚异戊二烯的步骤。对用于洗涤的介质没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。所述介质的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。当来源于路易斯酸的催化剂用作聚合催化剂时，可将酸(例如盐酸、硫酸和硝酸)添加到溶剂中。酸的可添加量相对于溶剂优选为15摩尔％以下。超过15摩尔％的添加量的酸可能残留于聚合物中，有可能在捏合和硫化期间对反应造成不利影响。

[0208] 洗涤步骤适当地降低了残留于合成聚异戊二烯中的催化剂残余量。

[0209] <异戊二烯共聚物>

[0210] -除异戊二烯以外的化合物-

[0211] 对可与异戊二烯共聚的除异戊二烯以外的化合物没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。此类化合物的实例例如包括：共轭二烯化合物，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯；和非共轭烯烃化合物，例如乙烯、丙烯、
1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。这些可单独或以两种以上的组合使用。

[0212] 其中，就控制分子量而言，优选丁二烯和苯乙烯。

[0213] -顺式-1,4键含量-

[0214] 对异戊二烯共聚物中异戊二烯衍生单元中的顺式-1,4键含量没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，所述键含量优选为90％以上，更优选为95％以上，最优选为98％以上。

[0215] 顺式-1,4键含量为90％以上的异戊二烯共聚物可令人满意地发展应变诱导结晶性。

[0216] 就改善与应变诱导结晶性相关的耐久性而言，顺式-1,4键含量在上述“更优选”或“最优选”范围内的异戊二烯共聚物是有利的。

[0217] 应当注意的是，此处顺式-1,4键含量不是顺式-1,4键与全部异戊二烯共聚物之比而是异戊二烯衍生单元中的顺式-1,4键含量。

[0218] -反式-1,4键含量-

[0219] 对异戊二烯共聚物的反式-1,4键含量没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，所述键含量优选为10％以下，更优选为5％以下。

[0220] 反式-1,4键含量为10％以下的异戊二烯共聚物可令人满意地发展应变诱导结晶性。

[0221] 就改善与应变诱导结晶性相关的耐久性而言，反式-1,4键含量在上述“更优选”范围内的异戊二烯共聚物是有利的。

[0222] -3,4-乙烯基键含量-

[0223] 对异戊二烯共聚物的异戊二烯衍生单元中异戊二烯的3,4-乙烯基键含量没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，所述键含量优选5％以下，更优选2％以下。

[0224] 3,4-乙烯基键含量为5％以下的异戊二烯共聚物可令人满意地发展应变诱导结晶性。

[0225] 就改善与应变诱导结晶性相关的耐久性而言，顺式-3,4-乙烯基键含量在上述“优选”或“更优选”范围内的异戊二烯共聚物是有利的。

[0226] -异戊二烯共聚物中异戊二烯衍生单元的含量-

[0227] 对异戊二烯共聚物中异戊二烯衍生单元的含量没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，所述含量优选为5至95摩尔％。

[0228] 异戊二烯共聚物具有5摩尔％以上异戊二烯衍生单元使得异戊二烯能够令人满意地发挥其性能，并且具有95摩尔％以下异戊二烯衍生单元使得除异戊二烯以外的共聚物组分能够令人满意地发挥性能。出于这些原因，优选异戊二烯衍生单元的含量为5至95摩尔％。

[0229] -链结构-

[0230] 对链结构没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。链结构的实例例如包括嵌段共聚物、无规共聚物、递变共聚物(tapered copolymer)和交替共聚物。

[0231] --嵌段共聚物--

[0232] 嵌段共聚物的结构为(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x之中任意一种，其中A是由异戊二烯的单体单元构成的嵌段部分，B是由除异戊二烯以外的化合物的单体单元构成的嵌段部分，x为1以上的整数。包含多个(A-B)或(B-A)结构的嵌段共聚物被称为多嵌段共聚物(multi-block copolymer)。

[0233] --无规共聚物--

[0234] 无规共聚物的结构具有异戊二烯的单体单元和除异戊二烯以外的化合物的单体单元的无规排列。

[0235] --递变共聚物--

[0236] 递变共聚物以混合方式包含无规共聚物和嵌段共聚物。具体而言，递变共聚物至少包含由异戊二烯单体单元构成的嵌段部分(或嵌段结构)或由除异戊二烯以外的化合物的单体单元构成的嵌段部分，以及无规排列的由异戊二烯的单体单元构成的无规部分(或无规结构)和由除异戊二烯以外的化合物的单体单元构成的无规部分。

[0237] 递变共聚物的结构显示异戊二烯组分和除异戊二烯以外的化合物组分构成的组成具有连续或非连续的分布。

[0238] --交替共聚物--

[0239] 交替共聚物包含交替排列的异戊二烯单元和除异戊二烯以外的化合物单元。具体而言，交替共聚物的结构具有-ABABABAB-的分子链结构，其中A表示异戊二烯的单体单元，B表示除异戊二烯以外的化合物的单体单元。

[0240] -异戊二烯共聚物的制造方法-

[0241] 接着，详细描述异戊二烯共聚物的制造方法。然而，以下详细描述的制造方法仅为示例。可在聚合催化剂或聚合催化剂组合物的存在下通过使异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物的单体聚合来制造异戊二烯共聚物。

[0242] 本发明的异戊二烯共聚物的制造方法至少包括聚合步骤，并进一步包括偶联、洗涤和根据需要适当选择的其它步骤。

[0243] --聚合步骤--

[0244] 聚合步骤是使异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物的单体共聚的步骤。

[0245] 在聚合步骤中，除使用上述聚合催化剂或者上述第一、第二或第三聚合催化剂组合物以外，可以以在使用配位离子聚合催化剂制造聚合物时与常规使用的方式类似的方式，使异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物的单体共聚。用于本发明的聚合催化剂或聚合催化剂组合物已在上文中记载了。

[0246] 可用于聚合步骤的催化剂是上述聚合催化剂或者上述第一、第二或第三聚合催化剂组合物。

[0247] 可采用任意方法作为聚合方法，例如包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合。另外，在溶剂用于聚合反应的情况下，可使用对聚合反应惰性的任意溶剂，例如包括甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。

[0248] 在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合步骤可以以下述方式之中任一种方式进行。即，例如，(1)可将形成聚合催化剂组合物的组分单独供应于包含异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物的单体的聚合反应体系中，从而在该反应体系中制备聚合催化剂组合物，或(2)将预先制备的聚合催化剂组合物供应于聚合反应体系中。此外，方式(2)还包括提供由助催化剂活化的茂金属配合物(活性种)。

[0249] 此外，在聚合步骤中，可使用终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇终止聚合。

[0250] 在聚合步骤中，异戊二烯和除异戊二烯以外的化合物的聚合反应可优选在惰性气体气氛下并优选在氮气或氩气气氛下进行。对聚合反应的聚合温度没有特殊限制，但优选在例如-100℃至200℃的范围内，还可设定为室温左右的温度。聚合温度的升高可降低聚合反应中的顺式-1,4-选择性。聚合反应优选在0.1MPa至10.0MPa范围内的压力下进行，以便能够将异戊二烯和除异戊二烯以外的化合物充分地引入聚合体系。此外，对聚合反应的反应时间没有特殊限制，但可优选在例如1秒至10天的范围内，其可根据例如聚合的单体类型、催化剂的类型和聚合温度等条件适当地选择。

[0251] --偶联步骤--

[0252] 偶联步骤是使聚合步骤中获得的异戊二烯共聚物的聚合物链的端部变性以进行偶联反应的步骤。

[0253] 在偶联步骤中，偶联反应(或具体而言使聚合物链的末端变性)优选在当聚合反应达到100％时进行。

[0254] 对用于偶联反应的偶联剂没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。偶联剂的实例例如包括：(i)含锡化合物，例如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；(ii)异氰酸酯化合物，例如4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯；和(iii)烷氧基硅烷化合物，例如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可单独或以两种以上的组合使用。

[0255] 其中，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)因其高反应效率和低凝胶形成性而是优选的。

[0256] 偶联反应使聚合物链偶联从而提供具有高分子量的聚合物。偶联反应还抑制除水解以外的分解的发生，从而使数均分子量(Mn)的降低最小化。

[0257] 对偶联反应的反应温度没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，温度优选为10℃至100℃，更优选为20℃至80℃。

[0258] 10℃以上的反应温度可防止反应速率的明显下降，100℃以下的反应温度可防止聚合物的凝胶化。

[0259] 对偶联反应的反应时间没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，反应时间优选为10分钟至1小时。

[0260] 10分钟以上的反应时间使反应能够令人满意地进行，1小时以下的反应时间可防止聚合物的凝胶化。

[0261] --洗涤步骤--

[0262] 洗涤步骤是洗涤聚合步骤中获得的异戊二烯共聚物的步骤。对用于洗涤的介质没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。所述介质的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。

[0263] (橡胶组合物)

[0264] 本发明的橡胶组合物至少包含橡胶成分，并进一步包含填料、交联剂和根据需要的其它组分。

[0265] <橡胶成分>

[0266] 橡胶成分包含合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物之中至少一种，并根据需要进一步包含其它橡胶成分。

[0267] 合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物已在上文中详细记载了。

[0268] 对橡胶成分中所含聚合物的含量(即，合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物或合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的总量(总含量))没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，该含量优选为15质量％至100质量％。

[0269] 橡胶成分的聚合物总含量为15质量％使聚合物能够令人满意地发挥其性能。

[0270] -其它橡胶成分-

[0271] 对其它橡胶成分没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。这种橡胶成分的实例包括丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、二元乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些橡胶成分可单独或以两种以上的组合使用。

[0272] <填料>

[0273] 对填料没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。填料的实例包括炭黑和无机填料。橡胶组合物优选包含选自炭黑和无机填料的至少一种。更优选地，橡胶组合物包含炭黑。将填料加入橡胶组合物以补强橡胶组合物。

[0274] 对橡胶成分中包含填料的量(含量)没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，所述含量基于每100质量份橡胶成分优选为10质量份至100质量份，更优选20质量份至80质量份，最优选30质量份至60质量份。

[0275] 10质量份以上含量的填料发挥其效果，100质量份以下含量的填料能够可靠地共混到橡胶成分之中。因而，所述含量的填料可改善橡胶组合物的性能。

[0276] 就可加工性、低损耗性和耐久性的平衡而言，填料的含量在上述“更优选”或“最优选”范围内的橡胶组合物是有利的。

[0277] -炭黑-

[0278] 对炭黑没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。炭黑的实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF。这些炭黑可单独或以两种以上的组合使用。

[0279] 对炭黑的氮吸附比表面积(根据N2SA JIS K 6217-2:2001确定)没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，优选为20m2/g至150m2/g，更优选为35m2/g至145m2/g。

[0280] 橡胶组合物具有氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g以上的炭黑可防止所得橡胶耐久2
性的劣化，从而达到充分的耐裂纹生长性。橡胶组合物具有氮吸附比表面积(N2SA)为100m/g以下的炭黑可改善低损耗性，从而提高可加工性。

[0281] 对炭黑基于每100重量份橡胶成分的含量没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。然而，优选为10质量份至100质量份，更优选为10质量份至70质量份，最优选为20质量份至60质量份。

[0282] 橡胶组合物包含10质量份以上的炭黑可防止由补强不足导致的耐断裂性下降，橡胶组合物包含100质量份以下的炭黑可防止可加工性和低损耗性的劣化。

[0283] 就保持各性能平衡而言，包含在上述“更优选”或“最优选”范围内的量的炭黑的橡胶组合物是有利的。

[0284] -无机填料-

[0285] 对无机填料没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些无机填料可单独或以两种以上的组合使用。

[0286] 使用无机填料时，还可适当地使用硅烷偶联剂。

[0287] <交联剂>

[0288] 对交联剂没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。交联剂的实例包括含硫交联剂、含有机过氧化物的交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物类交联剂、肟-亚硝胺类交联剂和硫磺，其中更优选含硫交联剂用于轮胎的橡胶组合物。

[0289] 对交联剂的含量没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，其优选含量为0.1质量份至20质量份，基于每100质量份橡胶成分。

[0290] 橡胶组合物包含0.1质量份以上的交联剂可进行交联，橡胶组合物包含20质量份以下的交联剂可防止部分交联剂在捏合期间可能造成的交联，并可防止硫化橡胶的物理性能的损失。

[0291] <其它组分>

[0292] 除上述组分以外，橡胶组合物可进一步包含硫化促进剂。可用作硫化促进剂的化合物的实例包括胍类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物和黄原酸盐类化合物。

[0293] 此外，如果需要，可根据其预期用途使用任意已知的试剂，例如软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦烧剂、紫外线保护剂、抗静电剂、着色保护剂(color protecting agent)和其它配混剂。

[0294] (交联橡胶组合物)

[0295] 对根据本发明的交联橡胶组合物没有特殊限制，只要通过交联本发明的橡胶组合物获得即可，并可根据应用适当地选择。

[0296] 对交联的条件没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，优选温度为120℃至200℃，优选加热时间为1分钟至900分钟。

[0297] (轮胎)

[0298] 对本发明的轮胎没有特殊限制，只要其包含本发明的交联橡胶组合物即可，并可根据其应用适当地选择。

[0299] 本发明的交联橡胶组合物可用于轮胎的任意部位，并可根据其应用适当地选择所述部位。所述部位的实例例如包括胎面、胎面基部、侧壁、胎侧补强橡胶和胎圈填料。

[0300] 在这些部位之中，就耐久性而言，交联橡胶组合物用于胎面是有利的。

[0301] 轮胎可通过采用常规方法制造。例如，由未硫化橡胶和/或帘线构成的胎体层、带束层、胎面层和用于制造一般轮胎的其它构件顺次层叠于轮胎成型鼓上，然后从鼓中脱出(withdraw)以获得生胎。随后，按照常规方法将生胎加热和硫化，从而获得期望的轮胎(例如充气轮胎)。

[0302] (除轮胎以外的应用)

[0303] 本发明的交联橡胶组合物可用于除橡胶以外的应用，例如防振橡胶(anti-vibration rubber)、隔震橡胶(seismic isolation rubber)、带束(传送带)、橡胶履带和各种类型的软管。

[0304] 实施例

[0305] 以下，将参照实施例进一步详细地描述本发明。然而，本发明绝不限于以下实施例。

[0306] (制造例1：聚合物A的制造方法)

[0307] 为获得聚合物A，在氮气气氛下在手套箱中将6.2μmol三[双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆Gd[N(SiMe3)2]3、3.22mmol三异丁基铝和5.0g甲苯放入1L耐压玻璃反应器中，使所述化合物熟化30分钟。随后，将6.2μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和472.0g环己烷放入反应器中，并使所述化合物进一步熟化30分钟。然后从手套箱中取出反应器，并将120.0g异戊二烯加入到反应器中。然后在室温下进行聚合12小时。聚合之后，将
1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到反应器中以终止反应。进一步将大量甲醇加入到反应器中以分离聚合物，并在70℃下真空干燥分离的聚合物从而获得聚合物A。由此得到的聚合物A的产量为103.0g。

[0308] (制造例2：聚合物B的制造方法)

[0309] 为获得聚合物B，在氮气气氛下在手套箱中将4.65μmol三[双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆Gd[N(SiMe3)2]3、0.70mmol二异丁基氢化铝和5.0g甲苯放入1L耐压玻璃反应器中，使所述化合物熟化30分钟。随后，将4.65μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和378.0g环己烷所述反应器中，并使所述化合物进一步熟化30分钟。然后从手套箱中取出反应器，并将127.5g异戊二烯加入到反应器中。然后在室温下进行聚合3小时。聚合之后，将1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到反应器中以终止反应。进一步将大量甲醇加入到反应器中以分离聚合物，并在70℃下真空干燥分离的聚合物从而获得聚合物B。由此得到的聚合物B的产量为99.0g。

[0310] (制造例3：聚合物C的制造方法)

[0311] 为获得聚合物C，在氮气气氛下在手套箱中将50.0μmol三[双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆Gd[N(SiMe3)2]3、0.50mmol三异丁基铝和50.0g甲苯放入1L耐压玻璃反应器中，使所述化合物熟化30分钟。随后，将50.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和300.0g正己烷放入反应器中，并使所述化合物进一步熟化30分钟。然后从手套箱中取出反应器，并将50.0g异戊二烯加入到反应器中。然后在室温下进行聚合3小时。聚合之后，将1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到反应器中以终止反应。进一步将大量甲醇加入到反应器中以分离聚合物，并在70℃下真空干燥分离的聚合物从而获得聚合物C。由此得到的聚合物C的产量为23.0g。

[0312] 采用以下方法测定并评价如上制备的聚合物A至C和异戊二烯橡胶(商品名：IR2200，JSR Corporation)，以研究微结构(顺式-1,4键含量)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。结果示于表1。

[0313] 另外，还采用以下方法测定和评价如上制备的聚合物A至C和聚异戊二烯橡胶(商品名：IR2200，JSR Corporation)的凝胶分数和催化剂残余量。结果同样示于表1。

[0314] <聚合物的分析方法>

[0315] (1)微结构(顺式-1,4键含量)

[0316] 微结构根据由1H-NMR和13C-NMR[1H-NMR:δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝CH2)，5.0-13
5.2(1,4-单元的-CH＝)；C-NMR:δ23.4(1,4-顺式单元)，15.9(1,4-反式单元)，18.6(3,4-单元)]获得的峰之间的积分比来计算。通过使用聚苯乙烯作为标准物质通过GPC获得数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

[0317] (2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)

[0318] 通过使用折射计作为检测器通过凝胶渗透色谱仪[GPC：HLC-8020(Tosoh Corporation制)]测定数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)，并通过参照单分散聚苯乙烯作为标准以聚苯乙烯来换算。柱为GMHXL(TosohCorporation制)，洗脱液为四氢呋喃，测定温度为40℃。

[0319] (3)凝胶分数

[0320] 为确定凝胶分数，将12mg样品聚合物放入含5cc四氢呋喃的样品瓶中，使样品瓶放置一夜。然后使溶液经过0.45μm的PTFE过滤器，并进行GPC测定。将通过GPC测定获得的RI的样品面积(mV)除以所用样品重量以计算百分率。

[0321] <催化剂残余量>

[0322] 通过进行元素分析测定催化剂残余量(即金属残余量)。

[0323] [表1]

[0324]  聚合物A 聚合物B 聚合物C IR2200
Mn(×103) 586 775 2,390 341
Mw/Mn 2.68 2.63 2.19 4.87
顺式-1,4键含量(％) 98.2 97.6 96.9 95.0
催化剂残余量(ppm) 280 60 220 530
凝胶分数(％) 15 14 14 25

[0325] <橡胶组合物的评价方法>

[0326] 通过以下方法评价通过制备具有表2所示配混配方的橡胶组合物并硫化获得的硫化橡胶，从而测定(1)耐断裂性和(2)耐磨耗性。结果示于表3。

[0327] (1)耐断裂性(由指数表示)

[0328] 根据JIS K 6301-1995在室温下进行拉伸试验，以测定硫化橡胶组合物的拉伸强度(Tb)。由通过将比较例的拉伸强度确定为100获得的指数表示的拉伸强度示于表3。指数值越大表示耐断裂性越好。

[0329] (2)耐磨耗性(由指数表示)

[0330] 使用Lambourn磨耗测试机以60％的滑移率在室温下测定磨损量。耐磨耗性由指数表示，该指数通过将比较例的磨损量的倒数确定为100获得。指数值越大表示耐磨耗性越好。

[0331] [表2]

[0332]

[0333] *1:聚合物A至C和聚异戊二烯橡胶(商品名：IR2200，JSR Corporation制)[0334] *2:RSS#3

[0335] *3:Seast 6(Tokai Carbon Co.,Ltd.制)

[0336] *4:微晶蜡：Ozoace0280(Nippon Seiro Co.,Ltd.制)

[0337] *5:N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对苯二胺、NOCRAC 6C(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制)

[0338] *6:N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、NOCCELER NS(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制)

[0339] [表3]

[0340]

[0341] 表3表明，在橡胶组合物中所含的合成聚异戊二烯中，包含300ppm以下的催化剂残余量的聚合物可提供具有改善的耐久性(即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的交联橡胶组合物。

[0342] 产业上的可利用性

[0343] 本发明的聚合物和含该聚合物的橡胶组合物可适当地用于例如轮胎构件，特别是轮胎的胎面构件。